KR100586437B1

KR100586437B1 - 내식성이 우수한 Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ-Ｓｉ 합금 도금 강재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100586437B1
Application number: KR1020027001835A
Authority: KR
Inventors: 구로사키마사오; 마키준; 모리모토야스히데; 니시무라가즈미; 고토오사무
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤; 닛테쓰 스틸 시트 코포레이션
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2006-06-08
Also published as: EP2108712A3; EP2108712B1; ATE508212T1; EP1225246B1; WO2001011100A1; EP1225246A4; AU763740B2; EP1225246A1; JP2001115247A; CN1369020A; JP4136286B2; KR20020040771A; DE60045924D1; EP2108712A2; ES2483969T3; US6635359B1; CN100334250C; AU6473000A

Abstract

질량%로, Al: 45% 이상 70% 이하, Mg: 3% 이상 10% 미만, S: 3% 이상 10% 미만을 함유하고, 나머지 부분이 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한, Al/Zn : 0.89∼2.75를 만족하고, 또한, 도금층 중에 괴상 Mg₂Si상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재, 및 질량%로 Al: 45% 이상 70% 이하, Mg: 1% 이상 5% 미만, Si: 0.5% 이상 3% 미만을 함유하고, 나머지 부분이 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한, Al/Zn : 0.89∼2.75를 만족하며, 또한, 도금층 중에 비늘 조각상 Mg₂Si 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

Description

내식성이 우수한 Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ-Ｓｉ 합금 도금 강재 및 그 제조 방법{Zn-Al-Mg-Si ALLOY PLATED STEEL PRODUCT HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은, 내식성이 우수한 Al-Zn-Mg-Si계 합금 도금 강재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 강 기재의 표면에 Zn 도금을 실시하여 내식성을 개선하는 것이 널리 알려져 있고, 현재도 Zn 도금이 실시된 재료가 대량으로 생산되고 있다. 또한 더욱 내식성을 향상시키는 수단으로서 Zn-Al 합금 도금이 제안되기에 이르렀다. 이와 같은 Zn-Al 합금 도금은, 일본특허 제617971호로서 제안되어 있다. 그 내용은 25∼75%의 Al과, Al 함유량의 0.5% 이상의 Si, 및 나머지 부분은 본질적으로 Zn으로 이루어진 합금 도금이고, 내식성이 우수함과 동시에 강판에 대한 밀착성이 양호하고, 또한 외관이 미려한 Zn-Al 합금이 얻어진다. 이와 같이 Zn-Al 합금 도금은 종래의 Zn 도금과 비교하여 현격하게 우수한 내식성을 나타낸다.

그러나 그 반면, 전술한 바와 같이 제작된 Zn-Al 합금 도금 강판에 절단 가공을 실시한 경우, 절단 단연부(端緣部)에 있어서는 충분한 내식성이 발휘되지 않는다. 이것은 절단 단면부에 노출되는 강판 부분의 부식이 Zn의 희생 방녹 작용에 의하여 방지됨에 따라, Zn-Al 합금 도금층 중의 Zn 편석부로부터 Zn 성분이 소실되어 내식성이 저하되기 때문이다. 또한 도금층 위에 다시 도장을 하거나, 플라스틱 필름을 적층하는 경우에는, Zn의 선택 부식에 의하여 생성한 부식 생성물이 축적됨으로써 도막이 부풀어, 이른 바 에지 크립의 발생으로 상품 가치를 크게 저감시키는 원인이 되었다.

도장된 Zn-Al 합금 도금의 절단 단연부의 내식성을 향상시키는 수단으로서, 일본특허 제1330504호에는 Zn-Al 합금층 중에 Mg를 0.01∼10% 함유시킨 합금 도금이 개시되어 있으나, 약간의 효과는 발휘하고 있지만, 근본적인 단면부 부식 문제를 해결하는 기술은 아니다. 동일한 기술이 일본 특공평3-21627호에 개시되어 있고, 3∼20%의 Mg, 3∼15%의 Si, 나머지 부분 Al 및 Zn으로 구성되며, 또한 Al/Zn이 1∼1.5인 도금으로, 또한 Al이 풍부한 나무가지상 결정, 및 Zn이 풍부한 나무가지상 결정, Mg₂Si, MgZn₂, SiO₂, Mg₃₂(Al, Zn)₄₉로 구성되는 금속간 화합물상을 가지는 조직을 특징으로 하고 있다.

본 발명자들이 시험한 결과에 의하면, 이 선행 기술에 개시된 도금을 사용한 도금 강판은, Mg, Si를 첨가하지 않는 Zn-Al 도금강판과 비교할 때, 내식성이 대폭적으로 향상되는 경우도 있지만, Mg와 Si의 함유율, 또한 석출되는 Mg₂Si상의 비율 및 그 형태·크기에 따라 도금의 가공성이 다르고, 결과적으로 내식성도 크게 변화하는 것으로 밝혀졌다. 특히 Mg₂Si상의 크기에 관하여는, 조직 관찰 방법, 특히 단면 조직을 관찰하는 경우의 샘플을 메워넣는 각도에 따라 관찰되는 크기가 다르고, 보다 정확한 방법으로 크기를 측정하는 동시에 크기를 제어하는 것이 중요하다는 것이 판명되었다.

또한 상기 선행예에 개시된 조성 이외의 범위에 있어서도, 석출되는 Mg₂Si상의 함유율을 일정 값 이상으로 유지하면, 종래의 Zn-Al 강판과 비교할 때 내식성이 대폭적으로 향상되는 범위가 존재하는 것으로 밝혀졌다.

다른 선행 기술로서, 도금 상중의 Mg₂Si상의 분량을 제어한 예로서는, 미국 특허 제3026606호가 있고, Al 도금 상중의 Mg₂Si상을 4∼25%의 범위로 제어하고, 도금상과 지철과의 계면에 생성되는 합금상의 두께를 극소화하는 기술이 개시되어 있으나, 내식성을 향상시키는 수단으로서 Mg₂Si상을 활용한 것이 아니다.

본 발명은, Zn-Al계 도금에 첨가하는 Mg 및 Si의 함유량, 또한 내식성을 향상시키는 작용이 있는 Mg₂Si상의 석출량·석출 형태를 제어하는 것으로, 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 모든 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, Zn-Al합금에 Mg 및 Si를 적정범위로 첨가하고, 그 조직 형태를 제어함으로써, 도장 전의 내식성뿐만 아니라, 종래기술에서는 해결할 수 없었던 도장 후의 절단 단면부의 내에지 크립성이 각별히 우수한 합금 도금의 제공이 가능하다는 것을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명 요지는,

(1) 질량%로,

Al: 45% 이상 70% 이하,

Mg: 3% 이상 10% 미만, 및

Si: 3% 이상 10% 미만을 함유하고,

나머지 부분이 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한, Al/Zn: 0.89∼2.75를 만족하며, 또한, 도금층 중에 괴상 Mg₂Si 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(2) 질량%로,

Al: 45% 이상 70% 이하,

Mg: l% 이상 5% 미만, 및

Si: 0.5% 이상 3% 미만

을 함유하고,

나머지 부분이 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한, Al/Zn: 0.89∼2.75를 만족하며, 또한, 도금층 중에 비늘 조각상 Mg₂Si상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(3) Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 조성으로서 또한 In:0.01∼1.0%, Sn:0.1∼10.0%, Ca:0.01∼0.5%, Be:0.01∼0.2%, Ti:0.01∼0.2%, Cu:0.1∼l.0%, Ni:0.01∼0.2%, Co:0.01∼0.3%, Cr:0.01∼0.2%, Mn:0.01∼0.5%, Fe:0.01∼3.0%, Sr:0.01∼0.5%의 1 종류 또는 2 종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 Zn- Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(4) (1)에 기재된 괴상 Mg₂Si상이 5°의 단면 경사 연마로 관찰한 때의 장경 평균 입경이 3∼50μm, 장경이 100μm을 넘는 것의 면적율이 괴상 Mg₂Si상 중에 10% 이하이고, 단경의 장경에 대한 비율이 0.4 이상임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(5) (2)에 기재된 비늘 조각상 Mg₂Si상이, 5°의 단면 경사 연마로 관찰한 때의 장경의 평균 입경이 3∼50μm, 단경의 장경에 대한 비율이 0.4 미만임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(6) 도금층중에서의 괴상과 비늘 조각상 Mg₂Si상의 합계 함유율이 5°의 단면 경사 연마로 관찰한 때의 면적율로 10∼30%이고, Mg₂Si상 전체에 대한 괴상 Mg₂Si의 면적율이 1% 이상임을 특징으로 하는 (1), (3), (4)에 기재된 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(7) 도금층중에서의 비늘 조각상 Mg₂Si상의 함유율이 5°인 단면 경사 연마로 관찰한 때의 면적율로 3% 이상임을 특징으로 하는 (2), (3), (5)에 기재된 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(8) Ni, Co, Zn, Sn, Fe, Cu의 1종 이상을 함유하는 프리 도금층 및 Ni, Co, Zn, Sn, Fe, Cu의 2종 이상으로 이루어지는 금속간 화합물상의 일방 또는 양방을, 도금층과 강재의 계면에 가지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(7)중 어느 하나에 기재된 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(9) 편면당 도금 부착량이 20∼130g/m² 임을 특징으로 하는 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.

(10) (1)∼(9)에 기재된 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재를 제조하는 방법에 있어서, 도금욕의 욕온을 500∼650℃로 하고, 도금 후의 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재의 제조 방법.

도 1은 본 발명에 따른, 도금층 중에 괴상 Mg₂Si 상이 존재하는 도금 강판으로, 5°경사 연마 단면 조직의 일례를 나타내는 것이다.

도 2는 본 발명에 따른, 도금층 중에 비늘 조각상 Mg₂Si 상이 존재하고 있는 도금 강판으로, 5°경사 연마 단면 조직의 일례를 나타내는 것이다.

도 3은 본 발명에 따른, 도금층 중에 괴상 Mg₂Si 상이 존재하고 있는 강판으로, 수직 연마 단면 조직의 일례를 나타내는 것이다.

도 4는 본 발명에 따른, 도금층 중에 비늘 조각상 Mg₂Si 상이 존재하고 있는 강판으로, 수직 연마 단면 조직의 일례를 나타내는 것이다.

[발명의 구성]

본 발명에 따르는 Al-Zn-Mg-Si계 도금층은, 특정 금속 조직을 가지는 점에 특징이 있으며, 우선 해당 도금 강판의 기본적인 도금 조성부터 설명한다. 도금 상중의 Mg는 해당 도금 강재의 내식성을 향상시키는 작용을 한다. Mg의 첨가는 0.5% 이상(이하에서, 합금 조성에서의 원소의 첨가량은　특별히　명시하지 않는 한 질량％이다)으로 염수 환경에서의 내식성 향상 효과가 있으나, 대기 폭로 등에서의 환경에서도 안정된 내식성을 발휘하고, 도장 후의 에지 크립을 유효하게 억제하기 위하여 1% 이상의 첨가가 필요하다.

Mg 첨가량과 함께 내식성은 향상되나, 도금층 중 Si가 3% 미만인 경우에는 Mg를 5% 이상 첨가하여도 내식성 향상 효과는 포화한다. 그 이유는, Mg 첨가량이 5% 미만에서는 첨가된 Mg가 비늘 조각상 Mg₂Si 상으로서 석출되지만, Mg 첨가량이 5% 이상이 되면 Mg₂Zn, Mg₂Zn₁₁ 상으로서 석출하기 때문으로 추정된다.

한편, 도금층 중 Si가 3% 이상 있는 경우에는, Mg의 첨가량이 3% 미만이면 유리된 Si 단독상이 존재하여 내식성 향상 효과를 기대할 수 없다. Mg 첨가량이 3% 이상이 되는 단계에서 괴상 Mg₂Si상의 석출이 개시되고, Mg 첨가량과 함께 그 양은 증가하여 내식성도 향상한다. Mg의 첨가량을 더욱 증대하면 서서히 욕의 점도가 상승하여 조업성을 악화시킨다. Mg의 첨가량이 10% 이상이 되면 석출되는 괴상 Mg₂Si상이 지나치게 증가하는 동시에 지철계면에 가공성에 떨어지는 Fe-Al계 합금층의 두께가 증가하여 가공성을 현저하게 악화시키고, 결과적으로 내식성이 악화된다.

이들을 고려하면 바람직한 Mg 첨가량은 Si첨가량이 3% 미만인 경우에는 1% 이상 5% 미만, Si 첨가량이 3% 이상인 경우에는 3% 이상 10% 미만이다.

다음으로 도금상의 Si에 관하여 설명한다. 첨가량이 0.5% 미만이면 지철과 도금상과의 계면에 Fe-Al계 합금층이 두껍게 생성되고, 가공시의 도금 균열을 유발하기 때문에 충분한 가공성이 얻어지지 않는다. 이것은 Mg의 첨가량과 무관하게 생기는 현상이고, Si의 첨가량은 0.5% 이상 필요하다.

또한 Mg 첨가량이 3% 미만인 경우에 Si량을 3% 이상 첨가하면, 유리 Si상이 석출되어 가공성을 악화시키는 동시에 내식성도 대폭적으로 떨어진다. 한편, Mg 첨가량이 3% 이상인 경우에는 Si 첨가량의 증가와 함께 괴상 Mg₂Si상의 석출량이 증가하여 내식성이 향상된다. 그러나 Si를 10% 이상 첨가하면 내식성이 극단적으로 악화된다.

이러한 이유에서, Mg 및 Si의 적정한 첨가 범위가 두 개 존재하고, 하나는 Si가 0.5% 이상 3% 미만, Mg는 1% 이상 5% 미만의 범위인데, 이 범위에서는 비늘 조각상 Mg₂Si상이 석출된다. 다른 하나는 Si 3% 이상 10% 미만, Mg는 3% 이상 10% 미만의 범위이며, 이 범위에서는 비늘 조각상 및 괴상 Mg₂Si상이 석출된다.

또한 도금층의 Al/Zn비에 관하여는, 본 발명자가 예의 검토한 결과, Mg₂Si상에 의한 내식성 향상 효과는 Al/Zn비가 높을수록 현저하다. Al/Zn비가 0.89 미만일 경우에는 Mg₂Si상을 석출시켜도 일본특허 제617971호로서 제안되어 있는 25∼75%의 Al을 함유하는 Zn-Al 도금 강판의 내식성에 미치지 않는다. 또 Al/Zn비가 2.75를 넘으면 도금 욕온이 상승하여 조업에 지장을 초래한다. 이러한 관점에서 도금층의 Al/Zn비는 0.89∼2.75로 설정하였다.

다음으로 도금층의 금속 조직에 관하여 설명한다. 도 1 및 도 2에 본 발명에 따른 도금층을 도금면에 대하여 5°경사진 면으로 연마하여 관찰한 경우의 조직을 모식적으로 나타낸다. 도 1이 청구항1에 따르는 경우로서, 여기에서, Al이 풍부한 나뭇가지모양 상(1)은, 도 중에 희게 나무가지모양으로 성장한 상이며, 실제로는 소량의 Zn, Mg, Si, Fe를 고용하고 있다. 또한 Zn이 풍부한 나뭇가지모양 상(2)은, 도 중에 반점을 찍은 영역에서 나무가지모양으로 성장한 상이고, 실제로는 소량의 Al, Mg, Si, Fe를 고용하고 있다. 또한 괴상 Mg₂Si상(3)은, 도 중에 다각형상으로 석출된 수10μm 정도의 석출상이며, 도금 응고 초기 과정에 생성된 상이다. 또한 이러한 상의 틈을 메우는 형태로 도면부호 4로 나타낸 Zn-Mg계 금속간 화합물인 MgZn₂ 또는 Mg₂Zn₁₁조직, 나아가 도면부호 5로 나타낸 비늘 조각상 Mg₂Si 상이 분산하여 석출되고 있다.

도 2는, 청구항2에 따르는 경우로서, 도 1과의 차이는 괴상 Mg₂Si 상(3)의 유무이다.

한편, 동일시료를 도금 표면에 대하여 수직으로 연마하고 조직 관찰한 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 중의 번호에 대응하는 석출상은 도 l 및 도 2와 같다. 도면부호 6은 Fe-Al계 합금층이고, 도면부호 7은 지철강판이다. 괴상 Mg₂Si상이 석출되고 있는 도 3에 관하여는, 그 크기가 수평 방향에 대하여 5°의 각도로 연마하여 관찰한 도 1과 비교하면 작고, 또 국소적인 형태 밖에 파악할 수 없다. 이것은 괴상 Mg₂Si 상은 초기 응고상으로서 다각형의 판상으로 도금 수평 방향으로 퍼진 상태로 석출되나, 이를 수직연마에서는 수직 방향으로 절단한 극히 일부분 밖에 관찰할 수 없기 때문이다. 경우에 따라서는 5°경사 연마에서 확인할 수 있는 크기는 수직연마에서 확인할 수 있는 크기의 10배 이상에 달하기도 한다. 마찬가지로 비늘 조각상으로 석출되는 Mg₂Si상에 관하여도 연마 각도에 따라 관찰되는 크기가 현저하게 다르다. 이는, 비늘 조각상 Mg₂Si상은 초정으로서 나무가지상으로 석출되는 Al 및 Zn이 풍부한 나뭇가지모양 상의 틈에 불연속적으로 석출되기 때문이다.

이와 같이 석출물의 형태, 크기를 정확하게 구하려면, 가능한 한 도금 면에 대하여 수평에 가까운 각도로 연마할 필요가 있고, 이와 같이 정확하게 구한 Mg₂Si상의 크기가 도금 특성을 결정하고 있는 것을 규명한 것이 본 발명의 중요한 점이다.

연마 각도에 관하여는 본 발명자가 여러가지로 검토한 결과, 수평 방향에 대하여 5°로 유지함으로써 수평 연마에서 확인할 수 있는 석출물의 크기와 거의 동등하게 되고, 또한 도금 표층으로부터 지철부분까지 연속적으로 확인할 수 있는 것이 판명되었다.

이하에서는 이 방법으로 측정되는 Mg₂Si상의 형태, 크기에 관하여 규정한다.

괴상 Mg₂Si상은 장경에 대한 단경의 비율이 0.4 이상임을 특징으로 하며, 또 한 비늘 조각상 Mg₂Si상은 단경의 장경에 대한 비율이 0.4 미만임을 특징으로 한다.

Mg₂Si상은 Mg 및 Si의 첨가량이 낮은 경우에는 비늘 조각상으로서 석출된다. 또한 Mg 및 Si의 첨가량이 3%를 넘으면 괴상 Mg₂Si상의 석출이 동시에 생기게 된다. 내식성의 관점에서는 괴상 Mg₂Si상의 석출이 생긴 경우가 보다 양호하지만, 이 경우에는 Zn-Al 도금 특유의 스팽글이 소실된다. 어떠한 경우를 선택할 지는 스팽글의 필요성 및 내식성에 대한 요구 레벨로 선택할 수 있다.

괴상 Mg₂Si상의 크기에 관하여는 장경의 평균치가 50μm을 넘으면 크랙 발생 기점이 되어, 가공성을 저하시킨다. 특히 100μm을 넘는 것이 석출되면 도금 박리를 유발하기도 하여, 석출된 괴상 Mg₂Si상 중에 100μm을 넘는 것의 비율이 10% 이하로 제어되는 것이 중요하다. 또한 비늘 조각상 Mg₂Si상에 관하여도 장경의 평균치를 50μm 이하로 제어하여 가공성을 확보할 필요가 있다. 비늘 조각상 Mg₂Si상은 100μm을 넘는 것이 석출되어도 도금 박리까지 유발하는 것은 아니며, 평균치로 50μm 이하로 제어되면 충분한 가공성을 확보할 수 있다.

석출되는 Mg₂Si상의 크기에 관하여는 용융 도금후의 냉각 속도가 가장 큰 영향을 주고, 괴상, 비늘 조각상의 어느 경우에도 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 확보함으로써, 장경의 평균치를 50μm 이하로 제어할 수 있다. 냉각 속도를 상승시키려면 도금후 와이핑 노즐로 부착량을 제어한 후, 공기 혹은 질소 등의 불활성 가스를 강제적으로 취부하여 냉각함으로써 달성할 수 있다. 또한 냉각 속도를 상승시키고 싶은 경우에 기수(氣水)를 취부하는 것도 가능하다. 또한 Mg₂Si상의 크기의 하한에 관하여는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 조업에서의 상한 냉각 속도 50℃/초로 제조한 경우에는, 수μm 정도의 크기로 석출하는 것이 일반적이기 때문에, 하한을 3μm로 하였다.

내식성을 충분히 향상시키기려면 비늘 조각상 Mg₂Si상을 5°경사 연마로 관찰한 경우의 면적율로 3% 이상 함유할 필요가 있다. 또한 괴상 Mg₂Si상이 석출되면 내식성은 더욱 향상되고, 특히 Mg₂Si 상 전체에 대한 괴상 Mg₂Si상의 비율이 1%를 넘는 것이 중요하다. 한편, 비늘 조각상 Mg₂Si상과 괴상 Mg₂Si상의 면적율의 합계치가 30%를 넘으면, 가공성의 악화가 현저하기 때문에 상한은 30%로 하였다.

또한 본 발명에 의한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금은, In:0.01∼1%, Sn: 0.1∼10%, Ca:0.01∼0.5%, Be:0.01∼0.2%, Ti:0.01∼0.2%, Cu:0.1∼1.0%, Ni:0.01∼0.2%, Co:0.01∼0.3%, Cr:0.01∼0.2%, Mn:0.0l∼0.5%, Fe:0.01∼3.0%, Sr:0.01∼0.5%의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. In, Sn, Ca, Be, Ti, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Fe, Sr의 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가하는 목적은, 도금 내식성을 더욱 향상시키기 위함이며, 이러한 원소를 첨가함으로써 도금 표층에 생성하는 피막의 부동태화를 더욱 촉진하기 때문이라고 생각된다. 내식성을 향상시키는 효과는 In, Sn, Ca, Be, Ti, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Fe, Sr에 있어서 각각 0.01, 0.1, 0.01, 0.01, 0.01, 0.1, 0.01, 0.01, 0.01, 0.01, 0.01, 0.01 질량% 이상에서 그 효과를 볼 수 있는 한편, 첨가량이 많아지면 도금 후의 외관이 조잡하게 되고, 예를 들면 드로스, 참가물의 부착 등에 의하여 외관 불량이 발생하기 때문에 각 원소의 첨가량의 상한은 In, Sn, Ca, Be, Ti, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Fe, Sr에 있어서 각각 1.0, 10.0, 0.5, 0.2, 0.2, 1.0, 0.2, 0.3, 0.2, 0.5, 3.0, 0.5 질량%이다.

도금의 전처리로서 프리 도금을 실시하는 것도 가능하고, 이 때에는 도금층과 지철의 계면에 Ni, Co, Zn, Sn, Fe, Cu의 1종 이상을 함유하는 프리 도금상이 생성된다. 또한 프리도금층과 지철, 도금 금속이 반응하여 금속간 화합물상이 형성되는 경우도 있을 수 있다. 또한 프리 도금 상과 금속간 화합물상의 혼합 상이 되는 경우도 있으나, 어떠한 상태가 되어도 무방하며, 본 발명 취지를 저해하는 것은 아니다. 프리 도금이 도금 욕중에 용해되고, 또는 확산에 의하여 도금층 중에 프리 도금 성분이 함유되기도 하지만, 이것에 의하여 본 발명의 취지를 저해하는 것은 아니다. 특히, 열연강판 등에 본 도금을 적용할 때의, 도금 밀착성 향상을 목적으로 하는 경우에는 Ni를 0.5∼1g/m²정도 프리 도금하면 효과적이다.

도금 부착량은, 편면당 20∼130g/m²정도인 것이 바람직하다. 일반으로 도금 부착량이 증대하면 내식성에는 유리하게, 또 가공성, 용접성에는 불리하게 작용한다. 사용 용도에 따라 바람직한 부착량은 다르나, 우수한 가공성, 용접성이 요구되는 자동차 부품으로서는 부착량은 약간 적고, 가공성, 용접성에 크게 구애받지 않 는 건재, 가전 용도에 있어서는 부착량은 많은 것이 좋다.

도금층의 최표면에는, 화성 처리 피막, 수지 피막 등의 후처리 피막을 적용할 수도 있다. 이 때 용접성, 도료 밀착성, 내식성 등의 향상 효과가 기대된다. 화성 처리 피막, 수지 피막으로서는, Si, C, P의 l종 이상을 함유하는 것으로 한다. 크롬산―실리카, 실리카―인산계 피막, 실리카―수지계 피막 등이 가능하고, 종류로서도, 아크릴계, 멜라민계, 폴리에틸렌계, 폴리에스테르계, 불소계, 알키드계, 실리콘 폴리에스테르계, 우레탄계 등의 범용 수지를 적용할 수 있다. 막 두께도 특별히 한정하지 아니하며, 통상의 0.5∼20μm 정도의 처리가 가능하다. 또 후처리로서, 크로메이트처리나 크롬을 사용하지 않는 인히비터의 용액에 의한 처리 적용도 당연히 가능하다.

다음으로, 모재의 강성분에 대해서 설명한다. 강성분은 특별히 한정하지 않으며 어떠한 강종에 대하여도 내식성 향상 효과를 가진다. 강종으로서는, Ti, Nb, B 등을 첨가한 IF강, Al-k강, Cr함유강, 스테인레스강, 하이텐 등이 있을 수 있다. 건재 용도로는, Al-k계 또는 스테인레스계가, 배기계 용도로는, Ti-IF강이, 가전 용도로는 Al-k계가, 연료 탱크 용도로는 B첨가 IF강의 적용이 각각 바람직하다.

또한 도금 욕온에 관하여는 500℃ 이하에서는 도금액의 점도가 상승하여 조업에 지장을 초래한다. 한편, 650℃를 넘으면 강판/도금 계면에 생성되는 합금층의 두께가 상승하여 가공성·내식성을 악화시키는 동시에, 도금 설비의 용손이 조장된다.

(실시예 1 및 비교예 l)

통상의 열연, 냉연공정을 거친 냉연강판(판 두께 0.8mm)을 재료로 하여, 용융 Zn-Al-Mg-Si 도금을 한다. 도금은 무산화로-환원로 타입의 라인을 사용하고, 도금후 가스 와이핑법으로 도금 부착량을 조절하고, 그 후 냉각하여, 제로 스팽글 처리를 하였다. 도금욕의 조성을 여러가지로 변경하여 시료를 제조하고, 그 특성을 조사하였다. 또한, 욕중에는 욕중의 도금 기기나 스트립으로부터 공급되는 불가피한 불순물로서, Fe가 1∼2% 정도 함유되어 있었다. 욕온은 600∼650℃로 하였다. 얻어진 도금 강판은 도금 박리되어 화학 분석법으로 도금 조성과 부착량을 측정함과 동시에, 5°경사 연마후, 광학 현미경으로 도금 조직을 관찰하였다. 동시에 아래의 방법으로 내식성, 가공성, 용접성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 내식성 평가

i) 염해 내식성

치수 70×150mm의 시료에 대하여 JIS Z 2371에 준거한 염수 분무시험을 30일 실시하고, 부식 생성물을 박리하여 부식 감량을 측정하였다. 이 부식 감량 표시는 도금 편면에 대한 값이다.

· 평가 기준

◎ : 부식 감량 5g/m²이하

○ : 부식 감량 10g/m²미만

△ : 부식 감량 10∼25g/m²

× : 부식 감량 25g/m² 초과

ii) 도장 후 내식성

우선 화성 처리로서 크롬산―실리카계 처리를 금속 Cr 환산으로 편면 20mg/m²처리하였다. 다음으로 치수 70×150mm의 시료에 멜라닌계 흑색 도장 20μm를 실시하고, 140℃로 20분 소부하였다. 그 후 크로스컷트를 넣고, 염수 분무시험에 사용하였다. 60일후의 외관을 육안으로 관찰하였다.

· 평가 기준

◎ : 붉은 녹 발생 없음

○ : 크로스 컷트 이외에서의 붉은 녹 발생 없음

△ : 붉은 녹 발생율 5% 이하

× : 붉은 녹 발생율 5% 초과

iii) 옥외 폭로 시험.

ii)항에 기재되어 있는 화성 처리후, 도장을 하였다. 도장은, 폴리에틸렌 왁스 함유 아크릴계 수지(클리어: 5μm), 에폭시계 수지(20μm)의 폭로 시험을 하였다. 변색 상황을 관찰하였다

· 평가 기준

◎ : 단면으로부터의 적청 발생율 30% 미만

△ : 단면으로부터의 적청 발생율 30∼80%

× : 단면으로부터의 적청 발생율 80% 초과

(2) 용접성

ii)항에 기재되어 있는 화성 처리 후, 아래에 나타내는 용접 조건으로 스포트 용접을 하고, 너겟 지름이 4√t (t: 판 두께) 미만에 이른 시점까지의 연속 타점수를 평가하였다.

· 용접 조건

용접 전류: 10kA, 가압력: 220kg, 용접 시간: 12 사이클,

전극지름: 6mm, 전극 형상: 돔형, 선단 6φ―40R,

· 평가 기준

◎ : 연속타점 700점 초과

△ : 연속타점 400∼700점

× : 연속타점 400점 미만

(3) 가공성

유압 성형 시험기에 의하여 직경 50mm의 원통 펀치를 사용하고, 드로잉비 2.25로 컵 성형을 하였다. 시험은 도유하여 하고, 주름 억제력은 500kg로 하였다. 가공성의 평가는 다음 지표에 의거하였다.

· 평가 기준

○ : 이상 없음

△ : 도금에 균열 있음

× : 도금 박리 있음

비교예로서, 약간의 Mg를 첨가한 재료(시료 No.15과 No.23)를 제시하고 있으나, 상기한 바와 같은 심한 부식 환경에 있어서는 이들 모두 내식성이 불충분하다. 또한 No.16과 No.24와 같이 Mg의 첨가량이 너무 많은 경우에는, 가공성이 악화되고, 결과적으로 내식성도 불충분하게 된다. 한편, Si 첨가량이 불충분한 No.17과 No.25는 생성되는 합금층이 두꺼워져 가공성을 열화시킴과 동시에 내식성도 불충분하게 되고, 역으로 Si첨가량이 과다한 No.18과 No.26에 관하여는, 도금층에 석출되는 Si의 영향으로 가공성이 악화하여 내식성도 떨어진다.

또한, 제조 조건으로 보면, 도금후 냉각 속도가 불충분한 No.19와 No.27은 석출하는 Mg₂Si상이 비대화하여 가공성을 열화시킨다. 또한 도금 부착량이 부족한 No.20과 No.28은 내식성이 불충분하고, 역으로 너무 많으면 No.21과 No.29는 가공성과 용접성이 불충분하다.

또한 Al/Zn비가 낮은 No.22와 No.30에 관하여는, Mg₂Si상의 효과가 충분히 발휘되지 않아 내식성에 떨어지는 결과가 되었다.

한편, No.1∼No.14에 본 발명예를 나타내었지만, 어떠한 경우이든 모든 평가 항목에 관하여 우수한 특성을 나타내고 있다. 특히 중요한 내식성에 관하여는, Mg와 Si가 적정 범위 내에서 높은 것이 양호한 결과가 되었다.

(실시예 2 및 비교예 2)

두께 0.8mm의 냉연강판을 재료로 하여, 욕온은 630℃의 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금욕에 3초간 침지하여 용융도금을 하였다. 도금후 가스 와이핑법으로 도금 부착량 을 90g/m²으로 조절하고, 30℃/초의 속도로 냉각하였다.

얻어진 Zn-Al-Mg-Si계 도금 강판의 도금층의 조성은 표 2와 표 3에 나타낸 조성이었다. 동시에 이하의 방법으로 내식성을 평가하였다. 결과도 표 2와 표 3에 나타낸다. 또한, 이들의 도금 조직을 5°경사 연마 관찰한 때의 조직은, 적어도 실시예 2(시료 No.31∼No.43)의 경우에는, 실시예 1의 경우와 같이, 본 발명에 정의하는 괴상 및 비늘 조각상 Mg₂Si상을 포함하는 조직이었다.

(1) 내식성 평가

i) 염해 내식성

치수 70×150mm의 시료에 대하여 JIS Z 2371에 준거한 염수 분무 시험을 30일 실시하고 부식 생성물을 박리하여 부식 감량을 측정하였다. 이 부식 감량 표시는 도금 편면에 대한 값이다.

· 평가 기준

◎ : 부식 감량 5g/m²이하

○ : 부식 감량 10g/m²미만

△ : 부식 감량 10∼25g/m²

× : 부식 감량 25g/m² 초과

ii) 도장 후 내식성

우선 화성 처리로서 크롬산―실리카계 처리를 금속 Cr 환산으로 편면 20mg/m²처리하였다. 다음으로 치수 70×150mm의 시료에 멜라민계 흑색 도장 20μm을 실시하고, 140℃로 20분 소부하였다. 그 후 크로스 컷트를 넣고, 염수 분무 시험에 사용하였다. 60일 후의 외관을 육안으로 관찰하였다.

· 평가 기준

◎: 붉은 녹 발생 없음

○: 크로스 컷트 이외에서의 붉은 녹 발생 없음

△: 붉은 녹 발생율 5% 이하

×: 붉은 녹 발생율 5%초과

본 발명은, 도금층 자체의 고내식성과, 도장 후 내에지 크립성이 매우 양호한 표면 처리 강판을 제공하는 것이다. 그 용도는 종래의 표면 처리 강판의 거의 전부에 걸치는 것으로, 산업상의 기여는 극히 크다.

Claims

질량%로,

Al: 45% 이상 68% 이하,

Mg: 3% 이상 10% 미만,

Si: 3% 이상 10% 미만, 및

In: 0.01∼1.0%, Sn: 0.1∼10.0%, Ca: 0.01∼0.5%, Be: 0.01∼0.2%, Ti: 0.01∼0.2%, Cu: 0.1∼l.0%, Ni: 0.01∼0.2%, Co: 0.01∼0.3%, Cr: 0.01∼0.2%, Mn: 0.01∼0.5%, Fe: 0.01∼3.0%, Sr: 0.01∼0.5%의 1종 또는 2종 이상을 함유하고,

나머지 부분이 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한, Al/Zn: 0.89∼2.75를 만족하고, 또한, 도금층중에 괴상 Mg₂Si상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.
질량%로,

Al: 45% 이상 70% 이하,

Mg: l% 이상 5% 미만,

Si: 0.5% 이상 3% 미만, 및

In: 0.01∼1.0%, Sn: 0.1∼10.0%, Ca: 0.01∼0.5%, Be: 0.01∼0.2%, Ti: 0.01∼0.2%, Cu: 0.1∼l.0%, Ni: 0.01∼0.2%, Co: 0.01∼0.3%, Cr: 0.01∼0.2%, Mn: 0.01∼0.5%, Fe: 0.01∼3.0%, Sr: 0.01∼0.5%의 1종 또는 2종 이상을 함유하고,

나머지 부분이 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한, Al/Zn: 0.89∼2.75를 만족하며, 또한, 도금층중에 비늘 조각상 Mg₂Si상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.
삭제
제 1항에 기재된 괴상 Mg₂Si상은, 도금면에 대하여 5°의 단면 경사 연마로 관찰한 때의 장경 평균 입경이 3∼50μm이고, 장경이 100μm을 넘는 것의 면적율이 괴상 Mg₂Si상 중에 10% 이하이고, 단경의 장경에 대한 비율이 0.4 이상임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.
제 2항에 기재된 비늘 조각상 Mg₂Si상은, 도금면에 대하여 5°의 단면 경사 연마로 관찰한 때의 장경의 평균 입경이 3∼50μm이고, 단경의 장경에 대한 비율이 0.4 미만임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.
제 1항에 있어서,

도금층중에서의 괴상과 비늘 조각상 Mg₂Si상의 합계 함유율이 도금면에 대하여 5°의 단면 경사 연마로 관찰한 때의 면적율로 10∼30%이고, Mg₂Si상 전체에 대한 괴상 Mg₂Si의 면적율이 1% 이상임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.
제 2항에 있어서,

도금층중에서의 비늘 조각상 Mg₂Si상의 함유율이 도금면에 대하여 5°의 단면 경사 연마로 관찰한 때의 면적율로 3% 이상임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

Ni, Co, Zn, Sn, Fe, Cu의 1종 이상을 함유하는 프리 도금층, 및, Ni, Co, Zn, Sn, Fe, Cu의 2종 이상으로 이루어지는 금속간 화합물상의, 일방 또는 양방을, 도금층과 강재의 계면에 가지는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

편면당 도금 부착량이 20∼130g/m² 임을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재를 제조하는 방법에 있어서, 도금욕의 욕온을 500∼650℃로 하고, 도금 후의 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강재의 제조 방법.