KR101692118B1 - 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에 관한 것으로, 도금 조성물 총 중량에 대하여 Zn: 35~55wt%, Mg: 0.3~2wt%, Si: 0.5~3wt% 및 잔부 Al을 포함하며, 상기 도금 조성물은 수학식 1인 0.9 ≤ Al(wt%)/Zn(wt%) ≤ 1.8 및 수학식 2인 Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) × 0.7를 만족한다.
본 발명은 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어함으로써 내식성과 가공성 및 도금 표면성이 우수한 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)를 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어함으로써 내식성과 가공성 및 도금 표면성이 우수한 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)를 제조할 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 내식성 및 가공성, 도금 표면을 가지도록 하는 Al-Zn계 합금 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에 관한 것이다.
철보다 이온화 경향이 큰 아연을 이용한 아연도금 강판은 철의 부식을 막는 내식성이 우수하여 오래 전부터 사용되어 왔다. 현재 아연도금 강판은 자동차, 가전용 기구와 건축 재료 분야에서 널리 이용되고 있다.
그러나 건축 재료 분야에서 사용되는 아연도금 강판은 소비자의 욕구 수준이 높아짐에 따라 내식성 향상에 대한 요구가 더욱 증대되고 있다.
이에 1960년 후반에 갈바륨(Galvalume)이라 불리는 Al-Zn도금 강판이 개발되어 건축 재료 분야의 내식용 도금 강판으로 사용되었다. 그러나 Al-Zn도금 강판은 평판부의 내식성은 기존 아연도금 강판에 비해 우수하지만 소지철이 노출된 절단부에서 내식성이 열위한 문제점이 발견되었다.
이와 관련된 선행기술로는 국내등록특허 제10-1091341호(2011.12.07)_"가공성, 접착성, 용접성 및 알카리 탈막성이 우수한 강판 코팅용 조성물 및 아연 또는 아연계 합금도금 강판"이 있다.
본 발명은 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 상술한 문제점을 해결하기 위해, 도금 조성물 총 중량에 대하여, Zn 35~55wt%, Mg 0.3~2wt%, Si 0.5~3wt% 및 잔부 Al을 포함하며, 상기 도금 조성물은 하기 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 만족하는 도금 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[수학식 1]
0.9 ≤ Al(wt%)/Zn(wt%) ≤ 1.8
[수학식 2]
Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) × 0.7
또한, 본 발명은 내식성 향상에 효과적이면서도 가공성, 우수한 도금 표면성도 확보할 수 있도록 한 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 완전한 이해를 위해서, 다양한 특이적 상세사항, 예컨대, 특이적 형태, 조성물, 및 공정 등이 기재되어 있다. 그러나, 특정의 구체예는 이들 특이적 상세 사항 중 하나 이상 없이, 또는 다른 공지된 방법 및 형태와 함께 실행될 수 있다. 다른 예에서, 공지된 공정 및 제조 기술은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않게 하기 위해서, 특정의 상세사항으로 기재되지 않는다. "한 가지 구체예" 또는 "구체예"에 대한 본 명세서 전체를 통한 참조는 구체예와 결부되어 기재된 특별한 특징, 형태, 조성 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 표현 "한 가지 구체예에서" 또는 "구체예"의 상황은 반드시 본 발명의 동일한 구체예를 나타내지는 않는다. 추가로, 특별한 특징, 형태, 조성, 또는 특성은 하나 이상의 구체예에서 어떠한 적합한 방법으로 조합될 수 있다.
본 발명에서 다각형상은 3개 이상의 선분으로 둘러싸인 도형형상을 의미하는 것으로, 예를들어 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 형태를 의미하는 것으로 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 중국문자형상은 도 3에 나타내고 있는 것과 같이 도금층에 형성된 Mg2Si상을 의미한다. 중국문자형상은 아공정 조성에서 Al상과 함께 공정 조직을 이룰 때 형성되는 Mg2Si상이다.
일 구체예에서, 도금 조성물 총 중량에 대하여, Zn 35~55wt%, Mg 0.3~2wt%, Si 0.5~3wt% 및 잔부 Al을 포함하는 도금 조성물에 관한 것이다. 상기 조성은 실질적으로는 도금욕의 조성이나 도금 강재의 도금층도 동일한 조성을 갖는다.
구체적으로, 상기 도금 조성물은 하기 수학식 1 및 수학식 2의 조건을 만족하는 도금 조성물이며, 더욱 바람직하게는 하기 수학식 3의 조건을 만족하는 도금 조성물에 관한 것이다. 하기 수학식 1 내지 수학식 3은 본 발명의 실시예와 같이 다수의 실시예를 통해 Si, Al 및 Mg의 중량간의 관계식을 도출한 것이다.
[수학식 1]
0.9≤Al(wt%)/Zn(wt%)≤1.8
[수학식 2]
Si(wt%) < Al(wt%)× 0.03 + Mg(wt%)× 0.7
[수학식 3]
Si(wt%) < Al(wt%)×0.03 + Mg(wt%)×0.45
일 구체예에서, 상기 도금 조성물은 Zr, Cr, Sb, Ca, Sr, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함하며, 상기 금속의 중량은 각각 독립적으로 0.005 ~0.2wt%로 포함되는 도금 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 도금 조성물은 Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함하며, 상기 금속의 중량은 각각 독립적으로 0.005 ~0.2wt%로 포함되는 도금 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 도금 조성물은 Sb, Ca 및 Sr 중 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함하며, 상기 금속의 중량은 각각 독립적으로 0.005 ~0.2wt%로 포함되는 도금 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 도금 조성물은 Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함하며, 상기 금속의 중량은 각각 독립적으로 0.005 ~0.2wt%로 포함되는 도금 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 도금 조성물은 각각 독립적으로 0.005~0.2wt%의 Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속, 각각 독립적으로 0.005~0.2wt%의 Sb, Ca 및 Sr 중 선택된 1종 이상의 금속 및 각각 독립적으로 0.005~0.2wt%의 Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함하는 도금 조성물에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 도금 조성물을 포함하는 도금층 표면에 크기가 균일하고 독립된 다수의 스팽글을 포함하는 내식성이 우수한 Zn-Al계 합금 도금 강재에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 독립된 다수의 스팽글은 상기 도금층의 표면 1mm2 면적당 직경이 100㎛ 이하인 꽃무늬 모양 Si상을 평균 10개 이하로 포함하여 형성하는 합금 도금 강재에 관한 것으로, 더욱 바람직하게는 상기 독립된 다수의 스팽글은 상기 도금층의 표면 1mm2 면적당 직경이 100㎛ 이하인 꽃무늬 모양 Si상을 평균 1개 이하로 포함하여 형성하는 합금 도금 강재에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 도금층 중에 Zn상 영역 내에 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상 및 비정형상의 MgZn2상을 포함하는 내식성이 우수한 Al-Zn계 합금 도금 강재에 관한 것이다. 상기 MgZn2상은 Al상들 사이에 Zn상과 함께 형성되며, Zn/Al 2원 공정상으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸여 있다.
구체적으로, 상기 Mg2Si상은 주로 도금 전체 두께의 10 내지 20% 이하인 도금 표면부에 존재하고 상기 MgZn2는 도금층 전체에 걸쳐 존재하며, 상기 도금층에는 2vol% 이하의 Mg2Si상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 Mg2Si상은 0.001vol%를 초과하여 포함하는 것을 특징으로 한다. 도금층에 Mg2Si상을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 도금층 표면에 직경이 10㎛ 미만이고, Zn/Al 2원 공정상으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸여 형성되는 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상을 포함하는 합금 도금 강재에 관한 것이다.
일 구체예에서, 도금 조성물을 가열하여 550~650℃의 용융 도금욕을 제조하는 단계; 상기 도금욕에 강재를 1~3초 동안 침지하는 단계; 상기 도금액이 부착된 강재 상의 과잉의 도금액을 제거하기 위해 질소 또는 공기로 와이핑하는 단계; 및 5~50℃/sec의 냉각속도로 15 내지 30℃까지 냉각하는 단계를 포함하는 도금 조성물을 이용한 도금 강재의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 와이핑 하는 단계에 의해 강재의 표면에 도금 부착량이 60~200g/m2인 도금 강재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 Zn, Mg, Si 및 잔부 Al을 포함하는 Al-Zn계 합금 도금 조성물로 도금 표면에 Mg2Si상(직경이 10㎛ 미만인 다각형상 또는 침상)을 형성하고 도금층 전체에 MgZn2상이 형성되게 도금을 수행하며, 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기와 형상 및 분포를 제어하여 내식성과 가공성 및 도금 표면성이 우수한 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)를 제조한다.
따라서, 자동차, 가전용 기구와 건축 재료 분야 등 우수한 내식성을 요하는 분야에 널리 상용화될 수 있는 유용한 효과가 있다.
도 1은 Zn 영역 내 10㎛ 미만의 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상을 보인 도금 표면 전자 현미경 사진이다.
도 2는 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상을 보인 도금 표면과 단면 전자 현미경 사진이다.
도 3은 중국문자형상의 Mg2Si상을 보인 도금 표면과 단면 전자 현미경 사진이다.
도 2는 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상을 보인 도금 표면과 단면 전자 현미경 사진이다.
도 3은 중국문자형상의 Mg2Si상을 보인 도금 표면과 단면 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 의한 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 도금 조성물은 Al-Zn계 합금 도금 조성물로, Zn, Mg, Si 및 잔부 Al을 포함하여 이루어진다.
구체적으로, 도금 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 Zn: 35~55wt%, Mg: 0.3~2wt%, Si: 0.5~2.5wt% 및 잔부 Al을 포함하여 이루어진다. 상기 조성은 실질적으로는 도금욕의 조성이나 도금 강재의 도금층도 동일한 조성을 갖는다.
도금 조성물은 Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함한다. 또한, 도금 조성물은 상기 조성에 Sb, Ca 및 Sr 중 선택된 1종 이상의 금속 또는 Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 즉, ⅰ) 상기 도금 조성물에 Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함 하거나, ⅱ) Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하고, Sb, Ca 및 Sr 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하거나, ⅲ) Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하고, Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하거나, ⅵ) Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하고, Sb, Ca 및 Sr 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하고, Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 금속의 중량은 각각 독립적으로 0.005 ~ 0.2wt%로 포함된다. 잔부 Al의 경우 40.0 ~ 64.2wt% 범위로 포함된다.
도금 조성물은 강재에 도금층 형성 시 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기와 형상 분포를 제어하여 내식성과 가공성 및 도금 표면성을 향상시킨다.
도금 조성물이 코팅된 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)는 내식성 향상을 위해 도금층의 Zn상 영역 내에 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상과 비정형상의 MgZn2 상을 포함하며 Mg2Si상은 주로 도금 표면부에 존재하고 MgZn2는 도금층 전체에 걸쳐 존재한다. 여기서 Zn상 영역은 도 1에서 수지상의 Al상과 Si상을 제외하고 Zn상, Zn/Al 2원 공정상, Zn/Al/MgZn2 3원 공정상으로 이루어진 영역을 말한다.
Mg2Si상은 조성에 따라 형상과 발생 위치가 달라진다. 응고 시 초정으로 Mg2Si상이 형성되는 과공정 조성의 경우, Mg2Si상은 주로 직경이 10㎛ 이상의 다각형상을 갖고 수지상의 Al상과 독립적으로 형성된다. Al상과 함께 공정 조직을 이루는 아공정 조성의 경우, Mg2Si상은 주로 중국문자형상의 Mg2Si상을 갖고 수지상의 Al상 사이사이에 형성된다.
본 발명에 의한 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에서는 상기 언급한 Mg2Si상의 형상과 발생 위치에 있어 차이를 보인다. 본 발명에서 Mg2Si상의 형상은 10㎛ 미만의 다각형상 또는 침상의 형태를 가진다. 발생 위치는 수지상의 Al상 사이사이에 형성되는 Zn상 영역 내에 존재하며 주로 도금 표층부에만 존재한다.
Mg2Si상의 형상과 발생 위치가 도금의 내식성과 가공성에 영향을 미친다. 즉, 과공정 조성에서 형성되는 직경 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상을 형성하는 경우 내식성에 있어 크게 이익이 없다. 이 경우 부식 초기 단계에서 Mg에 의한 희생방식성의 증가로 소지철이 노출된 절단부에 있어 단기적으로 내식성이 향상되나 시간이 경과함에 따라 부식이 빠르게 진행된다. 도 2에서와 같이 직경이 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상은 도금 표면에 산발적으로 분포하고 도금 단면에서는 도금 두께 전체에 걸쳐 Mg2Si상이 형성 되기 때문이다. Mg2Si상이 도금 표면에 산발적으로 형성되기 때문에 부식 부산물 또한 산발적으로 형성되면서 부식 부산물에 의한 장벽을 형성하지 못한다. 이렇게 형성된 부식 부산물은 장마와 같은 우기 때 쉽게 빗물에 씻겨 내려가게 되고 Mg이 모두 소진된 Mg2Si상 자리에 점상의 적청이 발생하기 쉽다. 또한 직경 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상은 도금의 기지층과의 물성 차이로 인해 가공 시 크랙이 발생하는 자리(site)를 제공하게 된다. Al상과 함께 공정 조직을 이루는 아공정 조성에서 형성되는 중국문자형상의 Mg2Si상, 역시 내식성과 가공성에 있어 큰 이익이 없다. 중국문자형상의 Mg2Si상의 경우, 직경 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상에 비해 다소 조밀하게 분포 되어 있어 Mg2Si상에 의한 방식 효과가 좀더 유지될 뿐 시간이 경과함에 따라 부식이 빠르게 진행되는 현상은 동일하다. 도 3과 같이 도금 부착량이 적은 경우 중국문자형상의 Mg2Si상은 도금 전체에 걸쳐 형성 되면서 Mg이 모두 소진된 뒤, Zn상과 더불어 부식 경로를 제공하게 되어 부식 속도를 가속화 시키게 된다. 이는 도금 부착량이 적거나 냉각속도가 작은 경우 Al-Zn 도금에 있어 흔히 나타나는 대나무 조직(Bamboo Structure) 중 Zn상 영역이 부식 경로를 제공하면서 내식성이 열위해지는 것과 동일한 원리이다. 또한 중국문자형상의 Mg2Si상은 가공 시 발생한 크랙이 전파될 수 있는 경로를 제공함으로써 직경 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상을 갖는 도금에 비해 가공성이 더 열위하게 된다.
이에, 본 발명에서 형성되는 Mg2Si상은 직경 10㎛ 미만의 다각형상이나 침상의 형태로 수지상의 Al상 사이사이에 형성되는 Zn상 영역 내에 존재함으로써 내식성과 가공성이 향상 되게 된다. 일반적으로 Al-Zn 도금 강판은 수지상의 Al상이 도금의 전체 뼈대를 이루면서 부식에 대해 저항성을 갖는 역할을 하고 수지상의 Al상 사이사이에 형성되는 Zn상 영역이 희생방식 역할을 하면서 향상된 내부식성을 갖는다. 그러나 소지철이 노출된 절단부에서는 내식성이 여전히 부족하다. 따라서, 본 발명에서 형성되는 Mg2Si상은 직경 10㎛ 미만의 다각형상이나 침상의 형태로 Zn상 영역 내에 고르게 분산되면서 상기 언급한 직경 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상과 중국문자형상의 Mg2Si상이 갖는 문제점을 해소하며 Zn상 영역이 갖는 희생 방식성을 증대시켜 소지철이 노출된 절단부 내식성을 향상시키게 된다. 특히 도금 부착량이 작거나 냉각속도가 느려 대나무 조직(Bamboo Structure)이 형성되더라도 Zn상 영역 내에 형성되는 Mg2Si상으로 인해 부식 속도가 지연되게 됨으로써 표면에 대한 부식저항성 또한 향상되게 된다. 본 발명에서 형성되는 Mg2Si상은 그 크기가 직경 10㎛ 미만으로 크지 않고 다각형상이나 침상의 형태로 Zn상 영역 내에 형성되기 때문에 가공 시 크랙을 유발하거나 크랙의 전파 경로로 작용하지 않아 가공성 또한 향상되게 된다.
상기 도금 조성물을 이용한 Al-Zn계 합금 도금은 530~580℃에서 응고가 시작되어 325~335℃ 근처에서 종료하게 된다. 이 과정에서 형성되는 상의 종류와 모양 그리고 순서는 Mg 함량, Si 함량, Zn 함량에 따라 영향을 받는다.
본 발명의 도금 조성물 범위에서는 응고 과정 시 Al상은 초정으로 형성이 되어 수지상을 이루고 응고 온도가 500℃ 근처가 되면 Si상이 형성되기 시작한다. 그리고 남은 액상 중에 Mg2Si상은 제일 먼저 형성되면서 직경 10㎛ 미만의 다각형상이나 침상으로 형성된다. 그 이후 비정형상의 MgZn2상은 Zn/Al 2원 공정상 또는 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상과 함께 응고되면서 Zn상 영역을 이룬다. 여기서 Al상은 적은 양의 Mg을 함유한 고용체내에 Zn을 가진 Al 고용체이다.
독립된 다수의 스팽글 즉, 스팽글 모양이 뚜렷한(스팽글과 스팽글의 경계가 명확히 구분된) 스팽글을 형성하기 위해서는 도금 표면 1mm2 면적당 직경이 100㎛ 이하인 꽃무늬 모양 Si상을 10개 이하로 포함해야 하며 1개 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 식 Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) × 0.7를 만족할 때 도금 표면 1mm2 면적당 직경이 100㎛ 이하인 꽃무늬 모양 Si상이 10개 이하로 포함되며, 1개 이하로 포함시키기 위해서는 식 Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) × 0.45를 만족해야 한다. 상술한 식들은 여분의 Si으로 인한 도금층 표면 및 내부의 Si상의 석출을 최소화하여 표면성 및 가공성을 향상시키기 위한 관계식이다. 상기의 식은 Si, Al 및 Mg의 중량을 달리한 반복적인 실험을 통해 스팽글의 형성 여부에 따른 최적의 Si, Al 및 Mg의 중량의 함량을 수식으로 도출한 결과이다.
Si 함량이 합금층 두께 제어 및 Mg2Si상 형성에 사용되는 Si양보다 더 과도하게 되면 그 초과량은 도금층 사이에 바늘 형상의 침상 Si상을 형성하여 가공성을 열위하게 만든다. 또한 도금층의 응고과정에서 초과분의 Si이 표면에 농축되어 형성되면서 Al-Zn계 합금 도금 강판의 외향적인 특징인 스팽글의 형성을 막아 도금 표면성을 악화시키게 된다.
이하, 본 발명의 도금 조성물을 이루는 구성 요소들의 기능 및 함량의 한정 이유에 대해 설명한다.
Zn: 35~55wt%
Zn는 소지철인 Fe보다 우선 용해되어 Fe의 부식을 지체시킨다. 이를 희생 방식성이라 하며, 희생방식성은 조성물 총 중량에 대하여 Zn의 함량이 35wt% 이상에서 확보된다. Zn의 함량이 35wt% 미만에서는 절단면의 내식성이 떨어지게 된다. 반면, 조성물 총 중량에 대하여 Zn의 함량이 55wt%를 초과해도 희생 방식성은 점점 증가하나 그 정도가 크지 않고 Al 성분에 의해 도금 표면에 형성되는 Al2O3 피막이 치밀하게 형성되지 못해 Al-Zn계 합금 도금이 갖는 기본적인 내식성이 감소하게 된다. 또한 Zn의 함량은 55wt%를 초과하면 조성물 전체 비중의 상승으로 원가에 대한 이익이 크지 않다.
미려한 표면 외관과 내식성을 확보하기 위해 Al(wt%)/Zn(wt%)의 비는 0.9~1.8이 되는 것이 바람직하다. Al(wt%)/Zn(wt%)의 비가 0.9 미만이거나 1.8을 초과하면 스팽글이 뚜렷하지 않거나 내식성이 열위하다.
Mg: 0.3~2wt%
Mg은 내식성을 향상시키는 중요한 원소이다. Mg은 Al-Zn계 합금 도금 조성물이 코팅된 도금 강재가 부식환경에 노출될 때 도금층 표면 및 소지철 노출부를 Mg을 포함한 부식생성물로 덮게 하여 Al-Zn계 합금 도금 강재 본래의 내식성을 한층 더 향상시킨다.
도금층 중 Mg은 Si, Zn와 결합되어 금속간 화합물 Mg2Si상과 MgZn2상을 형성한다. Mg2Si상과 MgZn2상은 부식환경에 있어 안정한 부식생성물 형성을 촉진하고, Mg 성분의 공급원이 된다. 이로 인해, 도금층 표면은 신속하게 균일한 부식생성물로 덮인다. 그리고 이 부식생성물은 안정한 보호피막으로 작용하여 도금층의 내식성을 향상시킨다.
또한, Mg은 Zn과 함께 도금 강재의 희생방식성에 관여한다. Mg은 희생방식 작용이 오래 유지되도록 하는 것에서 희생방식성에 관여한다.
또한, Mg는 Al과 반응하여 산소의 확산을 차단함으로써 가공 후 전단면 내식성을 현저히 개선시킨다.
또한, Mg는 도금층의 극표층에서 산화물로 존재하여 내식성 향상에 기여하며 그 함량이 미량인 경우에도 내식성 향상 효과가 크다.
Mg2Si상을 형성시키기 위해서는 Mg은 조성물 총 중량에 대하여 0.3wt% 이상 첨가되어야 한다. 바람직하게는 Mg 첨가량은 0.5wt%이상이다. 도금층의 Zn상 영역 내에 10㎛ 미만의 침상 또는 다각형상의 Mg2Si상을 형성하기 위해서는 2wt%를 초과하면 안 된다. Mg 함량이 2wt% 이하에서 Mg2Si상의 발생량이 전체 도금층 중에 2vol% 이하를 차지하게 되고 이때 Al상 사이사이에 형성되는 중국문자형상의 Mg2Si상이 아닌, Zn상 영역 내에 10㎛ 미만의 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상을 형성하기 때문이다. 또한 Mg 첨가량이 2wt%를 초과하면 도금 시 Mg 산화물 발생이 용이해져서 도금 표면에 Mg 산화물에 의한 결함이 발생하기 쉽다. 바람직하게는 Mg 첨가량은 1wt% 이하이다. 그리고 Mg 첨가량이 1wt% 이하에서는 도금 부착량을 제어하는 와이핑 단계에서 100% 질소가 아닌 공기를 사용할 수 있기 때문에 원가 측면에서 이익이 있다.
Si: 0.5~3wt%
Si은 소지철과 계면에 형성되는 Fe-Al계 합금층 성장을 억제하고 도금욕의 유동성을 향상시켜 광택을 부여하기 위해 첨가된다. Fe-Al계 합금층 생성이 억제되면 가공성이 향상된다.
Si 첨가로 인해 Mg이 함유된 Mg2Si상이 형성된다. 이 상은 도금층 전단면 및 가공부의 내식성 향상에 효과가 있다.
Si은 조성물 총 중량에 대하여 0.5wt% 이상 첨가되어야 상술한 효과를 기대할 수 있다. 하지만 3wt%를 초과하여 첨가되면 도금층 내 바늘형상의 Si 침상이 석출되어 가공성을 현저하게 저하시키고 초과분의 Si이 표면에 농축되어 형성되면서 Al-Zn계 합금 도금 강판의 외향적인 특징인 스팽글의 형성을 막아 도금 표면성을 악화시키게 된다.
Al-Zn계 합금 도금 조성물은 Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속, 또는 Sb, Ca 및 Sr 중 선택된 1종 이상의 금속, 또는 Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속, 또는 Zr 및 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속 및 Sb, Ca 및 Sr 중 선택된 1종 이상의 금속 및 Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 금속의 중량은 각각 독립적으로 0.005 ~ 0.2wt%로 포함되는 도금 조성물이다.
Zr 및 Cr은 Al-Zn계 합금 도금의 내식성을 추가적으로 향상시키고자 첨가될 수 있다. Zr은 Mg 금속간 화합물이나 Zn상의 희생방식성을 추가적으로 향상시키고 Cr은 Al상의 부식저항성을 증대시켜 내식성이 향상된다.
Sb, Ca 및 Sr은 Mg2Si상의 형상과 크기를 제어하여 가공성을 향상 시키고자 첨가될 수 있다. Sb, Ca 및 Sr은 Mg2Si상의 핵 생성 사이트로 작용하여 크기를 미세화하거나 중국문자형상의 Mg2Si상의 형성을 억제함으로써 Al-Zn계 합금 도금의 가공성을 향상시킬 수 있다.
Sr, Ca, Be, La 및 Ce은 Al-Zn계 합금 도금의 표면성 및 조업성을 향상시키고자 첨가 될 수 있다. Al-Zn계 합금 도금 조성물은 Mg의 첨가로 인해 용탕 표면이 쉽게 Mg 산화물로 뒤덮이게 되고 이로 인해 도금 작업 중에 Mg 산화물 흡착에 의한 결함이 발생하기 쉽다. Sr, Ca, Be, La, Ce은 Mg 보다 먼저 산화가 되고 도금욕 표면에 치밀한 산화막을 생성하면서 Mg에 의한 산화물 생성을 억제시킨다.
Zr, Cr, Sb, Ca, Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속은 0.005wt% 이상 첨가되어야 상술한 효과를 기대할 수 있다. 반면, 0.2wt%를 초과하면 도금욕 중에 드로스(Dross)를 다량으로 발생시켜 드로스 흡착으로 인한 도금 표면의 외관을 해치는 문제가 발생한다.
그리고 Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 금속과 Sb, Ca 및 Sr 중 선택된 1종 이상의 금속과 Sr, Ca, Be, La 및 Ce 중 선택된 1종 이상의 금속을 동시 첨가할 경우 내식성, 가공성, 도금 표면성 및 조업성 향상 효과는 더욱 증대된다.
본 발명의 도금 조성물은 상기 성분을 함유하고, 잔부는 Al이다. 이러한 도금 조성물은 원료, 자재, 제조설비 등의 상황에 따라 함유되는 원소로서 0.001wt% 이하의 불가피한 불순물의 미세한 혼입도 허용된다. 특히 Fe의 경우는 제조설비 또는 도금되는 강재로부터 0.5wt%까지 혼입될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 도금 조성물을 강재에 코팅하여 Al-Zn계 합금 도금층을 형성하는 방법을 제공한다.
도금 조성물을 강재에 코팅하는 방법은, 상술한 조성을 갖는 도금 조성물을 가열하여 550~650℃의 용융 도금욕을 제조하는 단계, 및 도금욕에 강재를 침지하여 표면에 상기 도금 조성물을 피복한 후 5~50℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 단계를 포함한다.
강재는 냉연강판 또는 열연강판 또는 냉간압연 후 소둔 처리된 강판일 수 있다. 그리고, 강재는 도금욕에 침지하기 전 도금욕 온도로 조정된 후 도금욕에 침지된다. 강재를 도금욕에 침지시킨 후에는 끌어올려 공기나 질소를 이용한 와이프(Air Wiper)로 도금 부착량을 조절한다. 필요에 따라 미니스팽글 챔버나 갈바어닐링 노를 통과할 수 있다. 이때, 도금 부착량은 60~200g/m2이 되게 조정한다. 도금욕 용탕의 온도는 550℃ 미만이면 도금욕의 유동성이 떨어져 도금 피막의 외관이 불량해지고 도금 밀착성이 저하된다. 반면, 650℃를 초과하면 도금욕 용탕 내부 설비로부터의 Fe 용출량이 증가하여 드로스 발생량을 증가시키고, 도금 후 응고 과정에서 불충분한 냉각을 유발하여 도금층에 흐름 자국과 같은 결함을 발생시킨다.
냉각속도는 5℃/sec 미만이면 도금 표면에 크기가 큰 다량의 Si상이 형성되면서 Al-Zn계 합금 도금 강판의 외향적인 특징인 스팽글의 형성을 막아 도금 표면성을 악화시키게 된다. 반면, 냉각속도가 50℃/sec를 초과하면 과냉으로 도금층의 표면이 거칠어지고 Mg2Si상이 형성되지 않는 문제가 발생한다.
냉각속도는 Mg2Si상의 크기 및 형상을 조절하는 것은 물론 치밀한 도금 조직 발달에도 영향을 미친다. 냉각 속도가 15~35℃/sec 범위인 경우, 도금 표면에 수지상(Dendrite) 조직이 잘 발달되고 수지상 거리(Dendrite Arm Spacing)가 작아지면 도금 단면 조직에서 Al상의 층(layer) 개수가 많아지기 때문에 복잡한 부식 경로를 갖게 되어 내식성이 더욱 향상된다. 따라서 냉각속도는 15~35℃/sec 범위인 경우가 더 바람직하다.
도금 부착량은 60g/m2 미만이면 내식성이 불충분하고, 200g/m2를 초과하면 과도한 부착량에 의해 도금층이 지나치게 두꺼워져 도금층 자체의 밀착성이 저하되는 동시에 표면 광택이 저하되어 외관이 나빠진다.
침지는 1~3초 동안 실시한다. 침지는 1초 미만이면 도금 부착성이 낮아지고, 3초를 초과하면 도금층 중에 합금층이 두꺼워져 가공성이 나빠질 수 있다.
이와 같이 도금 조성물이 코팅되어 강재 표면에 Al-Zn계 합금 도금층이 형성되고, 도금층 중에 Mg2Si상과 MgZn2상이 포함된다.
도금층은 상기 Mg2Si상과 MgZn2상 외에 Al상, Zn상, Al/Zn 2원 공정상 및 Al/Zn/MgZn2의 3원 공정상이 혼재된 조직이다.
구체적으로, 도금층 중에 Mg2Si상 및 MgZn2상이 포함되며, 도금층 표면에 크기가 균일하고 독립된 다수의 스팽글이 형성된다. 독립된 다수의 스팽글은 크기가 균일하고 스팽글과 스팽글의 경계가 명확히 구분된다.
Mg2Si상은 주로 도금 표면부에 분포하고 도금층의 Zn상 영역 내에 Zn/Al 2원 공정상으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸여 직경이 10㎛ 미만의 다각형 또는 침상으로 형성된다.
MgZn2상은 Al상들 사이사이에 Zn상과 함께 형성되며, Zn/Al 2원 공정상으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸인다.
또한, 도금층의 표면 1mm2 면적당 직경이 100㎛ 이하인 꽃무늬 모양 Si상을 평균 10개 이하로 포함하여 독립된 다수의 스팽글을 형성하거나, 도금층의 표면 1mm2 면적당 직경이 100㎛ 이하인 꽃무늬 모양 Si상을 평균 1개 이하로 포함하여 독립된 다수의 스팽글을 형성한다.
이하, 본 발명을 실시예와 다른 비교예를 대비하여 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도금 강재의 제조
강판의 두께, 폭, 길이가 각각 1.2mm, 180mm, 220mm인 냉연 강판을 50℃ 알카리 용액에 30분 동안 침지시킨 후 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거하여 시편을 준비한다.
이 시편을 소둔처리 한 후 도금한다. 소둔은 수소 10~30%, 질소 70~90%로 구성된 환원분위기에서 실시하며, 소둔 열처리 온도는 750~850℃이다. 여기서, 소둔을 환원분위기에서 실시하는 것은 Al이 Fe과 친화력이 강하고 산소와의 반응성이 커 점상의 무도금을 형성하기 쉽기 때문에 이를 방지하기 위한 것이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후 도금욕에 2초간 침적시킨 후 끌어올려 질소를 이용한 와이프(Air Wiper)로 도금 부착량이 60~200g/m2이 되게 조정하고, 20℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 응고시킨다. 도금욕 온도는 550~650℃로 한다.
[표 1] (단위:wt%)
상기의 표 1은 본 발명의 발명예와 비교예의 도금욕 조성과 성분비를 나타낸 것이다.
[실시예 2]
도금욕으로 시편을 도금한 후 물성 평가
[표 2]
상기 표 2는 실시예 1에 의해 제조된 도금 강재의 조직을 분석하고 물성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
1) 도금 표면성의 평가
도금 조성물에 따른 도금 표면의 스팽글 선명도 및 형성 여부와 결함 유무를 육안으로 관찰하였다.
◎: 뚜렷한 스팽글 형성과 표면 결함이 거의 없음
○: 뚜렷한 스팽글 형성
△: 스팽글은 형성되나 뚜렷하지 않음
X: 스팽글이 형성되지 않음
비교예 3, 비교예 4는 스팽글이 형성되나 스팽글과 스팽글의 경계가 뚜렷하지 않았다.
비교예 3은 Al(wt%)/Zn(wt%)의 비가 0.9~1.8이 되는 조건을 만족하지 않았고 비교예 4는 관계식 Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) × 0.7을 만족하지 않았기 때문이며, 그 정도에 따라 차이가 나타나는 것으로 보인다.
반면, 위 조건을 만족하는 비교예 1,2, 비교예 5와 발명예 1 내지 발명예 3은 모두 모양이 뚜렷한 스팽글을 형성하였다.
그리고 Sr, Ca, Be, La, Ce 중 선택된 1종 이상이 포함된 발명예 4 내지 8은 모양이 뚜렷한 스팽글 형성과 함께 결함이 발생하지 않아 가장 미려한 도금 표면성을 나타내었다.
2) 가공성의 평가
시편을 1T 두께로 180˚구부린 후(벤딩시험) 현미경으로 단면을 관찰하여 단위길이당 발생한 크랙 비율을 측정하였다. 이때, 크랙은 도금층 전체를 가로지르는 것으로만 한정한다.
◎: 크랙 발생율 10% 이하
○: 크랙 발생율 10% 초과 20% 이하
△: 크랙 발생율 20% 초과 30% 이하
X: 크랙 발생율 30% 초과
비교예 2는 크랙 발생율이 30%를 초과하였다. 비교예 2는 조건 Si(wt%) < Al(wt%)×0.03 + Mg(wt%)×0.7을 만족하나 Mg2Si상의 vol%가 2% 이상으로 형성되는 아공정 조성으로 중국문자형상의 Mg2Si상이 형성되었기 때문에 가공성이 가장 열위 하였다.
비교예 1과 4는 크랙 발생율이 20% 초과 30% 이하였다.
비교예 1은 조건 Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) ㅧ 0.7을 만족하나 초정의 Mg2Si상이 형성되는 과공정 조성으로 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상이 형성되었고 비교예 4는 10㎛ 미만의 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상을 형성하나 조건 Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) × 0.7을 만족하지 않아 다량의 침상 Si상이 형성 되었기 때문에 가공성이 열위 하였다.
조건 Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) × 0.7을 만족하고 10㎛ 미만의 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상을 형성하는 비교예 3과 발명예 1 내지 2와 발명예 6 내지 7은 모두 비교예 1 대비 우위한 가공성을 나타내었다.
Sb, Ca, Sr 중 선택된 1종 이상이 포함된 발명예 3 내지 5와 발명예 8은 이 들 원소가 첨가 되기 전보다 가공성이 향상되었고 Mg2Si상이 생성되지 않는 비교예 5는 발명예 3 내지 5와 비교하여 동등 수준의 가공성을 나타내었다.
3) 평면 내식성의 평가
KS D 9502(ASTM B-117)규정에 따라 NaCl 5%, 35℃ 에서 4000시간 염수분무 시험으로 녹 발생을 평가하였다.
시편의 전단면은 4면 모두 피복하고 4000시간 경과 후 시편의 표면 부분을 육안으로 관찰 적청 발생을 관찰하였다. 이때, 시편은 도금 두께가 10~12㎛인 시편을 사용하였다.
◎: 적청 발생율 5% 이하
○: 적청 발생율 5% 초과 10% 이하
△: 적청 발생율 10% 초과 30% 이하
×: 적청 발생율 30% 초과
비교예 3은 Al(wt%)/Zn(wt%)의 비가 0.9~1.8이 되는 조건을 만족하지 않아 가장 열위한 내식성을 보였다. 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상이나 중국문자형상의 Mg2Si상이 형성된 비교예 1 내지 2와 Mg2Si상이 생성되지 않은 비교예 5는 10㎛ 미만의 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상이 형성된 비교예 4와 발명예 1, 8 대비 열위한 내식성을 보였다.
그리고 Zr, Cr 중 선택된 1종 이상이 포함된 발명예 2 내지 7은 이들 원소가 첨가 되기 전보다 내식성이 향상되었다.
[실시예 3]
도금욕 온도(도금욕 용탕의 온도) 및 도금 조성물 피복 후의 냉각속도에 따른 도금층의 물성의 평가
도금욕을 형성하는 도금 조성물의 조성은 Zn: 41.5wt%, Mg: 1.5wt%, Si: 2wt% 및 잔부 Al과 불순물을 포함하도록 하였다. 그리고, 강재는 도금욕에 침지하기 전 도금욕 온도로 조정된 후 도금욕에 침지된다.
하기의 표 3은 도금욕 온도 및 냉각속도에 따른 물성평가를 나타낸 것이다.
[표 3]
1) 도금 표면성의 평가
도금욕 온도에 따른 도금 표면에 얼룩이 나타난 정도를 육안으로 관찰하였다.
○: 미려
△: 표면 흐름 자국 등의 얼룩 생성
X: 심한 얼룩으로 외관 불량, 표면광택 저하
2) 가공성의 평가
시편을 1T 두께로 180˚ 구부린 후(벤딩시험) 현미경으로 단면을 관찰하여 단위길이당 발생한 크랙 비율을 측정하였다. 이때, 크랙은 도금층 전체를 가로지르는 것으로만 한정한다.
◎: 크랙 발생율 10% 이하
○: 크랙 발생율 10% 초과 20% 이하
△: 크랙 발생율 20% 초과 30% 이하
X: 크랙 발생율 30% 초과
2-1) 도금욕 온도
도금욕 온도가 550℃ 미만인 경우 도금 표면 외관이 불량하고 가공성이 저하되었다. 이는 도금욕 유동성이 저하된 때문으로 보인다. 도금욕 온도가 650℃를 초과하는 경우 도금층에 흐름 자국과 같은 얼룩이 발생하였다.
2-2) 냉각속도
도금 후 냉각속도가 5℃/sec 미만에서는 도금 표면에 크기가 큰 다량의 Si상이 형성되면서 스팽글의 형성을 막아 도금 표면성이 저하되었다. 그리고 냉각속도가 50℃/sec를 초과하는 경우에는 표면 광택이 저하되었다. 특히, 냉각속도가 15~35℃/sec인 경우에는 내식성과 가공성이 향상 되었다.
상술한 실험결과에서 뒷받침되는 바와 같이, Zn, Mg, Si 및 잔부 Al을 포함하는 Al-Zn계 합금 도금 조성물로 도금층 중에 Mg2Si상이 형성되게 도금을 수행하되, 성분간의 비율 조절을 통해 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어하는 것에서 내식성과 가공성 및 도금 표면성이 우수한 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)를 제조할 수 있음이 확인된다.
본 발명은 상기한 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지에 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있으며 이는 본 발명의 구성에 포함됨을 밝혀둔다.
10:10㎛ 미만의 다각형상의 Mg2Si상 20: 10㎛ 미만의 침상의 Mg2Si상
30:Al상 40:Zn상
50: Zn/Al 2원 공정상 60:Zn/Al/MgZn2 3원 공정상
70: MgZn2상 80: 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상
90: 중국문자형상의 Mg2Si상
30:Al상 40:Zn상
50: Zn/Al 2원 공정상 60:Zn/Al/MgZn2 3원 공정상
70: MgZn2상 80: 10㎛ 이상의 다각형상의 Mg2Si상
90: 중국문자형상의 Mg2Si상
Claims (11)
- 도금 조성물 총 중량에 대하여,
Zn 35~55wt%, Mg 0.3~2wt% , Si 0.5~3wt% 및 잔부 Al을 포함하며,
상기 도금 조성물은 하기 수학식 1 및 수학식 3의 조건을 만족하며,
상기 도금 조성물은 Zr 또는 Cr 중 선택된 1종 이상의 제1 금속; Sb, Ca 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 제2 금속; 및 Be, La 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 제3 금속을 추가로 포함하며, 상기 추가로 포함되는 금속은 각각 독립적으로 0.005~2wt% 포함하는 도금 조성물.
[수학식 1]
0.9 ≤ Al(wt%)/Zn(wt%) ≤ 1.8
[수학식 3]
Si(wt%) < Al(wt%) × 0.03 + Mg(wt%) × 0.45
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 따른 상기 도금 조성물을 포함하는 도금층 표면에 형성된 스팽글을 포함하는 내식성이 우수한 Al-Zn계 합금 도금 강재.
- 제 4항에 있어서,
상기 스팽글은 상기 도금층의 표면 1mm2 면적당 직경이 100㎛이하인 Si상을 평균 10개 이하로 포함하여 형성되는 내식성이 우수한 Al-Zn계 합금 도금 강재.
- 제 4항에 있어서,
상기 스팽글은 상기 도금층의 표면 1mm2 면적당 직경이 100㎛이하인 Si상을 평균 1개 이하로 포함하여 형성되는 내식성이 우수한 Al-Zn계 합금 도금 강재.
- 제 4항에 있어서,
상기 도금층 중에 Zn상 영역 내에 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상 및 비정형상의 MgZn2상을 포함하는 내식성이 우수한 Al-Zn계 합금 도금 강재.
- 제 7항에 있어서,
상기 Mg2Si상은 도금 전체 두께의 10 내지 20% 이하인 도금 표면부에 존재하며, 상기 MgZn2는 도금층 전체에 걸쳐 존재하는 내식성이 우수한 Al-Zn계 합금 도금 강재.
- 제 4항에 있어서,
상기 도금층에 2vol% 이하의 Mg2Si상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 Al-Zn계 합금 도금 강재.
- 제 4항에 있어서,
상기 도금층 표면에 직경이 10㎛ 미만이고, Zn/Al 2원 공정상으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸여 형성되는 다각형상 또는 침상의 Mg2Si상을 포함하는 내식성이 우수한 Al-Zn계 합금 도금 강재.
- 제 1항에 따른 도금 조성물을 가열하여 550~650℃의 용융 도금욕을 제조하는 단계;
상기 도금욕에 강재를 1~3초 동안 침지하는 단계;
도금액이 부착된 강재 상의 과잉의 도금액을 제거하기 위해 질소 또는 공기로 와이핑하여 강재의 표면에 60~200g/m2의 도금 부착량으로 도금 부착하는 단계; 및
5~50℃/sec의 냉각속도로 15 내지 30℃까지 냉각하는 단계를 포함하는 도금 조성물을 이용한 도금 강재의 제조방법.
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