KR20140146167A

KR20140146167A - 용해 도금 강재 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20140146167A
Application number: KR1020147030933A
Authority: KR
Inventors: 시로 후지; 요시카즈 야마나카; 노부키 시라가키; 히로시 카나이; 노부유키 시모다; 야스히데 모리모토; 요시히로 수에무네; 토오르 오오하시
Original assignee: 닛테쓰 스미킨 고한 가부시키가이샤; 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2011102434A1; BR112012013190B1; KR20160137650A; EP2537954B1; EP2537954A4; US9080231B2; BR112012013190A2; MY180909A; AU2011216352B2; ES2657614T3; CA2780445A1; KR101692684B1; CA2780445C; MX2012005996A; KR20120112450A; EP2537954A1; CN102762759B; JP5118782B2; US20120282488A1; TWI438302B

Abstract

본 발명은 내식성 및 성형성이 양호하며, 또한 도금층의 외관이 양호한 용해 도금 강재를 제공한다.
본 발명에 관한 용해 도금 강재는 강재의 표면상에 알루미늄·아연 합금 도금층이 도금되는 용해 도금 강재이다. 상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하며, 또한 Mg함유량이 0.1~10질량%이다. 상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 0.2~15체적%의 Si-Mg상을 포함하고, Mg전량에 대한 상기 Si-Mg상중의 Mg의 질량비는 3%이상이다.

Description

용해 도금 강재 및 그 제조 방법{HOT-DIPPED STEEL AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 발명은 용해 도금 강재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래에는 건축자재, 자동차용의 재료, 가전제품용의 재료 등의 용도로 용해 Zn－Al계 도금 강재가 널리 이용되어 왔다. 그 중에서도 55%알루미늄·아연 합금 도금 강판(Galvalume (등록상표) 강판)으로 대표되는 고알루미늄(25~75 질량%)·아연 합금 도금 강판은 통상의 용해 아연 도금강판과 비교하여 내식성이 뛰어나기 때문에, 수요가 계속 확대되고 있다. 또한, 근년에는 특히 건축자재에 대해 한층 더 내식성 향상이나 가공성 향상을 요구받아서 도금층 내의 Mg등의 첨가에 의한 용해 Zn－Al계 도금 강재의 내식성 등의 향상이 꾀해지고 있다(특허 문헌 1~4 참조).

그러나, Mg를 함유하는 고알루미늄·아연 합금 도금 강판에 대해서는 도금층의 표면에 구김이 발생하기 쉽고, 이 때문에 표면 외관의 악화가 문제가 된다. 더욱이 이 구김으로 인해 도금층의 표면에 험난(급준)한 융기가 생기기 때문에, 도금층에 대해서 화성 처리를 가하여 화성 처리층을 형성하거나 도장 등을 실시하여 피복층을 형성하거나 하는 경우에는, 상기 화성 처리층이나 피복층의 두께가 불균일하게 되기 쉽다. 이 때문에, 도장 등에 의한 도금 강판의 내식성의 향상이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 있다.

예를 들면 특허 문헌 1에는, 질량%에서 Si를 3~13%, Mg를 2~8%, Zn를 2~10%함유하고, 잔부가 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용해 도금층을 표면에 가지는 Al－Si－Mg－Zn계 용해 Al계 도금 강판이 개시된다. 특허 문헌 1에는, 용해 도금층이 더욱이 Be를 0. 002~0. 08%, Sr를 0~0. 1%함유하거나, 혹은 Si를 3~13%, Mg를 2~8%, Zn를 2~10%, Be를 0. 003~0. 05%, Sr를 0~0. 1%함유거나, 혹은 Si를 3~13%, Mg를 2~8%, Zn를 2~10%, Be를 0~0. 003%, Sr를 0. 07~1. 7%함유하거나, 혹은 Si를 3~13%, Mg를 2~8%, Zn를 2~10%, Be를 0~0. 003%, Sr를 0. 1~1. 0%함유하거나, 혹은 Si를 3~13%, Mg를 2~8%, Zn를 2~10%, Be를 0. 003~0. 08%, Sr를 0. 1~1. 7%함유하거나, 혹은 Si를 3~13%, Mg를 2~8%, Zn를 2~10%, Be를 0. 003~0. 05%, Sr 를 0. 1~1. 0%함유 하는 것이 개시된다.

이 특허 문헌 1에 개시되고 있는 기술에서는 도금층에 Mg를 첨가하는 것으로 용해 도금 강재의 내식성의 향상이 꾀해지고 있지만, Mg의 첨가 때문에 도금층에 구김이 생기기 쉽다. 특허 문헌 1에는 도금층에 Sr나 Be를 첨가하는 것으로 Mg의 산화를 억제하고, 그 결과 구김을 억제하는 일도 기재되어 있지만 구김의 억제는 충분하지 않다.

이러한 도금층에 형성되는 구김은 조질 압연 처리 등에 의해서도 충분히 없애는 것이 곤란하고, 용해 도금 강재의 외관 악화의 원인이 되었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 공보 특개평 11－279735호 특허 문헌 2 : 일본 특허 등록 공보 제 3718479호 특허 문헌 3 : 국제 공개 제WO2008/025066호 특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 공보특개 2007－284718호

본 발명은 상기 사유에 비추어 된 것으로, 그 목적은 내식성 및 가공성이 양호하고, 또한 도금층의 외관이 양호한 용해 도금 강재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상술의 문제에 대해 다음과 같이 고찰했다. Mg를 함유하는 용해 도금 욕을 이용한 용해 도금 처리시에 Mg는 도금층을 구성하는 다른 원소와 비교하여 산화하기 쉬운 원소이므로, 강재에 부착한 용해 도금 금속의 표층에서 Mg가 대기중의 산소와 반응해 Mg계 산화물을 생성한다. 이것에 수반하여, 용해 도금 금속의 표층에서 Mg가 농화하여 이 용해 도금 금속의 표층에서 Mg계 산화 피막(Mg를 포함한 금속의 산화물로부터 구성되는 피막)의 형성이 촉진된다. 용해 도금 금속이 냉각되어 응고하는 과정에서는 용해 도금 금속 내부의 응고가 완료하기 전에, 상기 Mg계 산화 피막이 형성되기 때문에, 용해 도금 금속의 표층과 내부와의 사이에 유동성의 차이가 생긴다. 이 때문에, 용해 도금 금속의 내부가 유동해도 표층의 Mg계 산화 피막이 추종하지 않게 되어 그 결과, 구김이나 소스가 발생한다고 사료된다.

본 발명자들은 용해 도금 강재의 양호한 내식성이나 가공성을 확보하면서 상기와 같은 용해 도금 처리시의 용해 도금 금속 내의 유동성의 차이를 억제하기 위해서 열심히 연구한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재는 강재의 표면상에 알루미늄·아연 합금 도금층이 도금되는 용해 도금 강재이며, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층은 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하고, 또한 Mg함유량은 0. 1~10 질량%이며, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층은 0. 2~15 체적%의 Si-Mg을 포함하며, Mg전량에 대한 상기 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율은 3%이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재에 있어서, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층 내에서, 크기가 직경 4 mm, 깊이 50 nm가 되는 어떠한 영역에 있어 Mg함유량이 60 질량%미만인 것이 바람직하다.

즉, 상기 최외층내의 어떠한 위치에 있어서, 크기가 직경 4 mm, 깊이 50 nm가 되는 영역이 선택되어도 이 영역 내의 Mg함유량의 평균치가 60 질량%미만인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재에 있어서, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층은 구성 원소로서 더욱이 0. 02~1. 0 질량%의 Cr를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재에 있어서, 상기 알루미늄·아연 합금 도금 층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층내에서의 Cr의 함유량이 100~500 질량 ppm의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재에 있어서, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층과 상기 강재와의 사이에 Al와 Cr를 함유하는 합금층이 개재한다. 이 합금층 안의 Cr의 질량 비율의, 상기 알루미늄·아연합금 도금층내의 Cr의 질량 비율에 대한 비가 2~50의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재에 있어서, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층의 표면에 있어서의 Si-Mg의 비율이 면적비율로 30%이하인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재에 있어서, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층 안의 Al의 함유량이 25~75 질량%, Si의 함유량이 Al의 질량에 대해서 0. 5~10 질량%,이며, 또한 Si：Mg의 질량비가 100：50~100：300인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재에 있어서, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성 원소로서 더욱이 1~1000 질량 ppm의 Sr를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재에 있어서, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성 원소로서 더욱이 Ti 및 B 중 적어도 하나로 이루어지는 성분을 더 포함하고 Ti 및 B의 총 량은 0.0005~0. 1 질량%의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재의 제조 방법은 아래와 같은 조성을 포함한 용해 도금 욕을 준비하며, 25~75 질량%의 Al, 0.1~10 질량%의 Mg, 0.02~1.0질량%의 Cr, Al의 질량에 대해서 0. 5~10 질량%의 Si, 1~1000 질량 ppm의 Sr, 0.1~1.0 질량%의 Fe, 잔부가 Zn, 또한 Si：Mg의 질량비가 100：50~100：300인 강재를 이용하여 도금 욕에 통과시키고 그 표면에 용해 도금 금속을 부착시켜며, 이 용해 도금 금속을 응고시켜 상기 강재의 표면에 알루미늄·아연 합금 도금층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재의 제조 방법에 있어서, 상기 용해 도금 욕은 더욱이 100~5000 질량 ppm의 Ca를 함유 하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재의 제조 방법에 있어서, 상기 용해 도금 욕이 더욱이 Ti 및 B 중 적어도 하나로 이루어지는 성분을 더 포함하고 Ti 및 B의 총 량은 0.0005~0. 1 질량%의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재의 제조 방법에 있어서, 상기 용해 도금 욕의 온도를 응고 개시 온도보다 40℃높은 온도 이하의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재의 제조 방법에 있어서, 상기 강재를 상기 용해 도금 욕에서 비산화성 가스 또는 저산화성 가스 중에 꺼내며, 계속하여 이 강재에 부착하고 있는 용해 도금 금속이 응고하기 전에 상기 가스 중에서 가스 와이핑법(gas wiping process)에 의해 상기 강재에 있어서의 용해 도금 금속의 부착량을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련되는 용해 도금 강재의 제조 방법은 상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 도금된 강재를 아래와 같이 식(1)에서 규정되는 보온 온도t(℃) 및 보온 시간 y(hr)로 보온하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

5. 0×10²²×t^{－10. 0}≤y≤7. 0×10²⁴×t^{－10. 0}...(1)

(단, 150≤t≤250)

본 발명에 의하면 내식성이 양호하고, 또한 도금층의 표면의 도금 발생이 억제되어 외관이 양호한 용해 도금 강재를 얻을 수 있다.

도1은 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 용해 도금 처리 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도2는 상기 용해 도금 처리 장치의 다른 예를 나타내는 일부의 개략도이다.
도3은 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 과시효 처리에 이용되는 가열 장치 및 보온 용기의 예를 나타내는 개략도이다.
도4 (a)는 실시예 5로 얻을 수 있는 용해 도금 강판의 절단면을 전자현미경에 의해 촬영하여 얻을 수 있는 화상이며, (b)는 실시예 5에 있어서의 Si－Mg상의 원소 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도5는 (a)는 실시예 5, (b)는 실시예 44에 대한, 그로 방전 발광 분광 분석 장치에 의한 도금층의 깊이 방향 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도6은 실시예 5로 얻을 수 있는 용해 도금 강판에 있어서의 도금층의 표면을 전자현미경에 의해 촬영해 얻을 수 있는 화상이다.
도7은 (a)은 실시예 5, (b)는 실시예 9에 대한 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
도8은 (a)은 실시예 56, (b)는 실시예 5에 대한 도금층의 외관을 촬영한 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도9 실시예 44에 대한 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
도10 실시예 5의 용해 도금 강판에 대한 과시효 처리 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.

［용해 도금 강재］

본 실시 형태와 관련되는 용해 도금 강재는 강재(1)의 표면상에 알루미늄·아연 합금 도금층(이하, 도금층이라 한다)을 형성하는 것에 의해서 얻어진다. 강재(1)로서는 박강판, 후강판, 형강, 강관, 강선 등의 여러 가지 부재를 들 수 있다. 즉, 강재(1)의 형상은 특히 제한되지 않는다. 도금층은 용해 도금 처리에 의해 형성된다.

도금층은 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함한다. 도금층 내의 Mg함유량은 0.1~10 질량%이다. 이 때문에 Al에 의해 특히 도금층의 표면의 내식성이 향상함과 동시에, Zn에 의한 희생 방식 작용에 의해 특히 용해 도금 강재의 절단 단면에 있어서의 에지 크리프(edge creep)가 억제되며 용해 도금 강재에 높은 내식성이 부여된다. 더욱이, Si에 의해 도금층안의 Al와 강재 사이의 과도한 합금화가 억제되어 도금층과 강재와의 사이에 개재하는 합금층(후술)이 용해 도금 강재의 가공성을 해치는 것이 억제된다. 더욱이, 도금층이 Zn보다 덜 귀금속인 Mg를 함유하여 도금층의 희생 방식 작용이 강화되어 용해 도금 강재의 내식성이 더욱 향상한다.

도금층은 0. 2~15 체적%의 Si-Mg상(phase)을 포함한다. Si-Mg 상은 Si와 Mg와의 금속간 화합물로 구성되는 상이며, 도금층 안에 분산하여 존재한다.

도금층에 있어서의 Si-Mg상의 체적 비율은 도금층을 그 두께 방향으로 절단했을 경우의 절단면에 있어서의 Si-Mg상의 면적 비율과 동일하다. 도금층의 절단면에 있어서의 Si－Mg상은 전자현미경 관찰에 의해 명료하게 확인될 수 있다. 이 때문에, 절단면에 있어서의 Si－Mg상의 면적 비율을 측정하는 것으로 도금층에 있어서의 Si-Mg상의 체적 비율을 간접적으로 측정할 수 있다.

도금층 안의 Si-Mg상의 체적 비율이 높을수록 도금층에 있어서의 구김 발생이 억제된다. 이것은 용해 도금 강재의 제조시에 용해 도금 금속이 냉각되어 응고하여 도금층이 형성되는 프로세스에 있어서, 용해 도금 금속이 완전하게 응고하기 전에 Si-Mg상이 용해 도금 금속 중에서 석출하고, 이 Si-Mg상이 용해 도금 금속의 유동을 억제하기 때문이라고 사료된다. 이 Si-Mg상의 체적 비율은 0. 1~20%이면 보다 바람직하고, 0. 2~10%이면 더욱 바람직하고, 0. 4~5%이면 특히 바람직하다.

도금층은 Si-Mg상과 Zn와 Al를 함유하는 상에 의해 구성된다. Zn와 Al를 함유하는 상은 주로а-Al상(덴드라이트 조직) 및 Zn－Al－Mg 공정상(eutectic phase)(인터덴드라이트 조직)으로 구성된다. Zn와 Al를 함유하는 상은 도금층의 조성에 상응하여 Mg－Zn₂으로 구성되는 상(Mg－Zn₂상), Si으로 구성되는 상(Si상), Fe－Al금속간 화합물로 구성되는 상(Fe－Al상) 등, 각종 상을 더 포함할 수 있다. Zn와 Al를 함유하는 상은 도금층 안의 Si-Mg상을 제외한 부분을 차지한다. 따라서, 도금층에 있어서의 Zn와 Al를 함유 하는 상의 체적 비율은 99. 9~60%의 범위, 바람직하게는 99. 9~80%의 범위, 더욱 바람직하게는 99. 8~90%의 범위, 특히 바람직하게는 99. 6~95%의 범위이다.

도금층 안의 Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율은 1 질량% 이상이다. Si－Mg상에 포함되지 않는 Mg는 Zn와 Al를 함유하는 상중에 포함된다. Zn와 Al를 함유하는 상에 있어서는 Mg는а-Al상 중에, Zn－Al－Mg 공정상 중에, Mg－Zn2상 중에, 도금 표면에 형성되는 Mg함유 산화물 피막 중에 포함된다. Mg가а-Al상 중에 포함되는 경우에는 а-Al상 중에 Mg가 고용된다.

도금층 안의 Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율은 Si－Mg상이 Mg₂Si의 화학량론 조성을 가지고 있다고 보여진다면 산출될 수 있다. 더욱이 실제로는 Si－Mg상은 Si 및 Mg 이외의 Al, Zn, Cr, Fe등의 원소를 소량 포함할 가능성이 있으며, Si－Mg상중의 Si와 Mg와의 조성비도 화학량론 조성으로부터 약간 변동할 있을 가능성이 있지만, 이것들을 고려하여 Si－Mg상중의 Mg량을 엄밀하게 결정하는 것은 매우 곤란하다. 이 때문에, 본 발명에 대해서 도금층안의 Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율이 결정되려면 앞에서 본 대로, Si－Mg상이 Mg₂Si의 화학량론 조성을 가지고 있는 것으로 보여진다.

도금층안의 Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율은 다음의 식(1)에 의해 산출 될 수 있다.

R=A/(M×CMG/100)×100...(1)

R는 도금층안의 Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율(질량%)을, A는 도금층의 평면시(平面視) 단위면적 당의 도금층안의 Si－Mg상에 포함되는 Mg함유량(g/m²)을, M는 도금층의 평면시 단위면적 당의 도금층의 질량(g/m²)을, CMG는 도금층안의 전체 Mg의 함유량(질량%)을 각각 가리킨다.

A는, 다음의 식(2)으로부터 산출될 수 있다.

A=V₂×ρ₂×α...(2)

V₂는 도금층의 평면시 단위면적 당의, 도금층안의 Si－Mg상의 체적(m³/m²)을 나타낸다. ρ₂는 Si－Mg상의 밀도를 나타내며 그 값은 1. 94×10⁶(g/m³)이다. α는 Si－Mg상중의 포함된 Mg의 질량비율을 나타내며 그 값은 0. 63이다.

V₂는 다음의 식(3)으로부터 산출 될 수 있다.

V₂=V₁×R₂/100...(3)

V₁는 도금층의 평면시 단위면적 당 도금층의 전체 체적(m³/m²)을 R₂는 도금층안의 Si－Mg상의 체적 비율(체적%)을 각각 가리킨다.

V₁는 다음의 식(4)으로부터 산출 될 수 있다.

V₁=M/ρ₁...(4)

ρ₁은 도금층 전체의 밀도(g/m³)를 나타낸다. ρ₁의 값은 도금층의 조성에 근거하여 도금층의 구성 원소의 상온에서의 밀도를 가중평균하는 것으로 산출될 수 있다.

본 실시 형태에서는 도금층안의 Mg가 상기와 같이 높은 비율로 Si－Mg상중에 포함된다. 이 때문에, 도금층의 표층에 존재하는 Mg량이 적어지며, 이것에 의해 도금층의 표층에 있어서의 Mg계 산화 피막의 형성이 억제된다. 따라서, Mg계 산화 피막에 기인하는 도금층의 구김이 억제된다. Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 비율이 많을 수록 구김의 발생이 억제된다. 이 비율은 5질량%이상이면 보다 바람직하고 20 질량%이상이면 더욱 바람직하고 50 질량%이상이면 특히 바람직하다. Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 비율의 상한은 특히 제한되지 않고, 이 비율이 100 질량%여도 좋다.

50 nm 깊이의 도금층에 있어서의 최외층 내에서 직경 4 mm, 깊이 50 nm의 크기를 갖는 어떠한 영역에 있어서도 Mg함유량이 60 질량%미만인 것이 바람직하다. 이 도금층의 최외층에 있어서의 Mg함유량은 그로 방전 발광 분광 분석(GD-OES：Glow Discharge-Optical EmissionSpectroscopy)에 의해 측정된다.

도금층의 최외층에서의 Mg함유량이 적을수록 Mg계 산화 피막에 기인하는 구김이 억제된다. 이 Mg함유량은 40 질량 미만이면 보다 바람직하고 20 질량%미만이면 더욱 바람직하고 10 질량%미만이면 특히 바람직하다.

도금층의 표면에서의 Si-Mg상의 면적비율이 30%이하인 것이 바람직하다. 도금층안에 Si－Mg상이 존재하면 도금층의 표면에서는 Si-Mg이 얇게 그물코 모양으로 형성되기 쉬워지고, 이 Si-Mg상의 면적비율이 크면 도금층의 외관이 변화한다. Si－Mg상의 도금 표면 분포 상태가 불균일할 경우에는 눈으로 보아 도금층의 외관에 광택의 얼룩짐이 관찰된다. 이 광택의 얼룩짐은 러닝(running)이라고 불리는 외관 불량이다. 도금층의 표면에서의 Si-Mg의 면적비율이 30%이하이면 러닝이 억제되어 도금층의 외관이 향상한다. 더욱이, 도금층의 표면에 Si－Mg상이 적은 것은 도금층의 내식성이 장기에 걸쳐 유지되기 위해서도 유효하다. 도금층의 표면에의 Si－Mg상의 석출을 억제하면, 상대적으로 도금층 내부에의 Si－Mg상의 석출량이 증대한다. 그 때문에, 도금층 내부의 Mg량이 많아지고 이것에 의해 도금층에 있어 Mg의 희생 방식 작용이 장기에 걸쳐 발휘되게 되며, 이것에 의해 도금층의 비싼 내식성이 장기에 걸쳐 유지되게 된다. 도금층의 외관 향상 및 도금층의 내식성의 유지를 위해서는 도금층의 표면에서의 Si-Mg의 면적비율은 20%이하이면 보다 바람직하고, 10%이하이면 더욱 바람직하고, 5%이하이면 특히 바람직하다.

도금층에 있어서의 Mg의 함유량은 상기대로 0. 1~10 질량%의 범위이다. Mg의 함유량이 0. 1 질량%보다 적으면 도금층의 내식성이 충분히 확보되지 않게 된다. 이 함유량이 10 질량%보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화할 뿐만 아니라, 용해 도금 강재의 제조시에 용해 도금 욕중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 이 Mg의 함유량은 더욱 0. 5 질량%이상인 것이 바람직하고, 더욱 1. 0 질량%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Mg의 함유량은 특히 5. 0 질량%이하인 것이 바람직하고, 더욱 3. 0 질량%이하인 것이 바람직하다. Mg의 함유량이 1. 0~3. 0 질량%의 범위이면 특히 바람직하다.

도금층에 있어서의 Al의 함유량은 25~75 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 함유량이 25 질량%이상이면 도금층안의 Zn함유량이 과잉이 되지 않고, 도금층의 표면에 있어서의 내식성이 충분히 확보된다. 이 함유량이 75 질량%이하이면 Zn에 의한 희생 방식 효과가 충분히 발휘됨과 동시에 도금층의 경질화가 억제되어 용해 도금 강재가 접어 구부리고 가공성이 높아진다. 더욱, 용해 도금 강재의 제조시에 용해 도금 금속의 유동성이 과도하게 낮아지지 않도록 하는 것으로 도금층의 구김을 더욱 억제하는 관점에서도, Al의 함유량은 75 질량%이하인 것이 바람직하다. 이 Al의 함유량은 특히 45 질량%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Al의 함유량은 특히 65 질량%이하인 것이 바람직하다. Al의 함유량이 45~65 질량%의 범위이면 특히 바람직하다.

도금층에 있어서의 Si의 함유량은 Al의 함유량에 대해서 0. 5~10 질량%의 범위인 것이 바람직하다. Si의 Al에 대한 함유량이 0. 5 질량%이상이면 도금층안의 Al와 강재와의 과도한 합금화가 충분히 억제된다. 이 함유량이 10 질량%보다 많아지면 Si에 의한 작용이 포화할 뿐만 아니라 용해 도금 강재의 제조시에 용해 도금욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 이 Si의 함유량은 특히 1. 0 질량%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Si의 함유량은 특히 5. 0 질량%이하인 것이 바람직하다. Si의 함유량이 1. 0~5. 0 질량%의 범위이면 특히 바람직하다.

더욱, 도금층안의 Si：Mg의 질량비가 100：50~100：300의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층안의 Si－M층의 형성이 특히 촉진되어 도금층에 있어서의 구김의 발생이 더욱 억제된다. 이 Si：Mg의 질량비는 더욱 100：70~100：250인 것이 바람직하고, 더욱 100：100~100：200인 것이 바람직하다.

도금층은 구성 원소로서 더욱 Cr를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Cr에 의해 도금층안의 Si－Mg상의 성장이 촉진되어 도금층안의 Si－Mg상의 체적 비율이 높아짐과 동시에, 도금층안의 Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 비율이 높아진다. 이것에 의해, 도금층의 구김이 더욱 억제된다. 도금층에 있어서의 Cr의 함유량은 0.02~1.0 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도금층에 있어서의 Cr의 함유량이 1.0 질량%보다 많아지면 상기 작용이 포화할 뿐만 아니라, 용해 도금 강재의 제조시에 용해 도금 욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 이 Cr의 함유량은 특히 0. 05 질량%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Cr의 함유량은 특히 0.5 질량%이하인 것이 바람직하다. 이 Cr의 함유량은 더욱 0.07~0.2 질량%의 범위인 것이 바람직하다.

도금층이 Cr를 함유 하는 경우, 도금층에 있어서 50 nm 깊이의 최외층내에서의 Cr의 함유량이 100~500 질량 ppm인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층의 내식성이 더욱 향상한다. 이것은 최외층에 Cr가 존재하면 도금층에 부동태피막이 형성되어 이 때문에 도금층의 양극 용해가 억제되기 때문이라고 생각된다. 이 Cr의 함유량은 더욱 150~450 질량 ppm인 것이 바람직하고, 더욱 200~400 질량 ppm인 것이 바람직하다.

도금층과 강재와의 사이에는 Al와 Cr를 함유하는 합금층이 개재하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 합금층은 도금층과는 다른 층으로 간주된다. 합금층은 구성 원소로서 Al와 Cr 이외에 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn등의 여러 가지의 금속 원소를 함유해도 좋다. 이러한 합금층이 존재하면 합금층안의 Cr에 의해 도금층안의 Si－Mg상의 성장이 촉진되어 도금층안의 Si－Mg상의 체적 비율이 높아짐과 동시에 도금층안의 Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 비율이 높아진다. 이것에 의해, 도금층의 구김이나 러닝이 더욱 억제된다. 특히, 도금층내의 Cr의 함유 비율에 대한 합금층안의 Cr의 함유 비율의 비는 2~50인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층내의 합금층 부근에 있어 Si－Mg상의 성장이 촉진되는 것으로 도금층의 표면에서의 Si-Mg상의 면적비율이 낮아지며, 이 때문에 러닝이 더욱 억제됨과 동시에 도금층의 내식성이 더욱 장기에 걸쳐 유지된다. 도금층내의 Cr의 함유 비율에 대한 합금층안의 Cr의 함유 비율의 비는 더욱 3~40인 것이 바람직하고, 더욱 4~25인 것이 바람직하다. 합금층안의 Cr량은 도금층의 단면을 에너지 분산형 X선분석장치(EDS)를 이용해 측정하는 것으로 도출 될 수 있다.

합금층의 두께는 0.05~5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이 두께가 0.05㎛이상이면 합금층에 의한 상기 작용이 효과적으로 발휘된다. 이 두께가 5㎛이하이면 합금층에 의해 용해 도금 강재의 가공성이 손상되기 어려워진다.

도금층이 Cr를 함유하면 도금층의 절곡 가공 변형 후의 내식성도 향상한다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 도금층이 어려운 절곡 가공 변형을 받으면, 도금층 및 도금층상의 도장 피막에 크랙(crack)이 생기는 경우가 있다. 그 때, 크랙을 통해서 도금층 내에 물이나 산소가 침수하여, 도금층내의 합금이 직접 부식 인자에 노출된다. 그러나, 도금층의 특히 표층에 존재하는 Cr 및 합금층에 존재하는 Cr는 도금층의 부식 반응을 억제하고 이것에 의해 크랙을 기점으로 한 부식의 확대가 억제된다. 도금층이 절곡 가공 변형 후의 내식성을 특히 향상하기 위해서는 도금층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층내에서의 Cr의 함유량이 300 질량 ppm 이상인 것이 바람직하고, 특히 200~400 질량 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 또, 도금층이 절곡 가공 변형 후의 내식성을 특히 향상하기 위해서는 도금층내의 Cr의 함유 비율에 대한 합금층안의 Cr의 함유 비율의 비가 20이상인 것이 바람직하고, 특히 20~30의 범위인 것이 바람직하다.

도금층은 구성 원소로서 더욱 Sr를 함유 하는 것이 바람직하다. 이 경우, Sr에 의해 도금층안의 Si－Mg상의 형성이 특히 촉진된다. 더욱이, Sr에 의해 도금층의 표층에 있어서의 Mg계 산화 피막의 형성이 억제된다. 이것은 Mg계 산화 피막보다 Sr의 산화막이 우선적으로 형성되기 쉬워지는 것으로 Mg계 산화 피막의 형성이 저해되기 때문이라고 생각된다. 이것에 의해, 도금층에 있어서의 구김의 발생이 더욱 억제된다. 도금층안의 Sr의 함유량은 1~1000 질량 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이 Sr의 함유량이 1 질량 ppm 미만이면 상술한 작용이 발휘되지 않게 되고, 이 함유량이 1000 질량 ppm보다 많아지면 Sr의 작용이 포화해 버릴 뿐만 아니라, 용해 도금 강재의 제조시에 용해 도금 욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 이 Sr의 함유량은 특히 5 질량 ppm 이상인 것이 바람직하다. 또 이 Sr의 함유량은 특히 500 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 300 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 Sr의 함유량은 더욱이 20~50 질량 ppm의 범위인 것이 바람직하다.

도금층은 구성 원소로서 더욱이 Fe를 함유 하는 것이 바람직하다. 이 경우, Fe에 의해 도금층안의 Si－Mg상의 형성이 특히 촉진된다. 더욱이, Fe는 도금층의 마이크로 조직 및 스팽글(spangle) 조직의 미세화에도 기여하고 이것에 의해 도금층의 외관 및 가공성이 향상한다. 도금층에 있어서의 Fe의 함유량은 0.1~0.6 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 Fe의 함유량이 0. 1 질량%미만이면 도금층의 마이크로 조직 및 스팽글 조직이 조대화되어 도금층의 외관이 악화됨과 동시에 가공성이 악화된다. 이 함유량이 0.6 질량%보다 많아지면 도금층의 스팽글이 너무 미세화되거나, 혹은 소실되어 스팽글에 의한 외관 향상이 이루어지지 않게 됨과 동시에, 용해 도금 강재의 제조시에 용해 도금 욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워져서 도금층의 외관이 더욱 악화된다. 이 Fe의 함유량은 특히 0.2 질량%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Fe의 함유량은 특히 0.5 질량%이하인 것이 바람직하다. Fe의 함유량이 0.2~0.5 질량%의 범위이면 특히 바람직하다.

도금층은 구성 원소로서 더욱이 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B에서 선택되는 원소를 함유 해도 좋다.

알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y, 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu등 )는 Sr와 같은 작용을 발휘한다. 도금층에 있어서의 이러한 성분의 함유량의 총량은 질량비율로 1. 0 질량%이하인 것이 바람직하다.

Ti 및 B 중 적어도 하나를 도금층이 함유하면 도금층의а-Al상(덴드라이트 조직)이 미세화하는 것으로 스팽글이 미세화하고, 이 때문에 스팽글에 의한 도금층의 외관이 향상한다. 더욱이, Ti 및 B 중 적어도 하나에 의해 도금층에서의 구김의 발생이 더욱 억제된다. 이것은, Ti 및 B의 작용에 의해 Si－Mg상도 미세화하고 이 미세화한 Si－Mg상이 용해 도금 금속이 응고하며 도금층이 형성되는 프로세스에 대하여 용해 도금 금속의 유동을 효과적으로 억제하기 때문이라고 생각된다. 더욱이, 이러한 도금 조직의 미세화에 의해 절곡 가공시의 도금층 내의 응력의 집중이 완화되어 큰 크랙의 발생 등이 억제되어 도금층의 절곡 가공성이 더욱 향상한다. 상기 작용이 발휘되기 위해서는 용해 도금 욕(2)중의 Ti 및 B의 함유량의 합계가 질량비율로 0.0005~0.1 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.001 질량%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.05 질량%이하인 것이 바람직하다. Ti 및 B의 함유량의 합계가 0.001~0.05 질량%의 범위이면 특히 바람직하다.

Zn는 도금층의 구성 원소 전체 가운데, Zn 이외의 구성 원소를 제외한 잔부를 차지한다.

도금층은 구성 원소로서 상기 이외의 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 도금층은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr, 및 Fe만을 구성 원소로서 함유하거나 혹은, Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr, 및 Fe, 및 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B로부터 선택되는 원소만을 구성 원소로 함유하는 것이 바람직하다.

다만, 언급할 필요도 없지만 도금층은 Pb, Cd, Cu, Mn등의 불가피한 불순물을 함유해도 좋다. 이 불가피한 불순물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 특히 이 불가피한 불순물의 함유량의 합계가 도금층에 대해서 질량비율로 1 질량%이하인 것이 바람직하다.

［용해 도금 강재의 제조 방법］

바람직한 실시 형태에서는 용해 도금 강재의 제조시에, 도금층의 구성 원소의 조성과 일치하는 조성을 가지는 용해 도금 욕(hot-dip plating bath)이 준비된다. 용해 도금 처리에 의해 강재와 도금층과의 사이에 합금층이 형성되지만, 거기에 따른 조성의 변동은 무시 할 수 있을 정도로 작다.

본 실시 형태에서는 예를 들면 25~75 질량%의 Al, 0.5~10 질량%의 Mg, 0.02~1. 0 질량%의 Cr, Al에 대해서 0.5~10 질량%의 Si, 1~1000 질량 ppm의 Sr, 0.1~1.0 질량%의 Fe, 및 Zn를 함유하는 용해 도금 욕이 준비된다. Zn는 용해 도금 욕중의 성분 전체 가운데 Zn 이외의 성분을 제외한 잔부를 차지한다. 용해 도금 욕중의 Si：Mg의 질량비는 100：50~100：300의 범위인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕은 더욱이 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti, 및 B에서 선택되는 성분을 함유해도 좋다. 이러한 성분은 필요에 따라서 용해 도금 욕(2)중에 함유된다. 용해 도금 욕(2)중에 있어서의 알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y, 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu등 )의 함유량의 총량은 질량비율로 1.0%이하인 것이 바람직하다. 용해 도금 욕(2)이 Ti 및 B의 적어도 하나로 이루어지는 성분을 함유하는 경우, 용해 도금 욕(2)중의 Ti 및 B의 함유량의 합계는 질량비율로 0.0005~0.1%의 범위인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕은 상기 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 용해 도금 욕은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr, 및 Fe만을 함유 하는 것이 바람직하다. 용해 도금 욕은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr, 및 Fe, 및 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B에서 선택되는 원소만을 함유하는 것도 바람직하다.

예를 들면 용해 도금 욕(2)을 준비하는 것에 있어서, 용해 도금 욕(2)에 바람직하게는 질량비율로 Al를 25~75%, Cr를 0.02~1.0%, Si를 Al에 대해서 0.5~10%, Mg를 0.1~0.5%, Fe를 0.1~0. 6%, Sr를 1~500 ppm의 범위에서 함유시키거나, 혹은 더욱 알칼리 토류 원소, 란타노이드 원소, Ti 및 B로부터 선택되는 성분을 함유시키고 잔부를 Zn로 하는 것이 바람직하다.

다만, 언급할 필요도 없지만 용해 도금 욕은 Pb, Cd, Cu, Mn등의 불가피한 불순물을 함유해도 좋다. 이 불가피한 불순물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 특히 이 불가피한 불순물의 함유량의 합계가 용해 도금 욕에 대해서 질량비율로 1 질량%이하인 것이 바람직하다.

이러한 조성을 가지는 용해 도금욕(2)을 이용하며 강재(1)에 대해서 용해 도금 처리를 가하면 Al에 의해 특히 도금층의 표면의 내식성이 향상됨과 동시에 Zn에 의한 희생 방식 작용에 의해 특히 용해 도금 강재의 절단 단면에 있어서의 에지 크리프가 억제되고 용해 도금 강재에 높은 내식성이 부여된다.

더욱이, 도금층이 Zn보다 낮은 금속인 Mg를 함유하는 것으로 도금층의 희생 방식 작용이 더욱 강화되어 용해 도금 강재의 내식성이 더욱 향상한다.

더욱이, 용해 도금 처리에 의해 형성되는 도금층에는 구김이 발생하기 어려워진다. 종래 Mg를 함유하는 용해 한 금속(용해 도금 금속)이 용해 도금 처리에 의해 강재(1)에 부착하면, 이 용해 도금 금속의 표층에서 Mg가 농화하기 쉬워지고 이 때문에 Mg계 산화 피막이 형성되어 이 Mg계 산화 피막에 기인해 도금층으로 구김이 발생하기 쉬웠다. 그렇지만, 상기 조성을 가지는 용해 도금욕(2)이 이용되는 것으로 도금층이 형성되면, 강재(1)에 부착한 용해 도금 금속의 표층에 있어서의 Mg의 농화가 억제되어 용해 도금 금속이 유동해도 도금층의 표면으로 구김이 발생하기 어려워진다. 더욱이 이 용해 도금 금속 내부의 유동성이 저감되고, 용해 도금 금속의 유동 자체가 억제되어 이 때문에 상기 구김이 더욱 발생하기 어려워진다.

앞에서 본 같은 Mg의 농화 및 용해 도금 금속의 유동의 억제는 다음의 같은 작용(속성)에 의해 된다고 생각된다.

강재(1)의 표면상에 부착한 용해 도금 금속이 냉각되어 응고하는 과정에서 우선α-Al상이 초정(初晶)으로서 석출되고 덴드라이트 상태로 성장한다. 이와 같이 Al리치인α-Al상의 응고가 진행되면, 잔부의 용해 도금 금속중(즉, 용해 도금 금속의 아직도 응고하고 있지않은 성분중)의 Mg와 Si농도가 서서히 높아진다. 다음에 강재(1)가 냉각되어 그 온도가 더욱 저하하면 잔부의 용해 도금 금속중에서 Si를 함유 하는 Si함유상(Si－Mg상)이 응고 석출한다. 이 Si－Mg상은 상술한 대로 Mg와 Si와의 합금으로 구성되는 상이다. 이 Si－Mg상의 석출·성장이 Cr, Fe 및 Sr에 의해 촉진된다. 이 Si－Mg상에 용해 도금 금속중의 Mg가 받아들여지는 것으로, 용해 도금 금속의 표층에의 Mg의 이동이 저해되어 이 용해 도금 금속의 표층에서의 Mg의 농화가 억제된다.

더욱이, 용해 도금 금속중의 Sr도 Mg의 농화 억제에 기여한다. 이것은 용해 도금 금속중에서 Sr는 Mg와 같게 산화하기 쉬운 원소인 것에서 Sr가 Mg와 경쟁적으로 도금 표면에서 산화막을 형성하여 결과적으로 Mg계 산화 피막의 형성이 억제되기 때문이라고 생각된다.

더욱, 앞에서 본 것처럼 초정인 α-Al상 이외의 잔부의 용해 도금 금속중에서 Si－Mg상이 응고 성장하는 것으로, 용해 도금 금속이 고액혼상상태가 되며, 이 때문에 용해 도금 금속 자체의 유동성이 저하해 그 결과적으로 도금층 표면의 구김의 발생이 억제된다.

Fe는 도금층의 마이크로 조직이나 스팽글을 제어하는데 있어서 중요하다. Fe가 도금층의 조직에 영향을 주는 이유는 현시점에서 반드시 명확하지는 않지만, Fe는 용해 도금 금속중에서 Si와 합금화하고 이 합금이 용해 도금 금속의 응고시에 응고핵이 되기 때문이라고 생각된다.

더욱이, Sr는 Mg와 같이 덜 귀금속이기 때문에, Sr에 의해 도금층의 희생 방식 작용이 더욱 강화되어 용해 도금 강재의 내식성이 더욱 향상한다. Sr는 Si상 및 Si－Mg상의 석출 형태의 침상화를 억제하는 작용도 발휘하여, 이 때문에 Si상 및 Si－Mg상이 구상화하고 도금층에 있어서의 크랙의 발생이 억제된다.

용해 도금 처리시에는 도금층과 강재(1)와의 사이에 용해 도금 금속중의 Al의 일부를 함유하는 합금층도 형성된다. 예를 들면 강재(1)에 후술하는 선-도금(pre-plating)이 시행되지 않은 경우에는, 도금 욕 중의 Al와 강재(1)중의 Fe를 주체로 하는 Fe－Al계의 합금층이 형성된다. 강재(1)에 후술 하는 선-도금이 시행되는 경우에는 도금 욕중의 Al와 선-도금의 구성 원소의 일부 혹은 전부를 포함하거나, 혹은 또한 강재(1)중의 Fe를 포함한 합금층이 형성된다.

도금 욕이 Cr를 함유 하는 경우, 합금층은 구성 원소로서 Al와 함께 또한 Cr를 포함한다. 합금층은 도금 욕의 조성, 선-도금의 유무, 강재(1)의 조성 등에 응하여 구성 원소로서 Al와 Cr 이외에, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn등의 여러 가지의 금속 원소를 함유할 수 있다.

합금층 안에는 용해 도금 금속중의 Cr의 일부가 도금층 안보다 높은 농도로 함유된다. 이러한 합금층이 형성되면 합금층 안의 Cr에 의해 도금층 안의 Si－Mg상의 성장이 촉진되어 도금층 안의 Si－Mg상의 체적 비율이 높아짐과 동시에, 도금층 안의 Mg전량에 대한 Si－Mg상중의 Mg의 비율이 높아진다. 이것에 의해, 도금층의 구김이 더욱 억제된다. 더욱이, 합금층이 형성되는 것으로, 용해 도금 강재의 내식성이 더욱 향상한다. 즉, 도금층 내의 합금층 부근에 있어 Si－Mg상의 성장이 촉진되는 것으로, 도금층의 표면에서의 Si-Mg의 면적비율이 낮아지고, 이 때문에 도금층에 있어서의 소스가 억제됨과 동시에 도금층의 내식성이 더욱 장기에 걸쳐 유지된다. 특히, 도금층내의 Cr의 함유 비율에 대한 합금층안의 Cr의 함유 비율의 비는 2~50인 것이 바람직하다. 이 도금층내의 Cr의 함유 비율에 대한 합금층안의 Cr의 함유 비율의 비는 더욱이 3~40인 것이 바람직하고, 더욱이 4~25인 것이 바람직하다. 합금층안의 Cr량은 도금층의 단면을 에너지 분산형 X선분석장치(EDS)를 이용해 측정하는 것으로 도출 될 수 있다.

합금층의 두께가 과대하면 용해 도금 강재의 가공성은 저하하지만, 용해 도금 욕(2)중의 Si의 작용에 의해 상기 합금층의 과잉 성장이 억제되며 이 때문에, 용해 도금 강재의 양호한 가공성이 확보된다. 합금층의 두께는 0.05~5㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 합금층의 두께가 상기 범위이면 용해 도금 강재의 내식성이 충분히 향상 함과 동시에 가공성도 충분히 향상한다.

더욱이, 도금층내에서는 그 표면 부근에서 Cr의 농도가 일정 범위로 유지되어 거기에 따라 도금층의 내식성이 더욱 향상한다. 이 이유는 명확하지 않지만, Cr가 산소와 결합하는 것으로 도금층의 표면 부근에 복합 산화막이 형성되기 때문이라고 추측된다. 이러한 도금층의 내식성 향상을 위해서는 도금층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층내에서의 Cr의 함유량이 100~500 질량 ppm가 되는 것이 바람직하다.

용해 도금 욕이 Cr를 함유하면 도금층이 절곡 가공 변형 후의 내식성도 향상한다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 힘들게 절곡 가공 변형을 받으면, 도금층 및 도금층상의 도장 피막에 크랙이 생기는 경우가 있다. 그때, 크랙을 통해서 도금층내에 물이나 산소가 침수하여 도금층내의 합금이 직접 부식 인자에 노출되어 버린다. 그러나, 도금층의 특히 표층에 존재하는 Cr 및 합금층에 존재하는 Cr는 도금층의 부식 반응을 억제하고, 이것에 의해 크랙을 기점으로 한 부식의 확대가 억제된다.

상기 바람직한 실시 형태에 해당하는 용해 도금 금속은 7 성분 이상의 원소를 포함한 다원계 용해 금속이며, 그 응고 과정은 지극히 복잡하여 이론적으로 예측하는 것은 곤란하지만, 본 발명자들은 실험에서의 관찰 등을 통해서 상기 중요한 지견을 얻기에 이르렀다.

용해 도금 욕(2)의 조성이 상기와 같이 조정되는 것으로, 상기대로 도금층에 있어서의 구김이나 러닝의 억제 및 용해 도금 강재의 내식성과 가공성의 확보가 달성될 수 있다.

이 용해 도금 욕(2)에 있어서의 Al의 함유량이 25%미만이 되면, 도금층안의 Zn함유량이 과잉되어 도금층의 표면에 있어서의 내식성이 불충분하게 되고, 이 함유량이 75%보다 많아지면 Zn에 의한 희생 방식 효과가 저하함과 동시에 도금층이 경질화해 용해 도금 강재는 절곡 가공성이 저하해 버린다. 더욱이, 이 함유량이 75%보다 많아지면 용해 도금 금속의 유동성이 커져서, 도금층에 있어서의 구김의 발생이 유발될 우려가 있다. 이 Al의 함유량은 특히 45%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Al의 함유량은 특히 65%이하인 것이 바람직하다. 특히 Al의 함유량이 45~65%의 범위인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕(2)에 있어서의 Cr의 함유량이 0.02%미만이면, 도금층의 내식성이 충분히 확보되기 어려워짐과 동시에 도금층의 구김이나 러닝이 충분히 억제되기 어려워지고, 이 함유량이 1.0%보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화할 뿐만 아니라 용해 도금 욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워져 버린다. 이 Cr의 함유량은 특히 0.05%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Cr의 함유량은 특히 0.5%이하인 것이 바람직하다. 이 Cr의 함유량은 더욱이 0.07~0.2%의 범위인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕(2)에 있어서의 Al에 대한 Si의 함유량이 0.5%미만이면 상술의 작용이 발휘되지 않게 되고 이 함유량이 10%보다 많아지면 Si에 의한 작용이 포화할 뿐만 아니라 용해 도금 욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 이 Si의 함유량은 특히 1.0%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Si의 함유량은 특히 5.0%이하인 것이 바람직하다. 더욱 이 Si의 함유량이 1.0~5.0%의 범위인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕(2)에 있어서의 Mg의 함유량이 0.1%미만이면 도금층의 내식성이 충분히 확보되지 않게 되고, 이 함유량이 10%보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화할 뿐만 아니라 용해 도금 욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 이 Mg의 함유량은 더욱이 0.5%이상인 것이 바람직하고, 더욱이 1.0%이상인 것이 바람직하다. 또 이 Mg의 함유량은 특히 5.0%이하인 것이 바람직하고, 더욱이 3.0%이하인 것이 바람직하다. 특히 Mg의 함유량이 1.0~3.0%의 범위인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕(2)에 있어서의 Fe의 함유량이 0. 1%미만이면 도금층의 마이크로 조직 및 스팽글조직이 조대화되고 도금층의 외관이 악화됨과 동시에 가공성이 악화될 우려가 있으며, 이 함유량이 0.6%보다 많아지면 도금층의 스팽글이 상당히 미세화하거나, 혹은 소실하여 스팽글에 의한 외관 향상이 이루어지지 않게 됨과 동시에, 용해 도금 욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. Fe의 함유량은 특히 0.2%이상인 것이 바람직하다. Fe의 함유량은 특히 0.5%이하인 것이 바람직하다. 특히 Fe의 함유량이 0.2~0.5%의 범위인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕(2)에 있어서의 Sr의 함유량이 1 ppm 미만이면 상술의 작용이 발휘되지 않게 되고 이 함유량이 500 ppm보다 많아지면 Sr의 작용이 포화해 버릴 뿐만 아니라, 용해 도금 욕(2)중에 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. Sr의 함유량은 특히 5 ppm 이상인 것이 바람직하다. Sr의 함유량은 특히 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. Sr의 함유량은 더욱 20~50 ppm의 범위인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕(2)가 알칼리 토류 원소 및 란타노이드 원소로부터 선택되는 성분을 함유하는 경우, 알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y, 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu등 )는 Sr와 같은 작용을 발휘한다. 용해 도금 욕(2)중에 있어서의 이러한 성분의 함유량의 총량은 상술한 대로 질량비율로 1.0%이하인 것이 바람직하다.

용해 도금 욕(2)가 특히 Ca를 함유하는 경우에는 용해 도금 욕에 있어서의 찌꺼기의 발생이 현저하게 억제된다. 용해 도금 욕이 Mg를 함유하는 경우에는, Mg의 함유량이 10 질량%이하여도 어느 정도의 찌꺼기의 발생은 피하기 어렵고, 용해 도금 강재의 양호한 외관이 확보되기 위해서는 도금 욕에서의 찌꺼기의 제거가 필요하지만, 용해 도금 욕이 더욱 Ca를 함유하면, Mg에 기인하는 찌꺼기의 발생이 현저하게 억제된다. 이것에 의해, 용해 도금 강재의 외관이 찌꺼기에 의해 악화되는 것이 더욱 억제됨과 동시에 용해 도금 욕으로부터 찌꺼기를 제거하기 위해서 필요로 하는 수고가 경감된다. 용해 도금 욕(2)중의 Ca의 함유량은 100~5000 질량 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이 함유량이 100 질량 ppm 이상인 것으로 용해 도금 욕중의 찌꺼기의 발생이 효과적으로 억제된다. Ca의 함유량이 과잉인 곳의 Ca에 기인하는 찌꺼기가 발생할 우려가 있지만 Ca의 함유량이 5000 질량 ppm 이하인 것으로 Ca에 기인하는 찌꺼기가 억제된다. 이 함유량은 더욱 200~1000 질량 ppm의 범위인 것이 바람직하다.

Ti 및 B의 중 적어도 하나를 용해 도금 욕(2)중에 함유시키면 도금층의α-Al상(덴드라이트 조직)이 미세화하는 것으로 도금층의 스팽글이 미세화하고, 이 때문에, 스팽글에 의한 도금층의 외관이 향상한다. 더욱, 도금층에서의 구김의 발생이 더욱 억제된다. 이것은 Ti 및 B의 작용에 의해 Si－Mg상도 미세화하고, 이 미세화한 Si－Mg상이, 용해 도금 금속이 응고해 도금층이 형성되는 프로세스에 대해 용해 도금 금속의 유동을 효과적으로 억제하기 위해서라고 생각된다. 더욱, 이러한 도금 조직의 미세화에 의해 절곡 가공시의 도금층내의 응력의 집중이 완화되고 큰 크랙의 발생등이 억제되어 절곡가공성이 더욱 향상한다. 상기 작용이 발휘되기 위해서는 용해 도금 욕(2)중의 Ti 및 B의 함유량의 합계가 질량비율로 0.0005~0. 1%의 범위인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.001%이상인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0. 05%이하인 것도 바람직하다. 특히 Ti 및 B의 함유량의 합계가 0.001~0.05%의 범위인 것이 바람직하다.

이러한 용해 도금 욕(2)를 이용하는 용해 도금 처리에 의해 도금층이 형성된다. 이 도금층에 있어서는 상기대로 표층에 있어서의 Mg의 농화가 억제된다. 이것에 의해 상기한 대로 도금층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층내에서 크기가 직경 4 mm, 깊이 50 nm가 되는 어떠한 영역에 있어서 Mg함유량이 60 질량%미만이 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층의 최외층에서의 Mg계 산화 피막의 양이 특히 적어지고 Mg계 산화 피막에 기인하는 구김이 더욱 억제된다. 최외층에 있어서의 Mg함유량이 적을수록 Mg계 산화 피막에 기인하는 구김이 억제된다. 이 Mg함유량은 40 질량%미만이면 보다 바람직하고, 20 질량%미만이면 더욱 바람직하고, 10 질량%미만이면 특히 바람직하다. 특히 도금층의 두께 50 nm의 최외층내에 Mg함유량이 60 질량%이상이 되는 부분이 존재하지 않게 되는 것이 바람직하고 더욱 Mg함유량이 40 질량%이상이 되는 부분이 존재하지 않는 것이 바람직하고 Mg함유량이 20 질량%이상이 되는 부분이 존재하지 않으면 더욱 바람직하다.

Mg함유량의 물리적 의미에 대해 설명한다. 화학량론 조성의 MgO 산화물중의 Mg함유량은 약 60 질량%이다. 즉, Mg함유량이 60 질량%미만이라고 하는 것은 화학량론 조성의 MgO(MgO 단독의 산화 피막)가 도금층의 최외층에 존재하지 않거나 혹은 이 화학량론 조성의 MgO의 형성이 현저하게 억제되고 있는 것을 의미한다. 본 실시 형태에서는 도금층의 최외층에 있어서의 Mg의 과잉 산화가 억제되어 MgO 단독의 산화 피막의 형성이 억제된다. 도금층의 최외층에서는 Al, Zn, Sr등의 Mg 이외의 원소의 산화물을 소량 혹은 다량으로 함유하는 복합 산화물이 형성되고 이 때문에 상대적으로 도금층의 표층에 있어서의 Mg의 함유량이 저하한다고 생각된다.

도금층의 최외층에 있어서의 Mg함유량은 그로 방전 발광 분광 분석 장치(Glow Discharge spectrometer)를 이용해 분석할 수 있다. 정밀도가 좋은 정량 농도 분석치를 얻는 것이 곤란한 경우, 도금층에 포함되는 복수의 각 원소의 농도 곡선을 비교하는 것으로 MgO 단독의 산화 피막이 도금층의 최외층으로 인정되지 않는 것을 확인하면 좋다.

도금층안의 Si-Mg상 의 체적 비율은 0.2~15 체적%의 범위인 것이 바람직하다. 이 Si-Mg상의 체적 비율은 0.2~10%이면 보다 바람직하고, 0.3~8%이면 더욱 바람직하고, 0.4~5%이면 특히 바람직하다. Si-Mg상이 이와 같이 도금층안에 존재하면 도금층 형성시의 Mg가 Si-Mg상에 충분히 받아들여짐과 동시에 용해 도금 금속의 유동이 Si-Mg상에 의해 충분히 저해되어 그 결과, 도금층의 구김의 발생이 더욱 억제된다.

용해 도금 강재에 대해서는 상기와 같이 도금층의 표면의 구김이 억제되는 것에 의해, 특히 도금층의 표면에 높이가 200㎛보다 크면 모두 급준도가 1.0보다 큰 융기가 존재하지 않게 되는 것이 바람직하다. 급준도란 (융기의 높이(㎛))÷융기 저면의 폭(㎛))으로 규정되는 값이다. 융기의 저면은 융기의 주위의 평탄면을 포함한 가상적인 평면과 융기가 교차하는 개수이다. 융기의 높이와는 융기의 저면으로부터 융기의 첨단까지의 높이이다. 급준도가 낮은 경우, 도금층의 외관은 더욱 향상한다. 더욱, 도금층에 거듭하여 후술하듯이 화성 처리층이나 도막층이 형성되는 경우에 융기로 상기 화성 처리층이나 피복층을 찢는 것이 방지됨과 동시에, 상기 화성 처리층이나 도막층의 두께가 용이하게 균일화될 수 있게 된다. 이것에 의해, 화성 처리층이나 도막층이 형성된 용해 도금 강재의 외관이 향상함과 동시에, 화성 처리층이나 도막층에 의해 용해 도금 강재가 더욱 뛰어난 내식성 등을 발휘 할 수 있다.

이러한 Mg의 농화의 정도, Si-Mg상 상태, 합금층의 두께 및 도금층의 표면의 융기의 급준도의 조정은 강재(1)에 상기 조성의 용해 도금 욕(2)를 이용해 용해 도금 처리를 가하는 것으로 달성될 수 있다.

용해 도금 처리해서는, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn에서 선택되는 적어도 일종의 성분을 함유하는 선-도금층이 형성되고 있는 강재(1)에 도금층 형성을 위한 용해 도금 처리가 시행되어도 좋다. 상기 용해 도금 처리를 가하기 전의 강재(1)에 선-도금 처리가 시행되는 것으로 이 강판 1의 표면상에 선-도금층이 형성된다. 이 선-도금층에 의해 용해 도금 처리시의 강재(1)으로 용해 도금 금속과의 젖는 성질이 향상하고, 강재(1)로 도금층과의 사이의 밀착성이 개선한다.

선-도금층은 선-도금층을 구성하는 금속의 종류에 의존하지만, 도금층의 표면 외관이나 내식성의 한층 더 향상에도 기여한다. 예를 들면 Cr를 함유 하는 선-도금층이 형성되는 경우, 강재(1)으로 도금층과의 사이에 Cr를 함유 하는 합금층의 형성이 촉진되어 용해 도금 강재의 내식성이 더욱 향상한다. 예를 들면 Fe나 Ni를 함유하는 선-도금층이 형성되는 경우, 강재(1)로 용해 도금 금속과의 젖는 성질이 향상하고 도금층의 밀착성이 크게 개선하며 더욱이 Si-Mg상의 석출이 촉진되어 도금층의 표면 외관이 더욱 향상한다. Si-Mg상의 석출의 촉진은 선-도금층과 용해 도금 금속과의 반응에 기인해서 생긴다고 생각된다.

선-도금층의 부착량은 특히 한정되지 않지만 강재(1)의 한 면상에서의 부착량이 0.1~3 g/m²의 범위인 것이 바람직하다. 이 부착량이 0.1g/m²미만이면 선-도금층에 의한 강재 표면의 피복이 곤란하고 선-도금에 의한 개선 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또 이 부착량이 3 g/m²를 넘는 경우는 개선 효과가 포화할 뿐만이 아니게 제조비용이 높아진다.

이하에, 강재(1)에 대해서 용해 도금 처리를 가하기 위한 용해 도금 처리 장치의 개요, 및 용해 도금 처리의 매우 적합한 처리 조건에 대해 설명한다.

처리 대상인 강재(1)는 탄소강, 합금강, 스텐레스강철, 니켈 크롬강철, 니켈 크롬 몰리브덴강철, 크롬강철, 크롬 몰리브덴강철, 망간강철등의 철강으로 형성되는 부재이다. 강재(1)로서는 박강판, 후강판, 형강, 강관, 강선등의 여러 가지의 부재를 들 수 있다. 즉, 강재(1)의 형상은 특히 제한되지 않는다.

강재(1)에는 용해 도금 처리 전에 플럭스(flux) 처리가 시행되어도 좋다. 이 플럭스 처리에 의해, 강재(1)의 용해 도금 욕(2)의 젖는 성질 및 밀착성이 개선될 수 있다. 강재(1)에는 용해 도금 욕(2)에 침적되기 전에 가열소둔·환원 처리가 시행되어도 괜찮고, 이 처리가 생략되어도 좋다. 상기대로 강재(1)에는 용해 도금 처리 전에 선-도금 처리가 시행되어도 좋다.

이하에서는, 강재(1)로서 판재(강판(1a))가 채용되는 경우, 즉 용해 도금 강판이 제조되는 경우의 용해 도금 강재(용해 도금 강판)의 제조 공정에 대해 설명한다.

도1에 나타나는 용해 도금 처리 장치는 강판(1a)을 연속적으로 반송하는 반송 장치를 갖춘다. 이 반송 장치는 피더(feeder)(3), 권취기(12) 및 복수의 반송롤(15)로 구성되어 있다. 이 반송 장치에서는 긴(장척의) 강판(1a)의 코일(13)(제1코일(13))을 피더(3)가 유지한다. 이 제1 코일(13)이 인출기(3)에서 감겨 있지 않고 강판(1a)이 반송롤(15)에서 유지되면서 권취기(12)까지 반송된다. 더욱 이 강판(1a)을 권취기(12)가 감고, 이 권취기(12)가 강판(1a)의 코일(14)(제2의 코일(14))을 유지한다.

이 용해 도금 처리 장치에서는 상기 반송 장치에 의한 강판(1a)의 반송 경로의 상류 측으로부터 순차적으로 가열로(4), 소둔·냉각부(5), 스나우트(snout)(6), 포트(7), 분사 노즐(9), 냉각 장치(10), 조질압연·형상 교정 장치(11)가 차례로 설치된다. 가열로(4)는 강판(1a)을 가열한다. 이 가열로(4)는 무산화로 등으로 구성된다. 소둔·냉각부(5)는 강판(1a)을 가열소둔(thermal anneal)하고 더욱이 계속하여 냉각한다. 이 소둔·냉각부(5)는 가열로(4)에 연결되어 상류 측에 소둔로가 하류 측에 냉각대(냉각기)가 각각 설치된다. 소둔·냉각부(5) 내는 환원성 가스로 유지된다. 스나우트(6)는 그 내부에서 강판(1a)이 반송되는 통 모양의 부재이며, 그 일단은 상기 소둔·냉각부(5)내에 연결되고 타단은 포트(7)내의 용해 도금 욕(2)내에 배치된다. 스나우트(6)내는 소둔·냉각부(5)내와 같이 환원성 가스로 유지된다. 포트(7)는 용해 도금 욕(2)을 저장하는 용기이며, 그 내부에는 신크롤(sync roll)(8)이 배치된다. 분사 노즐(9)은 강판(1a)을 향해 가스를 분사한다. 분사 노즐(9)은 포트(7)의 윗 쪽에 배치된다. 이 분사 노즐(9)은 포트(7)에서 끌어 올린 강판(1a)의 양면을 향해 가스를 분사할 수 있는 위치에 배치된다. 냉각 장치(10)는 강판에 부착하고 있는 용해 도금 금속을 냉각한다. 이 냉각 장치(10)로서는 공냉기, 미스트 냉각기 등이 설치되며 이 냉각 장치(10)로 강판(1a)이 냉각된다. 조질압연·형상 교정 장치(11)는 도금층이 형성된 강판(1a)의 조질압연 및 형상 교정을 행한다. 이 조질압연·형상 교정 장치(11)는 강판(1a)에 대해서 조질압연을 행하기 위한 스킨 패스 밀(skin pass mill) 등이나, 조질압연 후의 강판(1a)에 대해서 형상 교정을 행하기 위한 텐션 레벨러(tension leveler) 등을 갖춘다.

이 용해 도금 처리 장치를 이용한 용해 도금 처리에서는 우선 인출기(3)로부터 강판(1a)이 풀려서 연속적으로 계속 내 보내진다. 이 강판(1a)이 가열로(4)로 가열된 후, 환원성 가스의 소둔·냉각부(5)내에 반송되어 소둔로에서 소둔되는 것과 동시에, 강판(1a)의 표면에 부착되어 있는 압연유 등의 제거나 산화막의 환원 제거 등의 표면의 청정화가 된 후, 냉각대에서 냉각된다. 다음에 강판(1a)은 스나우트(6)를 통과하고 더욱이 포트(7)에 침입해 이 포트(7)내의 용해 도금 욕(2)중에 침적된다. 강판(1a)은 포트(7)내에서 신크롤(8)에 의지하는 것으로 그 반송 방향이 윗 쪽으로 전환되어 용해 도금 욕(2)에서 인출된다. 이것에 의해 강판(1a)에 용해 도금 금속이 부착한다.

다음으로 이 강판(1a)의 양면에 분사 노즐(9)로부터 가스가 분사되는 것으로, 강판(1a)에 부착한 용해 도금 금속의 부착량이 조정된다. 이러한 가스의 분사에 의한 부착량의 조정 방법을 가스 와이핑(gas wiping)법이라고 한다. 이 용해 도금 금속의 부착량은 강판(1a)의 양면을 아울러 40~200 g/m²의 범위에 조정되는 것이 바람직하다.

가스 와이핑법 중에 강판(1a)에 분사되는 가스(와이핑가스)의 종류로서 대기, 질소, 아르곤, 헬륨, 수증기 등을 들 수 있다. 이러한 와이핑 가스는 예비 가열되고 나서 강판(1a)에 분사되어도 좋다. 본 실시 형태에서는 특정 조성의 용해 도금 욕(2)이 이용되는 것으로 용해 도금 금속 중의 Mg의 표면 산화 농화(용해 도금 금속의 표층에 있어서의 Mg의 산화 및 Mg농도의 상승)가 본질적으로 억제된다. 이 때문에, 비록 와이핑 가스 중에 산소가 포함되거나 혹은 와이핑 가스의 분사에 수반하는 기류 중에 산소가 포함되어 있어도, 발명의 효과를 해치지 않고 도금 부착량(강판(1a)상에 부착하고 있는 용해 도금 금속의 양)의 조정이 가능해진다.

도금 부착량의 조정 방법은 물론 상기 가스 와이핑법으로 한정되지 않고, 여러 가지의 부착량 제어법을 적용할 수 있다. 가스 와이핑법 이외의 부착량 제어법으로서는 예를 들면 용해 도금 욕(2)의 욕면 바로 윗 쪽에 배치된 한 벌의 롤 간에 강판(1a)을 통과시키는 롤 조임법, 용해 도금 욕(2)으로부터 나타난 강판(1a)에 근접하여 가림판을 배치하고 이 가림판으로 용해 도금 금속을 불식하는 방법, 강판(1a)에 부착하고 있는 용해 도금 금속에 대해서 전자력을 이용해 하부에 이동하는 힘을 더하는 전자력 와이핑법, 외적인 힘을 더하지 않고 자연 중력 낙하를 이용해 도금 부착량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 2종 이상의 도금 부착량의 조정 방법이 조합되어도 좋다.

다음으로 이 강판(1a)은 분사 노즐(9)의 배치 위치보다 더욱 위쪽에 반송된 후, 2개의 반송 롤(15)에 의지하는 것으로 하부에 반복하여 반송된다. 즉 강판(1a)은 역 U자 모양의 경로로 반송된다. 이 역 U자 모양의 경로에 있어서, 강판(1a)이 냉각 장치(10)에서 공냉이나 미스트 냉각 등에 의해 냉각된다. 이것에 의해, 강판(1a)의 표면상에 부착한 용해 도금 금속이 응고하여 도금층이 형성된다.

냉각 장치(10)에 의해 냉각되는 것으로 용해 도금 금속의 응고를 완전히 종료하기 위해서는, 강판(1a)이 냉각 장치(10)에 의해 용해 도금 금속(혹은 도금층)의 표면 온도가 300℃이하가 될 때까지 냉각되는 것이 바람직하다. 용해 도금 금속의 표면 온도는 예를 들면 방사 온도계 등으로 측정된다. 이와 같이 도금층이 형성되기 위해서는 이 강판(1a)이 도금 욕(2)에서 인출되고부터 강판(1a)상의 용해 도금 금속의 표면이 300℃로 냉각될 때까지의 냉각 속도가 5~100℃／sec의 범위인 것이 바람직하다. 강판(1a)의 냉각 속도를 제어하기 위해서 냉각 장치(10)가 강판(1a)의 온도를 그 반송 방향 및 판폭방향(direction of sheet width)에 따라 조절하기 위한 온도 제어 기능을 갖추는 것이 바람직하다. 냉각 장치(10)는 강판(1a)의 반송 방향에 따라 복수로 분할되어 있어도 좋다. 도1에서는 분사 노즐(9)의 배치 위치보다 더욱 윗 쪽에 반송되는 경로에 있어서 강판(1a)을 냉각하는 일차 냉각 장치(101)와 일차 냉각 장치(101)보다 하류 측에서 강판(1a)을 냉각하는 2차 냉각 장치(102)가 설치된다. 일차 냉각 장치(101) 및 2차 냉각 장치(102)가 더욱 복수로 분할되어 있어도 좋다. 이 경우, 예를 들면 일차 냉각 장치(101)로 강판(1a)을 용해 도금 금속의 표면이 300℃, 혹은 그것 이하의 온도가 될 때까지 냉각하고 더욱이 2차 냉각 장치(102)로 강판(1a)을 조질압연·형상 교정 장치(11)에 도입될 때의 온도가 100℃이하가 되도록 냉각할 수 있다.

강판(1a)이 냉각되는 과정에서는 강판(1a)상의 용해 도금 금속의 표면 온도가 500℃이상인 동안의 용해 도금 금속의 표면의 냉각 속도가 50℃／sec 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층의 표면에 있어서의 Si－Mg상의 석출이 특히 억제되고 이 때문에 러닝의 발생이 억제된다. 이 온도 영역에서의 냉각 속도가 Si－Mg상의 석출 거동에 영향을 주는 이유는 현시점에서 반드시 명확하진 않지만, 이 온도 역에서의 냉각 속도가 빠르면 용해 도금 금속에 있어서의 두께 방향의 온도 구배가 커지고 이 때문에 온도가 보다 낮은 용해 도금 금속의 표면에서 우선적으로 Mg－Si층의 석출이 촉진되어, 그 결과, 도금층의 가장 바깥쪽 표면에서의 Si－Mg상의 석출량이 많아질 것으로 생각된다. 이 온도 영역에서의 냉각 속도는 40℃／sec 이하이면 더욱 바람직하고, 35℃／sec 이하이면 특히 바람직하다.

냉각 후의 강판(1a)에는 조질압연·형상 교정 장치(11)로 조질압연이 행해진 후, 형상 교정이 행해진다. 조질압연에 의한 압하율은 0.3~3%의 범위인 것이 바람직하다. 형상 교정에 의한 강판(1a)의 신장율은 3%이하인 것이 바람직하다.

이어서, 강판(1a)은 권취기(12)로 감기며 이 권취기(12)에서 강판(1a)의 코일(14)이 유지된다.

이러한 용해 도금 처리시에 있어서 포트(7)내의 용해 도금 욕(2)의 온도는 이 용해 도금 욕(2)의 응고 개시 온도보다 높고 한편 상기 응고 개시 온도보다 40℃ 높은 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 포트(7)내의 용해 도금 욕(2)의 온도가 용해 도금 욕(2)의 응고 개시 온도보다 높고 한편 상기 응고 개시 온도보다 25℃ 높은 온도 이하의 온도이면 더욱 바람직하다. 이와 같이 용해 도금 욕(2)의 온도의 상한이 제한되면 강판(1a)이 용해 도금 욕(2)에 인출되면서 이 강판(1a)에 부착한 용해 도금 금속이 응고하기까지 필요로 하는 시간이 단축된다. 그 결과, 강판(1a)에 부착한 용해 도금 금속이 유동 가능한 상태에 있는 시간도 단축되어 이 때문에 도금층에 구김이 더욱 발생하기 어려워진다. 상기 용해 도금 욕(2)의 온도가, 용해 도금 욕(2)의 응고 개시 온도보다 20℃높은 온도 이하이면 도금층에 있어서의 구김의 발생이 특히 현저하게 억제된다.

강판(1a)이 용해 도금 욕(2)으로부터 인출될 때에는 비산화성 가스 또는 저산화성 가스 중에 인출되어도 좋고 더욱 이 비산화성 가스 또는 저산화성 가스중에서 강판(1a)에 대해서 가스 와이핑법에 따르는 용해 도금 금속의 부착량의 조정이 시행되어도 좋다. 그것을 위해 예를 들면 도2에 나타난 바와 같이 용해 도금 욕(2)에서 인출된 강재(1)의 용해 도금 욕(2)보다 상류 측의 반송 경로(용해 도금 욕(2)에서 윗 쪽으로 향하는 반송 경로)가 중공의 부재(22)로 둘러싸임과 동시에, 이 중공의 부재(22)의 내부가 질소 가스등의 비산화성 가스 또는 저산화성 가스로 채워지는 것이 바람직하다. 비산화성 가스 또는 저산화성 가스란 대기와 비교하여 산소 농도가 낮은 가스를 의미한다. 비산화성 가스 또는 저산화성 가스의 산소 농도는 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 비산화성 가스 또는 저산화성 가스로 채워진 가스가 비산화성 가스 또는 저산화성 가스이며, 이 가스 중에서 산화 반응이 억제된다. 분사 노즐(9)은 중공의 부재(22)의 안쪽에 배치된다. 중공의 부재(22)는 용해 도금 욕(2)내(용해 도금 욕(2)의 상부)에서 이 용해 도금 욕(2)의 윗 쪽에 걸쳐서 강재(1)의 반송 경로를 둘러싸도록 설치된다. 더욱, 분사 노즐(9)로부터 분사되는 가스도 질소 가스 등의 비산화성 가스 또는 저산화성 가스인 것이 바람직하다. 이 경우, 용해 도금 욕(2)에서 인출된 강판(1a)은 비산화성 가스 또는 저산화성 가스에 노출되기 때문에, 강판(1a)에 부착한 용해 도금 금속의 산화가 억제되고 이 용해 도금 금속의 표층에 Mg계 산화 피막이 더욱 형성되기 어려워진다. 이 때문에, 도금층에 있어서의 구김의 발생이 더욱 억제된다. 중공의 부재(22)가 사용되는 대신에 강판(1a)의 반송 경로를 포함한 용해 도금 처리 장치의 일부, 혹은 용해 도금 처리 장치의 전부가 비산화성 가스 또는 저산화성 가스 중에 배치되어도 좋다.

용해 도금 처리 후의 강판(1a)에 대해서 더욱이 과시효 처리(overaging treatment)가 시행되는 일도 바람직하다. 이 경우, 용해 도금 강재의 가공성이 더욱 향상한다. 과시효 처리는 강판(1a)을 일정 온도 범위내에 일정시간 유지하는 것으로 행해진다.

도3은 과시효 처리에 이용되는 장치를 나타내며, 이 중 도3(a)는 가열 장치를 도3(b)는 보온 용기(20)를 각각 가리킨다. 가열 장치는, 용해 도금 처리 후의 강판(1a)이 연속적으로 반송되는 반송 장치를 갖춘다. 이 반송 장치는 용해 도금 처리 장치에 있어서의 반송 장치와 같이 인출기(16), 권취기(17), 및 복수의 반송 롤(21)로 구성되어 있다. 이 반송 장치에 의한 강판(1a)의 반송 경로에는, 유도 가열로 등의 가열로(18)가 설치된다. 보온 용기(20)는 내부에 강판(1a)의 코일(19)이 유지 가능하고, 또한 단열성을 가지는 용기이면 특히 제한되지 않는다. 보온 용기(20)는 대형의 용기(보온실)여도 좋다.

강판(1a)에 과시효 처리가 시행되는 경우에는 우선 용해 도금 처리 후의 강판(1a)의 코일(14)이 용해 도금 처리 장치의 권취기(12)로부터 크레인이나 차체를 지탱하는 부분 등으로 운반되어 가열 장치의 인출기(16)에 유지된다. 가열 장치에서는 우선 인출기(16)로부터 강판(1a)이 풀려서 연속적으로 계속 내 보내진다. 이 강판(1a)은 가열로(18)로 과시효 처리에 적절한 온도까지 가열되고 나서 권취기(17)로 감겨 이 권취기(17)로 강판(1a)의 코일(19)이 유지된다.

이어서, 강판(1a)의 코일(19)은 권취기(17)로부터 크레인이나 차체를 지탱하는 부분 등으로 운반되어 보온 용기(20) 내에 유지된다. 이 보온 용기(20)내에 상기 강판(1a)의 코일(19)이 일정시간 유지되는 것으로 강판(1a)에 대해서 과시효 처리가 행해진다.

본 실시 형태에 의해 강판(1a)의 표면상에 형성되는 도금층은 Mg를 함유하며, 도금층의 표면에는 얼마 안 되는 Mg계 산화 피막이 존재하므로 과시효 처리시에 강판(1a)의 코일에 대해 도금층 끼리가 겹치더라도 도금층간에서 인화나 용착이 생기기 어렵다. 이 때문에, 비록 과시효 처리시의 보온 시간이 장시간이거나 혹은 보온 온도가 고온이어도 인화가 생기기 어려워지고, 강판(1a)에 충분한 과시효 처리가 시행될 수 있다. 이것에 의해 용해 도금 강판의 가공성을 크게 향상함과 동시에 과시효 처리의 효율이 향상한다.

과시효 처리에 있어서는 특히 가열 장치에 의한 가열 후의 강판(1a)의 온도가 180~220℃의 범위인 것, 즉 강판(1a)의 온도가 상기 범위내인 상태로 강판이 보온 용기외부로부터 보온 용기내에 옮겨지는 것이 바람직하다. 보온 용기내에서의 강판(1a)의 유지 시간 y(hr)는 아래의 식(1)을 충족하는 것이 바람직하다.

5. 0×10²²×t^-10.0≤y≤7.0×10²⁴×t^－10.0...(1)

(단, 150≤t≤250)

식(1) 중의 t(℃)는 상기 유지 시간 y(hr) 중에 있어서의 강판(1a)의 온도(유지 온도)이며, 강판(1a)에 온도 변동이 생기는 경우에는 그 최저 온도이다.

더욱이, 본 실시 형태에서는 용해 도금 처리 장치 및 가열 장치가 별개의 장치이지만, 용해 도금 처리 장치가 가열로(18)를 갖추는 것으로 용해 도금 처리 장치가 가열 장치를 겸해도 좋다. 이러한 장치에 대해서는, 필요에 따라서 여러 가지의 요소가 추가, 제거, 치환 등이 되는 것으로 적당 설계 변경되어도 좋다. 본 실시 형태에 의한 용해 도금 처리 장치 및 가열 장치는 강재(1)가 강판(1a)인 경우에 적절하지만, 용해 도금 처리 장치, 가열 장치 등의 구성은 강재(1)의 형상 등에 응하여 여러 가지 설계 변경이 가능하다. 강재(1)에 대해서 도금 사전 처리가 시행되는 경우에는 이 도금 사전 처리도 강재(1)의 종류, 형상 등에 응하여 여러 가지 변경 가능하다.

이와 같이 용해 도금 처리가 시행되거나 혹은 더욱 과시효 처리가 시행된 강재(1)에는 도금층에 거듭하여 화성 처리층이 형성되어도 좋다. 도금층 위에는 화성 처리층 위나, 혹은 화성 처리층을 사이에 두지 않고 도료나 필름 등에 의한 피복층이 형성되어도 좋다.

화성 처리층은 공지의 화성 처리에 의해 형성되는 층이다. 화성 처리층을 형성하기 위한 처리제(화성 처리제)로서는 예를 들면 크로메이트 처리제, 3값크롬산 처리제, 수지를 함유하는 크로메이트 처리제, 3값크롬산 처리제등의 크롬을 함유하는 처리제；인산 아연 처리제, 인산철 처리제등의 인산계 처리제；코발트, 니켈, 텅스텐, 지르코늄 등의 금속 산화물을 단독으로 혹은 복합하여 함유하는 산화물 처리제；부식을 방지하는 방지제 성분을 함유하는 처리제；바인더 성분(유기, 무기, 유기-무기 복합 등)과 방지제 성분을 복합한 처리제；방지제 성분과 금속 산화물을 복합한 처리제；바인더 성분과 실리카나 이산화티타늄, 산화 지르코늄등의 콜로이드 용액을 복합한 처리제；상기 예시한 처리제의 성분을 한층 더 복합한 처리제 등이 열거된다.

크롬을 함유하는 처리제의 예로서 물 및 수분산성 아크릴 수지와 아미노기를 가지는 실란 커플링제와 크롬산암모늄이나 이크롬산암모늄 등의 크롬 이온의 공급원을 배합하여 조제되는 처리제를 들 수 있다. 수분산성 아크릴 수지는 예를 들면 아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머와 아크릴산 글리시딜 등의 글리시딜기 함유 모노머를 공중합시키는 것으로 얻을 수 있다. 이 화성 처리제로부터 형성되는 화성 처리층은 내수성, 내식성, 및 내알칼리성이 높고, 또 이 화성 처리층에 의해 용해 도금 강재의 백녹이나 흑녹 발생이 억제되어 내식성이 향상한다. 내식성의 향상과 화성 처리층의 착색의 방지를 위해서는 이 화성 처리층에 있어서의 크롬 함유량이 5~50 mg/m²의 범위인 것이 바람직하다.

지르코늄의 산화물을 함유하는 산화물 처리제의 예로서는 물 및 수분산성의 폴리에스텔계 우레탄 수지와 수분산성 아크릴 수지와 탄산 지르코늄 나트륨 등의 지르코늄 화합물과 힌더드아민류(hindered amine)를 배합해 조제되는 처리제를 들 수 있다. 수분산성의 폴리에스텔계 우레탄 수지는 예를 들면 폴리에스텔 폴리올과 수소 첨가형 이소시아네이트를 반응시킴과 동시에 디메틸알킬산을 공중합 시키는 것으로 자기 유화시키는 것으로 합성된다. 이러한 수분산성의 폴리에스텔계 우레탄 수지에 의해 유화제를 사용하는 일 없이 화성 처리 층에 높은 내수성이 부여되어 용해 도금 강재의 내식성이나 내알칼리성의 향상으로 이어진다.

화성 처리층 아래나 혹은 화성 처리에 대신하여 니켈 도금 처리나 코발트 도금 처리 등이 시행되어도 좋다.

화성 처리층 혹은 피복층이 형성되기 전의 도금층의 표면에 대한 표면 처리로서 순수한 물이나 각종 유기용제액에 의한 세정이나, 산, 알칼리나 각종 에칭제를 임의에 포함한 수용액이나 각종 유기용제액에 의한 세정 등이 시행되어도 좋다. 이와 같이 도금층의 표면이 세정되면, 도금층의 표층에 Mg계 산화 피막이 소량 존재하거나 도금층의 표면에 무기계 및 유기계의 오염 등이 부착해도, 이러한 Mg계 산화 피막이나 오염 등이 도금층에서 제거되어 이것에 의해 도금층과 화성 처리층 혹은 피복층과의 밀착성이 개선될 수 있다.

도금층에서 Mg계 산화 피막을 적극적으로 제거하는 표면 처리의 유용성을 화확적 성질의 관점에서 설명한다. Mg계 산화 피막은 일반적인 성질로서 산성의 수용액에 접하면, 용해하기 쉽다. 예를 들면 부식성 환경하에서 용해 도금 강재의 표면이 산성 습윤 상태에 노출되는 경우, Mg계 산화 피막은 용해·녹리한다. 그 결과, 화성 처리층이나 피복층이 도금층의 표층의 Mg계 산화 피막과 밀착하고 있는 경우, 도금층과 화성 처리층이나 피복층과의 밀착성이 크게 저하할 가능성이 있다. 따라서, 표면 처리에 대해 Mg계 피막층을 적극적으로 제거하는 것은 필요에 따라서 실시되는 것이 바람직하다.

화성 처리층은, 화성 처리제를 이용하여 롤 코팅법, 스프레이법, 침적법, 전해 처리법, 에어 나이프 코팅법(air knif coating) 등 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 화성 처리제의 도포 후, 필요에 응하여 더욱이 상온 방치나, 열풍로나 전기로, 유도 가열로 등의 가열 장치에 의한 건조나 인화　등의 공정이 추가되어도 좋다. 적외선류, 자외선류나 전자선류 등 에너지선에 의한 경화 방법이 적용되어도 좋다. 건조시의 온도나 건조 시간은 사용한 화성 처리제의 종류나, 요구되는 생산성 등에 응하여 적당히 결정된다. 이와 같이하여 형성되는 화성 처리층은 도금층상에서 연속상태 혹은 비연속상태의 피막이 된다. 화성 처리층의 두께는 처리의 종류, 요구되는 성능 등에 응하여 적당히 결정된다.

도료나 필름 등에서 형성되는 피복층도 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 도료로부터 피복층이 형성되는 경우, 도료로서는 예를 들면 폴리에스테르 수지계 도료, 에폭시 수지계 도료, 아크릴 수지계 도료, 불소 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 아미노 수지계 도료, 우레탄 수지계 도료, 염화 비닐 수지계 도료, 혹은 이러한 도료를 복합화한 복합 도료 등이 사용된다. 도료의 도장법으로서는 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 스프레이법, 침적법, 전해 처리법, 에어 나이프코팅법 등 공지의 방법이 채용될 수 있다. 도료는 도금층상, 혹은 화성 처리층 등이 형성되고 있는 경우에는 화성 처리층 등의 위에 도포된다. 도료의 도포 후, 이 도료에 필요에 따라서 상온 건조, 열풍로나 전기로, 유도 가열로 등의 가열 장치에 의한 건조나 인화 등이 시행되는 것으로 피복층이 형성된다. 에너지선경화성의 도료가 사용되는 경우에는 도장 후의 도료에, 적외선류, 자외선류나 전자선류 등 에너지선의 조사에 의해 도료가 경화되는 것으로 피복층이 형성되어도 좋다. 도료의 건조시의 온도나 건조 시간은 사용되는 도료의 종류나, 요구되는 생산성 등에 응하여 적당히 결정된다. 피복층은 연속상태 혹은 비연속상태의 피막이 된다.

도료에서 형성되는 피복층의 두께는 도료의 종류, 요구되는 성능 등에 응하여 적당히 결정된다. 예를 들면 용해 도금 강재가 선-코팅 금속판제품(도장 후에 기계적인 가공이 시행되는 제품)으로서 사용되는 경우에는, 화성 처리층을 개입시켜 피복층으로서 두께 2~15㎛정도의 에벌칠 피복층과 5~200㎛정도의 덧칠 피복층이 형성되는 것이 바람직하다. 용해 도금 강재에 기계적인 가공이 시행된 후, 혹은 더욱 가공 후의 용해 도금 강재를 건재로서 이용하여 시공한 후에 도장이 시행되는 경우에는 피복층의 두께가 더욱 두꺼운 것, 예를 들면 수 mm의 두께인 것이 바람직하다.

필름에서 피복층이 형성되는 경우, 필름으로서는 예를 들면 염화 비닐계 필름, 폴리에스테르 수지계 필름, 아크릴 수지계 필름, 불소 수지계 필름, 이러한 수지를 복합한 복합 필름, 이러한 필름을 적층한 적층 필름 등을 들 수 있다. 이러한 필름이 도금층상, 혹은 화성 처리층 등이 형성되고 있는 경우에는 화성 처리층 등의 위에, 예를 들면 열융착되거나 접착제에 의해 접착되거나 하는 것으로 피복층이 형성된다.

필름으로부터 형성되는 피복층의 두께는 필름의 종류, 필요하게 되는 성능이나 코스트 등에 응하여 적당히 결정되지만, 예를 들면 5~500㎛의 범위이다. 용해 도금 강재의 용도에 응하여 피복층이 mm 오더의 두께여도 좋다.

도료나 필름에서 형성되는 피복층은 도금층상에 직접 형성되어도 좋고, 다른 층, 예를 들면 화성 처리층을 개입시켜 형성되어도 좋다. 피복층은 도료만 혹은 필름만으로 형성되어도 좋고, 도료에서 형성되는 층과 필름에서 형성되는 층이 조합되어 적층되는 것으로 형성되어도 좋다.

더욱이 피복층에 거듭하여 클리어 도료가 도포성막되는 등으로 하여 피복층상에 클리어층(clear layer)이 형성되어도 좋다.

본 실시 형태에 의해 제조되는 용해 도금 강재는 도금층의 표층에 있어서의 Mg계 산화 피막의 형성이 억제되고 있는 것, 더욱이 구김이나 소스 발생에 수반하는 도금 표면의 요철이 억제되고 있는 것에서 종래의 Mg함유 도금 강재와 비교하여 양호한 화성 처리성, 피복층의 양호한 밀착성, 및 피복층 형성 후의 양호한 표면 외관을 발휘할 수 있다. 더욱이 이 용해 도금 강재는 양호한 내식성을 발휘한다.

이 용해 도금 강재는 건재, 자동차용의 재료, 가전제품용의 재료, 그 외 각종의 용도에 채용될 수 있고 특히 내식성이 요구되는 용도에 매우 적합하게 채용될 수가 있다.

[실시예 ]

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

[실시예 및 비교예］

강재(1)로서 두께 0.80 mm, 폭 1000 mm의 길이가 긴 강판(1a)(저탄소 알루미늄킬드 강철 제품)를 이용했다. 더욱이, 실시예 62, 63에서는 강판(1a)에 용해 도금 처리를 가하기 전에, Ni 선-도금을 시행하는 것으로, 실시예 62에서는 부착량(한 면) 0.5g/m², 실시예 63에서는 부착량(한 면) 2.0g/m²의 선-도금층을 형성했다. 실시예 64에서는, Zn－10%Cr 선-도금 처리를 가하여, 부착량(한 면) 1. 0g/m²의 선-도금층을 형성했다. 다른 실시예 및 비교예에서는 선-도금 처리를 가하지 않았다.

이 강판(1a)에 대하여 도1에 나타내는 용해 도금 처리 장치를 이용하여 용해 도금 처리를 가했다. 처리 조건은 표 1~4에 나타내는 대로이다. 표 1~3에 나타나는 응고 개시 온도는 Zn－Al 이원계의 욕 상태도의 액상곡선에서 이끌어낸 값이며, 표 1~3에 나타내는 각 용해 도금 욕 조성에 있어서의 Al의 함유량에 대응하는 값이다.

강판(1a)의 용해 도금 욕(2)에의 침입시의 온도는 580℃로 했다.

강판(1a)을 용해 도금 욕(2)에서 인출할 시에 공기 가스중에 인출하고, 가스 와이핑도 공기 가스중에서 시행했다. 단, 실시예 65에 대해서는 용해 도금 욕(2)보다 상류측의 강판(1a)의 반송 경로를 씰 박스(중공의 부재(22))로 둘러쌈과 동시에, 이 씰 박스의 내부에 분사 노즐(9)을 배치하고 이 씰 박스의 내부를 질소 가스로 하는 동시에 중공의 부재(22)의 안쪽에서 질소 가스에 의한 가스 와이핑을 행했다.

냉각 장치(10)에서는 강판(1a)을 용해 도금 금속(도금층)의 표면 온도가 300℃가 될 때까지 냉각했다. 냉각시의 냉각 속도는 45℃／sec로 했다. 단, 실시예 70, 71에 대해서는 용해 도금 금속의 표면 온도가 500℃ 이상인 온도 범위에서의 냉각 속도를 변경하고 이 과정에 있어서의 실시예 70에서의 냉각 속도를 38℃／sec, 실시예 71에서의 냉각 속도를 28℃／sec로 했다.

조질압연시의 압하율은 1%, 형상 교정시의 강판(1a)의 신장율은 1%로 했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[평가 시험］

각 실시예 및 비교예로 얻어진 용해 도금 강재(용해 도금 강판)에 대하여 다음의 평가 시험을 행했다.

(Si－Mg상의 체적 비율 평가)

용해 도금 강판을 절단하여 샘플을 얻었다. 이 샘플을 그 절단면이 표출 하도록 수지에 매입한 후 절단면을 경면(鏡面) 상태로 연마했다. 이 절단면을 전자현미경에 의해 관찰했는데 이 절단면에는, 도금층에 Si－Mg상이 분포하고 있는 모습이 명료하게 나타났다.

*실시예 5로 얻어진 용해 도금 강판의 절단면을 전자현미경에 의해 촬영하여 얻어진 화상을 도4(a)에 나타낸다. 더욱이, Si－Mg상의 석출이 인정된 부분에 대하여, 에너지 분산형 X선분석장치(EDS)를 이용해 원소 분석을 실시했다. 그 결과를 도4(b)에 나타낸다. 이 결과에 의하면, Mg와 Si의 2 원소만이 강하게 검출되고 있는 것을 알 수 있다.. O(산소)도 검출되고 있지만, 이것은 샘플 제작 단계에서 샘플에 흡착한 산소가 검출되었기 때문이다.

도금층의 절단면에 있어서의, 두께 방향과 직교할 방향의 길이가 20 mm의 범위에 대해 촬상 화상에 근거하는 화상 해석을 실시하는 것으로, 이 절단면에 있어서의 Si－Mg상의 면적율(%)을 측정했다. Si－Mg상은 진한 회색의 색조를 나타내고 다른 상과 명확하게 구별되기 때문에 화상 해석에 의해 용이하게 판별하는 것이 가능했다.

이것에 의해 얻어진 면적율(%)이 Si－Mg상의 체적 비율과 일치한다고 간주하고, Si－Mg상의 체적 비율을 평가했다. 그 결과를 표 5~8에 나타낸다.

(전 Mg량에 대한 Si－Mg상중의 Mg량의 질량비율 평가)

상술의 식(1)~(3)에 의해 도금층에 있어서의 전 Mg량에 대한 Si－Mg상중의 Mg량의 질량비율을 산출했다. 그 결과를 표 4~6에 나타낸다.

(표층 Mg량 평가)

용해 도금 강판에 있어서의 도금층에 포함되는 성분의 깊이 방향(도금층의 두께 방향)의 원소 분석을 그로 방전 발광 분광 분석(GD-OES：Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy)에 의해 행했다. 측정으로는 측정 영역의 직경을 4 mm, 출력을 35W, 측정 가스를 Ar가스, 측정 압력을 600Pa, 방전 모드를 노멀 스퍼터(normal sputter), 시비율(Duty Cycle) 0.1, 분석 시간을 80초, 샘플링 시간을 0. 02sec/point로 하는 조건으로 도금층에 포함되는 원소의 발광 강도를 측정했다. 얻어진 발광 강도치를 정량 농도치(질량%농도)로 환산하기 위해 성분 농도가 기존의 7000계 Al합금, 철강 재료등의 표준 시료의 원소 분석도 별도로 행했다. 더욱이, 통상적으로 GD-OES 데이터는, 발광 강도의 스퍼터 시간에 대한 변화의 형태이기 때문에, 측정 종료 후의 샘플의 단면 관찰에 의해 스퍼터 깊이를 측정하고, 이 스퍼터 깊이를 합계 스퍼터 시간에 제거하는 것으로 스퍼터 속도를 산출하여 GD-OES 깊이 방향 프로파일에 있어서의 도금층의 깊이 위치를 특정했다.

실시예 5및 실시예 44에 대해서는 분석 결과를 각각 도5(a) 및 도5(b)에 나타낸다. 이것에 의하여 실시예 44에서는 도금층의 표층에 있어 Mg의 농도가 급격하게 상승하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이 결과에 근거하여 도금층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층 내에서의, 크기가 직경 4 mm, 깊이 50 nm가 되는 영역에 있어서의 Mg의 함유량을 도출했다. 그 결과를 표 5~8에 나타낸다.

(표층 Cr량 평가)

표층 Mg량 평가의 경우와 동일하게 하고, GD-OES에 의해 크기가 직경 4 mm로, 도금층의 가장 바깥 표면으로부터 깊이 50 nm가 되는 영역에 있어서의 Cr발광 강도의 적분치를 측정했다. 동일하게 도금층 전체의 Cr발광 강도의 적분치도 측정하고, 더욱이 이 값에 대한 상기 영역에 있어서의 Cr발광 강도의 적분치의 비를 요구했다. 이 Cr발광 강도의 적분치의 비와 ICP에 의한 도금층 전체의 Cr량의 화학분석치와에 근거하여 크기가 직경 4 mm로, 도금층의 가장 바깥 표면으로부터 깊이 50 nm가 되는 영역에 있어서의 Cr의 함유량을 산출했다. 그 결과를 표 5~8에 나타낸다.

(도금층 표면의 Si－Mg상의 면적비율의 평가)

도금층의 표면을 전자현미경에 의해 관찰했다. 실시예 5에 대해 도금층의 표면을 전자현미경에 의해 촬영한 사진을 도6에 나타낸다. 이 관찰 결과에 의하면, 도금층의 표면에 Si－Mg상이 분포하고 있는 모습을 확인할 수 있다. 이 결과에 근거하여 도금층의 표면에 있어서의 Si－Mg상의 면적을 측정하고, 이것에 근거하여 도금층 표면에 있어서의 Si－Mg상의 면적비율을 산출했다. 그 결과를 표 5~8에 나타낸다.

(합금층의 평가)

용해 도금 강판을 절단하여 샘플을 얻었다. 이 샘플을 그 절단면이 표출하도록 수지에 매입한 후 절단면을 경면상태로 연마했다. 이 절단면에는 도금층과 강판(1a)와의 계면에 개재하는 합금층이 나타났다. 이 합금층의 두께를 측정했다. 또한 연마면에서 수습 이온 빔 장치에 의해, 연마면의 10㎛×20㎛부분을 샘플링하고, 50nm두께 이하에 가공한 마이크로 샘플을 제작했다. 이 마이크로 샘플에 대해, 에너지 분산형 X선분석장치(EDS)를 이용하여 가속 전압 200 kV, 프로브 지름 1nm의 조건으로 합금층내의 Cr농도를 정량 분석했다.

이 결과에 근거해, 합금층내에서의 Cr의 질량 비율의, 도금층내에서의 Cr의 질량 비율에 대한 비를 산출했다. 그 결과를 표 5~8에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

(외관 평가)

용해 도금 강판에 있어서의 도금층의 표면의 외관을 목시 및 광학 현미경에 의해 관찰했다. 도7(a)은 실시예 5에 있어서의 도금층의 표면을 촬영한 사진을 나타낸다. 도7(b)은 실시예 9에 있어서의 도금층의 표면을 촬영한 사진을 나타낸다. 도8(a)은 실시예 56에 있어서의 도금층의 표면의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 도8(b)은 실시예 5에 있어서의 도금층의 표면의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 도9는 실시예 44에 있어서의 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.

이 관찰 결과에 근거하여 도금층의 표면의 구김 정도를 아래와 같은 기준에 의해 평가했다. 그 결과를 표 9~12에 나타낸다.

◎：구김이 인정되지 않는다.

○：구김이 경미(도7(a)에 나타나는 정도의 구김).

△：구김이 중간 정도(도7(b)에 나타나는 것보다는 양호).

×：구김이 현저한(도7(b)에 나타나는 정도의 구김).

구김의 정도가 ○과△ 사이 정도의 평가의 경우에는, ○－△이라고 평가했다.

더욱이, 이 관찰 결과에 근거하여 도금층의 표면의 소스의 정도를 아래와 같이 기준에 의해 평가했다. 그 결과를 표 9~12에 나타낸다.

○：러닝이 인정되지 않는다.

×：러닝이 인정된다(도9에 나타나는 정도의 소스).

더욱이, 이 관찰 결과에 근거하여 도금층에 부착하는 찌꺼기의 정도를 아래와 같이 기준에 의해 평가했다. 그 결과를 표 9~12에 나타낸다.

○：도금층의 표면에 요철을 수반하는 찌꺼기의 부착이 없거나 혹은 요철을 수반하는 찌꺼기의 부착이 1m²근처 5개 미만 인정된다.

×：도금층의 표면에 요철을 수반하는 찌꺼기의 부착이 1m²근처 5개 이상 인정된다.

더욱이 구김, 소스, 및 찌꺼기를 제외한 도금층의 외관적인 특징을 관찰했는데 실시예 72에서는 스팽글의 조대화가 인정되었다(「그 외」의 란 참조).

(맨 내식성(bare corrosion resistance) 평가)

용해 도금 강판을 절단하여 평면시 100×50mm의 치수의 샘플을 얻었다. 이 샘플에 대해, JIS　Z2371에 준거한 소금물 분무 시험을 20일간 행했다. 소금물 분무 시험 후의 샘플에 대해, 도금 부식 감량을 측정했다. 이 도금 부식 감량의 측정시에는 소금물 분무 시험 후의 샘플을 CrO₃ 농도 200 g/L, 온도 80℃의 처리 욕에 3분간 침적하는 것으로 이 샘플로부터 부식 생성물을 용해 제거했다. 이 처리 후의 샘플의 소금물 분무 시험 전의 샘플에서의 중량 감소분을 도금 부식 감량으로 했다.

이 결과에 근거하여 라내식성을 아래와 같이 평가했다. 그 결과를 표 9~12에 나타낸다.

◎：도금 부식 감량이 5 g/m²이하.

○：도금 부식 감량이 5 g/m²보다 크고, 10 g/m²이하.

△：도금 부식 감량이 10 g/m²보다 크고, 20 g/m²이하.

×：도금 부식 감량이 20 g/m2보다 크다.

(도장 후 내식성 평가)

용해 도금 강판의 양면 상에, 크로메이트 함유 화성 처리제로 이루어지는 화성 처리제(일본 파카라이징 주식회사제, 품번 1300AN)를 도포한 후 건조 시키는 것으로, 크롬 부착량이 30~50 mg/m²의 화성 처리층을 형성했다. 이 화성 처리층상에, 에폭시계 에벌칠 도료(일본 페인트 주식회사제, 품번P·152S)를 5㎛의 두께로 도포하고 가열 도금하는 것으로, 에벌칠 피복층을 형성했다. 이 에벌칠 피복층상에 폴리에스테르계 덧칠 도료(일본 페인트 주식회사제, 상품명 닙페스파코트 300 HQ)를 20㎛의 두께로 도포하고 가열 도금하는 것으로, 덧칠 피복층을 형성했다.

이 도장 후의 용해 도금 강판을 절단하고 평면시 100×50mm의 치수의 샘플을 얻었다. 이 샘플을 오키나와의 해안 지역에서 옥외에 1년간 폭로한 후, 이 샘플의 절단 단면 및 도장면을 관찰하여 아래와 같은 기준에 의해 부식 상황을 평가했다. 그 결과를 표 9~12에 나타낸다.

＜절단 단면＞

◎：블리스터(blister)가 전혀 인정되지 않는다.

○：블리스터폭이 2 mm미만.

△：블리스터폭이 2 mm이상, 5 mm미만.

×：블리스터폭이 5 mm이상.

＜도장면＞

○：백색의 발생이 인정되지 않는다.

△：백녹이 점재하고 있다.

×：다수의 백녹이 인정된다.

더욱이, 도장면에 있어서의 백녹의 발생은 도금층의 융기 혹은 도금층에 부착한 찌꺼기 때문에 피복층의 두께가 부분적으로 얇아지거나, 혹은 상기 융기나 찌꺼기가 피복층을 관통하기 때문에 생기는 것이라고 생각된다.

(절곡 가공성 평가)

용해 도금 강판을 절단하고, 평면시 30mm×40mm의 치수의 샘플을 얻었다. 이 샘플에 8T절곡 가공을 했다. 이 샘플에 있어서의 구부러진 부분의 정상을 현미경으로 관찰했다. 이 결과에 근거하여 아래와 같은 기준에 의해 접어 구부리고 가공성을 평가했다. 덧붙여 8T절곡이란 JIS　G3322의 13.2.2의 표 17에 있어서의 「절곡의 안쪽 간격」이「표시 두께의 판 8매」의 경우에 상당한다. 그 결과를 표 9~12에 나타낸다.

◎：크랙이 인정되지 않는다.

○：크랙의 개수가 1이상 5 미만.

△：크랙의 개수가 5이상 20 미만.

×：크랙의 개수가 20개 이상.

(절곡 가공 후의 내식성 평가)

용해 도금 강판을 절단하고, 평면시 30mm×40mm의 치수의 샘플을 얻었다. 이 샘플에 4T 절곡 가공을 했다. 덧붙여 4T절곡이란, JIS　G3322의 13.2.2의 표 17에 있어서의 「절곡의 안쪽 간격」이 「표시 두께의 판 4매」의 경우에 상당한다.

일본의 오키나와의 해안 지역의 옥외에, 목재제의 평면시 1.5m×1.5m의 치수의 판을 지면과 수평에 지면으로부터 1 m의 높이 위치에 설치하고 이 판의 지면과 대향하는 면에 샘플을 고정하는 것으로, 샘플이 강우에 노출되지 않게 했다. 이 상태로 샘플을 옥외에 2년간 폭로했다.

이 처리 후의 샘플에 있어서의 구부러진 부분을 관찰하고, 그 결과에 근거해 아래와 같이 기준에 의해 부식 상황을 평가했다. 그 결과를 표 9~12에 나타낸다.

◎：구부러진 부분에 백청 발생이 인정되지 않는다.

○：구부러진 부분의 크랙이 생기고 있는 부분에만 백청 발생이 인정된다.

△：구부러진 부분 전체를 가리는 형태로 백녹이 발생하며, 일부는 구부러진 부분 이외에도 녹이 흘러서 확대된다.

×：구부러진 부분에 백녹이 발생하고 더욱이 적녹 발생도 인정된다.

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

(과시효 처리 평가)

*실시예 5의 용해 도금 강판의 코일에 대하여, 보온 온도 t(℃) 및 보온 시간 y(hr)를 변화시키고 과시효 처리를 가했다. 그 결과를 아래와 같이 평가했다.

◎：코일에 도금층간에 응착이 생기지 않고 더욱이 가공성이 향상했다.

○：코일에 도금층간에 응착이 생기지 않지만 가공성은 개선하지 않는다.

×：코일에 도금층간에 응착이 생겼다.

이 결과를 도10의 그래프에 나타낸다. 이 그래프 중의 횡축은 보온 온도 t(℃), 세로축은 보온 시간 y(hr)의 각 시험 조건을 나타낸다. 이 그래프 중의 시험시의 보온 온도 t(℃) 및 보온 시간 y(hr)에 대응하는 위치에 그 보온 온도 및 보온 시간에 있어서의 평가 결과를 나타내고 있다. 그래프중의 파선에 끼워져 있는 영역은, 보온 온도 t(℃) 및 보온 시간 y(hr)가 하기 식(1)을 충족하는 영역이다.

5.0×10²²×t^-10.0≤y≤7.0×10²⁴×t^-10.0...(1)

(단, 150≤t≤250)

1　　강재
2　　용해 도금 욕

Claims

강재의 표면상에 알루미늄·아연 합금 도금층이 도금되는 용해 도금 강재에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하되,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 0.1~10 질량%의 Mg를 포함하고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 0.2~15 체적%의 Si-Mg상을 포함하고,
Mg 전량에 대한 상기 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율이 3%이상이고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성 원소로서 0.02~1.0 질량%의 Cr를 더 포함하고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 1~1000 질량 ppm의 Sr을 더 포함하고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층내에서 크기가 직경 4mm, 깊이 50nm가 되는 어떠한 영역에 있어서, Mg함유량이 60 질량%미만인 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재.
강재의 표면상에 알루미늄·아연 합금 도금층이 도금되는 용해 도금 강재에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하되,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 0.1~10 질량%의 Mg를 포함하고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 0.2~15 체적%의 Si-Mg상을 포함하고,
Mg 전량에 대한 상기 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율이 3%이상이고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성 원소로서 0.02~1.0 질량%의 Cr를 더 포함하고,
높이가 200㎛보다 크며 급준도가 1.0보다 큰 융기가 상기 알루미늄·아연 합금 도금층의 표면에 존재하지 않고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층내에서 크기가 직경 4mm, 깊이 50nm가 되는 어떠한 영역에 있어서, Mg함유량이 60 질량%미만인 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재.
강재의 표면상에 알루미늄·아연 합금 도금층이 도금되는 용해 도금 강재에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하되,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 0.1~10 질량%의 Mg를 포함하고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 0.2~15 체적%의 Si-Mg상을 포함하고,
Mg 전량에 대한 상기 Si－Mg상중의 Mg의 질량비율이 3%이상이고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 구성 원소로서 0.02~1.0 질량%의 Cr를 더 포함하고,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 25~75 질량%의 Al, Al 질량에 대해서 O.5~5 질량%의 Si을 포함하고,
Si와 Mg의 질량비는 100:50~100:30이며,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층에 있어서의 50 nm 깊이의 최외층내에서 크기가 직경 4mm, 깊이 50nm가 되는 어떠한 영역에 있어서, Mg함유량이 60 질량%미만인 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층에 있어서의 50nm 깊이의 최외층내에서의 Cr의 함유량이 100~500 질량 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층과 상기 강재와의 사이에 Al와 Cr를 함유 하는 합금층이 개재하며, 상기 알루미늄·아연 합금 도금층내의 Cr의 질량 비율에 대한 상기 합금층안의 Cr의 질량 비율의 비가 2~50의 범위인 용해 도금 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층의 표면에 있어서의 Si-Mg상의 비율이 면적비율로 30%이하인 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재.
제1항 또는 제3항에 있어서,
높이가 200㎛보다 크며 급준도가 1.0보다 큰 융기가 상기 알루미늄·아연 합금 도금층의 표면에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 25~75 질량%의 Al, 그리고 Al 질량에 대해서 O.5~10 질량%의 Si을 포함하고,
Si와 Mg의 질량비는 100:50~100:30인 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이, 구성 원소로서 Ti 및 B중 적어도 하나를 더 포함하고, Ti 및 B의 총 량은 0.0005~0.1 질량% 범위인 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재.
용해 도금 강재의 제조 방법에 있어서,
25~75 질량%의 Al,
0.1~10 질량%의 Mg,
0.02~1.0 질량%의 Cr,
Al 질량에 대해서 0.5~10 질량%의 Si,
1~1000 질량 ppm의 Sr,
0.1~1.0 질량%의 Fe,
잔부가 Zn,
Si：Mg의 질량비가 100：50~100：300인 것을 특징으로 하는 용해 도금 욕을 준비하고;
강재를 상기 용해 도금 욕에 통과시키고 그 표면에 용해 도금 금속을 부착시키고; 그리고,
상기 용해 도금 금속을 응고시키고 상기 강재의 표면에 알루미늄·아연 합금 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
상기 용해 도금 욕이 100~5000 질량 ppm의 Ca를 더 함유하는 용해 도금 강재의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 용해 도금 욕은 Ti 및 B 중 적어도 하나를 더 함유하고, Ti 및 B의 총 량은 0.0005~0.1 질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 도금 강재의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 용해 도금 욕의 온도를 응고 개시 온도보다 40℃ 높은 온도 이하의 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 강재를 상기 용해 도금 욕에서 비산화성 가스 또는 저산화성 가스 중에 인출하고, 계속해서 상기 강재에 부착하고 있는 용해 도금 금속이 응고하기 전에 상기 가스 중에서 가스 와이핑법에 의해 상기 강재에 있어서의 용해 도금 금속의 부착량을 조정하는 것을 특징으로 하는 용해 도금 강재의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 알루미늄·아연 합금 도금층이 도금된 강재를 아래와 같이 식(1)에서 규정되는 보온 온도 t(℃) 및 보온 시간 y(hr)로 보온하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 강재의 제조 방법
5.0×10²²×t^-10.0≤y≤7.0×10²⁴×t^-10.0...(1)
(단, 150≤t≤250).