JP2021091972A - 金属被覆スチールストリップ - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性金属アロイコーティングを有するスチールストリップを提供する。【解決手段】コーティングの微細構造がＭｇ２Ｓｉ粒子を含有し、コーティングの表面に少量のＭｇ２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは少なくとも実質的にＭｇ２Ｓｉ粒子がコーティングの表面に存在しないように該Ｍｇ２Ｓｉ粒子が分布しているスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングを備える、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆スチールストリップである。【選択図】図１

Description

本発明は、ストリップ、概して耐食性金属アロイコーティングを有するスチールストリップに関する。

本発明は、特に、アルミニウム−亜鉛−ケイ素−マグネシウムを主要元素として含む耐食性金属アロイコーティングに関し、以下、これに基づいて「Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金」と云う。この金属コーティングは、意図的なアロイング添加として存在するかまたは不可避の不純物として存在する別の元素を含んでいてもよい。従って、用語「Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金」は、そのような別の元素を意図的なアロイング添加として含むかまたは不可避の不純物として含む合金をカバーすると理解される。

本発明は、これに限るわけではないが、特に、上記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金で被覆され、最終用途製品、例えばルーフィング製品（ｒｏｏｆｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔ）に冷間成形（例えば、ロール成形による。）されていてもよいスチールストリップに関する。

典型的には、本発明のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、下記重量％範囲のアルミニウム元素、亜鉛元素、ケイ素元素およびマグネシウム元素：
アルミニウム： ４０〜６０％
亜鉛： ４０〜６０％
ケイ素： ０．３〜３％
マグネシウム： ０．３〜１０％
を含有する。

典型的には、本発明の耐食性金属アロイコーティングは、溶融めっき法によってスチールストリップ上に生成される。

常套の溶融金属めっき法では、スチールストリップは、概して、１以上の熱処理炉を通り、その後、コーティングポット（ｃｏａｔｉｎｇ ｐｏｔ）中に保持される溶融金属アロイの槽に入り、通る。コーティングポットに隣接する熱処理炉は、上記槽の上面の下の位置に向かって下向きに延びる排出スナウト（ｏｕｔｌｅｔ ｓｎｏｕｔ）を有する。

この金属アロイは、通常、加熱用誘導子の使用によってコーティングポット中で溶融状態が維持される。ストリップは、通常、槽に浸かる細長い炉進出シュート（ｅｘｉｔ ｃｈｕｔｅ）またはスナウトの形態の出口末端セクションを通って熱処理炉を出る。槽内で、ストリップは、１以上のシンクロールの周りを通り、槽から上方に取り出され、槽を通ると金属アロイで被覆される。

溶融めっき浴を離れた後、金属アロイ被覆ストリップは、コーティング厚制御ステーション、例えばガスナイフまたはガスワイピングステーション（ｇａｓ ｗｉｐｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）、を通り、ここで、被覆面をワイピングガスの噴流に曝してコーティングの厚さを制御する。

次に、金属アロイ被覆ストリップは冷却セクションを通り、強制冷却を受ける。

その後、要すれば、この被覆ストリップをスキンパス圧延セクション（テンパー圧延セクションとしても知られている。）および張力均質化セクション（ｔｅｎｓｉｏｎ ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ）に連続に通すことによって、冷却された金属アロイ被覆ストリップを状態調節してもよい。状態調節されたストリップをコイル巻きステーション（ｃｏｉｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）においてコイル巻きする。

５５％Ａｌ−Ｚｎ合金コーティングはよく知られているスチールストリップ用の金属アロイコーティングである。固化後、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金コーティングは、通常、α−Ａｌデンドライトおよびコーティングのインターデンドライト領域中のβ−Ｚｎ相からなる。

溶融めっき法においてスチール基材と溶融コーティングとの間の過度の合金化を防ぐためにコーティングアロイ組成物にケイ素を添加することが知られている。ケイ素の一部は４元合金層生成に関与するが、ケイ素の大部分は固化中に針状の純粋なケイ素粒子として析出する。上記針状ケイ素粒子はコーティングのインターデンドライト領域にも存在する。

５５％Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金コーティング組成物中にＭｇが含まれると、Ｍｇは生成される製品の腐食性を変化させることによって製品の性能にある有益な影響、例えば改良されたカットエッジ保護、をもたらすことが本出願人によって発見された。

しかしながら、本出願人は、ＭｇがＳｉと反応してＭｇ_２Ｓｉ相を生成することおよびＭｇ_２Ｓｉ相の生成が上記Ｍｇの有益な影響を多くの方法で構成することも発見した。

本発明の焦点である特定の事項は、「まだら（ｍｏｔｔｌｉｎｇ）」と呼ばれる表面欠陥である。本出願人は、ある固化条件のもとでＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金コーティングにまだらが生じることを発見した。まだらは、コーティング面におけるＭｇ_２Ｓｉ相の存在に関連する。

より詳細には、まだらは、多数の粗いＭｇ_２Ｓｉ粒子がコーティングの表面上に互いに集まり、審美的観点から容認できないしみのような外観をもたらす欠陥である。とりわけ、集まったＭｇ_２Ｓｉ粒子は、サイズ約１〜５ｍｍの暗い領域を生じ、コーティングの外観に非均一性を導入し、均一な外観が重要な用途に望ましくない被覆製品をつくる。

上記記載はオーストラリア内外で公知の承認されている事柄として見なされない。

本発明は、コーティングの表面が少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか有さないかまたは少なくとも実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子を含まないようなＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布でＭｇ_２Ｓｉ粒子をコーティング微細構造中に有するＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆ストリップである。

図１は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金へのＳｒの添加の効果を示す顕微鏡写真である。

本出願人は、コーティング微細構造中のＭｇ_２Ｓｉ粒子の上記分布が著しい利点を提供すること、およびコーティング微細構造中のＭｇ_２Ｓｉ粒子の上記分布が下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ） コーティング合金へのストロンチウムの添加、
（ｂ） めっき浴を出る所定のコーティング質量（すなわちコーティング厚）に対する被覆ストリップの固化中の冷却速度の選択、および
（ｃ） コーティング厚の変化の微小化
のいずれか１つ以上によって達成されることを発見した。

本発願人は、以下に詳細に説明するＳｒ添加が、コーティングの表面が少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか有さないかまたは少なくとも実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子を含まず、それによってＭｇ_２Ｓｉまだらのリスクがかなり低くなるように、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金コーティングの厚さ方向におけるＭｇ_２Ｓｉ相の分布特性を制御することを発見した。

特に、本出願人は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金を含むめっき浴に少なくとも２５０ｐｐｍのＳｒ、好ましくは２５０〜３０００ｐｐｍのＳｒを添加するとコーティング厚方向におけるＭｇ_２Ｓｉ相の分布特性がこのＳｒの添加によってＳｒがめっき浴に存在しない場合の分布から完全に変化することを発見した。特に、本出願人は、これらのＳｒの添加が少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか有さないかまたはＭｇ_２Ｓｉ粒子を含まないコーティングの表面の生成を促進し、結果として表面まだらのリスクを非常に低くすることを発見した。

本出願人は、更に、めっき浴を出る被覆ストリップの固化中の冷却速度を、冷却速度閾値（ｔｈｒｅｓｈｈｏｌｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ）よりも低く、典型的には片側のストリップ表面１ｍ^２あたり１００グラムよりも低いコーティング質量に対して８０℃／秒よりも低くなるように選択することが、Ｍｇ_２Ｓｉ相の分布特性を表面が少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか有さないかまたは少なくとも実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子を含まないように制御し、それによってＭｇ_２Ｓｉまだらのリスクがかなり低くなることも発見した。

本出願人は、更に、コーティングの厚さの変化を微小化することが、表面が少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか有さないかまたは少なくとも実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子を有さないようにＭｇ_２Ｓｉ相の分布特性を制御し、それによってＭｇ_２Ｓｉまだらのリスクが相当低くなることも発見した。Ｓｒ添加および固化中の冷却速度の選択と同様に、生じるコーティング微細構造は、外観、耐食性の増加およびコーティング延性の改良に関して有利である。

本発明によると、コーティングの微細構造がＭｇ_２Ｓｉ粒子を含有し、上記Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の分布がコーティングの表面に少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは少なくとも実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在しないＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングをスチールストリップ上に備えるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆スチールストリップが提供される。

コーティングの表面領域における少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子は、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の１０ｗｔ．％以下であってもよい。

典型的には、上記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、下記重量％範囲のアルミニウム元素、亜鉛元素、ケイ素元素、およびマグネシウム元素：
アルミニウム： ４０〜６０％
亜鉛： ４０〜６０％
ケイ素： ０．３〜３％
マグネシウム： ０．３〜１０％
を含有する。

Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、更に、別の元素、例えば一例として、鉄、バナジウム、クロムおよびストロンチウムの任意の１種類以上も含みうる。

典型的には、コーティングの厚さは３０μｍ未満である。

好ましくはコーティングの厚さは７μｍよりも厚い。

好ましくは、コーティングは、Ｓｒを２５０ｐｐｍよりも多く含み、Ｓｒ添加はコーティング中の上記分布のＭｇ_２Ｓｉ粒子の生成を促進する。

好ましくは、コーティングは、Ｓｒを５００ｐｐｍよりも多く含む。

好ましくは、コーティングは、Ｓｒを１０００ｐｐｍよりも多く含む。

好ましくは、コーティングは、Ｓｒを３０００ｐｐｍ未満含む。

Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｓｒ合金コーティングは、別の元素を意図的な添加として含んでいても不可避な不純物として含んでいてもよい。

好ましくは、コーティング厚変化は微小である。

本発明によると、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、および２５０ｐｐｍよりも多くのＳｒおよび要すれば別の元素を含む溶融めっき浴にスチールストリップを通し、合金コーティングをストリップ上に生成することを特徴とし、コーティング微細構造にＭｇ_２Ｓｉ粒子を少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子をコーティングの表面に含まない分布で有する耐食性Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングをスチールストリップ上に形成する溶融めっき法も提供される。

コーティングの表面領域における少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子は、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の１０ｗｔ．％以下である。

好ましくは、コーティングは、Ｓｒを５００ｐｐｍよりも多く含む。

好ましくは、コーティングは、Ｓｒを少なくとも１０００ｐｐｍ含む。

好ましくは、溶融浴は、Ｓｒを３０００ｐｐｍ未満含む。

Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｓｒ合金コーティングは、他の元素を意図的な添加剤として含んでいても不可避な不純物として含んでいてもよい。

本発明によると、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、およびＭｇおよび要すれば別の元素を含む溶融めっき浴にスチールストリップを通し、合金コーティングをスチールストリップ上に生成し、めっき浴を出る被覆ストリップをコーティングの固化中にコーティング微細構造中のＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布がコーティングの表面に少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在しないように制御された速度で冷却することを特徴とする耐食性Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングをスチールストリップ上に生成するための溶融めっき法も提供される。

コーティングの表面領域における少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子は、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の１０ｗｔ．％以下である。

好ましくは、本発明の方法は、上記めっき浴を出る被覆ストリップの冷却速度を冷却速度閾値よりも低くなるように選択する工程を包含する。

あらゆる状況で、要求される冷却速度の選択は、コーティングの厚さ（またはコーティングの質量）に関連する。

好ましくは、本発明の方法は、めっき浴を出る被覆ストリップの冷却速度を、ストリップ表面１ｍ^２あたりの片側のコーティング質量７５グラム以下に対して８０℃／秒未満になるように選択する工程を包含する。

好ましくは、本発明の方法は、めっき浴を出る被覆ストリップの冷却速度を、ストリップ表面１ｍ^２あたりの片側のコーティング質量７５〜１００グラムに対して５０℃／秒未満になるように選択する工程を包含する。

典型的には、本発明の方法は、冷却速度を少なくとも１１℃／秒になるように選択する工程を包含する。

一例として、平均厚２２μｍのコーティングに関して、固化中の冷却速度は好ましくは下記の通りである：
（ａ） ６００〜５３０℃の温度範囲において５５℃／秒、
（ｂ） ５３０〜５００℃の温度範囲において７０℃／秒、および
（ｃ） ５００〜３００℃の温度範囲において８０℃／秒。

上記めっき浴および上記めっき浴中で被覆されるスチールストリップ上のコーティングはＳｒを含んでいてもよい。

本発明によると、コーティング微細構造中のＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布がコーティングの表面に少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在しないようになるようにＡｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇおよび要すれば別の元素を含む溶融めっき浴にスチールストリップを通し、合金コーティングをコーティングの厚さを微小変化でストリップ上に生成することを特徴とする耐食性Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングをスチールストリップ上に生成するための溶融めっき法も提供される。

コーティングの表面領域における少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子は、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の１０ｗｔ．％以下である。

好ましくは、コーティングの任意の直径５ｍｍのセクションにおけるコーティングの厚さの変化は４０％以下であるべきである。

より好ましくは、コーティングの任意の直径５ｍｍのセクションにおけるコーティングの厚さの変化は３０％以下であるべきである。

いずれの場合も、適切な厚さの変化の選択はコーティングの厚さ（またはコーティングの質量）に関連する。

一例として、コーティングの厚さ２２μｍに関しては、好ましくは直径が１ｍｍよりも大きいコーティングの領域における最大厚は２７μｍであるべきである。

好ましくは、本発明の方法は、めっき浴を出る被覆ストリップの固化中の冷却速度を冷却速度閾値未満になるように選択する工程を包含する。

めっき浴および上記めっき浴中で被覆されるスチールストリップ上のコーティングはＳｒを含みうる。

溶融めっき法は、上記常套の方法であっても別の好適な方法であってもよい。

本発明の利点としては下記利点が挙げられる。
・まだら欠陥の排除および改良された初回最高（ｆｉｒｓｔ−ｔｉｍｅ−ｐｒｉｍｅ）製造速度。まだら欠陥のリスクは少なくとも実質的に排除され、生じるコーティングの表面は美しい銀色の金属的な外観を維持する。結果として、初回最高製造速度が改良され、収益性が上げられる。
・Ｓｒの添加によるまだら欠陥の防止は、高い冷却速度の使用を可能にし、ポットの後に必要とされる冷却装置の長さを短くする。

本出願人は、スチール基材を被覆する、Ｓｒを最大３０００ｐｐｍまで有する一連の５５％Ａｌ−Ｚｎ−１．５％Ｓｉ−２．０％Ｍｇ合金組成物に対して実験室での実験を行った。

上記実験の目的は、コーティングの表面におけるまだらへのＳｒの影響を調査することである。

図１は、本出願人によって行われた本発明を説明する一連の実験の結果をまとめている。

この図面の左側は、コーティングが５５％Ａｌ−Ｚｎ−１．５％Ｓｉ−２．０％Ｍｇ合金を含有し、Ｓｒを含まない、被覆スチール基材の上面図並びにこのコーティングを横切る断面図である。上記コーティングは、上で議論される固化中の冷却速度およびコーティング厚のバリエーションの選択に関して生成されなかった。

そのようなコーティング組成物から生じるまだらは、上面図で矢印によって特定されている。断面図から、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子がコーティング厚全体に分布することが明らかである。このことは、上記理由で問題がある。

この図面の右側は、コーティングが５５％Ａｌ−Ｚｎ−１．５％Ｓｉ−２．０％Ｍｇ合金およびＳｒ ５００ｐｐｍを含有する、被覆スチール基材の上面図並びにこのコーティングを横切る断面図である。まだらが全く存在しないことは、上面図から明らかである。加えて、この断面図は、コーティング表面における上の領域およびスチール基材との界面における下の領域を示しており、これらがＭｇ_２Ｓｉ粒子を全く含まず、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子がコーティングの中央帯に閉じ込められていることを示している。このことは、上記理由から有利である。

図１の顕微鏡写真は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇコーティング合金へのＳｒの添加の効果を明示している。

実験室の実験から、図１の右側に示される微細構造が２５０〜３０００ｐｐｍの範囲のＳｒ添加で生成されたことが判明した。

本出願人は、更に、スチール基材を被覆する５５％Ａｌ−Ｚｎ−１．５％Ｓｉ−２．０％Ｍｇ合金組成物（Ｓｒを含まない。）上でライン・トライアル（ｌｉｎｅ ｔｒｉａｌ）も行った。

上記トライアルの目的は、冷却速度およびコーティング質量の、コーティングの表面におけるまだらへの影響を調査することであった。

上記トライアルは、ストリップの表面１ｍ^２あたりの片側のコーティングの質量範囲６０〜１００グラムを冷却速度９０℃／秒以下でカバーした。

本出願人は、上記トライアルで、コーティング微細構造、特にコーティング中のＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布に影響を及ぼす２つの因子を発見した。

第１の因子は、めっき浴を出るストリップのコーティングの固化を完了する前の冷却速度の効果である。本出願人は、冷却速度の制御がまだらを避けることを可能にすることを発見した。

一例として、本出願人は、ＡＺ１５０クラスのコーティング（またはストリップの片側１ｍ^２あたり７５グラムのコーティング−オーストラリアの規格ＡＳ１３９７−２００１を参照。）に関して、冷却速度が８０℃／秒よりも高いと、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子がコーティングの表面上に形成されることを発見した。特に、冷却速度が１００℃／秒よりも高いと、まだらが生じる。

本出願人は、更に、同じコーティングに関して、冷却速度を低くしすぎること、特に１１℃／秒未満にすることが望ましくないことも発見した。なぜなら、この場合コーティングが欠陥のある「バンブー（ｂａｍｂｏｏ）」構造を発生させ、それによって、亜鉛リッチな相がコーティング面からスチール界面まで垂直に真っ直ぐな腐食パス（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐａｔｈ）を生じ、このことがコーティングの腐食性能を構成するからである。

従って、ＡＺ１５０クラスのコーティングに関しては、試験される実験条件下で、冷却速度を１１〜８０℃／秒の範囲になるように制御して表面におけるまだらを避けるべきである。

他方、本出願人は、更に、ＡＺ２００クラスのコーティングに関して、冷却速度が５０℃／秒よりも高いと、コーティングの表面に形成されるＭｇ_２Ｓｉ粒子およびまだらが生じることも発見した。

従って、ＡＺ２００クラスのコーティングに関して、試験される実験条件下では、１１〜５０℃／秒の範囲の冷却速度が望ましい。

本出願人によって発見された第２の重要な因子は、ストリップ表面を横切るコーティング厚の均一性である。

本出願人は、ストリップ表面上のコーティングが、通常、（ａ）広い範囲（ストリップの幅全体にわたり、直径５０ｍｍのディスク上で「ウェイト−ストリップ−ウェイト（ｗｅｉｇｈｔ−ｓｔｒｉｐ−ｗｅｉｇｈｔ）」法によって測定される。）および（ｂ）狭い範囲（ストリップ幅方向に２５ｍｍ毎にわたる。倍率５００倍の顕微鏡の下でコーティングの断面で測定。）の厚変化を有することを発見した。製造実態では、広範囲の厚変化は、通常、関連する国家規格に規定されているように最小コーティング質量の要求に合うように調節される。製造実態では、出願人が知る限りでは、関連する国家規格に規定されているような最小コーティング質量要求に合う限り、狭い範囲の厚変化への調節がなされない。

しかしながら、本出願人は、狭い範囲のコーティング厚変化が非常に高くなることがあり、特別な操作手段を適用して変化を制御する必要があることを発見した。製品が関連する国家規格に規定されている最小コーティング質量要求に完璧に合っていても、実験作業においてコーティング厚がほんの５ｍｍの距離を超えて２以上の因子によって変化することは珍しくなかった。この狭い範囲のコーティング厚変化は、コーティングの表面におけるＭｇ_２Ｓｉ粒子に対して著しい影響力があった。

一例として、本出願人は、ＡＺ１５０クラスのコーティングに対して、上記望ましい冷却速度範囲内でも、狭い範囲のコーティング厚変化がストリップ表面を横切る５ｍｍの距離内で公称コーティング厚を４０％より多く超える場合、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子がコーティングの表面に生成し、それによってまだらのリスクを増加させることを発見した。

従って、試験される実験条件のもとで、ストリップ表面を横切る５ｍｍの距離内で公称コーティング厚を４０％よりも多く超えないように狭い範囲のコーティング厚変化を制御してまだらを防ぐべきである。

広範囲にわたる、部分的に上に記載した、本出願人がＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇコーティングの固化に対して行った研究活動は、本出願人がコーティングにおけるＭｇ_２Ｓｉ相の生成およびコーティングにおけるＭｇ_２Ｓｉ相の分布に影響を及ぼす因子の解釈を進めることを助けている。本出願人は、下記考察に制約されることを望むわけではないが、この解釈は下記に示すとおりである。

Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金コーティングを５６０℃付近の温度に冷却する時、α−Ａｌ相は最初に核生成する相である。次に、α−Ａｌ相はデンドライトの形態に成長する。α−Ａｌ相が成長すると、ＭｇおよびＳｉは、他の溶質元素と共に、溶融液相に排斥され、そのようにしてインターデンドライト領域に残る溶融液はＭｇおよびＳｉ豊富になる。

インターデンドライト領域中のＭｇおよびＳｉの濃縮があるレベルに到達すると、Ｍｇ_２Ｓｉ相が生成し始め、これは温度約４６５℃に相当する。単純化のために、コーティングの外面付近のインターデンドライト領域を領域Ａと仮定し、スチールストリップ表面の４元合金層付近の別のインターデンドライト領域を領域Ｂと仮定する。更に、領域ＡにおけるＭｇおよびＳｉの濃縮レベルが領域Ｂにおけるそれと同じと仮定する。

４６５℃以下では、Ｍｇ_２Ｓｉ相は領域Ａにおいて領域Ｂと同じ核生成傾向がある。しかしながら、金属物性の原則は、好ましくは生じるシステムのフリーエネルギーが最小になる位置において新規の相が核生成することを教示している。めっき浴がＳｒを含まない場合、Ｍｇ_２Ｓｉ相は、通常、好ましくは領域Ｂにおける４元合金層上に核生成する（Ｓｒ含有コーティングでのＳｒの役割は、下記で考察する。）。本出願人は、このことが上記原則に従っており、４元合金相とＭｇ_２Ｓｉ相との間には結晶格子構造に一定の類似性が存在し、このことがシステムのフリーエネルギーのあらゆる増加を最小化することによってＭｇ_２Ｓｉ相の核生成に有利に働くと考える。対照的に、領域Ａにおけるコーティングの表面酸素上で核生成するＭｇ_２Ｓｉ相に関しては、システムのフリーエネルギーの増加が大きかったと考えられる。

領域Ｂにおける核生成では、Ｍｇ_２Ｓｉ相は、インターデンドライト領域中の溶融液体チャネルに沿って領域Ａに向かって上方に成長する。Ｍｇ_２Ｓｉ相の成長面（領域Ｃ）では、領域Ａと比較して溶融液相がＭｇおよびＳｉ不足になる（液相とＭｇ_２Ｓｉ相との間のＭｇとＳｉとの分配係数に依存する。）。従って、領域Ａと領域Ｃとの間に拡散対が生じる。言い換えると、溶融液相中のＭｇおよびＳｉは領域Ａから領域Ｃへと拡散する。注目すべきは、領域Ａ中でのα−Ａｌ相の成長は、領域Ａが常にＭｇおよびＳｉ豊富であることを意味し、液相がＭｇ_２Ｓｉ相に関して「過冷却」されているので、領域ＡではＭｇ_２Ｓｉ相の核生成傾向が常にあることである。

Ｍｇ_２Ｓｉ相が領域Ａにおいて核生成するかまたはＭｇおよびＳｉが領域Ａから領域Ｃへと拡散し続けるかは、局所温度と関連して、領域ＡにおけるＭｇおよびＳｉの濃縮のレベルに依存し、この濃縮レベルはα−Ａｌ成長によって領域Ｃに排斥されるＭｇとＳｉとの量と、拡散によって領域Ａから離れるＭｇとＳｉとの量とのバランスに依存する。Ｌ→Ａｌ−Ｚｎ共晶反応（Ｌは溶融液相である。）が起こる前にＭｇ_２Ｓｉ核生成／成長プロセスが温度約３８０℃において完了しなければならないので、拡散に割り当てられる時間もまた限られる。

本出願人は、拡散に割り当てられる時間とＭｇおよびＳｉの拡散距離とのバランスの制御が次のＭｇ_２Ｓｉ相の核生成または成長やＭｇ_２Ｓｉ相のコーティング厚方向における最終分布を制御できることを発見した。

特に、本出願人は、一連のコーティング厚に関して、Ｍｇ_２Ｓｉ相が領域Ａにおいて核生成するリスクを避けるために冷却速度を特定の範囲に、特に温度閾値を超えないように、調節するべきであることを発見した。これは一連のコーティング厚（または領域ＡとＣとの間の比較的一定の拡散距離）に関して、より速い冷却速度はα−Ａｌ相をより速く成長させ、より多くのＭｇおよびＳｉを領域Ａの液相に排斥し、ＭｇおよびＳｉのより強力な濃縮、すなわちＭｇ_２Ｓｉ相が核生成する高いリスク、を領域Ａにもたらす（このことは望ましくない。）からである。

他方、一連の冷却速度に関して、より厚いコーティング（またはより厚い局所コーティング領域）は領域Ａと領域Ｃとの間の拡散距離を増加させ、より少量のＭｇとＳｉとしか所定の時間で拡散によって領域Ａから領域Ｃへと移動することを可能にせず、ＭｇおよびＳｉのより強力な濃縮、すなわちより高いＭｇ_２Ｓｉ相が核生成するリスク、を領域Ａにもたらす（このことは望ましくない。）。

特に、本出願人は、本発明のＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布を達成するために、すなわち、被覆ストリップの表面上のまだら欠陥を避けるために、めっき浴を出る被覆ストリップの冷却速度は、ストリップ表面１ｍ^２あたりの片側のコーティング質量７５グラム以下に対しては１１〜８０℃／秒、ストリップ表面１ｍ^２あたりの片側のコーティング質量７５〜１００グラムに対しては１１〜５０℃／秒の範囲でなければならないことを発見した。狭い範囲のコーティング厚変化もまたストリップ表面を横切る５ｍｍの距離内で公称コーティング厚を４０％より多く超えないように制御して本発明のＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布を達成しなければならない。

本出願人は、更に、Ｓｒがめっき浴中に存在すると、上記Ｍｇ_２Ｓｉ核生成速度が大きく影響を受けることも発見した。あるＳｒ濃度レベルでは、Ｓｒは４元合金層中に強く偏析する（すなわち、４元合金相のケミストリーを変化させる。）。Ｓｒは、更に、溶融コーティングの表面酸化の特性も変化させ、コーティング面上の表面酸化物を薄くする。そのような変化は、Ｍｇ_２Ｓｉ相の優先核生成位置を大きく変え、結果として、コーティング厚方向のＭｇ_２Ｓｉ相の分布パターンを大きく変える。特に、本出願人は、めっき浴中でＳｒが濃度２５０〜３０００ｐｐｍにおいてＭｇ_２Ｓｉ相が４元合金層上や表面酸化物上に核生成することを実質的に不可能にすることを発見した。恐らくそうでなければ非常に高レベルの系のフリーエネルギーの増加が発生するからである。代わりに、Ｍｇ_２Ｓｉ相は、コーティングの中央領域において厚方向にしか核生成できず、コーティング外面領域とスチール表面付近の領域の両方では実質的にＭｇ_２Ｓｉを含まないコーティング構造をもたらす。従って、コーティング中の所望のＭｇ_２Ｓｉ粒子分布を達成する効果的な方法の１つとして、２５０〜３０００ｐｐｍの範囲でのＳｒ添加を提案する。

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、多くの変更が上記本発明になされうる。

この関連で、本発明の上記明細書は、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子のコーティングにおける所望の分布、すなわち、少なくとも実質的にコーティングの表面にＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在しないこと、を達成する手段として（ａ）Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇコーティング合金へのＳｒの添加、（ｂ）冷却速度（所定のコーティング質量に対する。）および（ｃ）狭い範囲のコーティング厚変化の制御、に着目しているが、本発明はそのように限定されず、コーティングにおけるＭｇ_２Ｓｉ粒子の所望の分布を達成するための好適な手段の使用に拡張される。

Claims (26)

1. コーティングの微細構造がＭｇ_２Ｓｉ粒子を含有し、コーティングの表面に少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは少なくとも実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子がコーティングの表面に存在しないように該Ｍｇ_２Ｓｉ粒子が分布しているスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングを備える、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆スチールストリップ。
2. 該コーティングの表面領域における該少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子がＭｇ_２Ｓｉ粒子の１０ｗｔ．％以下である、請求項１に記載の合金被覆スチールストリップ。
3. 該Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が下記重量％範囲のアルミニウム元素、亜鉛元素、ケイ素元素、およびマグネシウム元素：
   アルミニウム： ４０〜６０％
   亜鉛： ４０〜６０％
   ケイ素： ０．３〜３％
   マグネシウム： ０．３〜１０％
   を含有する、請求項１または請求項２に記載の合金被覆スチールストリップ。
4. 該コーティング厚が３０μｍ未満である、従前請求項のいずれか一項に記載の合金被覆スチールストリップ。
5. 該コーティング厚が７μｍよりも厚い、従前請求項のいずれか一項に記載の合金被覆スチールストリップ。
6. 該コーティングがＳｒを２５０ｐｐｍよりも多く含み、Ｓｒ添加がコーティング中のＭｇ_２Ｓｉ粒子の上記分布の生成を促進する、従前請求項のいずれか一項に記載の合金被覆スチールストリップ。
7. 該コーティングがＳｒを５００ｐｐｍよりも多く含む、請求項６に記載の合金被覆スチールストリップ。
8. 該コーティングがＳｒを１０００ｐｐｍよりも多く含む、請求項６に記載の合金被覆スチールストリップ。
9. 該コーティングがＳｒを３０００ｐｐｍ未満含む、従前請求項のいずれか一項に記載の合金被覆スチールストリップ。
10. Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇおよび２５０ｐｐｍよりも多くのＳｒおよび任意に別の元素を含む溶融めっき浴にスチールストリップを通し、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子をコーティング微細構造中に有する合金コーティングを、コーティングの表面に少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子がコーティングの表面に存在しないＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布で該ストリップ上に生成することを特徴とする、スチールストリップ上に耐食性Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングを生成するための溶融めっき方法。
11. 該コーティングの表面領域における該少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子がＭｇ_２Ｓｉ粒子の１０ｗｔ．％以下である、請求項１０に記載の方法。
12. 該コーティングがＳｒを５００ｐｐｍよりも多く含む、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
13. 該コーティングがＳｒを少なくとも１０００ｐｐｍ含む、請求項１２に記載の方法。
14. 該溶融浴がＳｒを３０００ｐｐｍ未満含む、請求項１２に記載の方法。
15. Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、およびＭｇおよび任意に別の元素を含む溶融めっき浴にスチールストリップを通し、該ストリップ上に合金コーティングを生成し、該コーティングの固化中に該めっき浴を出る被覆ストリップを、該コーティング微細構造中のＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布がコーティングの表面に少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在しないように制御された速度で冷却することを特徴とする、耐食性Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングをスチールストリップ上に生成するための溶融めっき方法。
16. 該コーティングの表面領域における該少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子が該Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の１０ｗｔ．％以下である、請求項１５に記載の方法。
17. 該めっき浴を出る被覆ストリップの冷却速度を冷却速度閾値よりも低くなるように選択する工程を包含する、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
18. 該めっき浴を出る被覆ストリップの冷却速度を、ストリップ表面１ｍ^２あたりの片側のコーティング質量７５グラム以下に対して８０℃／秒未満になるように選択する工程を包含する、請求項１５〜請求項１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 該めっき浴を出る被覆ストリップの冷却速度をストリップ表面１ｍ^２あたりの片側のコーティング質量７５〜１００グラムに対して５０℃／秒未満になるように選択する工程を包含する、請求項１５〜請求項１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 該冷却速度を少なくとも１１℃／秒になるように選択する工程を包含する、請求項１５〜請求項１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 平均厚２２μｍのコーティングに関して、該めっき浴を出る被覆ストリップの固化中の冷却速度を、
    （ａ） ６００〜５３０℃の温度範囲において５５℃／秒
    （ｂ） ５３０〜５００℃の温度範囲において７０℃／秒、および
    （ｃ） ５００〜３００℃の温度範囲において８０℃／秒
    になるように選択する工程を包含する、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
22. Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、およびＭｇおよび任意に別の元素を含む溶融めっき浴にスチールストリップを通し、コーティング微細構造中のＭｇ_２Ｓｉ粒子の分布がコーティングの表面に少量のＭｇ_２Ｓｉ粒子しか存在しないかまたは実質的にＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在しないようにコーティングの厚さの微小変化で該ストリップ上に合金コーティングを生成することを特徴とする、耐食性Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のコーティングをスチールストリップ上に生成するための溶融めっき方法。
23. 該コーティングの任意の直径５ｍｍのセクションにおける該コーティングの厚さの変化が４０％以下である、請求項２２に記載の方法。
24. 該コーティングの任意の直径５ｍｍのセクションにおける該コーティングの厚さの変化が３０％以下である、請求項２２または請求項２３に記載の方法。
25. コーティング厚２２μｍに関して、コーティングの直径が１ｍｍよりも大きい領域の最大厚が２７ｍｍである、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 該めっき浴を出る被覆ストリップの固化中の冷却速度が冷却速度閾値よりも低くなるように選択する工程を包含する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。

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