TWI438302B - 熔融鍍敷鋼材及其製造方法 - Google Patents

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TWI438302B
TWI438302B TW100105485A TW100105485A TWI438302B TW I438302 B TWI438302 B TW I438302B TW 100105485 A TW100105485 A TW 100105485A TW 100105485 A TW100105485 A TW 100105485A TW I438302 B TWI438302 B TW I438302B
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Yoshikazu Yamanaka
Nobuki Shiragaki
Hiroshi Kanai
Nobuyuki Shimoda
Yasuhide Morimoto
Yoshihiro Suemune
Tooru Oohashi
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Nippon Steel & Sumikin Coated
Nippon Steel Corp
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Description

熔融鍍敷鋼材及其製造方法
本發明關於熔融鍍敷鋼材及其製造方法。
過去在建材、汽車用材料、家電製品用材料等用途熔融鍍敷Zn-Al系鋼材(Hot-dipped Zn-Al coated steel)被廣為利用。其中以55%鋁/鋅合金鍍敷鋼板(Galvalume鋼板(註冊商標))為代表之高鋁(25～75質量%)/鋅合金鍍敷鋼板因耐蝕性較一般熔融鍍敷鋅鋼板優良而需求持續擴大。又，近年特別在建材受到進一步提升耐蝕性及加工性之要求，藉由對鍍敷層中添加Mg等來謀求熔融鍍敷Zn-Al系鋼材耐蝕性之提升等(參照專利文獻1～4)。
但是於含有Mg之高鋁/鋅合金鍍敷鋼板在鍍敷層之表面容易產生皺紋，而因此會有表面外觀惡化的問題。接著由於此皺紋在鍍敷層表面產生急峻的隆起，而在對鍍敷層實施化學轉化處理(chemical conversion treatment)形成化學轉化處理層、實施塗裝等以形成被覆層等情形，前述化學轉化處理層及被覆層之厚度容易變得不平均。因此有無法充分發揮藉由塗裝等來提升鍍敷鋼板之耐蝕性之問題。
例如於專利文獻1中揭示了以質量%表示，在表面含有3～13%之Si、2～8%之Mg、2～10%之Zn，剩餘為Al及不可避免的雜質所形成之熔融鍍敷層之Al-Si-Mg-Zn系熔融鍍敷Al基鋼板。專利文獻1中揭示熔融鍍敷層進一步含有0.002～0.08%之Be、0～0.1%之Sr，或含有3～13%之Si、2～8%之Mg、2～10%之Zn、0.003～0.05%之Be、0～0.1%之Sr，或含有3～13%之Si、2～8%之Mg、2～10%之Zn、0～0.003%之Be、0.07～1.7%之Sr，或含有3～13%之Si、2～8%之Mg、2～10%之Zn、0～0.003%之Be、0.1～1.0%之Sr，或含有3～13%之Si、2～8%之Mg、2～10%之Zn、0.003～0.08%之Be、0.1～1.7%之Sr，或含有3～13%之Si、2～8%之Mg、2～10%之Zn、0.003～0.05%之Be、0.1～1.0%之Sr。
於此專利文獻1中揭示之技術係對鍍敷層添加Mg來謀求熔融鍍敷鋼材耐蝕性之提升，但因Mg之添加而容易在鍍敷層產生皺紋。於專利文獻1中雖亦記載了對鍍敷層添加Sr及Be來抑制Mg的氧化，結果抑制了皺紋，但皺紋之抑制不充分。
像這樣在鍍敷層形成之皺紋即便以調質軋延(temper rolling)處理等亦難以充分去除，而造成熔融鍍敷鋼材之外觀惡化。
【先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1　日本專利公開公報特開平11-279735號
專利文獻2　日本專利公報第3718479號
專利文獻3　國際公開第WO2008/025066號
專利文獻4　日本專利公開公報特開2007-284718號
本發明係鑑於上述事由而以提供耐蝕性及加工性良好且鍍敷層外觀良好之熔融鍍敷鋼材及其製造方法做為其目的。
本發明者針對上述問題如下進行考察。使用含有Mg之熔融鍍敷浴的熔融鍍敷處理時，因Mg相較於構成鍍敷層之其它元素為較容易氧化之元素，Mg於附著在鋼材之熔融鍍敷金屬的表層與大氣中的氧反應生成Mg系氧化物。伴隨於此，Mg於熔融鍍敷金屬之表層濃縮，於此熔融鍍敷金屬之表層促進Mg系氧化皮膜(由含Mg之金屬氧化物構成之皮膜)之形成。於熔融鍍敷金屬冷卻、凝固之過程，在熔融鍍敷金屬內部之凝固結束之前，因形成前述Mg系氧化皮膜，於熔融鍍敷金屬的表層與內部之間會產生流動性之差異。因此可認為：即便熔融鍍敷金屬內部流動，表層Mg系氧化皮膜不會追隨其流動，結果會產生皺紋及垂流。
對此，本發明者為了在確保熔融鍍敷鋼材之良好耐蝕性及加工性的同時，抑制如前述之熔融鍍敷處理時之熔融鍍敷金屬內的流動性差異，致力研究的結果，終至完成本發明。
本發明之熔融鍍敷鋼材係在鋼材表面上鍍敷鋁/鋅合金鍍敷層而成之熔融鍍敷鋼材，其特徵在於：前述鋁/鋅合金鍍敷層含有Al、Zn、Si及Mg做為構成元素，且Mg含量為0.1~10質量%，前述鋁/鋅合金鍍敷層含有0.2~15體積%之Si-Mg相，且前述Si-Mg相中的Mg，相對於Mg總量之質量比為3%以上。
於本發明之熔融鍍敷鋼材中，較佳為在前述鋁/鋅合金鍍敷層深度50nm之最外層內，於大小為直徑4mm、深度50nm之任意區域中，Mg含量低於60質量%。
也就是說，在前述最外層內的任意位置中選擇大小為直徑4mm、深度50nm之區域，此區域內的Mg含量之平均值較佳為低於60質量%於本發明之熔融鍍敷鋼材中，較佳為前述鋁/鋅合金鍍敷層進一步含有0.02~1.0質量%之Cr做為構成元素。
於本發明之熔融鍍敷鋼材中，較佳為前述鋁/鋅合金鍍敷層深度50nm之最外層內，Cr含量為在100~500質量ppm之範圍。
於本發明之熔融鍍敷鋼材中，較佳為在前述鋁/鋅合金鍍敷層及該鋼材之間夾有含Al及Cr之合金層，此合金層中Cr之質量比，相對於前述鋁/鋅合金鍍敷層內之Cr之質量比的比率為在2~50之範圍。
於本發明之熔融鍍敷鋼材中，較佳為在前述鋁/鋅合金鍍敷層表面之Si-Mg相的比率，以面積比率計為30%以下。
於本發明之熔融鍍敷鋼材中，較佳在前述鋁/鋅合金鍍敷層中：Al之含量為25~75質量%，Si之含量，相對於Al計為0.5~10質量%，且Si:Mg的質量比為100:50~100:300。
於本發明之熔融鍍敷鋼材中，較佳為前述鋁/鋅合金鍍敷層進一步含有1~1000質量ppm之Sr做為構成元素。
於本發明之熔融鍍敷鋼材中，較佳為前述鋁/鋅合金鍍敷層進一步含有0.0005~0.1質量%範圍之由Ti及B中至少一者所構成的成分來做為構成元素。
本發明之熔融鍍敷鋼材之製造方法係準備含有下述組成之熔融鍍敷浴；25~75質量%之Al、0.1~10質量%之Mg、0.02~1.0質量%之Cr、相對於Al而言，0.5~10質量%之Si、1~1000質量ppm之Sr、0.1~1.0質量%之Fe、其餘為Zn，且Si:Mg之質量比為100:50~100:300使鋼材通過此熔融鍍敷浴而含熔融鍍敷金屬附著在其表面，使此熔融鍍敷金屬凝固而在前述鋼材之表面形成鋁/鋅合金鍍敷層。
本發明之熔融鍍敷鋼材之製造方法中，較佳為前述熔融鍍敷浴進一步含有100~5000質量ppm之Ca。
本發明之熔融鍍敷鋼材之製造方法中，較佳前述熔融鍍敷浴進一步含有0.0005~0.1質量%範圍之由Ti及B之中至少一者所構成的成分。
本發明之熔融鍍敷鋼材之製造方法中，較佳為該熔融鍍敷浴之溫度保持在高於凝固起始溫度40℃的溫度以下之溫度。
本發明之熔融鍍敷鋼材之製造方法中，將該鋼材自該熔融鍍敷浴拉至非氧化性環境或低氧化性環境中，接著在附著於此鋼材之熔融鍍敷金屬凝固之前，較佳為在前述環境中藉由氣體擦拭法(gas wiping)調整該鋼材中熔融鍍敷金屬的附著量。
本發明之熔融鍍敷鋼材之製造方法中，較佳為包括將鍍敷有該鋁/鋅合金鍍敷層之鋼材以下述式(1)規定之保溫溫度t(℃)及保溫時間y(hr)保溫之步驟；
5.0×1022 ×t-10.0 ≦y≦7.0×1024 ×t-10.0 　...(1)
(但150≦t≦250)。
依據本發明，可得到耐蝕性良好，且可抑制鍍敷層表面皺紋的產生，且外觀良好之熔融鍍敷鋼材。
以下，說明實施本發明之形態。
[熔融鍍敷鋼材]
本實施形態之熔融鍍敷鋼材係於鋼材1之表面上鍍敷鋁/鋅合金鍍敷層(以下稱為鍍敷層)而成。鋼材1舉例有薄鋼板、厚鋼板、模具鋼、鋼管、鋼線等種種構件。也就是說鋼材1的形狀無特殊限制。鍍敷層係藉由熔融鍍敷處理形成。
鍍敷層含有Al、Zn、Si及Mg做為構成元素。鍍敷層內的Mg含量為0.1～10質量%。因此，藉由Al特別提升鍍敷層表面之耐蝕性的同時，藉由Zn的犧牲防蝕作用，熔融鍍敷鋼材之切斷端面的邊緣蠕變會特別被抑制，而賦予熔融鍍敷鋼材高耐蝕性。接著，藉由Si來抑制鍍敷層中之Al與鋼材之間的過度合金化，使得夾在鍍敷層與鋼材之間的合金層(後述)對熔融鍍敷鋼材加工性之損害亦被抑制。接著，鍍敷層藉由含有比Zn更加卑金屬之Mg，能強化鍍敷層的犧牲防蝕作用，進一步提升熔融鍍敷鋼材的耐蝕性。
鍍敷層含0.2～15體積%之Si-Mg相。Si-Mg相係Si與Mg之金屬間化合物(intermetallic compound)所構成之相，而分散於鍍敷層中存在。
鍍敷層之Si-Mg相的體積比率等同於將鍍敷層於其厚度方向切斷之情形的切斷面之Si-Mg相的面積比率。於鍍敷層切斷面之Si-Mg相係以電子顯微鏡觀察清楚確認而得。因此，藉由測定切斷面之Si-Mg相的面積比率，可間接地測定於鍍敷層之Si-Mg相的體積比率。
鍍敷層中Si-Mg相的體積比率越高，越能抑制在鍍敷層之皺紋的產生。此係認為是因為在製造熔融鍍敷鋼材時，以冷卻熔融鍍敷金屬來凝固，以形成鍍敷層之製程中，於熔融鍍敷金屬完全凝固前Si-Mg相自熔融鍍敷金屬中析出，此Si-Mg相抑制了熔融鍍敷金屬之流動。此Si-Mg相之體積比率較佳為0.1～20%，更佳為0.2～10%，特佳為0.4～5%。
鍍敷層係由Si-Mg相及其以外的Zn及Al之相構成。含有Zn及Al之相主要是以α-Al相(枝晶(dendrite)組織)及Zn-Al-Mg共晶相(枝晶間(interdendrite)組織)構成。含有Zn及Al之相係依鍍敷層之組成進一步得到含有由Mg-Zn2 構成之相(Mg-Zn2 相)、由Si構成之相(Si相)、由Fe-Al金屬間化合物構成之相(Fe-Al相)等各種相。含有Zn及Al之相佔據了鍍敷層中去除Si-Mg相的部分。從而，於鍍敷層含有Zn及Al之相的體積比率範圍在99.9～60%、較佳範圍在99.9～80%、更佳範圍在99.8～90%、特佳範圍在99.6～95%。
相對於鍍敷層中的Mg總量，Si-Mg相中Mg的質量比率為1質量%以上。不含於Si-Mg相之Mg係包含在含有Zn及Al之相中。於含有Zn及Al之相中，Mg係包含在α-Al相中、Zn-Al-Mg共晶相中、Mg-Zn2 相中、形成於鍍敷表面之含Mg氧化物皮膜中等。在Mg包含於α-Al相中之情形，Mg係固溶於α-Al相中。
相對於鍍敷層中的Mg總量，Si-Mg相中之Mg質量比率，係基於將Si-Mg相視為具有Mg2 Si之化學計量組成而計算而得。又，實際上Si-Mg相具含有Si及Mg以外的少量Al、Zn、Cr、Fe等元素之可能性，Si-Mg相中之Si與Mg的組成比亦有若干由化學計量組成產生變動的可能性，考慮此等來嚴密的決定Si-Mg相中之Mg量係非常困難。因此，於本發明中，相對於鍍敷層中的Mg總量來決定Si-Mg相中之Mg的質量比率時，係如前述所言，將Si-Mg相視為具有Mg2 Si之化學計量組成。
相對於鍍敷層中的Mg總量，Si-Mg相中Mg的質量比率以下式(1)計算而得。
R=A/(M×CMG/100)×100　…(1)
R表示相對於鍍敷層中之Mg總量，Si-Mg相中的Mg質量比率(質量%)；A表示鍍敷層由俯視觀之每單位面積之鍍敷層中Si-Mg相所含Mg含量(g/m2 )；M表示鍍敷層由俯視觀之每單位面積之鍍敷層的質量(g/m2 )；CMG表示鍍敷層中之總Mg含量(質量%)。
A係以下式(2)計算而得。
A=V2 ×ρ2 ×α　…(2)
V2 表示鍍敷層由俯視觀之每單位面積之鍍敷層中Si-Mg相的體積(m3 /m2 )。ρ2 表示Si-Mg相之密度，其值為1.94×106 (g/m3 )。α表示Si-Mg相中，含Mg的質量比率，其值為0.63。
V2 係以下式(3)計算而得。
V2 =V1 ×R2 /100　…(3)
V1 表示鍍敷層由俯視觀之每單位面積之鍍敷層總體體積(m3 /m2 )；R2 表示鍍敷層中Si-Mg相的體積比率(體積%)。
V1 係以下式(4)計算而得。
V1 =M/ρ1 　…(4)
ρ1 表示鍍敷層總體之密度(g/m3 )。ρ1 之值係基於鍍敷層之組成，將鍍敷層之構成元素在常溫下的密度予以加權平均計算而得。
於本實施形態，鍍敷層中的Mg係以如上述之高比率含於Si-Mg相中。因此，存在於鍍敷層表層之Mg量變少，藉此抑制鍍敷層表層之Mg系氧化皮膜形成。從而，抑制Mg系氧化皮膜造成之鍍敷層的皺紋。相對於Mg總量，Si-Mg相中的Mg比率越多，越能抑制皺紋的產生。此比率較佳為5質量%以上，更佳為20質量%以上、特佳為50質量%以上。Si-Mg相中之Mg相對於Mg總量的比率之上限並無特別限制，此比率亦可為100質量%。
於鍍敷層深度50nm之最外層內，在大小為直徑4mm、深度50nm之任意區域，Mg含量較佳為低於60質量%。於此鍍敷層之最外層的Mg含量係以輝光放電發光分光分析(GD-OES：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)測定。
鍍敷層最外層之Mg含量越少，越能抑制Mg系氧化皮膜造成之皺紋。此Mg含量較佳為低於40質量%，更佳為低於20質量%，特佳為低於10質量%。
鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率較佳為30%以下。Si-Mg相存在於鍍敷層中，則在鍍敷層表面Si-Mg相變得容易形成薄網目狀，此Si-Mg相之面積比率大時鍍敷層之外觀則會改變。當Si-Mg相的鍍敷表面分布狀態不平均時，以目視觀察鍍敷層外觀之光澤不均勻。此光澤不均勻係稱為垂流之外觀不良。鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率為30%以下時，則能抑制垂流，改善鍍敷層外觀。進一步地，因於鍍敷層表面Si-Mg相少，於長期維持鍍敷層的耐蝕性上亦為有效。當抑制對鍍敷層表面之Si-Mg相的析出，則相對的增加了Si-Mg相對鍍敷層內部的析出量。因此，鍍敷層內部的Mg量變多，藉此於鍍敷層之Mg能長期發揮犧牲防蝕作用，藉此能長期維持鍍敷層之高耐蝕性。為了改善鍍敷層之外觀及維持鍍敷層之耐蝕性，鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率較佳為20%以下，更佳為10%以下，特佳為5%以下。
鍍敷層之Mg含量如上述係在0.1～10質量%之範圍。若Mg含量在0.1質量%以上，則變得無法充分確保鍍敷層之耐蝕性。其含量多於10質量%時，不僅耐蝕性之提升作用飽和，於製造熔融鍍敷鋼材時，亦變得容易在熔融鍍敷浴中產生回爐渣。進一步地，此Mg含量較佳為在0.5質量%以上，更佳在1.0質量%以上。又，此Mg含量尤以在5.0質量%以下較佳，更佳為在3.0質量%以下。特佳為Mg之含量在1.0～3.0質量%之範圍。
鍍敷層中之Al含量，較佳為在25～75質量%之範圍。其含量若為25質量%以上，則鍍敷層中Zn含量不會過剩，可充分確保於鍍敷層表面之耐蝕性。其含量若在75質量%以下，則可充分發揮Zn之犧牲防蝕效果，同時抑制鍍敷層之硬質化，使熔融鍍敷鋼材之彎曲加工性變高。接著，以使得在熔融鍍敷鋼材製造時，熔融鍍敷金屬之流動性不會變得過低，藉以進一步抑制鍍敷層之皺紋的觀點來看，Al之含量較佳為75質量%以下、特佳為45質量%以上。又，此Al之含量尤以在65質量%以下較佳、特佳在45～65質量%之範圍。
於鍍敷層之Si的含量較佳為相對於Al之含量，在0.5～10質量%之範圍。Si之相對於Al之含量為0.5質量%以上，則可充分抑制鍍敷層中Al與鋼材之過度合金化。其含量多於10質量%時，不僅Si之作用飽和，於製造熔融鍍敷鋼材時，在熔融鍍敷浴2中亦變得容易產生回爐渣。此Si之含量尤以1.0質量%以上為較佳。又，此Si之含量尤以5.0質量%以下為較佳。Si之含量特佳在1.0～5.0質量%之範圍。
進一步地，鍍敷層中之Si：Mg的質量比較佳在100：50～100：300之範圍。於此情形，能特別促進鍍敷層中Si-Mg層之形成，能進一步抑制在鍍敷層產生皺紋。此Si：Mg之質量比更佳為100：70～100：250、又更佳為100：100～100：200。
鍍敷層較佳進一步含有Cr做為構成元素。於此情形，藉由Cr能促進鍍敷層中Si-Mg相之成長，使鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率變高的同時，提高相對於鍍敷層中Mg總量之Si-Mg相中的Mg比率。藉此，能進一步抑制鍍敷層之皺紋。於鍍敷層之Cr的含量較佳在0.02～1.0質量%之範圍。於鍍敷層之Cr的含量多於1.0質量%時，不僅前述作用飽和，於製造熔融鍍敷鋼材時，熔融鍍敷浴2中亦變得容易產生回爐渣。此Cr之含量尤以0.05質量%以上較佳。又，此Cr之含量尤以0.5質量%以下較佳。此Cr之含量更佳為在0.07～0.2質量%之範圍。
在鍍敷層含有Cr之情形，於鍍敷層深度50nm之最外層內之Cr含量較佳為100～500質量ppm。於此情形，鍍敷層之耐蝕性係進一步提升。此係被認為是因當Cr存在於最外層時，在鍍敷層會形成鈍化皮膜，因此能抑制鍍敷層之陽極溶解。此Cr之含量較佳進一步為150～450質量ppm、更佳為200～400質量ppm。
鍍敷層與鋼材之間較佳為夾有含Al及Cr之合金層。於本發明中，視合金層為與鍍敷層相異之層。合金層之構成元素除了Al及Cr以外，亦可含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn等各種金屬元素。若存在如此之合金層時，則可藉由合金層中之Cr促進鍍敷層中Si-Mg相之成長，在提高鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率同時，亦提高相對鍍敷層中之Mg總量的Si-Mg相之中Mg的比率。藉此，能進一步抑制鍍敷層之皺紋及垂流。特別是合金層中Cr之含有率與相對於鍍敷層內Cr之含有率的比，較佳為2～50。於此情形，藉由促進在鍍敷層內之合金層附近之Si-Mg相之成長，在鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率會降低，因此能在進一步抑制垂流的同時，進一步長期維持鍍敷層之耐蝕性。合金層中Cr的含有率與鍍敷層內Cr之含有率的比，較佳為3～40，更佳為4～25。合金層中的Cr量係對鍍敷層之截面使用X射線能量散佈分析裝置(EDS)測定來導出而得。
合金層之厚度較佳在0.05～5μm之範圍。若此厚度為0.05μm以上，可有效發揮合金層的上述作用。若此厚度為5μm以下，則不易因合金層而損害熔融鍍敷鋼材之加工性。
鍍敷層含有Cr時，亦提升鍍敷層之彎曲加工變形後的耐蝕性。其理由認為係如下所述：鍍敷層受到嚴重的彎曲加工變形時，於鍍敷層及鍍敷層上之塗裝皮膜有產生裂痕之情形。此時，水及氧通過裂痕浸入鍍敷層內，使鍍敷層內的合金直接暴露於腐蝕因子。但是，存在於鍍敷層，特別是存在於表層之Cr，以及存在於合金層之Cr會抑制鍍敷層之腐蝕反應，藉此抑制以裂痕為起點之腐蝕的擴大。為了特別提升鍍敷層在彎曲加工變形後的耐蝕性，於鍍敷層深度50nm之最外層內的Cr含量較佳為300質量ppm以上，特佳為200～400質量ppm之範圍。又，為了特別提升鍍敷層在彎曲加工變形後的耐蝕性，合金層中Cr的含有率相對於鍍敷層內Cr之含有率比較佳為20以上，特佳為20～30之範圍。
鍍敷層之構成元素較佳為進一步含有Sr。於此情形，藉由Sr特別促進了鍍敷層中Si-Mg層的形成。進一步，藉由Sr抑制Mg系氧化皮膜在鍍敷層之表層的形成。此係認為因相較於Mg系氧化皮膜，Sr的氧化膜較容易優先形成，而妨礙了Mg系氧化皮膜之形成。藉此，能進一步抑制在鍍敷層之皺紋的產生。鍍敷層中Sr的含量較佳在1～1000質量ppm之範圍。此Sr之含量低於1質量ppm則無法發揮上述之作用，其含量多於1000質量ppm時，不僅Sr之作用飽和，於製造熔融鍍敷鋼材時，在熔融鍍敷浴2中亦變得容易產生回爐渣。此Sr之含量尤以5質量ppm以上較佳。又，此Sr之含量尤以在500質量ppm以下較佳，更佳為在300質量ppm以下。此Sr之含量特佳為在20～50質量ppm之範圍。
鍍敷層較佳為進一步含有Fe做為構成元素。於此情形，藉由Fe特別促進了鍍敷層中Si-Mg層的形成。此外，Fe亦在鍍敷層之微組織及鋅花(spangle)組織的微細化上做出貢獻，藉此改善了鍍敷層之外觀及加工性。於鍍敷層中Fe含量較佳在0.1～0.6質量%之範圍。若此Fe之含量低於0.1質量%，會粗大化鍍敷層的微組織及鋅花組織、惡化鍍敷層之外觀、並且惡化加工性。其含量多於0.6質量%時，鍍敷層之鋅花會過於微細化或者消失，因鋅花之外觀改善效果會消失，並且於熔融鍍敷浴2中亦變得容易產生回爐渣，進一步惡化鍍敷層之外觀。此Fe之含量較佳為0.2質量%以上。又，此Fe之含量較佳為0.5質量%以下。Fe之含量特佳為0.2～0.5質量%之範圍。
鍍敷層亦可進一步含有選自鹼土類元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B之元素做為構成元素。
鹼土類元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y、及鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)係發揮與Sr相同之作用。於鍍敷層中，此等成分之含量的總量，以質量比率計較佳為1.0質量%以下。
若鍍敷層含有Ti及B中至少一者，則藉由鍍敷層之α-Al相(枝晶組織)的微細化來微細化鋅花，因此，藉鋅花改善了鍍敷層的外觀。接著，藉由Ti及B之中至少一者進一步抑制於鍍敷層中皺紋的產生。此係認為因藉由Ti及B之作用使Si-Mg相亦微細化，而此經微細化之Si-Mg相在凝固熔融鍍敷金屬、形成鍍敷層之步驟中有效的抑制熔融鍍敷金屬之流動的緣故。接著，藉由如此之鍍敷組織的微細化，緩和彎曲加工時鍍敷層內應力的集中，抑制大裂痕之產生，使鍍敷層之彎曲加工性進一步提升。為了發揮前述作用，熔融鍍敷浴2中Ti及B的含量合計，以質量比率計，較佳在0.0005～0.1質量%之範圍。此Ti及B之含量的合計較佳為在0.001質量%以上。又，此Ti及B之含量的合計更佳在0.05質量%以下。Ti及B之含量的合計特佳在0.001～0.05質量%之範圍。
在鍍敷層之構成元素全體之中，Zn係佔有去除Zn以外之構成元素去除的剩餘部分。
鍍敷層較佳為不含有上述以外之元素做為構成元素。特別是鍍敷層較佳為僅含有Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr、及Fe做為構成元素，或僅含有Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr、及Fe、與自鹼土類元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B之元素中選出的元素做為構成元素。
但不用說，鍍敷層亦可含有Pb、Cd、Cu、Mn等無法避免的雜質。此不可避免之雜質的含量較佳盡量為少，特別是此不可避免之雜質的含量合計較佳對鍍敷層之質量比率為1質量%以下。
[熔融鍍敷鋼材之製造方法]
於較佳實施形態在製造熔融鍍敷鋼材時，準備具有與鍍敷層的構成元素之組成相同之組成的熔融鍍敷浴。藉由熔融鍍敷處理在鋼材與鍍敷層之間形成合金層，但因此造成之組成的變動小到可以忽略不計。
於本實施型態中，準備例如含有25～75質量%之Al、0.5～10質量%之Mg、0.02～1.0質量%之Cr、相對於Al為0.5～10質量%之Si、1～1000質量ppm之Sr、0.1～1.0質量%之Fe、及Zn之熔融鍍敷浴。在熔融鍍敷浴之成分全體中，Zn係佔有去除Zn以外之成分的剩餘部分。熔融鍍敷浴中Si：Mg之質量比，較佳為100：50～100：300之範圍。
熔融鍍敷浴亦可進一步含有選自鹼土類元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti、及B之成分。此等成分係依需要含於熔融鍍敷浴2中。於熔融鍍敷浴2中，鹼土類元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y、及鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)之含量的總量以質量比率計，較佳為1.0%以下。在熔融鍍敷浴2含有由Ti及B中至少一者所構成之成分之情形，熔融鍍敷浴2中Ti及B之含量的合計，以質量比率計較佳在0.0005～0.1%之範圍。
熔融鍍敷浴較佳為不含上述以外之成分。特別熔融鍍敷浴較佳為僅含有Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr、及Fe。熔融鍍敷浴較佳僅含有Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr、及Fe、與選自鹼土類元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B之元素。
例如在準備熔融鍍敷浴2時，熔融鍍敷較佳為於熔融鍍敷浴2以質量比率計含有25～75%之Al、0.02～1.0%之Cr、相對於Al為0.5～10%之Si、0.1～0.5%之Mg、0.1～0.6%之Fe、1～500ppm之的Sr等範圍之元素，或進一部含有選自鹼土類元素、鑭系元素、Ti及B之成分，剩餘部分為Zn。
但不用說，熔融鍍敷浴亦可含有Pb、Cd、Cu、Mn等不可避免之雜質。此不可避免之雜質的含量較佳盡量為少，特別是此不可避免之雜質的含量合計較佳對鍍敷層之質量比率為1質量%以下。
使用具有如此之組成的熔融鍍敷浴2對鋼材1施加熔融鍍敷處理，藉由Al特別提升鍍敷層之表面的耐蝕性的同時，藉由Zn之犧牲防蝕作用，特別地抑制在熔融鍍敷鋼材之切斷端面的邊緣蠕變，而賦予熔融鍍敷鋼材高耐蝕性。
此外，鍍敷層藉由含有比Zn更為卑金屬的Mg，進一步強化鍍敷層的犧牲防蝕作用，且進一步提升熔融鍍敷鋼材之耐蝕性。
進一步，以熔融鍍敷處理所形成之鍍敷層不容易產生皺紋。以往，含有Mg之熔融金屬(熔融鍍敷金屬)藉由熔融鍍敷處理附著於鋼材1時，Mg容易於此熔融鍍敷金屬之表層濃縮，因此形成Mg系氧化皮膜，此Mg系氧化皮膜會易於使鍍敷層產生皺紋。但是，使用具有上述組成之熔融鍍敷浴2形成鍍敷層，抑制了附著於鋼材1之熔融鍍敷金屬表層之Mg的濃縮，故即便熔融鍍敷金屬流動，在鍍敷層表面亦不易產生皺紋。進一步地，此熔融鍍敷金屬內部之流動性會降低，而抑制熔融鍍敷金屬的流動本身，因此更不易產生前述皺紋。
如前述之Mg之濃縮及熔融鍍敷金屬的流動之抑制，被認為是由以下機制而產生。
於冷卻附著於鋼材1之表面上的熔融鍍敷金屬並將之凝固的過程，首先α-Al相做為初晶(primary crystal)析出，成長成枝晶狀。如此進行富含Al之α-Al相的凝固時，於剩餘部分的熔融鍍敷金屬中(也就是熔融鍍敷金屬之尚未凝固的成分中)Mg及Si的濃度慢慢變高。接著，冷卻鋼材1且更降低其溫度時，自剩餘部分的熔融鍍敷金屬中，凝固析出含有Si之含Si相(Si-Mg相)。此Si-Mg相係如上所述為以Mg及S之合金構成的相。此Si-Mg相之析出/成長係藉由Cr、Fe及Sr予以促進。藉由將熔融鍍敷金屬中的Mg吸收到此Si-Mg相中，阻礙Mg向熔融鍍敷金屬表層之移動，而可抑制Mg於此熔融鍍敷金屬表層之濃縮。
進一步，熔融鍍敷金屬中的Sr亦對抑制Mg之濃縮作出貢獻。此係被認為因在熔融鍍敷金屬中Sr係與Mg同樣為容易氧化之元素，Sr與Mg互相競爭地於鍍敷表面形成氧化膜，結果抑制了Mg系氧化皮膜之形成的緣故。
進一步，藉由於如前述之主要結晶的α-Al相以外之剩餘部分的熔融鍍敷金屬中Si-Mg相的凝固成長，熔融鍍敷金屬成為固液混合相狀態，因此降低熔融鍍敷金屬自體的流動性，結果抑制鍍敷層表面之皺紋產生。
Fe在抑制鍍敷層之微組織及鋅花上扮演重要角色。Fe對鍍敷層之組織產生影響之理由，雖然在目前尚不明確，但可以認為是因為Fe在熔融鍍敷金屬中與Si合金化，此合金在熔融鍍敷金屬凝固時會成為凝固核的緣故。
接著，由於Sr與Mg同樣為卑元素，藉由Sr更強化了鍍敷層之犧牲防蝕作用，進一步提升了熔融鍍敷鋼材的耐蝕性。Sr亦發揮了抑制Si相及Si-Mg相之析出形態的針狀化之作用，因此Si相及Si-Mg相會球狀化，而抑制在鍍敷層產生裂痕。
於熔融鍍敷處理時，在鍍敷層與鋼材1之間亦形成含有熔融鍍敷金屬中之Al的一部分之合金層。例如在不對鋼材1施加後述之預鍍敷的情形，會形成以鍍敷浴中的Al及鋼材1中的Fe做為主體之Fe-Al系合金層。在對鋼材1施加後述之預鍍敷的情形，會形成包含鍍敷浴中的Al與預鍍敷之構成元素的一部分或全部，或者進一步包含鋼材1中的Fe之合金層。
在鍍敷浴含有Cr之情形，合金層除了Al外更含有Cr做為構成元素。合金層係依鍍敷浴之組成、預鍍敷的有無、鋼材1之組成等，除了Al及Cr以外，含有Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn等各種金屬元素做為構成元素。
於合金層中，熔融鍍敷金屬中Cr的一部份係含比鍍敷層中更高的濃度。一旦形成如此之合金層，則藉由合金層中之Cr來促進鍍敷層中的Si-Mg相成長，在使鍍敷層中之Si-Mg相的體積比率變高的同時，亦提高了相對於鍍敷層中Mg總量的Si-Mg相中之Mg比率。藉此，進一步抑制鍍敷層之皺紋。進一步，藉由形成合金層，更提升熔融鍍敷鋼材之耐蝕性。也就是說，藉由促進在鍍敷層內之合金層附近的Si-Mg相之成長，以降低在鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率，因此在抑制了鍍敷層之垂流的同時，更長期維持了鍍敷層的耐蝕性。特別是合金層中Cr之含有率對鍍敷層內Cr之含有率的比較佳為2～50。此合金層中Cr的含有率對鍍敷層內Cr之含有率的比，更佳為3～40，又更佳為4～25。合金層中的Cr量，係可使用X射線能量散佈分析裝置(EDS)對鍍敷層之截面進行測定而導出。
合金層之厚度過大時，會降低熔融鍍敷鋼材之加工性，而藉由熔融鍍敷浴2中Si的作用可抑制前述合金層之過度成長，因此可確保熔融鍍敷鋼材之良好加工性。合金層之厚度較佳在0.05～5μm之範圍。合金層之厚度在前述範圍時，在充分提升熔融鍍敷鋼材之耐蝕性的同時，亦充分提升加工性。
進一步於鍍敷層內，確保於其表面附近的Cr濃度在一定範圍，伴隨於此會更提升鍍敷層之耐蝕性。其理由雖不清楚，但推測是因為Cr與氧結合而在鍍敷層表面附近形成複合氧化膜形成之故。為了像這樣提升鍍敷層之耐蝕性，於鍍敷層深度50nm之最外層內之Cr含量較佳為100～500質量ppm。
熔融鍍敷浴含有Cr時，則在鍍敷層之彎曲加工變形後的耐蝕性亦提升。其理由被認為係如下述所言。受到嚴重彎曲加工變形時，於鍍敷層及鍍敷層上的塗裝皮膜有產生裂痕的情形。此時，水及氧會通過裂痕浸入鍍敷層內，使鍍敷層內的合金直接曝露於腐蝕因子。但是，存在於鍍敷層、特別是在表層之Cr以及存在於合金層之Cr抑制了鍍敷層之腐蝕反應，藉此抑制了以裂痕為起點而擴大腐蝕。
於上述較佳實施形態中使用的熔融鍍敷金屬為含有七種成分以上之元素的多元系熔融金屬，其凝固過程極其複雜而在理論難以預測，但本發明者通過於實驗之觀察等，終於得到上述重要知識。
藉由將熔融鍍敷浴2之組成調整成與上述相同，能夠達成如上述所言抑制鍍敷層中之皺紋及垂流，以及確保熔融鍍敷鋼材之耐蝕性與加工性。
在此熔融鍍敷浴2之Al的含量低於25%時，鍍敷層中的Zn含量會變得過剩，鍍敷層表面之耐蝕性會變得不充分，其含量多於75%時，則Zn之犧牲防蝕效果降低的同時，鍍敷層會硬質化，而降低熔融鍍敷鋼材之彎曲加工性。進一步，其含量多於75%時，熔融鍍敷金屬之流動性會變大，有誘發鍍敷層皺紋之產生的可能。此Al之含量較佳在45%以上。又，此Al之含量較佳在65%以下。Al之含量尤以在45～65%之範圍較佳。
若在熔融鍍敷浴2中Cr含量低於0.02%，在難以充分確保鍍敷層之耐蝕性的同時，亦變得難以充分抑制鍍敷層之皺紋及垂流，其含量多於1.0%時，不僅耐蝕性提升之作用飽和，於熔融鍍敷浴2中亦變得容易產生回爐渣。此Cr之含量較佳在0.05%以上。又此Cr之含量較佳在0.5%以下。Cr之含量更佳在0.07～0.2%之範圍。
熔融鍍敷浴2中Si相對於Al之含量低於0.5%時，變得無法發揮上述作用，其含量多於10%時，不僅Si之作用飽和，於熔融鍍敷浴2中亦變得容易產生回爐渣。此Si之含量較佳特別在1.0%以上。又此Si之含量較佳特別在5.0%以下。進一步此Si之含量較佳在1.0～5.0%之範圍。
熔融鍍敷浴2中Mg的含量低於0.1%時，變得無法充分確保鍍敷層之耐蝕性，其含量多於10%時，不僅耐蝕性提升之作用飽和，於熔融鍍敷浴2中亦變得容易產生回爐渣。此Mg之含量較佳在0.5%以上，更佳在1.0%以上。又，此Mg之含量較佳在5.0%以下，更佳在3.0%以下。尤以Mg之含量在1.0～3.0%之範圍為佳。
熔融鍍敷浴2中Fe的含量低於0.1%時，鍍敷層的微組織及鋅花組織會粗大化，在鍍敷層之外觀惡化的同時，加工性亦有惡化的可能，其含量多於0.6%時，鍍敷層之鋅花會過於微細化或者消失，鋅花造成之外觀改善效果會消失，且於熔融鍍敷浴2中亦變得容易產生回爐渣。Fe之含量較佳在0.2%以上。Fe之含量較佳在0.5%以下。Fe之含量尤以在0.2～0.5%之範圍較佳。
熔融鍍敷浴2中之Sr的含量低於1ppm時則無法發揮上述作用，其含量多於500ppm時，不僅Sr的作用飽和，在熔融鍍敷浴2中亦容易產生回爐渣。Sr的含量較佳在5ppm以上。Sr之含量較佳在300ppm以下。Sr之含量更佳在20～50ppm之範圍。
於熔融鍍敷浴2含有由鹼土類元素及鑭系元素選出之成分的情形，鹼土類元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y、及鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)係與Sr發揮同樣的作用。熔融鍍敷浴2中此等成分之含量的總量，較佳如上所述，以質量比率計為1.0%以下。
於熔融鍍敷浴2特別含有Ca之情形，可顯著抑制熔融鍍敷浴之回爐渣的產生。熔融鍍敷浴在含有Mg之情形，即便Mg之含量為10質量%以下左右亦難以避免的會有回爐渣的產生，為了確保熔融鍍敷鋼材之良好外觀，有必要去除源自鍍敷浴之回爐渣去除，而在熔融鍍敷浴進一步含有Ca時，可顯著抑制Mg造成之回爐渣的產生。藉此，在進一步抑制因回爐渣而造成之熔融鍍敷鋼材之外觀惡化的同時，亦減輕了自熔融鍍敷浴去除回爐渣所需要的功夫。熔融鍍敷浴2中Ca的含量較佳在100～5000質量ppm之範圍。其含量在100質量ppm以上時，可有效的抑制熔融鍍敷浴中回爐渣的產生。若Ca含量過剩，則亦有產生此Ca造成之回爐渣的可能性，但只要Ca之含量在5000質量ppm以下，即可抑制起因於Ca之回爐渣。其含量較佳進一步在200～1000質量ppm之範圍。
熔融鍍敷浴2中含有Ti及B之中之至少一者時，因微細化鍍敷層之α-Al相(枝晶組織)，鍍敷層之鋅花亦微細化，因此，藉由鋅花改善鍍敷層之外觀。進一步，更抑制於鍍敷層之皺紋的產生。此係被認為藉由因Ti及B之作用，使Si-Mg相亦微細化，此經微細化之Si-Mg相在凝固熔融鍍敷金屬形成鍍敷層之過程中，有效的抑制熔融鍍敷金屬之流動的緣故。接著，藉由像這樣鍍敷組織之微細化，緩和了於彎曲加工時鍍敷層內應力之集中，抑制了大裂痕之產生，進一步提升彎曲加工性。為了發揮前述作用，熔融鍍敷浴2中Ti及B之含量的合計，以質量比率計，較佳在0.0005～0.1%之範圍。此Ti及B之含量的合計更佳在0.001%以上。此Ti及B之含量的合計更佳在0.05%以下。Ti及B之含量的合計尤以在0.001～0.05%之範圍為佳。
藉由使用如此之熔融鍍敷浴2的熔融鍍敷處理來形成鍍敷層。此鍍敷層中，如上述所言抑制了在表層之Mg的濃縮。藉此，如上述所言，於鍍敷層深度50nm之最外層內，大小為以直徑4mm、深度50nm所構成之任意區域中，Mg含量較佳為低於60質量%。於此情形，在鍍敷層最外層之Mg系氧化皮膜的量變得特別少，而進一步抑制Mg系氧化皮膜造成之皺紋。於最外層之Mg含量越少，越能抑制Mg系氧化皮膜造成之皺紋。此Mg含量較佳為低於40質量%，更佳為低於20質量%，特佳為低於10質量%。特別在鍍敷層之厚度50nm之最外層內，較佳為不存在有Mg含量為60質量%以上之部分，更佳為進一步不存在有Mg含量為40質量%以上之部分，又更佳為不存在有Mg含量為20質量%以上之部分。
針對Mg含量的物理意義進行說明。化學計量組成之MgO氧化物中的Mg含量約有60質量%。也就是說如果Mg含量低於60質量%，即表示化學計量組成之MgO(單獨MgO之氧化皮膜)不存在於鍍敷層的最外層，或者此化學計量組成之MgO的被顯著地抑制。於本實施形態，藉由抑制在鍍敷層最外層之Mg過度地氧化，抑制了單獨MgO之氧化皮膜的形成。認為因於鍍敷層之最外層形成含有少量或大量之Al、Zn、Sr等Mg以外元素之氧化物的複合氧化物，因此相對的降低了在鍍敷層表層之Mg含量。
鍍敷層最外層之Mg含量可使用輝光放電發光分光分析裝置(Glow Discharge spectrometer)分析。在難以得到精度良好之定量濃度分析值的情形，藉由比較含於鍍敷層之複數各元素的濃度曲線，亦可確認於鍍敷層最外層無法發現單獨MgO之氧化皮膜。
鍍敷層中Si-Mg相的體積比率較佳在0.2～15體積%之範圍。此Si-Mg相之體積比率更佳為0.2～10%，又更佳為0.3～8%，特佳為0.4～5%。.Si-Mg相如此地存在於鍍敷層中時，在將鍍敷層形成時的Mg充分吸收至Si-Mg相的同時，藉由Si-Mg相充分阻礙了熔融鍍敷金屬之流動，其結果會進一步抑制鍍敷層之皺紋產生。
於熔融鍍敷鋼材，藉由如上述的抑制鍍敷層表面之皺紋，較佳為在鍍敷層表面不存在高度大於200μm且陡度大於1.0之隆起。所謂陡度，為以(隆起之高度(μm))÷(隆起之底面的寬度(μm))所定義之值。隆起之底面係為：包含隆起周圍的平坦面之假想平面與和隆起的交會處。隆起之高度為自隆起的底面起，到隆起的前端為止的高度。在陡度低的情形，鍍敷層外觀進一步改善。進一步，於鍍敷層上重疊形成如後述之化學轉化處理層及塗膜層之情形，能夠防止該隆起突破前述化學轉化處理層及被覆層，且容易使前述化學轉化處理層及塗膜層之厚度均勻。藉此，改善形成了化學轉化處理層及塗膜層之熔融鍍敷鋼材的外觀，且藉由化學轉化處理層及塗膜層，熔融鍍敷鋼材能夠發揮更優良之耐蝕性等。
藉由對鋼材1使用上述組成之熔融鍍敷浴2施加熔融鍍敷處理，能夠達成如此之Mg的濃縮程度、Si-Mg相之狀態、合金層之厚度及鍍敷層表面之隆起的陡度的調整。
於熔融鍍敷處理時，亦可對形成有含至少一種選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn之成分的預鍍敷層之鋼材1，施加用以形成鍍敷層之熔融鍍敷處理。藉由對施加前述熔融鍍敷處理前的鋼材1施加預鍍敷處理，在此鋼板1之表面上形成預鍍敷層。藉由此預鍍敷層，提升熔融鍍敷處理時鋼材1與熔融鍍敷金屬之潤濕性，且改善鋼材1與鍍敷層之間的附著性。
預鍍敷層係依附於構成預鍍敷層之金屬種類，對鍍敷層之表面外觀及耐蝕性的進一步提升做出貢獻。例如在形成含有Cr之預鍍敷層之情形，在鋼材1與鍍敷層之間促進含有Cr之合金層之形成，進一步提升熔融鍍敷鋼材之耐蝕性。例如在形成含有Fe或Ni之預鍍敷層之情形，提升了鋼材1與熔融鍍敷金屬之潤濕性，且大幅改善鍍敷層之附著性，進一步促進Si-Mg相之析出，而更改善鍍敷層之表面外觀。可認為：Si-Mg相之析出的促進，係起因於預鍍敷層與熔融鍍敷金屬之反應。
預鍍敷層之附著量無特殊限制，較佳為於鋼材1的單面上的附著量在0.1～3g/m2 之範圍。若此附著量低於0.1g/m2 ，則難以用預鍍敷層被覆在鋼材表面，無法充分發揮預鍍敷之改善效果。又，在此附著量超過3g/m2 之情形，不僅改善效果飽和，亦提高了製造成本。
以下，針對對鋼材1施加熔融鍍敷處理之熔融鍍敷處理裝置的概要、以及熔融鍍敷處理之適當處理條件進行說明。
處理對象之鋼材1為由碳鋼、合金鋼、不鏽鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等鋼鐵等形成之構件。鋼材1舉例為薄鋼板、厚鋼板、模具鋼、鋼管、鋼線等各種構件。也就是說，鋼材1之形狀無特殊限制。
在熔融鍍敷處理前亦可對鋼材1施加助熔劑處理。藉由此助熔劑處理，鋼材1對熔融鍍敷浴2的潤濕性及附著性可得到改善。在浸漬於熔融鍍敷浴2前可對鋼材1施加加熱退火/還原處理，亦可省略此處理。如上述所言，在熔融鍍敷處理前亦可對鋼材1施加預鍍敷處理。
以下，針對採用以板材(鋼板1a)做為鋼材1之情形，亦即製造熔融鍍敷鋼板之情形的熔融鍍敷鋼材(熔融鍍敷鋼板)之製造步驟進行說明。
圖1所示之熔融鍍敷處理裝置具備連續運送鋼板1a之運送裝置。運送裝置係由退捲機3、捲揚機12、及複數個運送輥15構成。於此運送裝置中，長鋼板1a的線圈13(第一線圈13)被存放在退捲機3。此第一線圈13以退捲機3退捲，鋼板1a一邊用運送輥15支撐著，一邊運送到捲揚機12。進一步以捲揚機12捲繞此鋼板1a，將鋼板1a之線圈12(第二線圈12)存放在此捲揚機12。
於此熔融鍍敷處理裝置中，順著前述運送裝置運送鋼板1a之路徑的上游側，依序設置加熱爐4、退火/冷卻部5、鼻管(snout)6、壺7、噴射噴嘴9、冷卻裝置10、調質軋延/形狀矯正裝置11。加熱爐4加熱鋼板1a。此加熱爐4為以無氧化爐等所構成。退火/冷卻部5將鋼板1a加熱退火，接著將之冷卻。此退火/冷卻部5係連結至加熱爐4，分別於上游側設置退火爐，於下流側設置的冷卻帶(冷卻機)。此退火/冷卻部5內保持著還原性環境。鼻管6為在其內部運送鋼板1a之筒狀構件，其一端連結於前述退火/冷卻部5，另一端配置於壺7內的熔融鍍敷浴2內。鼻管6內保持著與退火/冷卻部5內相同的還原性環境。壺7為儲放熔融鍍敷浴2之容器，於其內部配置有沉浸輥8。噴射噴嘴9向著鋼板1a噴射氣體。噴射噴嘴9配置於壺7之上方。此噴射噴嘴9係配置於可對著自壺7拉起之鋼板1a的兩面噴射氣體之位置。冷卻裝置10將附著於鋼板之熔融鍍敷金屬冷卻。此冷卻裝置10係設置有空冷機、霧冷卻機等，且於此冷卻裝置10冷卻鋼板1a。調質軋延/形狀矯正裝置11係對形成有鍍敷層之鋼板1a進行調質軋延及形狀矯正。此調質軋延/形狀矯正裝置11係具備用以對鋼板1a進行調質軋延之表皮輥軋機等、及用以對調質軋延後之鋼板1a進行形狀矯正之張力整平機等。
於使用此熔融鍍敷處理裝置之熔融鍍敷處理中，首先自退捲機3將鋼板1a退捲、連續鬆出。此鋼板1a在加熱爐4加熱後，運送至為還原性環境之退火/冷卻部5，在退火爐退火的同時，在完成將附著於鋼板1a表面軋製油等去除、將氧化膜還原去除等的表面清潔化後，於冷卻帶冷卻。接著，鋼板1a通過鼻管6，進一步浸入壺7，而浸漬於此壺7內的熔融鍍敷浴2中。鋼板1a於壺7內以藉由沉浸輥8支撐著，將其運送方向轉換為上方，自熔融鍍敷浴2拉出。藉此將熔融鍍敷金屬附著於鋼板1a。
接著，藉由對此鋼板1a之兩面以噴射噴嘴9噴射氣體，調整附著於鋼板1a之熔融鍍敷金屬的附著量。如此藉由氣體的噴射調整附著量的方法稱為氣體擦拭法。此熔融鍍敷金屬之附著量較佳為調整至鋼板1a的兩面合計為40～200 g/m2 之範圍。
氣體擦拭法中對鋼板1a噴射之氣體(擦拭氣體)之種類舉例有大氣、氮氣、氬氣、氦氣、水蒸氣等。此等擦拭氣體亦可先預熱然後再朝鋼板1a噴射。於本實施形態中係使用特定組成之熔融鍍敷浴2，來實質上地抑制熔融鍍敷金屬中Mg之表面氧化濃縮(於熔融鍍敷金屬表層Mg之氧化及Mg濃度的上昇)。因此，就算擦拭氣體中含有氧，或者即便是伴隨著擦拭氣體之噴射的氣流中含有氧，亦可在無損發明效果下調整鍍敷附著量(附著於鋼板1a上的熔融鍍敷金屬之量)。
鍍敷附著量之調整方法並非限制於前述之氣體擦拭法，而是可以適用各種附著量控制法。做為氣體擦拭法以外之附著量控制法者，例如舉例有讓鋼板1a從配置在熔融鍍敷浴2的浴面正上方的一對輥間通過之輥絞法、在接近自熔融鍍敷浴2拉出之鋼板1a處配置遮蔽板，並以此遮蔽板擦拭熔融鍍敷金屬之方法、對附著於鋼板1a之熔融鍍敷金屬使用電磁力施加向下方移動的力之電磁力擦拭法，不施加外部力而利用自然重力落下來調整鍍敷附著量之方法等。亦可組合二種以上之鍍敷附著量調整方法。
接著將此鋼板1a運送至比噴射噴嘴9之配置位置更上方之位置後，以二個運送輥15支撐著，向下方折返運送。也就是說鋼板1a為以逆U字型的路徑運送。於此逆U字形之路徑，鋼板1a在冷卻裝置10藉由空冷或霧冷等被冷卻。藉此，附著於鋼板1a表面上的熔融鍍敷金屬會凝固，而形成鍍敷層。
為了藉由冷卻裝置10的冷卻來完全結束熔融鍍敷金屬之凝固，較佳為在鋼板1a上藉由冷卻裝置10將熔融鍍敷金屬(或者鍍敷層)之表面溫度冷卻至300℃以下。熔融鍍敷金屬之表面溫度係例如以輻射溫度計等測定。為了像這樣形成鍍敷層，此鋼板1a從自鍍敷浴2拉出起算，至鋼板1a上熔融鍍敷金屬表面冷卻至300℃為止之間的冷卻速度，較佳在5～100℃/sec之範圍。為了控制鋼板1a的冷卻速度，冷卻裝置10較佳為具備沿著鋼板1a之運送方向及板的寬度方向調節其溫度之溫度控制功能。冷卻裝置10亦可沿著鋼板1a之運送方向分割為複數個。於圖1中，在向比噴射噴嘴9之配置位置更上方運送之路徑，設置有將鋼板1a冷卻之一次冷卻裝置101、在比一次冷卻裝置101下游側，設置有冷卻鋼板1a之二次冷卻裝置102。一次冷卻裝置101與二次冷卻裝置102亦可進一步分割成複數個。於此情形，例如以一次冷卻裝置101將鋼板1a之熔融鍍敷金屬表面冷卻至300℃或以下之溫度為止，接著藉由二次冷卻裝置102，在鋼板1a導入調質軋延/形狀矯正裝置11時，可將其溫度冷卻至100℃以下。
在冷卻鋼板1a之過程中，鋼板1a上之熔融鍍敷金屬的表面溫度為500℃以上的期間，熔融鍍敷金屬表面的冷卻速度較佳為50℃/sec以下。於此情形，特別可抑制於鍍敷層表面之Si-Mg相的析出，因此可抑制垂流的產生。於此溫度區域之冷卻速度對Si-Mg相之析出行為的影響原因在目前還不明確，但認為是在於此溫度區域之冷卻速度為快時，熔融鍍敷金屬之厚度方向的溫度梯度變大，因此促進在溫度較低之熔融鍍敷金屬表面優先析出Mg-Si層，結果在鍍敷之最表面的Si-Mg相之析出量變多。於此溫度區域的冷卻速度更佳為40℃/sec以下，特佳為35℃/sec以下。
對冷卻後之鋼板1a以調質軋延/形狀矯正裝置11施加調質軋延後，施加形狀矯正。調質軋延之軋縮量較佳在0.3～3%之範圍。形狀矯正之鋼板1a的拉伸率較佳為3%以下。
接著，以捲揚機12捲取鋼板1a，於此捲揚機12存放鋼板1a之線圈14。
如此之熔融鍍敷處理時，壺7內之熔融鍍敷浴2的溫度係比此熔融鍍敷浴2之凝固起始溫度高，且較佳為高於前述凝固起始溫度40℃之溫度以下的溫度。壺7內的熔融鍍敷浴2之溫度係比熔融鍍敷浴2之凝固起始溫度高，且更佳為比前述凝固起始溫度高25℃之溫度以下的溫度。像這樣限制熔融鍍敷浴2之溫度上限時，可縮短自熔融鍍敷浴2拉出鋼板1a起算，至附著於此鋼板1a的熔融鍍敷金屬凝固為止所需要的時間。其結果亦可縮短附著於鋼板1a之熔融鍍敷金屬為可流動狀態的時間，因此於鍍敷層更不容易產生皺紋。前述熔融鍍敷浴2之溫度若為比熔融鍍敷浴2之凝固起始溫度高20℃之溫度以下，可特別顯著地抑制於鍍敷層之皺紋的產生。
自熔融鍍敷浴2拉出鋼板1a時，將其拉出至非氧化性環境或低氧化性環境皆可，亦可接著於此非氧化性環境或低氧化性環境中對鋼板1a藉氣體擦拭法調整熔融鍍敷金屬之附著量。為此，例如於圖2中所示，較佳為自熔融鍍敷浴2拉出的鋼材1之較熔融鍍敷浴2更上游側的運送路徑(自熔融鍍敷浴2向上方運送之路徑)係以中空構件22包圍，而且此中空構件22之內部充滿氮氣等非氧化性氣體或低氧化性氣體。非氧化性氣體或低氧化性氣體係表示相較於大氣，其氧濃度為較低之氣體。非氧化性氣體或低氧化性氣體之氧濃度較佳為1000ppm以下。充滿了非氧化性氣體或低氧化性氣體之環境即為非氧化性環境或低氧化性環境，於此環境中氧化反應受到抑制。噴射噴嘴9係配置於中空構件22之內側。中空構件22係設置為自熔融鍍敷浴2內(熔融鍍敷浴2的上部)至此熔融鍍敷浴2之上方，且圍住鋼材1的運送路徑。接著，自噴射噴嘴9噴射之氣體亦較佳為氮氣等非氧化性氣體或低氧化性氣體。於此情形，自熔融鍍敷浴2拉出的鋼板1a因暴露於非氧化性環境或低氧化性環境中，抑制了附著於鋼板1a之熔融鍍敷金屬的氧化，此熔融鍍敷金屬之表層變得不易進一步形成Mg系氧化皮膜。因此，進一步抑制了在鍍敷層之皺紋的產生。亦可將包含鋼板1a的運送路徑之熔融鍍敷處理裝置的一部分、或熔融鍍敷處理裝置的全部，配置於非氧化性環境或低氧化性環境中以取代使用中空構件22。
對熔融鍍敷處理後之鋼板1a較佳為進一步施加過時效處理(overageing treatment)。於此情形，熔融鍍敷鋼材之加工性係進一步提升。過時效處理係藉由將鋼板1a在一定溫度範圍內保持一定時間來施加。
圖3顯示使用於過時效處理之裝置，其中圖3(a)係顯示加熱裝置、圖3(b)係顯示保溫容器20。加熱裝置具備連續運送熔融鍍敷處理後之鋼板1a之運送裝置。此運送裝置與熔融鍍敷處理裝置之運送裝置相同地，係以退捲機16、捲揚機17、及複數個運送輥21構成。感應加熱爐(induction furnace)等加熱爐18係設置於以此運送裝置運送鋼板1a之運送路徑。保溫容器20只要是可於內部靜置鋼板1a之線圈19，且具有隔熱性之容器，則無特別限制。保溫容器20亦可為大型容器(保溫室)。
在對鋼板1a實施過時效處理之情形，首先將熔融鍍敷處理後之鋼板1a的線圈14自熔融鍍敷處理裝置之捲揚機12以起重機或台車等搬運，存放於加熱裝置之退捲機16。於加熱裝置首先自退捲機16將鋼板1a退捲、連續的進給。此鋼板1a以加熱爐18於過時效處理加熱至適當溫度為止，接著以捲揚機17捲取，於此捲揚機17存放鋼板1a之線圈19。
接著，將鋼板1a之線圈19自捲揚機17以起重機或卡車等運搬，存放於保溫容器20內。藉由將前述鋼板1a之線圈19放置在此保溫容器20內一定時間，來對鋼板1a實施過時效處理。
依本實施形態在鋼板1a表面上形成之鍍敷層係含有Mg，因Mg系氧化皮膜係微量存在於鍍敷層之表面，在過時效處理時，於鋼板1a線圈之鍍敷層彼此間即便重疊，於鍍敷層間亦不易產生烙印或熔化接著。因此，就算於過時效處理時保溫時間為長，或保溫溫度為高，亦不易產生烙印，而可對鋼板1a充分施加過時效處理。藉此大幅提升熔融鍍敷鋼板之加工性，而且提升過時效處理之效率。
於過時效處理，特別將以加熱裝置加熱後溫度在180～220℃之範圍的鋼板1a、亦即在鋼板1a之溫度係在前述範圍內之狀態下，將鋼板自保溫容器外移入保溫容器內較佳。保溫容器內之鋼板1a的保持時間y(hr)較佳為滿足下述式(1)。
5.0×1022 ×t-10.0 ≦y≦7.0×1024 ×t-10.0 ...(1)
(但150≦t≦250)
式(1)中的t(℃)係前述保持時間y(hr)中鋼板1a的溫度(保持溫度)，於鋼板1a產生溫度變動之情形為其最低溫度。
又，於本實施形態中熔融鍍敷處理裝置及加熱裝置為分開之裝置，但亦可使熔融鍍敷處理裝置具備加熱爐21，藉以令熔融鍍敷處理裝置兼為加熱裝置。於此等裝置，亦可依據需要追加、去除、置換各種元件來適當變更設計。本實施形態之熔融鍍敷處理裝置及加熱裝置適用於鋼材1為鋼板1a之情形，但熔融鍍敷處理裝置、加熱裝置等之構成可依鋼材1之形狀等有各種設計變更之可能。於對鋼材1實施鍍敷前處理之情形，此鍍敷前處理亦依鋼材1之種類、形狀等能夠進行各種變更。
於像這樣施加熔融鍍敷處理、或進一步施加過時效處理之鋼材1，亦可疊在鍍敷層上形成化學轉化處理層。亦可於鍍敷層上，於化學轉化處理層上、或者不夾著化學轉化處理層，而以塗料及薄膜等形成被覆層。
化學轉化處理層為以習知化學轉化處理形成之層。做為用以形成化學轉化處理層之處理劑(化學轉化處理劑)，例如舉例為鉻酸鹽處理劑、3價鉻酸處理劑、含有樹脂之鉻酸鹽處理劑、3價鉻酸處理劑等含有鉻之處理劑；磷酸鋅處理劑、磷酸鐵處理劑等磷酸系處理劑；單獨或複合含有鈷、鎳、鎢、鋯等金屬氧化物之氧化物處理劑；含有防止腐蝕之抑制劑成分的處理劑；將黏合劑成分(有機、無機、有機-無機複合等)與抑制劑成分複合之處理劑；將抑制劑成分與金屬氧化物複合之處理劑；黏合劑成分與矽石及二氧化鈦、氧化鋯等與溶膠複合之處理劑；將前述例示之處理劑成分進一步複合之處理劑等。
含有鉻之處理劑的例子，舉例為摻合水及水分散性丙烯酸樹脂、具有胺基之矽烷偶合劑、鉻酸銨或重鉻酸鍍等鉻離子供給源而調製之處理劑。水分散性丙烯酸樹脂係藉由例如共聚合丙烯酸等含羧基單體及丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基單體而得。由此化學轉化處理劑形成之化學轉化處理層之耐水性、耐蝕性、及耐鹼性高，又此藉此化學轉化處理層可抑制熔融鍍敷鋼材之白鏽及黑鏽產生，提升耐蝕性。為了耐蝕性之提升及防止化學轉化處理層著色，此化學轉化處理層中鉻含量較佳在5～50mg/m2 之範圍。
含有鋯氧化物的氧化物處理劑的例子，舉例為摻合水及水分散性之聚酯系胺基甲酸酯樹脂、水分散性丙烯酸系樹脂、碳酸鋯鈉等鋯化合物、受阻胺類之調製處理劑。水分散性之聚酯系胺基甲酸酯樹脂例如使聚酯多元醇與氫化異氰酸酯反應，同時藉由與二羥甲基烷酸共聚合並藉由自發性乳化來合成。藉由如此之水分散性聚酯系胺基甲酸酯樹脂，能不使用乳化劑來賦予化學轉化處理層高耐水性，且關係著熔融鍍敷鋼材之耐蝕性及耐鹼性的提升。
亦可在化學轉化處理層之下施以鎳鍍敷處理或鈷鍍敷處理等、或直接施以鎳鍍敷處理或鈷鍍敷處理等取代化學轉化處理。
做為形成化學轉化處理層或被覆層前，對鍍敷層表面之底塗處理，亦可施加以純水或各種有機溶劑液洗淨、以任意含有酸、鹼或各種蝕刻劑之水溶液或各種有機溶劑液洗淨等。當如此地洗淨鍍敷層表面時，即便於鍍敷層表層存在有少量Mg系氧化皮膜、於鍍敷層表面附著有無機系及有機系汙垢等，能將此等Mg系氧化皮膜及汙垢等自鍍敷層去除，藉此鍍敷層與化學轉化處理層或與被覆層能夠改善附著性。
自化學性質之觀點說明於底塗處理自鍍敷層積極去除Mg系氧化皮膜的有用性。Mg系氧化皮膜的一般性質為與酸性水溶液接觸即易溶解。例如在腐蝕性環境下將熔融鍍敷鋼材表面暴露在酸性濕潤狀態的情形，Mg系氧化皮膜係溶解/剝離。結果，在化學轉化處理層或被覆層附著於鍍敷層表層之Mg系氧化皮膜之情形，鍍敷層對化學轉化處理層或被覆層之附著性有大幅降低的可能性。從而，較佳為依照需要，積極地去除底塗處理中之Mg系皮膜層。
化學轉化處理層係使用化學轉化處理劑以輥塗法、噴塗法、浸漬法、電解處理法、氣刀法等習知方法形成得到。塗布化學轉化處理劑後，亦可依需要追加進一步於常溫放置、或以熱風爐(hot-blast stove)電爐(electric furnace)、感應加熱爐等加熱裝置乾燥或烘烤等步驟。紅外線類、紫外線類及電子束類等能量束之硬化方法亦可適用。乾燥時的溫度及乾燥時間，係依使用之化學轉化處理劑的種類及所要求之生產性等來適當決定。如此形成之化學轉化處理層係在鍍敷層上成為連續狀或非連續狀之皮膜。化學轉化處理層之厚度係依處理種類、要求性能等來適當決定。
即便以塗料或薄膜等形成之被覆層亦可以習知的方法形成。在以塗料形成被覆層之情形，做為塗料，例如可使用聚酯樹脂系塗料、環氧樹脂系塗料、丙烯酸系樹脂系塗料、氟樹脂系塗料、矽樹脂系塗料、胺樹脂系塗料、胺基甲酸酯樹脂系塗料、氯乙烯樹脂系塗料、或複合此等塗料之複合塗料等。做為塗料的塗裝法，可採用輥塗法、簾塗法、噴塗法、浸漬法、電解處理法、氣刀法等習知的方法。塗料係塗布於鍍敷層上、或在形成有化學轉化處理層等情形時塗布在化學轉化處理層等上。塗料塗布後依此塗料需要，藉由常溫乾燥、熱風爐或電爐(electric furnace)、感應加熱爐(induction furnace)等加熱裝置來施加乾燥或烘烤等，來形成被覆層。於使用能量束硬化性塗料之情形，亦可對塗裝後塗料藉由照射紅外線類、紫外線類及電子束類等能量束來硬化塗料、以形成被覆層。塗料乾燥時的溫度及乾燥時間係依使用之塗料種類、要求之生產性等適當決定。被覆層成為連續狀或不連續狀之皮膜。
以塗料形成之被覆層的厚度係依塗料種類、要求之性能等來適當決定。例如使用預塗金屬板製品(於塗裝後施加機械加工之製品)做為熔融鍍敷鋼材之情形，較佳為夾著化學轉化處理層，形成厚度2～15μm左右的底漆被覆層、及5～200μm左右的面漆被覆層做為被覆層。對熔融鍍敷鋼材施加機械加工後，或使用進一步加工後之熔融鍍敷鋼材做為建材施工後，施加塗裝的情形，較佳為被覆層的厚度更厚，例如數mm之厚度。
在由薄膜形成被覆層之情形，薄膜例如舉例有氯乙烯系薄膜、聚酯樹脂系薄膜、丙烯酸系樹脂系薄膜、氟樹脂系薄膜、複合此等樹脂之複合薄膜、積層此等薄膜之積層薄膜等。如此之薄膜係在鍍敷層上、或在形成有化學轉化處理層等之情形在化學轉化處理層等之上，以例如熱封等接著劑來黏合形成被覆層。
由薄膜形成之被覆層的厚度係依薄膜種類、必要之性能及成本等適當決定，例如在5～500μm之範圍。依熔融鍍敷鋼材之用途，被覆層亦可為mm級之厚度。
由塗料及薄膜形成之被覆層亦可直接形成在鍍敷層上，亦可夾著其它層，例如化學轉化處理層來形成。被覆層亦可僅由塗料或僅由薄膜形成，亦可組合由塗料形成之層與由薄膜形成之層積層來形成。
進一步，亦可將透明塗料於被覆層上重疊來塗布成膜，而於被覆層上形成透明層。
由本實施形態製造之熔融鍍敷鋼材除了抑制Mg系氧化皮膜在鍍敷層表層之形成，更抑制伴隨者皺紋及垂流之產生，而於鍍敷表面的凹凸，與以往之含有Mg之鍍敷鋼材相比，可發揮良好的化學轉化處理性、被覆層之良好附著性、以及被覆層形成後之良好的表面外觀。進一步發揮此熔融鍍敷鋼材之良好的耐蝕性。
此熔融鍍敷鋼材可用於建材、汽車用材料、家電製品用材料、其它各種用途，特別是可適用於要求耐蝕性之用途。
[實施例]
以下說明本發明實施例。
[實施例及比較例]
使用厚0.80mm、寬1000mm之長模具鋼板1a(低碳鋁全靜鋼製)做為鋼材1。又，於實施例62、63在對鋼板1a施加熔融鍍敷處理前，藉由施加Ni預鍍敷來在實施例62形成附著量(單面)0.5 g/m2 、在實施例63形成附著量(單面)2.0 g/m2 之預鍍敷層。於實施例64施加Zn-10%Cr預鍍敷處理，形成附著量(單面)1.0 g/m2 之預鍍敷層。於其它實施例及比較例未施加預鍍敷處理。
對此鋼板1a使用如圖1所示之熔融鍍敷處理裝置實施熔融鍍敷處理。處理條件如表1～4所示。表1～3中所示之凝固起始溫度係自Zn-Al二元系浴之狀態圖的液相曲線所導出的值，且為對應示於表1～3之各熔融鍍敷浴組成中Al之含量之值。
鋼板1a浸入熔融鍍敷浴2時的溫度為580℃。
將鋼板1a自熔融鍍敷浴2拉出時係拉出至空氣環境中，氣體擦拭亦在空氣環境中實施。但在實施例65，熔融鍍敷浴2之上游側的鋼板1a的運送路徑係以密封箱(中空構件22)圍住，同時將噴射噴嘴9配置於此密封箱內部，此密封箱內部為氮環境，同時於中空構件22內側以氮氣進行氣體擦拭。
於冷卻裝置10將鋼板1a冷卻至熔融鍍敷金屬(鍍敷層)之表面溫度成為300℃為止。冷卻時的冷卻速度為45℃/sec。但是，對實施例70、71，在熔融鍍敷金屬之表面溫度為500℃以上之溫度區域變更冷卻速度，於此過程中，在實施例70之冷卻速度為38℃/sec、在實施例71之冷卻速度為28℃/sec。
調質軋延時之軋縮量為1%，形狀矯正時鋼板1a的伸長率為1%。
[評估試驗]
對以各實施例及比較例得到的熔融鍍敷鋼材(熔融鍍敷鋼板)進行接下來的評估試驗。
(Si-Mg相之體積比率評估)
切斷熔融鍍敷鋼板得到樣品。將此樣品以露出其切斷面之方式埋入樹脂後，將切斷面研磨成鏡面狀。以電子顯微鏡觀察此切斷面時，於此切斷面清楚的顯現了Si-Mg相於鍍敷層分布的樣子。
以電子顯微鏡對於實施例5得到之熔融鍍敷鋼板的切斷面攝影得到之圖像示於圖4(a)。進一步，對發現Si-Mg相析出之部分，使用X射線能量散佈分析裝置(EDS)進行元素分析。其結果示於圖4(b)。依據此結果可知僅強烈檢測出Mg及Si的2元素。亦檢測出O(氧)，其係因檢測出在樣品製作階段吸附於樣品之氧。
對鍍敷層之切斷面在厚度方向及與其垂直方向的長度為20mm之範圍，基於攝影圖像進行圖像解析，藉以測定此切斷面之Si-Mg相的面積率(%)。因Si-Mg相顯示濃灰色之色調，可與其它相明確的區別開來，故可藉由可圖像解析輕易地判別。
藉此得到之面積率(%)係視為與Si-Mg相之體積比率相同，來評估Si-Mg相之體積比率。其結果示於表5～8。
(相對於總Mg量之Si-Mg相中的Mg量之質量比率評估)
藉由上述式(1)～(3)，計算出相對於鍍敷層之總Mg量之Si-Mg相中Mg量的質量比率。其結果示於表4～6。
(表層Mg量評估)
藉輝光放電發光分光分析(GD-OES：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)進行熔融鍍敷鋼板之鍍敷層中所含成分之深度方向(鍍敷層之厚度方向)的元素分析。於測定中以4mmφ做為測定區域之直徑、輸出為35W、以氬氣做為測定環境氣體、600Pa做為測定壓力、放電模式為正常濺射、工作週期(duty cycle)為0.1、分析時間為80秒、採樣時間為0.02sec/point之條件，測定鍍敷層所含元素之發光強度。因將所得之發光強度值換算為定量濃度值(質量%濃度)，成分濃度已知的7000系Al合金、鋼鐵材料等標準試料的元素分析亦分開進行。又，因通常GD-OES資料為對發光強度之濺射時間變化的形狀，藉由觀察測定結束後的樣品之截面來測定濺射深度，將此濺射深度除以合計濺射時間來計算出濺射速度，確定出於GD-OES深度分佈中鍍敷層之深度位置。
對實施例5及實施例44，分析結果分別示於圖5(a)及圖5(b)。依此可確定在實施例44中，於鍍敷層表層之Mg濃度係急遽上昇。
基於此結果，導出鍍敷層在深度50nm的最外層內、由大小為以直徑4mm、深度50nm所構成之區域的Mg含量。其結果示於表5～8。
(表層Cr量評估)
與評估表層Mg量之情形相同，藉由GD-OES測定大小為以直徑4mm、自鍍敷層最表面起深度50nm所構成之區域之Cr發光強度的積分值。同樣地，亦測定鍍敷層整體之Cr發光強度的積分值，進一步以此值求取前述區域之Cr發光強度積分值的比。此Cr發光強度積分值之比，係基於藉由ICP對鍍敷層整體Cr量的化學分析值，來算出於大小為以直徑4mm、自鍍敷層最表面起深度50nm所形成區域之Cr含量。其結果示於表5～8。
(鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率之評估)
以電子顯微鏡觀察鍍敷層表面。針對實施例5，以電子顯微鏡對鍍敷層表面攝影之相片示於圖6。依據此觀察結果，可確認Si-Mg相於鍍敷層之表面分布的樣子。基於此結果測定於鍍敷層表面之Si-Mg相的面積，基於此計算出於鍍敷層表面之Si-Mg相的面積比率。其結果示於表5～8。
(合金層之評估)
切斷熔融鍍敷鋼板得到樣品。將此樣品以露出其切斷面之方式埋入樹脂後，將切斷面研磨成鏡面狀。於切斷面現出夾在鍍敷層與鋼板1a之界面之合金層。測定此合金層之厚度。接著自研磨面以聚焦離子束裝置對研磨面之10μm×20μm部分採樣，製作加工成厚度50nm以下之微樣品。對此微樣品使用X射線能量散佈分析裝置(EDS)，以加速電壓200kV、探針直徑1nm之條件，定量分析合金層內的Cr濃度。
基於此結果，計算出合金層內之Cr的質量比相對於鍍敷層內之Cr的質量比的比率。其結果示於表5～8。
(外觀評估)
以目視及光學顯微鏡觀察熔融鍍敷鋼板之鍍敷層表面的外觀。圖7(a)顯示對實施例5之鍍敷層表面攝影之相片。圖7(b)顯示對實施例9之鍍敷層表面攝影之相片。圖8(a)顯示實施例56之鍍敷層表面之光學顯微鏡相片。圖8(b)顯示實施例5之鍍敷層表面的光學顯微鏡相片。圖9顯示對實施例44鍍敷層外觀攝影之相片。
基於此觀察結果，依據下述基準評估鍍敷層表面之皺紋程度。其結果示於表9～12。
◎：未發現皺紋。
○：皺紋輕微(圖7(a)中所示程度之皺紋)。
△：皺紋為中等程度(比圖7(b)所示還好)。
×：皺紋顯著(圖7(b)中所示程度之皺紋)。
皺紋之程度評估為在○與△之間程度的情形，評估為○-△。
進一步，基於此觀察結果，依據下述基準評估鍍敷層表面之垂流程度。其結果示於表9～12。
○：未發現垂流。
×：發現垂流(圖9所示程度之垂流)。
進一步，基於此觀察結果，依下述基準評估附著於鍍敷層之回爐渣的程度。其結果示於表9～12。
○：於鍍敷層表面無回爐渣附著，或發現每1 m2 有低於5個地方有伴隨著凹凸之回爐渣附著。
×：於鍍敷層表面發現每1 m2 有5個地方以上有伴隨著凹凸之回爐渣附著。
進一步，觀察除了皺紋、垂流、及回爐渣以外鍍敷層之外觀特徵時，於實施例72發現有鋅花的粗大化(參照「其它」欄)。
(裸露耐蝕性評估)
切斷熔融鍍敷鋼板，得到俯視尺寸為100×50mm之樣品。對此樣品依據JIS Z2371進行20天之鹽水噴霧試驗。
對鹽水噴霧試驗後之樣品測定鍍敷腐蝕質量損失。於此鍍敷腐蝕質量損失之測定時，將鹽水噴霧試驗後之樣品浸漬於CrO3 濃度200g/L、溫度80℃之處理浴3分鐘，將腐蝕生成物自此樣品溶解去除。此處理後樣品之自鹽水噴霧試驗前樣品減少的重量部分即為鍍敷腐蝕質量損失。
基於此結果依下述評估裸露耐蝕性。其結果示於表9～12。
◎：鍍敷腐蝕質量損失為5 g/m2 以下。
○：鍍敷腐蝕質量損失大於5 g/m2 、10 g/m2 以下。
△：鍍敷腐蝕質量損失大於10 g/m2 、20 g/m2 以下。
×：鍍敷腐蝕質量損失大於20 g/m2 。
(塗裝後耐蝕性評估)
將以含有鉻酸鹽之化學轉化處理劑構成之化學轉化處理劑(Nihon Parkerizing Co.,Ltd製，商品編號1300AN)塗佈於熔融鍍敷鋼板的兩面上後，使其乾燥，形成鉻附著量30～50mg/m2 之化學轉化處理層。於此化學轉化處理層上塗布5μm厚之環氧系底漆塗料(Nippon Paint Co.,Ltd製，商品編號P.152S)，藉由加熱烘烤形成底漆被覆層。於此底漆被覆層上塗布20μm厚之聚酯系面漆塗料(Nippon Paint Co.,Ltd製，商品名Nippe Supercoat300HQ)，藉由加熱烘烤形成面漆被覆層。
切斷此塗裝後熔融鍍敷鋼板，得到俯視尺寸為100×50mm之樣品。將此樣品於沖繩之海岸地帶在戶外暴露1年後，觀察此樣品之切斷端面及塗裝面，依下述基準評估腐蝕狀況。其結果示於表9～12。
＜切斷端面＞
◎：完全未發現氣泡。
○：氣泡寬度低於2mm。
△：氣泡寬度為2mm以上、低於5mm。
×：氣泡寬度為5mm以上。
＜塗裝面＞
○：未發現白鏽的產生。
△：白鏽分散地存在。
×：發現大量白鏽。
又，於塗裝面之白鏽的產生被認為是因為鍍敷層之隆起或附著於鍍敷層之回爐渣使被覆層的厚度部分地變薄，或是因前述隆起或回爐渣穿透了被覆層而產生。
(彎曲加工性評估)
切斷熔融鍍敷鋼板得到俯視尺寸為30mm×40mm之樣品。對此樣品施加8T彎曲加工。以顯微鏡觀察此樣品彎曲部分之頂部。基於此結果，以下述基準評估彎曲加工性。另外，8T彎曲為在JIS G3322之13.2.2之表17中「彎曲之內側間隔」相當於「8張表示厚度之板」之情形。其結果示於表9～12。
◎：未發現裂痕。
○：裂痕之個數為1以上、低於5。
△：裂痕之個數為5以上、低於20。
×：裂痕之個數為20個以上。
(彎曲加工後的耐蝕性評估)
切斷熔融鍍敷鋼板得到俯視尺寸為30mm×40mm之樣品。對此樣品施加4T彎曲加工。另外，4T彎曲為在JIS G3322之13.2.2之表17中「彎曲之內側間隔」相當於「4張表示厚度之板」之情形。
於日本沖繩之海岸地帶的戶外，將木材製、俯視尺寸為1.5m×1.5m的板與地面水平地設置於距離地面1m之高度位置，在與此板之地面相對向的面將樣品固定，而使樣品不會暴露於降雨。將樣本於此狀態在戶外暴露2年。
觀察此處理後樣品之彎曲部分，基於其結果以下述基準評估腐蝕狀況。其結果示於表9～12。
◎：彎曲部分未發現白鏽。
○：僅在彎曲部分之產生裂痕部分產生白鏽。
△：產生覆蓋於彎曲部分整體之白鏽，且鏽亦向彎曲部分以外的一部分蔓延。
×：於彎曲部分產生白鏽，亦進一步發現赤鏽產生。
(過時效處理評估)
對實施例5之熔融鍍敷鋼板的線圈變化保溫溫度t(℃)及保溫時間y(hr)，施加過時效處理。其結果如下述進行評估。
◎：於線圈之鍍敷層間未產生附著，且加工性提升。
○：於線圈之鍍敷層間未產生附著，但加工性未改善。
×：於線圈之鍍敷層間產生附著。
此結果顯示於圖10之圖表。此圖表顯示各試驗條件，橫軸為保溫溫度t(℃)、縱軸為保溫時間y(hr)。此圖表中，於試驗時保溫溫度t(℃)及保溫時間y(hr)的對應位置，顯示對該保溫溫度及保溫時間之評估結果。圖表中，夾在虛線間的區域為保溫溫度t(℃)及保溫時間y(hr)滿足下述式(1)之區域。
5.0×1022 ×t-10.0 ≦y≦7.0×1024 ×t-10.0 　...(1)
(但150≦t≦250)
1．．．鋼材
1a．．．鋼板
2．．．熔融鍍敷浴
3、16．．．退捲機
4、18．．．加熱爐
5．．．退火/冷卻部
6．．．鼻管
7．．．壺
8．．．沉浸輥
9．．．噴射噴嘴
10．．．冷卻裝置
11．．．調質軋延/形狀矯正裝置
12．．．捲揚機、第2線圈
13．．．第1線圈
14、19．．．線圈
15、21．．．運送輥
17．．．捲揚機
20．．．保溫容器
22．．．中空構件
101．．．一次冷卻裝置
102．．．二次冷卻裝置
圖1為顯示於本發明實施形態中，熔融鍍敷處理裝置之一例的示意圖。
圖2為顯示前述熔融鍍敷處理裝置之其它例子的一部分之示意圖。
圖3為顯示於本發明實施型態中，用於過時效處理之加熱裝置及保溫容器之例子之示意圖。
圖4(a)為以電子顯微鏡在實施例5得到之熔融鍍敷鋼板之切面攝影得到之圖像，(b)為顯示在實施例5之Si-Mg相的元素分析結果之圖表。
圖5(a)為顯示對實施例5、(b)為顯示對實施例44以輝光放電發射光譜分析裝置對鍍敷層之深度方向分析之結果的圖表。
圖6為以電子顯微鏡在實施例5得到之熔融鍍敷鋼板的鍍敷層表面攝影得到之圖像。
圖7(a)為對實施例5、(b)為對實施例9之鍍敷層外觀攝影之相片。
圖8(a)為對實施例56、(b)為對實施例5之鍍敷層外觀攝影之光學顯微鏡相片。
圖9為對實施例44之鍍敷層外觀攝影之相片。
圖10為顯示對實施例5之熔融鍍敷鋼板進行過時效處理之評估結果的圖表。

Claims (14)

  1. 一種熔融鍍敷鋼材，其係將鋁/鋅合金鍍敷層鍍敷於鋼材表面上而成之熔融鍍敷鋼材，其特徵在於：前述鋁/鋅合金鍍敷層含有Al、Zn、Si及Mg做為構成元素，且Mg含量為0.1~10質量%，前述鋁/鋅合金鍍敷層含有0.2~15體積%之Si-Mg相，且前述Si-Mg相中的Mg，相對於Mg總量之質量比為3%以上，該鋁/鋅合金鍍敷層進一步含有0.02~1.0質量%之Cr做為構成元素。
  2. 如申請專利範圍第1項之熔融鍍敷鋼材，其中在該鋁/鋅合金鍍敷層中的深度50nm之最外層內，於大小為直徑4mm、深度50nm之任意區域中，Mg含量低於60質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之熔融鍍敷鋼材，其中在該鋁/鋅合金鍍敷層中的深度50nm之最外層內，Cr含量為在100~500質量ppm之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之熔融鍍敷鋼材，其中在該鋁/鋅合金鍍敷層及該鋼材之間夾有含Al及Cr之合金層，此合金層中Cr之質量比，相對於該鋁/鋅合金鍍敷層內之Cr之質量比的比率為在2~50之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之熔融鍍敷鋼材，其中在該鋁/鋅合金鍍敷層表面之Si-Mg相的比率，以面積比計為30%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之熔融鍍敷鋼材，其在該鋁/鋅合金鍍敷層中：Al之含量為25~75質量%， Si之含量，相對於Al計為0.5~10質量%，且Si：Mg的質量比為100：50~100：300。
  7. 如申請專利範圍第1項之熔融鍍敷鋼材，其中該鋁/鋅合金鍍敷層進一步含有1~1000質量ppm之Sr做為構成元素。
  8. 如申請專利範圍第1項之熔融鍍敷鋼材，其中該鋁/鋅合金鍍敷層進一步含有0.0005~0.1質量%範圍之由Ti及B中至少一者所構成的成分來做為構成元素。
  9. 一種熔融鍍敷鋼材之製造方法，其係製造熔融鍍敷鋼材之方法，其特徵在於：準備含有下述組成之熔融鍍敷浴；25~75質量%之Al、0.1~10質量%之Mg、0.02~1.0質量%之Cr、相對於Al而言，0.5~10質量%之Si、1~1000質量ppm之Sr、0.1~1.0質量%之Fe、其餘為Zn，且Si：Mg之質量比為100：50~100：300使鋼材通過此熔融鍍敷浴而令含熔融鍍敷金屬附著在其表面，使此熔融鍍敷金屬凝固而在前述鋼材之表面形成鋁/鋅合金鍍敷層。
  10. 如申請專利範圍第9項之熔融鍍敷鋼材之製造方法，其中該熔融鍍敷浴進一步含有100~5000質量ppm之Ca。
  11. 如申請專利範圍第9項之熔融鍍敷鋼材之製造方法，其中該熔融鍍敷浴進一步含有0.0005~0.1質量%範圍之由Ti及B之中至少一者所構成的成分。
  12. 如申請專利範圍第9項之熔融鍍敷鋼材之製造方法，其中該熔融鍍敷浴之溫度保持在高於凝固起始溫度40℃的溫度以下之溫度。
  13. 如申請專利範圍第9項之熔融鍍敷鋼材之製造方法，其中將該鋼材自該熔融鍍敷浴拉至非氧化性環境或氧濃度1000ppm以下之低氧化性環境中，接著在附著於此鋼材之熔融鍍敷金屬凝固之前，在前述環境中藉由氣體擦拭法(gas wiping)調整該鋼材中熔融鍍敷金屬的附著量。
  14. 如申請專利範圍第9項之熔融鍍敷鋼材之製造方法，其中包括將鍍敷有該鋁/鋅合金鍍敷層之鋼材以下述式(1)規定之保溫溫度t(℃)及保溫時間y(hr)保溫之步驟；5.0×1022 ×t-10.0 ≦y≦7.0×1024 ×t-10.0 ...(1)(但150≦t≦250)。
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