WO2001011100A1

WO2001011100A1 - PRODUIT D'ACIER PLAQUE EN ALLIAGE Zn-Al-Mg-Si PRESENTANT UNE EXCELLENTE RESISTANCE A LA CORROSION ET PROCEDE DE FABRICATION CORRESPONDANT

Info

Publication number: WO2001011100A1
Application number: PCT/JP2000/005342
Authority: WO
Inventors: Masao Kurosaki; Jun Maki; Yasuhide Morimoto; Kazumi Nishimura; Osamu Goto
Original assignee: Nippon Steel Corporation; Daido Steel Sheet Corporation
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2001-02-15
Also published as: US6635359B1; CN100334250C; KR100586437B1; ATE508212T1; AU763740B2; EP1225246B1; EP2108712A2; AU6473000A; EP2108712B1; EP2108712A3; ES2483969T3; DE60045924D1; CN1369020A; JP4136286B2; EP1225246A1; JP2001115247A; KR20020040771A; EP1225246A4

Description

明細書耐食性に優れた Z n— A 1 - M g— S i合金めつき鋼材およびその製造方法技術分野

本発明は、耐食性に優れた A1— Zn— Mg Si系合金めつき鋼材、並びにその製造方法に関するものである。背景技術

従来から鋼基材の表面に Znめっきを施して耐食性を改善することは広く知られており、現在も Znめっきが施された材料が大量に生産されている。また更に耐食性を向上させる手段として Zn— A1合金めつきが提案されるに至った。このような Zn— A1合金めつきは、特許第 617971号として提案されている。その内容は 25〜75%の A1と、 Ai の含有量の 0.5%以上の Si、及び残部は本質的に Znよりなる合金めつきであり、耐食性が優れると同時に鋼板への密着性が良好で、かつ外観の美麗な Zn - AI合金が得られる。このように Zn— A1合金めつきは従来の Znめっきと比較して格段に優れた耐食性を示すものであつた。

しかしその反面、上記の様に作製された Zn— A1めつき鋼板に切断加工を施した場合、切断端縁部においては充分な耐食性が発揮されないのが現状であった。これは切断端面部に露出する鋼板部分の腐食が Znの犠牲防錡作用により防止されるのに伴い、 Zn— A 1合金めつき層中の Zn偏析部から Zn成分が消失し耐食性が低下するためである。まためつき層の上に更に塗装を施したり、プラスチックフィルムを積層する場合には、 Znの選択腐食により生成した腐食生成物が蓄積することにより塗膜膨れ、いわゆるエッジクリーブが発生し商品価値を大きく低減させる原因となっていた。

塗装された Zn— A1合金めつきの切断端縁部の耐食性を向上させる手段として、特許第 1330504号には Zn— A1合金層中に Mgを 0.01〜 1 .0%含有させた合金めつきが開示されており、若干の効果は発揮しているものの抜本的な端面部腐食問題を解決する技術ではない。同様の技術は特公平 3 -21627号に開示されており、 3〜20%の 2、 3 〜15%の Si、残部 A1及び Znよりなり、かつ AlZZnが 1 〜1.5 であるめっきで、かつ A1富有の樹枝状晶、並びに Zn富有の樹枝状晶、 Mg₂S i， MgZn,, S i 0_≥ , M ₃ , (A Zn) u よりなる金属間化合物相を有する組織を特徴としている。

本発明者らの試験した結果によれば、この先行技術に開示されためっきを用いためっき鋼板は、 Mg， Siを添加しない Zn— A1めっき鋼板と比較すると、耐食性が大幅に向上する場合もあるが、 Mgと Siの含有率、更には析出する Mg₂ Si 相の比率、さらにはその形態 · 大きさによりめつきの加工性が異なり、結果として耐食性も大きく変化することが明らかになった。特に Mg ₂ S i 相の大きさに関しては、組織観察の方法、特に断面組織観察する場合のサンプル埋め込み角度により観察される大きさが異なり、より正確な方法で大きさを測定し同時に大きさを制御することが重要であることが判明した。

また、上記先行例で開示された組成以外の範囲においても、析出する Mg₂Si 相の含有率を一定値以上に保てば、従来の Zn— A1めっき鋼板と比較すると耐食性が大幅に向上する範囲が存在することが明ら力、になった。

他の先行技術として、めっき相中の Mg 2 Sけ目の量を制御した例としては、米国特許第 3026606号があり、 A1めっき相中の Mg₂Si相を 4〜 25%の範囲で制御し、めっき相と地鉄との界面に生成する合金相の厚みを極小化する技術が開示されているが、耐食性を向上させる手段として Mg 2 S 目を活用したものでない。

本発明は、 Zn— Al系めつきに添加する Mg並びに Siの含有量、更には耐食性を向上させる作用のある Mg ₂ S i 相の析出量 ' 析出形態を制御することで、耐食性に優れた Zn— Al— Mg— Si合金めつき鋼板およびその製造方法を提供するものである。発明の開示

本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、 Zn 一 A1合金に Mg並びに Siを適正範囲で添加しその組織形態を制御することで、裸の耐食性のみならず、従来技術では解決出来なかった塗装後の切断端面部の耐エッジクリープ性が格段に優れた合金めつきの提供が可能であることを見い出し本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、

( 1 ) 質量％で

A1 ： 45%以上 70%以下

Mg： 3 %以上 10%未満

Si ： 3 %以上 10%未満

を含有し、残部が Znおよび不可避不純物からなり、かつ、 AlZZn : 0.89〜2.75を満たし、さらに、めっき層中に塊状 Mg₂S 目を含むことを特徴とする耐食性に優れた Zn— Al— Mg— Si合金めつき鋼材。

( 2 ) 質量％で

A1 ： 45%以上 70%以下

Mg： 1 %以上 5 %未満

Si ： 0.5%以上 3 %未満

を含有し、残部が Znおよび不可避不純物からなり、かつ、 AlZZn ： 0.89〜2.75を満たし、さらに、めっき層中に鱗片状 Mg₂S 目を含むことを特徵とする耐食性に優れた Zn— Al— Mg— Si合金めつき鋼材。 ( 3 ) Zn— Al— Mg— Si合金めつき組成としてさらに In ： 0.01〜1. 0 % Sn ： 0.1〜 10.0%、 Ca： 0.01〜 0.5%、 Be ： 0.01~ 0.2%、 Τ : 0.01〜 0.2%、 Cu ： 0.1〜 1.0%、 Ni : 0.01〜 0.2%、 Co ： 0. 01〜 0.3%、 Cr ： 0.01~ 0.2%、 Mn ： 0.01- 0.5%、 Fe ： 0.01— 3 .0%、 Sr : 0.01〜 0.5%の 1 種または 2種以上を含有することを特徴とする（ 1 ) あるいは（ 2 ) に記載の耐食性に優れた Zn— Al-Mg 一 Si合金めつき鋼材。

( 4 ) ( 1 ) 記載の塊状 Mg₂S 目が、 5 ° の断面傾斜研磨で観察したときの長径の平均粒径が 3 〜50 z m、長径が 100 m を越えるものの面積率が塊状 Mg₂Si 相のうち 10%以下であり、短径の長径に対する比率が 0.4以上であることを特徴とする耐食性に優れた Zn— A1— Mg— Si合金めつき鋼材。

( 5 ) ( 2 ) 記載の鱗片状 Mg ₂ S 目が、 5 ° の断面傾斜研磨で観察したときの長径の平均粒径が 3 〜 50 m、短径の長径に対する比率が 0.4未満であることを特徴とする耐食性に優れた Zn— Al— Mg— S i合金めつき鋼材。

( 6 ) めっき層中における塊状と鱗片状 Mg i 相の合計含有率が 5 ° の断面傾斜研磨で観察したときの面積率で 10〜30%であり、 Mg ,Si 相全体に対する塊状 M Si の面積率が 1 %以上であることを特徴とする（ 1 ) ，（ 3 ) ，（ 4 ) に記載の耐食性に優れた Zn— A1— Mg— Si合金めつき鋼材。

( 7 ) めっき層中における鱗片状 Mg₂Si 相の含有率が 5 ° の断面傾斜研磨で観察したときの面積率で 3 %以上であることを特徴とする（ 2 ) , ( 3 ) ，（ 5 ) に記載の耐食性に優れた Zn— Al— Mg— Si 合金めつき鋼材。

( 8 ) Ni, Co, Zn, Sn, Fe, Cuの 1 種以上を含有するプレめっき層、および、 Ni， Co, Zn, Sn, Fe, Cuの 2 種以上からなる金属間化合物相の、一方もしくは両方を、めっき層と鋼材の界面に有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 7 ) のいずれかに記載の耐食性に優れた Zn— A1— Mg— Si合金めつき鋼材。

( 9 ) 片面当たりのめっき付着量が 20〜 130 g Zm-であることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれかに記載の耐食性に優れた Zn— A1 - Mg - Si合金めつき鋼材。

( 10) ( 1 ) 〜（ 9 ) 記載の Zn— Al— Mg— Si合金めつき鋼材を製造する方法において、めっき浴の浴温を 500〜 650°Cとし、めっき後の冷却速度を 10°CZ秒以上に制御することを特徴とする耐食性に優れた Zn— Al— Mg - Si合金めつき鋼材の製造方法。図面の簡単な説明

図 1 は本発明に従う、めっき層中に塊状 Mg ₂ S i 相が存在しているめつき鋼板の、 5 ° 傾斜研磨断面組織の一例を示すものである。図 2 は本発明に従う、めっき層中に鱗片状 Mg₂Si 相が存在しているめつき鋼板の、 5 ° 傾斜研磨断面組織の一例を示すものである。図 3 は本発明に従う、めっき層中に塊状 Mg Si 相が存在しているめつき鋼板の、垂直研磨断面組織の一例を示すものである。

図 4 は本発明に従う、めっき層中に鱗片状 Mg Si 相が存在しているめつき鋼板の、垂直研磨断面組織の一例を示すものである。発明を実施するための最良の形態

本発明に従う Al-Zn— Mg— Si系めつき層は、特定の金属組織を有する点に特徴があるが、まず当該めつき鋼板の基本的なめつき組成から説明する。めつき相中の Mgは当該めつき鋼材の耐食性を向上させる作用を供する。 Mgの添加は 0.5%以上（以下、台金組成における元素の添加量の％は特に断らない限り質量％である。）で塩水環境での耐食性向上効果があるが、大気暴露等での環境でも安定した耐食性を発揮し、塗装後のェッジクリープを有効に抑制するためには 1 %以上の添加が必要である。

Mg添加量と共に耐食性は向上するが、めっき層中 S iが 3 %未満の場合には Mgを 5 %以上添加しても耐食性向上効果は飽和する。この理由は、 Mg添加量が 5 %未満では添加した Mgが鱗片状 Mg₂Si 相として析出するが、 Mg添加量が 5 %以上になると Mg₂Zn、 Mg nu相として析出するためと推定される。

一方めつき層中 S iが 3 %以上ある場合には、 Mgの添加量が 3 %未満であると遊離した Si単独相が存在し耐食性向上効果が期待できない。 Mg添加量が 3 %以上になる段階から塊状 Mg S 目の析出が開始し、 Mg添加量とともにその量は増加し耐食性も向上する。 Mgの添加量を更に増大して行くと徐々に浴の粘度が上昇し操業性を劣化させる。 Mgの添加量が 10%以上となると析出する塊状 Mg₂Si 相が増え過ぎると同時に地鉄界面に加工性に劣る Fe— A1系合金層の厚みが増加し加工性を著しく劣化させ、結果として耐食性が劣化する。

これらのことを考慮すると好ましい Mg添加量は S i添加量が 3 %未満の場合には 1 %以上 5 %未満、 S i添加量が 3 %以上の場合には 3 %以上 10%未満である。

次にめっき相の S iに関してである力 <、添加量が 0.5 %未満であると地鉄とめっき相との界面に Fe— A1系合金層が厚く生成し、加工時のめつき割れを誘発するため十分な加工性が得られない。これは Mg の添加量によらず生じる現象であり、 Siの添加量は 0.5%以上必要である。

また Mg添加量が 3 %未満の場合に S i量を 3 %以上添加すると、遊離 S 目が析出し加工性を劣化させると同時に耐食性も大幅に劣る。一方 Mg添加量が 3 %以上の場合には S i添加量の増加と共に塊状 Mg ₂ Sけ目の析出量が増加し耐食性が向上する。しかし 10%以上 Siを添加すると耐食性が極端に劣化する。

これらの理由から、 Mg並びに S iの適正な添加範囲が 2 つ存在し、一つは Siが 0.5%以上 3 %未満、 Mgは 1 %以上 5 %未満の範囲であり、この範囲では鱗片状 Mg 目が析出する。もう一つは Si 3%以上 10%未満、 Mgは 3 %以上 10%未満の範囲であり、この範囲では鱗片状並びに塊状 Mg Sけ目が析出する。

また、めっき層の Al/Zn比に関しては、本発明者が鋭意検討した結果 lg ₂ S 目による耐食性向上効果は A 1 Z Zn比が高い程顕著である。 AlZZn比が 0.89未満の時は Mg ₂ S i相を析出させても特許第 617971 号として提案されている 25〜75%の/ Uを含有する Zn— A1めつき鋼板の耐食性に及ばない。また AlZZn比が 2.75を超えるとめっき浴温が上昇し操業に支障をきたす。これらの観点からめつき層の AlZZn比は 0.89- 2.75に設定した。

次にめっき層の金属組織に関してである力図 1 並びに図 2 に本発明に従うめっき層をめつき面に対して 5 ° 傾斜した面で研磨し観察した場合の組織を模式的に示す。図 1 が請求項 1 に従う場合で、ここで、 A1富有樹枝状相 1 は、図中で白く樹枝状に成長した相であり、実際には少量の Zn、 Mg、 S Feを固溶している。また、 Zn富有樹枝状相 2 は、図中で斑点を打つた領域で樹枝状に成長した相であり、実際には少量の Aし Mg、 S Feを固溶している。また、塊状 M g₂S 目 3 は、図中で多角形状に析出した数 10 m程度の析出相であり、めっき凝固初期過程に生成した相である。またこれらの相の隙間を埋める形で参照数字 4 で示す Zn-Mg 系金属間化合物である MgZn 2 あるいは Mgjnu 組織、さらには参照数字 5 で示す鱗片状 Mg₂Si 相が分散して析出している。

図 2 は、請求項 2 に従う場合で、図 1 との違いは塊状 M g Sけ目 3 の有無である。

一方、同一試料をめつき表面に対し垂直に研磨し組織観察した結果を図 3 および図 4 に示す。図中の番号に対応する析出相は図 1 および図 2 と同様である。参照数字 6 は F e - A l 系合金層であり、参照数字 7 は地鉄鋼板である。塊状 M g ₂ S 目が析出している図 3 に関しては、その大きさが水平方向に対して 5 ° の角度で研磨し観察した図 1 と比べると小さく、また局所的な形態しか把握できていない。これは塊状 M g ₂ S 目は初期凝固相として多角形の板状としてめつき水平方向に広がった状態で析出する力 <、これを垂直研磨では垂直方向に切断したごく一部分した観察できないためである。場合によつては 5 ⁰ 傾斜研磨で確認することができる大きさは垂直研磨で確認できる大きさの 1 0 倍以上に達することもある。同様に鱗片状に析出する M g ₂ S 目に関しても研磨角度により観察される大きさが著しく異なってくる。これは、鱗片状 M g ₂ S 目は初晶として樹枝状に析出する A 1並びに Z n富有樹枝状相の隙間に不連続に析出するためである。

このように析出物の形態、大きさを正確に求めるためには、なるベくめっき面に対して水平に近い角度で研磨することが必要で、このようにして正確に求めた Mg ₂ S i 相の大きさがめつき特性を決定していることを突き止めたことが本発明の重要な点である。

研磨する角度に関しては本発明者が種々検討した結果、水平方向に対して 5 ° に保つことで水平研磨で確認できる析出物の大きさとほぼ同等となり、まためつき表層から地鉄部分まで連続的に確認できることが判明した。

以下ではこの方法で測定される M g S i 相の形態、大きさに関して規定する。

塊状 Mg」 S i 相は長径に対する短径の比率が 0.4 以上であることを特徴とし、また鱗片状 .Mg： Si 相は短径の長径に対する比率が 0.4 未満であることを特徴とする。

g₂Si 相は Mg並びに S iの添加量が低い場合には鱗片状として析出する。また Mg並びに S iの添加量が 3 %を越えると塊状 Mg S i 相の析出が同時に生じてくる。耐食性の観点からは塊状 Mg ₂ S i 相の析出が生じた場合の方がより良好であるが、この場合には Zn A1 系めつき特有のスパングルが消失する。いずれの場合を選択するかはスパングルの必要性、並びに耐食性に対する要求レベルで選択することができる。

塊状 Mg₂Si 相の大きさに関しては長径の平均値が 50 z m を越えるとクラック発生の起点となり、加工性を低下させる。特に 100 n m を越えるものが析出するとめつき剥離を誘発することもあり、析出した塊状 Mg₂Si 相のうち 100 m を越えるものの比率が 10%以下に制御することが重要である。また鱗片状 Mg₂Si 相に関しても長径の平均値を 50 m 以下に制御し加工性を確保する必要がある。鱗片状 Mg₂Si 相は 100 u m を越えるものが析出してもめっき剝離まで誘発することはなく、平均値で 50 m 以下に制御すれば十分な加工性が確保できる。

析出する Mg ₂ S i 相の大きさに関しては溶融めつき後の冷却速度が最も大きな影響を与え、塊状、鱗片状のいずれの場合にも冷却速度を 10°C / 秒以上に確保することで、長径の平均値を 50 m 以下に制御することが可能である。冷却速度を上昇させるためにはめつき後ワイビングノズルで付着量を制御した後、空気あるいは窒素等の不活性ガスを強制的に吹きつけ冷却することで達成できる。さらに冷却速度を上昇させたい場合には気水を吹きつけることも可能である。また Mg_:Si 相の大きさの下限については特に限定するものではないが、通常操業での上限冷却速度 50°C/ 秒で製造した場合には、数 m 程度の大きさで析出するのが一般的であるので、下限を 3 m とした。

耐食性を十分に向上させるためには鳞片状 Mg^Si 相を 5 ° 傾斜研磨で観察した場合の面積率で 3 %以上含有することが必要である。また塊状 Mg ₂ S i 相が析出すると耐食性はさらに向上し、特に Mg . S ί 相全体に対する塊状 Mg₂Si 相の比率が 1 %を越えることが重要である。一方、鱗片状 Mg₂Si 相と塊状 Mg₂Si 相の面積率の合計値が 3 0 %を越えると、加工性の劣化が著しいため上限は 3 0 %とした。また本発明にょる 211— 1 ^ 81合金めっきは、 In ： 0.01〜 1 % 、 Sn ： 0.1〜 10%、 Ca： 0.01〜 0.5%、 Be ： 0.01〜 0.2%、 Ti ： 0. 01〜 0.2%、 Cu ： 0.1〜 1.0%、 Ni : 0.01〜 0.2%、 Co : 0.01〜 0 .3%、 Cr ： 0.01~ 0.2%、 Mn： 0.01~ 0.5%、 Fe ： 0.01~ 3.0% , Sr ： 0.01〜 0.5%の 1 種または 2 種以上を含有することを特徴とするものである。 ln， Sn, Ca, Be, Ti, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Fe, Sr の 1 種または 2種以上の元素を添加する目的は、めっき耐食性を更に向上させるためであり、これらの元素を添加することでめつき表層に生成する皮膜の不動態化をさらの促進するためと考えられる。耐食性を向上させる効果は ln， Sn, Ca, Be, Ti, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Fe, Srにおいて各々 0.01， 0.1， 0.01， 0.01, 0.01, 0.1， 0.01 ， 0.01, 0.01, 0.01, 0.01, 0.01重量％以上でその効果が見られる

。一方、添加量が多くなるとめつき後の外観が粗雑になり、例えばドロス、参加物の付着などにより外観不良が発生するため各元素の添加量の上限は In, Sn, Ca, Be, Ti, Cu, Ni, Co, Cr. Mn, Fe, Sr において各々 1.0， 10.0， 0.5， 0.2， 0.2, 1.0， 0.2, 0.3， 0.2， 0. 5, 3.0, 0.5 重量％である。めつきの前処理としてプレめつきを施すことも可能で、このときにはめつき層と地鉄の界面に N i， C o , Z n， S n, F e， C uの 1 種以上を含有するプレめっき相が生成されることになる。また、プレめっき層と地鉄、めっき金属が反応して金属間化合物相が形成されることもありうる。また、プレめっき相と金属間化合物相の混合相となることもありうる力 <、いずれの状態となってもよく、本発明の趣旨を損なうものではない。プレめっきがめっき浴中に溶解し、あるいは拡散によりめつき層中にプレめっき成分が含有されることもある力く、これにより本発明の趣旨を損なうものではない。特に、熱延鋼板等に本めつきを適用する際の、めっき密着性向上を目的とする場合には N iを 0. 5〜 1 g / nr'程度プレめっきすると効果的である。

めっきの付着量については、片面あたり 20〜 1 30 g / m ²程度であることが望ましい。一般にめつきの付着量が増大すると耐食性には有利に、また、加工性、溶接性には不利に働く。使用用途により、望ましい付着量は異なるが、優れた加工性、溶接性を要求される自動車部品としては、付着量は少なめ、加工性、溶接性があまり問われない建材、家電用途においては、付着量は多めがよい。

めっき層の最表面には、化成処理皮膜、樹脂皮膜等の後処理皮膜を適用することもできる。このとき溶接性、塗料密着性、耐食性等の向上効果が期待される。化成処理皮膜、樹脂皮膜としては、 S i， C， Pの 1 以上を含有するものとする。クロム酸一シリカ、シリカ一リン酸系皮膜、シリカ一樹脂系皮膜等が可能で、種類としても、ァクリノレ系、メラミン系、ポリエチレン系、ポリエステル系、フッ素系、アルキッド系、シリコンポリエステル系、ウレタン系等の汎用樹脂が適用できる。膜厚も特に限定するものではなく、通常の 0 . 5〜 20〃 m程度の処理が可能である。また、後処理として、クロメ ― 卜処理ゃクロムを使用しないィンヒビターの溶液による処理の適用も当然可能である。

次に、母材の鋼成分について説明する。鋼成分の限定は特に行わず、どのような鋼種に対しても耐食性向上効果を有する。鋼種としては、 Ti, Nb, B等を添加した IF鋼、 A1— k鋼、 Cr含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン等がありうる。建材用途には、 A1— k系あるいはステンレス系が、排気系用途には、 Ti一 IF鋼が、家電用途には A1— k系が、燃料タンク用途には B添加 I F鋼の適用がそれぞれ望ましいまた、めっき浴温に関しては 500°C以下ではめつき液の粘度が上昇し操業に支障をきたす。一方で 650°Cを超えると鋼板 Zめっき界面に生成する合金層厚みが上昇し加工性 · 耐食性を劣化させると同時に、めっき設備の溶損が助長される。

実施例

(実施例 1 及び比較例 1 )

通常の熱延、冷延工程を経た冷延鋼板（板厚 0.8mm) を材料として、溶融 Zn— A1 - Mg - Siめっきを行った。めっきは無酸化炉ー還元炉タイプのラインを使用し、めつき後ガスワイビング法でめつき付着量を調節し、その後冷却し、ゼロスパングル処理を施した。めつき浴の組成を種々変えて試料を製造し、その特性を調査した。なお、浴中には浴中のめっき機器やストリップから供給される不可避的不純物として、 Feが 1 〜 2 %程度含有されていた。浴温は 600〜65 0 °Cとした。得られためっき鋼板はめつき剥離し化学分析法でめつき組成と付着量を測定すると同時に、 5 ° 傾斜研磨後、光学顕微鏡でめつき組織を観察した。同時に下記方法にて耐食性、加工性、溶接性を評価した。その結果を表 1 に示す。

( 1 ) 耐食性評価

i ) 塩害耐食性寸法 70 x l 50mm の試料に対して J 1 S Z 2371に準拠した塩水噴霧試験を 30日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめつき片面に対しての値である。

• 評価基準

◎ ：腐食減量 5 g Znr以下

〇：腐食減量 10 g Zm²未満

△ ：腐食減量 10〜25 g / ²

x ：腐食減量 25 g Zm²超

i i) 塗装後耐食性

まず化成処理としてクロム酸ーシリ力系処理を金属 Cr換算で片面 20mgZ'nr'処理した。次に寸法 70 x 150mni の試料にメラミン系黒色塗装 20〃 mを行い、 140°Cで 20分焼付けた。その後クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供した。 60日後の外観を目視観察した。

• 評価基準

◎ ：赤靖発生無し

〇：クロスカツト以外からの赤錡発生無し

Δ ：赤靖発生率 5 %以下

X ：赤靖発生率 5 %超

i i i) 屋外暴露試験

i i) の項で述べた化成処理の後、塗装を行った。塗装は、ポリエチレンワックス含有アクリル系樹脂（クリア： 5 〃 m ) 、エポキシ系樹脂（20 / m) の 2 種類とした。寸法 50 X 200mm に剪断し、屋外暴露試験を行った。 3 ヶ月経過後の端面からの赤锖発生率、表面の変色状況を観察した。

• 評価基準

◎ ：端面からの赤錡発生率 30%未満

△ ：端面からの赤錡発生率 30〜80% x ：端面からの赤靖発生率 80 %超

( 2 ) 溶接性

i i ) の項で述べた化成処理の後、下に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が 4 _t ( t ：板厚）を切った時点までの連続打点数を評価した。

• 溶接条件

溶接電流： 1 0kA、加圧力： 220kg 、溶接時間： 1 2サイクル、電極径： 6 mm, 電極形状：ドーム型、先端 6 ø — 40 R、 • 評価基準

◎ ：連続打点 700点超

Δ ：連続打点 400〜 700点

X ：連続打点 400点未満

( 3 ) 加工性

油圧成形試験機により、直径 50mmの円筒ポンチを用いて、絞り比 2. 25でカップ成型を行った。試験は塗油して行い、シヮ抑え力は 5 0kgとした。加工性の評価は次の指標によった。

• 評価基準

〇：異常無し

Δ ：めっきに亀裂有り

X _: めつき剥離有り

表 1

力、 Mかい

S i低い Si高い冷速不十;^ めっき付着量不足めっき付着量高い Al/Zn比低い M い gか高い Si低い Si高い冷速不十分めっき付着量不足めっき付着量高い

Al/Zn比低い

比較例として、若干の Mgを添加した材料（試料 No. 15、 23) 示しているが、前記したような激しい腐食環境においてはこれらはいずれも耐食性が不十分であった。また、 No. 16、 24のように Mgの添加量が多すぎる場合には、加工性が劣化し、結果として耐食性も不十分となる。一方、 Si添加量が不十分な No. 17、 25は生成する合金層が厚くなり加工性を劣化すると同時に耐食性も不十分であり、逆に、 Si添加量が過多である No. 18、 26に関しては、めっき層中に析出する Siの影響で加工性が劣化し耐食性も劣る。

また、製造条件でみると、めっき後冷却速度が不十分な No. 19、 27は析出する Mg 目が肥大化し加工性を劣化させてしまう。また、めっき付着量が不足している No. 20、 28は耐食性が不十分であり、逆に多すぎる No. 21、 29は加工性と溶接性が不十分である。

また、 AlZZn比の低い No. 22、 30に関しては、 Mg₂Si 相の効果が充分発揮されず、耐食性に劣る結果となった。

一方、 No. 1 〜 14に本発明例を示したが、いずれの場合も全ての評価項目に関して優れた特性を示している。特に重要な耐食性に関しては、 Mgと Siが適正範囲内で高い方が良好な結果となっている。 (実施例 2および比較例 2 )

厚さ 0.8mmの冷延鋼板を材料として、浴温は 630°Cの Zn— Al— Mg 一 Si合金めつき浴に 3 秒間浸漬し溶融めつきを行った。めっき後ガスワイビング法でめつき付着量を 90g/nrに調節し、 30°C/ 秒の速さで冷却した。

得られた Zn— A1— Mg— Si系めつき鋼板のめつき層の組成は表 2 、表 3 に示した組成であった。同時に以下の方法で耐食性を評価した。結果も表 2、表 3 に示す。なお、これらのめっきの組織を 5 ° 傾斜研磨観察したときの組織は、少なくとも実施例 2 (試料 No. 31〜

43) の場合には、実施例 1 の場合と同様に、本発明に定義する塊状および鱗片状 Mg」 S i 相を含む組織であった。

( 1 ) 耐食性評価

i ) 塩害耐食性

寸法 70 X I 50mm の試料に対して J1S Z 2371に準拠した塩水噴霧試験を 30日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめつき片面に対しての値である。

• 評価基準

◎ ：腐食減量 5 g 以下

〇：腐食減量 10g ./m²未満

Δ ：腐食減量 10〜25 g /nr

x ：腐食減量 25 g /nr'超

ii) 塗装後耐食性

まず化成処理としてク口ム酸ーシリ力系処理を金属 Cr換算で片面 20mgZm²処理した。次に寸法 70 X 150mm の試料にメラミン系黒色塗装 20 z mを行い、 140°Cで 20分焼付けた。その後クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供した。 60日後の外観を目視観察した。

• 評価基準

◎ ：赤靖発生無し

〇：クロスカツト以外からの赤靖発生無し

△ ：赤靖発生率 5 %以下

X ：赤靖発生率 5 %超

表 2

溶融 Ζη- Α卜 Mg- Si めっき顧 J誠 (wt%) 耐食性

Al Mg Si In Sn Ca Be Ti Cu Ni Co Cr Mn Fe Sr 麵

31 55 5 5 0.5 0.1> 0.01> 0.01> 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.01>

32 55 5 5 0.01> 2 0.01〉 0.01〉 0.01〉 ◎ ◎

0.1> 0.01> 0.01> 0.01〉 0.01 > 0.01〉 0.01〉

33 55 5 5 0.01〉 0.1〉 0.1 0.01〉 ◎ ◎

0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01> 0.01> 0.01〉 0.01〉 0.01〉 (O)

34 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01> 0.05 0.01〉 0.1> 0.01> 0.01〉 0.01> 0.01> 0.01〉 0.01> ◎ ◎ 本

35 55 5 5 0.01> 0.1〉 0.01> 0.01> 0.1 0.1> 0.01〉 0.01 > 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.01〉

36 55 5 5 0.01〉 0.1〉 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.3 ◎ ◎

0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.01>

37 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.1> ◎ ◎

0.05 0.01> 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.01> ©

38 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.01> 0.01〉 0.01〉 0.1> 0.01> ◎

0.1 0.01> 0.01> 0.01> 0.01> (Q) (O) 発

39 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.01> 0.01> 0.01〉 0.1〉 0.01> 0.01〉 0.05 0.01〉 0.01> 0.01>

40 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01> 0.01〉 0.1> ◎ ◎

0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.2 0.01> 0.01〉 ◎ (O)

41 55 5 5 o.oi>1 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01> 0.01〉 0.01> 1.1 0.01>

42 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.1> 0.01〉 ◎ ◎

0.01> 0.01〉 0.01> 0.01> 0.1

rr rr

b U. Ui > (J.1 > 0.01 > 0.01 > 0.01〉 0.1> 0.01〉 ◎

0.01> ◎ 明

43 DO b 0.01〉 0.01〉 0.01>

ΛΛ 55 5 5 0.01〉 1 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.1> ◎

0.01〉 0.01> 0.01> 0.01> 0.01>

45 55 5 5 0.01> 0.1> 0.2 0.01〉 0.01〉 0.1〉 ◎

0.01> ◎

0.01〉 0.01〉 0.01>

46 55 5 5 0.01〉 0.1〉 0.01〉 0.1 0.01〉 0.1> 0.01> 0.01〉 ◎

0.01> 0.01〉 0.01> ◎ ◎ 例

47 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.05 0.1> 0.01> 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.01> (O)

48 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.5 0.01〉 0.01〉 ◎

0.01〉 0.01〉 0.01>

49 55 5 5 0.01〉 0.1〉 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.1> 0.1 ◎

0.01> 0.01> 0.01〉

50 55 5 5 0.01〉 0.1 >， 0.01〉 0.01> 0.01〉 0.1> 0.01> ◎ ◎

0.1 0.01> 0.01〉 0.01〉

51 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.1> 0.01> 0.01〉 ◎ ◎

0.1 0.01〉 0.01>

52 55 5 5 0.01> 0.1〉 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01> ◎

0.01〉 ◎

0.3 0.01〉

53 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01> ◎

0.01〉 ◎

0.01〉 0.3

Λ

V ◎ ◎

表 3

溶融 Zn-A卜 Mg- Si めっき層組成 ( t%) 耐食性

Al Mg Si In Sn Ca Be Ti Cu Ni Co Cr Mn Fe Sr ½n mm

54 55 5 5 1.2 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.1〉 0.01> 0.01> 0.01> 0.01> 0.01〉 0.01〉 Δ

55 55 5 5 0.01〉

V 15 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.1> 0.01 > 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.01> 0.01〉 Δ △ 比

56 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.8 0.01〉 0.01〉 0.1> 0.01> 0.01> 0.01〉 0.01> 0.01〉 0.01〉 Δ Δ

57 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.25 0.01> 0.1〉 0.01> 0.01> 0.01> 0.01> 0.01> 0.01> Δ △

58 55 5 5 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.23 0.1> 0.01 > 0.01> 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.01> Δ Δ

59 55 5 5 0.1> 0.01> 0.01> 0.01> 1.1 0.01〉 0.01> 0.01〉 0.01> 0.01> 0.01〉 △ Λ 奉父

60 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01> 0.01> 0.1〉 0.22 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.01〉 0.01> Δ Δ

61 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01> 0.01〉 0.1〉 0.01〉 0.34 0.01〉 0.01〉 0.01〉 0.01〉 Δ △

62 55 5 5 0.01〉 0.1〉 0.01> 0.01> 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01> 0.21 0.01> 0.01 > 0.01〉 Δ Δ 例

63 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.1〉 0.01> 0.01〉 0.01> 0.52 0.01> 0.01> Δ △

64 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01〉 0.01> 0.01〉 0.1> 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.01> 3.2 0.01> Δ Δ

65 55 5 5 0.01> 0.1> 0.01> 0.01〉 0.01> 0.1〉 0.01> 0.01> 0.01〉 0.01〉 0.01> 0.52 Δ Δ

産業上の利用可能性

本発明は、めっき層自体の高耐食性と、塗装後耐エッジクリープ性が極めて良好な表面処理鋼板を提供するものである。その用途は従来の表面処理鋼板の殆ど全てに及びうるもので、産業上の寄与は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1 . 質量％で

A1 ： 45%以上 70%以下

Mg： 3 %以上 10%未満

Si ： 3 %以上 10%未満

を含有し、残部が Znおよび不可避不純物からなり、かつ、 AlZZn : 0.89〜2.75を満たし、さらに、めっき層中に塊状 Mg₂S 目を含むことを特徴とする耐食性に優れた Zn— A 1— Mg— S i合金めつき鋼材。

2. 質量％で

A1 ： 45%以上 70%以下

Mg： 1 %以上 5 %未満

Si ： 0.5%以上 3 %未満

を含有し、残部が Znおよび不可避不純物からなり、かつ、 Al/Zn _: 0.89〜2.75を満たし、さらに、めっき層中に鱗片状 Mg₂Sけ目を含むことを特徴とする耐食性に優れた Zn—Al— Mg— Si合金めつき鋼材。

3. Zn— A1— Mg—Si合金めつき組成としてさらに In ： 0.01〜1.0 %、 Sn： 0.ト 10.0%、 Ca ： 0.01~ 0.5%、 Be ： 0.0卜 0.2%、 Ti : 0.01〜 0.2%、 Cu： 0.1〜 1.0%、 Ni : 0.01〜 0· 2%、 Co ： 0.01

〜 0· 3%、 Cr ： 0.01〜 0.2%、 Mn ： 0.01〜 0.5% , Fe ： 0.01〜 3.0 %、 Sr ： 0.01- 0.5%の 1 種または 2種以上を含有することを特徴とする請求項 1 あるいは 2 に記載の耐食性に優れた Zn—Al— Mg— Si 合金めつき鋼材。

4. 請求項 1 記載の塊状 Mg_Sけ目が、 5 ° の断面傾斜研磨で観察したときの長径の平均粒径が 3 〜50〃 m、長径が 100 m を越えるものの面積率が塊状 Mg Si 相のうち 10%以下であり、短径の長径に対する比率が 0.4以上であることを特徴とする耐食性に優れた Zn— Al - Mg— Si合金めつき鋼材。

5 . 請求項 2記載の鱗片状 Mg₂Si相が、 5 ° の断面傾斜研磨で観察したときの長径の平均粒径が 3 〜 50 / m、短径の長径に対する比率が 0.4未満であることを特徴とする耐食性に優れた Zn— A 1— Mg— S i合金めつき鋼材。

6 . めっき層中における塊状と鱗片状の Mg:Si 相の合計含有率が 5 ° の断面傾斜研磨で観察したときの面積率で 10〜 30%であり、 Mg ₂Si 相全体に対する塊状 Mg.zSi の面積率が 1 %以上であることを特徴とする請求項 1 ， 3 または 4 に記載の耐食性に優れた Zn— A 1— Mg 一 Si合金めつき鋼材。

7. めっき層中における鳞片状の Mg₂Si 相の含有率が 5 ° の断面傾斜研磨で観察したときの面積率で 3 %以上であることを特徴とする請求項 2， 3 または 5 に記載の耐食性に優れた Zn— Al— Mg— Si合金めつき鋼材。

8. Ni， Co, Zn, Sn， Fe， Cuの 1 種以上を含有するプレめっき層、および、 Ni, Co, Zn, Sn, Fe， Cuの 2種以上からなる金属間化合物相の、一方もしくは両方を、めっき層と鋼材の界面に有することを特徴とする請求項 1 〜 7 のいずれかに記載の耐食性に優れた Zn— A1 - Mg— Si合金めつき鋼材。

9. 片面当たりのめっき付着量が 20〜 130g /m²であることを特徵とする請求項 1 〜 8 のいずれかに記載の耐食性に優れた Zn— A1— Mg - Si合金めつき鋼材。

10. 請求項 1 〜 9 記載の Zn— Al-Mg— Si合金めつき鋼材を製造する方法において、めっき浴の浴温を 500〜 650°Cとし、めっき後の冷却速度を 10°C /秒以上に制御することを特徴とする耐食性に優れた Zn-Al— Mg - Si合金めつき鋼材の製造方法。