CN117265445A - 一种热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其包括钢基板和钢基板表面的合金镀层；所述合金镀层的化学元素含有Zn和不可避免的杂质，所述合金镀层还含有质量百分含量如下的化学元素：Al：12～27％，Mg：2～8％，Ca：0.02～5％，Si：0.15～1.0％；其中合金镀层中的Al、Mg、Ca的质量百分含量还满足如下关系：4％≤(Mg+Ca)≤10％，Al/(Mg+Ca)≥2.5。此外，本发明还公开了上述热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的制造方法，其包括步骤：(1)将经过非氧化性气氛退火的钢基板浸入到锌铝镁钙合金镀液中；(2)镀覆带钢出镀浴锅后，先采用若干级冷却喷箱对镀覆带钢进行喷气冷却，控制冷却速度≥10℃/s，直至镀覆带钢温度低于100℃，然后将镀覆带钢置于水淬槽中进行水冷。

Description

一种热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种钢材其制造方法，尤其涉及一种镀层钢板及其制造方法。
背景技术
众所周知，热浸镀工艺是一种经济有效的钢铁表面处理方法，其能够用于制备耐蚀性更高、经济性更好的新型镀层，一直都是钢铁表面开发的热点。
近20年来，锌铝镁镀层一直都是高耐蚀镀层的一大研究热点，这种镀层是在原有的GI(Zn-0.2％Al)、GF(Zn-5％Al)、GL(55％Al-43.5％Zn-1.5％Si)等镀层中，进一步添加不同含量的Al、Mg元素，以提高镀层的耐蚀性，从而实现对原有镀层的耐蚀性能升级。
自二十一世纪以来，国际上逐渐形成了不同Al含量的一系列锌铝镁镀层产品，其在汽车、家电、建筑等领域得到了广泛的应用，而伴随当前钢铁材料绿色、低碳、环保的发展趋势，人们希望进一步探索并研发出提升镀层钢板的镀层耐蚀性的方法。
例如：公开号为CN1342211A，公开日为2002年3月27日，名称为“耐腐蚀性优良的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板及其制造方法”的中国专利文献，提供了一种耐腐蚀性优良的镀覆钢材及其制造方法。在该技术方案中，该镀层含有Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％，而且Mg+Al符合Mg(％)+Al(％)≤20％，还可以含有In、Bi、Sn、Ca、Be、Ti等元素，其余为Zn和不可避免的杂质。
又例如：公开号为CN1398304A，公开日为2003年2月19日，名称为“热浸镀高Al的Zn-Al-Mg合金的钢板”的中国专利文献，提供了热浸镀高Al的Zn-Al-Mg合金的钢板。在该技术方案中，钢板的热浸镀层含有，以％(质量)计，Al：10～22％、Mg：1～5％，以及Ti：0.002-0.1％、B：0.001-0.045％、Si：0.005-0.5％。尽管该技术方案的目的是确定在可工业化生产的Zn基热浸镀层中Al含量和Mg含量的上限，并认为Al含量达到22％、Mg含量5％也能够获得良好的外观和较低的腐蚀损耗。但实际上，通过对镀层成分设计及镀覆工艺的优化，镀层耐蚀性方面仍有提升余地。
此外，需要注意的是，对于土木、建筑、光伏、农业、畜产等行业而言，除了对镀层钢板的镀层耐蚀性有要求以外，其还期望镀层钢板的镀层具有较高的硬度以及良好的耐刮擦性。具有高硬度以及优异耐刮擦性能镀层的镀层钢板会给结构部件的加工成形、施工安装带来极大的便利。
对于锌铝镁镀层而言，尽管锌铝镁镀层较纯锌镀层(GI)在镀层硬度上有所提升，但其成分设计的差异会导致产品间的硬度差异较大，而在以往的专利中对镀层硬度的关注较少。再者，在锌铝镁镀层中，由于各物相组织的延伸性能差异，导致镀层钢板在使用加工中，甚至简单的折弯成形，都很容易出现集中分布的大尺寸裂纹及镀层剥落。即便锌铝镁镀层具有一定的“自愈合”效果，但其镀层的耐腐蚀也会因为大尺寸裂纹及剥落的存在而变差。
基于此，为了解决现有技术所存在的缺陷，本发明通过合理的设计，以期望获得一种耐蚀性、耐刮擦性、成形性均优异的连续热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，从而更好地满足建筑、土木、家电领域的使用需求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，该热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板在具有良好耐蚀性能的同时，还具有优异的耐刮擦性和成形性，其将为结构部件的加工成形、施工安装带来极大的便利，可以更好地满足建筑、土木、家电领域的使用需求。
为了实现上述目的，本发明提出了一种热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其包括钢基板和钢基板表面的合金镀层；所述合金镀层的化学元素含有Zn和不可避免的杂质，所述合金镀层还含有质量百分含量如下的化学元素：
Al：12～27％，Mg：2～8％，Ca：0.02～5％，Si：0.15～1.0％；
其中合金镀层中的Al、Mg、Ca的质量百分含量还满足如下关系：4％≤(Mg+Ca)≤10％，Al/(Mg+Ca)≥2.5。
进一步地，在本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板中，所述合金镀层的各化学元素质量百分含量配比为：
Al：12～27％，Mg：2～8％，Ca：0.02～5％，Si：0.15～1.0％，余量为Zn和不可避免的杂质；
其中合金镀层中的Al、Mg、Ca的质量百分含量还满足如下关系：4％≤(Mg+Ca)≤10％，Al/(Mg+Ca)≥2.5。
为了实现本发明的目的，发明人从耐蚀性、加工性平衡的角度出发，优化了合金镀层的化学成分及镀覆工艺设计，从而获得了特定的合金镀层组织，进而能够提供一种耐蚀性、耐刮擦性、成形性均优异的连续热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，以更好地满足建筑、土木、家电领域的使用需求。
在本发明中，将所设计的钢基板浸入锌铝镁钙合金镀浴，以在钢基板表面形成合金镀层，才能获得本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板。其中，镀液中的化学成分可以理解为合金镀层的化学成分。
在对锌铝镁钙合金镀层的化学成分进行设计时，发明人研究发现：随着Al含量的提升，合金镀层中的Mg含量有进一步提升空间；而且Ca元素的存在有类似Mg元素的使用效果，在适当的范围内可同时改善镀层钢板的平面及切口耐蚀性；对于含有Mg、Ca元素的镀层而言，其腐蚀产物稳定致密，能够进一步延缓腐蚀的发展；并且在合适的工艺条件下，Ca、Mg硬质金属间化合物尺寸较小，其不仅可以提升镀层的硬度，而且还能使镀层实现优异的耐刮擦性，从而不易成为成形加工过程中大尺寸裂纹的起点。
在本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板中，合金镀层中各化学元素的设计原理如下所述：
Al：在现有的锌铝镁钙合金镀层中，Al元素的含量通常控制在10％左右，这是因为早期报道称镀层中的Al元素含量进一步提升至20％时，镀层的耐蚀性会显著降低；另一方面，镀层中Al元素含量的增加还会导致镀浴温度提高，从而使锌液面氧化增加，而且当镀液中的Al含量＞8.0％时，在熔融镀液与钢基板界面上脆性Fe-Al化合物增长显著，其会导致镀层与基体结合性变差。因此，当前现有技术所设计的锌铝镁钙合金镀层中，添加的Al含量均不是很高。
但是，在本发明中，发明人研究发现，在控制镀液表面氧化避免氧化渣干扰的前提下，控制提升镀液中Al元素的含量有利于提高所生成的镀层的耐蚀性，而且当控制镀液中添加的Mg、Ca与Al满足合适的比例时，可以使得镀液表面氧化可控。但需要注意的是，镀液中Al元素含量也不宜过高，考虑到镀液中Al元素含量过高确实会导致镀层内Zn含量减少，并弱化Zn对Fe基板的牺牲保护作用，在本发明中，控制合金镀层中的Al元素的质量百分含量在12～27％之间。
相应地，并添加一定的Si来抑制Fe-Al反应，优选地，为进一步避免不利因素的影响，对镀浴锅表面进行惰性气氛保护。
Si：在本发明中，在设计锌铝镁钙合金镀液时，还控制添加有一定的Si元素来抑制Fe-Al反应。正如本发明在上述Al元素的设计原理中所阐述的，当镀液中的Al元素含量较高时(在实际研究中发现，当Al含量＞8.0％时)，镀液与基板界面脆性Fe-Al化合物增长显著，此时若在镀液中添加少量的Si元素，则Fe-Al化合物的生长就可以得到有效抑制，从而有利于提升合金镀层与钢基板的结合性。
此外，需要说明的是，添加少量的Si元素还可以进一步抑制合金镀层的黑变。但锌铝镁钙合金镀液中所添加的Si元素含量也不宜过高，Si元素含量过高也不利于钢基板上Fe-Al反应的发生，还会在锌锅中造成大量的浮渣。因此，在本发明中，控制生成的合金镀层中的Si元素的质量百分含量为0.15～1.0％，其添加原则是Si≈Al×3％。
相应地，在本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板中，在设计锌铝镁钙合金镀液时，除了控制上述Al、Si元素外，发明人还进一步地控制镀液中添加有Ca、Mg元素。并且，发明人在控制单一化学质量百分含量的同时，还进一步地控制合金镀层中的Al、Mg、Ca的质量百分含量满足：4％≤(Mg+Ca)≤10％，Al/(Mg+Ca)≥2.5。
众所周知，锌铝镁镀层之所以具有良好的耐蚀性，是因为镀层中的Mg可以均匀地形成具有一定流动性的稳定致密的腐蚀产物，该腐蚀产物的存在使钢板加工切口具备了“自愈合”机制。
而在本发明中，发明人研究发现，在镀液中添加Ca，可以起到与Mg元素类似的稳定腐蚀产物的效果，在镀液凝固过程中，Al相最早形成枝晶，含Ca、Mg的金属间化合物被引入到Zn相中，在腐蚀环境中，Zn相先发生腐蚀，同时释放出Ca、Mg元素，从而在腐蚀早期更有效地稳定了腐蚀产物。
此外，发明人在研究中还发现，Mg、Ca元素所形成的颗粒状金属间化合物如MgZn2、Mg2Si、Al2Ca、Al4Ca、Al2CaSi2，在控制得当的前提下，能够提升镀层的硬度，从而提升镀层的耐刮擦性。
因此，发明人设计并进一步地添加了Ca、Mg元素，同时考虑到Mg、Ca含量过高时，会不利于镀层表面质量，在本发明中，控制Ca元素的质量百分含量在0.02～5％之间，控制Si元素的质量百分含量在0.15～1.0％之间，且4％≤(Mg+Ca)≤10％。
相应地，控制Al/(Mg+Ca)≥2.5，是因为当Al含量在(Mg+Ca)的2.5倍以上时，镀浴锅及镀层表面氧化可以得到更好的控制。
进一步地，在本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板中，其合金镀层中还含有Ti：0.01～0.1％、B：0～0.05％中的一种或两种。
在本发明所设计的这种热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板中，钢基板在浸入锌铝镁钙合金镀浴时，镀液中还可以添加有Ti、B元素，当镀液中含有Ti、B元素时，可以进一步细化镀层组织，两种元素可以独立存在于镀液中，也可以复合存在。
但需要注意的是，镀液中Ti、B元素的含量也不宜过高，当Ti、B含量过多时，也会在镀层中生成Ti-Al、Al-B、Ti-B系析出物，在镀层上产生细微的颗粒，造成镀层钢板的外观缺陷。因此，在本发明中，通过控制镀液中的合金成分，可以控制合金镀层中含有Ti：0.01～0.1％、B：0～0.05％中的一种或两种。
进一步地，在本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板中，所述合金镀层的微观组织包括：富Al相、MgZn2相、富Zn相以及Mg2Si相，富集Mg、Ca元素的颗粒状金属间化合物。
进一步地，在本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板中，所述颗粒状金属间化合物包括下述各项的至少其中之一：MgZn2、Mg2Si、Al2Ca、Al4Ca、Al2CaSi2、Ca3Zn。
进一步地，在本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板中，其镀层硬度为140～240Hv。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种上述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的制造方法，通过该制造方法可以获得耐蚀性、耐刮擦性、成形性均优异的连续热浸镀锌铝镁合金钢板。
为了实现上述目的，本发明提出了上述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的制造方法，其包括步骤：
(1)将经过非氧化性气氛退火的钢基板浸入到锌铝镁钙合金镀液中；
(2)镀覆带钢出镀浴锅后，先采用若干级冷却喷箱对镀覆带钢进行喷气冷却，控制冷却速度≥10℃/s，直至镀覆带钢温度低于100℃，然后将镀覆带钢置于水淬槽中进行水冷。
在本发明所述的制造方法中，首先，对本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板所使用的钢基板的成分、工艺并无特别限定，操作人员可以按照产品的目标用途，任意选择所需的冷轧或热轧基板。
相应地，在实际制备时，操作人员需要将经过非氧化性气氛退火的钢基板在镀浴锅中浸入到设计好的锌铝镁钙合金镀液，以在钢基板表面凝固获得合金镀层。其中，为了确保镀层质量，在钢板浸入镀液时，还可以进一步优化控制钢板温度(TFe)与镀液温度(TZn)之间的关系满足(TZn-5℃)≤TFe≤(TZn+20℃)。
需要注意的是，为了确保镀覆的质量，在镀浴锅表面最好采取密封罩覆盖，并对镀浴锅表面进行惰性气氛保护。
当镀覆带钢出镀浴锅后，为了避免镀层表面Mg、Ca的氧化，需要及时冷却镀层表面，在本发明中具体采用若干级冷却喷箱对镀覆带钢进行喷气冷却，并控制冷却速度≥10℃/s，直至镀覆带钢温度低于100℃。另外，快速冷速也有利于形成均匀的镀层组织，在变形中形成的裂纹相对缓冷样板均匀细密。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(1)中，锌铝镁钙合金镀液温度为460～560℃。
在本发明上述技术方案中，采用锌铝镁钙合金镀液进行镀浴的镀液温度可以根据不同的镀液成分配比有所调整，并具体控制在460～560℃之间。
在本发明中，需要在设计好的锌铝镁钙合金镀液中浸入冷轧或热轧基板(即钢基板)，由于锌铝镁钙系镀层成分的差异会导致实际凝固点的不同，故而镀液温度的设置原则是高于镀层凝固点40～50℃。因而，根据镀液成分(等同于镀层成分)的变化将镀液温度设置在460～560℃之间。当镀液温度太低时，则无法形成良好的Fe-Al反应层，影响镀层与基体的结合力；而当镀液温度太高时，则Fe-Al反应太强，合金镀层太厚，也会导致镀层与基体无法获得良好的结合。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(1)中，当钢基板浸入到锌铝镁钙合金镀液时，控制钢基板温度TFe与锌铝镁钙合金镀液温度TZn的关系满足：(TZn-5℃)≤TFe≤(TZn+20℃)。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在镀覆带钢温度未冷却至340℃以前，冷却喷箱喷射的冷却气体均为常温压缩的N2以及体积含量≤3％的O2。
在本发明上述技术方案中，在镀覆带钢温度未冷却至340℃以前，冷却喷箱与镀浴锅间的带钢设置密封箱，同样采取惰性气氛保护。如果没有惰性气氛保护，镀层表面质量有所下降，则容易出现少量如“横向细线”、“点状颗粒”的外观不良，但轻微缺陷并不影响镀层的耐蚀性、耐刮擦性、成形性，不影响该高耐蚀镀层在建筑、土木领域的应用。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，控制镀覆带钢到达顶辊时的温度≤250℃。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，其中第一级冷却喷箱的设置高度距镀浴锅中锌铝镁钙合金镀液液面2～4m。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述镀浴锅表面有密封罩覆盖，密封罩内部气氛为：惰性气体以及体积含量≤3％的O2。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在第一级冷却喷箱与镀浴锅间的镀覆带钢采用密封箱保护。
相较于现有技术，本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板及其制造方法具有如下所述的优点以及有益效果：
在本发明中，发明人从耐蚀性、加工性平衡的角度出发，优化了合金镀层的化学成分及镀覆工艺设计，从而获得了特定的合金镀层组织，进而能够提供一种耐蚀性、耐刮擦性、成形性均优异的连续热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其将为结构部件的加工成形、施工安装带来极大的便利，以更好地满足建筑、土木、家电领域的使用需求。
在本发明中，所制备的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的优异性能基于优化设计的合金镀层所体现，其合金镀层表面质量优异，且合金镀层与基板结合良好；在同等镀覆量条件下，并进行ISO 14993-2018循环加速腐蚀试验中，本发明的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的合金镀层在平面、切口、T弯部位发生5％红锈所对应的时间均可达到热镀锌钢板GI的10～20倍；同时合金镀层的硬度高达140～240Hv，是热镀锌钢板GI的2～4倍，其具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的合金镀层的表面电镜照片。
图2为实施例3的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板经快速冷却所获得的合金镀层的截面电镜照片。
图3为实施例4的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板经缓慢冷却所获得的合金镀层的截面电镜照片。
图4示意性地显示了实施例3的0T弯裂纹照片。
图5示意性地显示了实施例4的0T弯裂纹照片。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例和说明书附图对本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-10以及对比例1-10
对于本发明所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板而言，发明人对其钢基板的成分、工艺无特别限定，本领域技术人员可以按照产品的目标用途，任意选择冷轧或热轧基板。
实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板以及对比例1-10的对比钢板均采用以下步骤制得：
(1)采用基板厚度为0.8mm的低碳Al镇静钢冷轧板作为钢基板；将经过非氧化性气氛退火的钢基板送入镀浴锅中，并浸入到如表1所示的不同成分配比的锌铝镁钙合金镀液中，将锌铝镁钙合金镀液的镀液温度控制为460～560℃，当钢基板浸入到锌铝镁钙合金镀液时，控制钢基板温度TFe与锌铝镁钙合金镀液温度TZn的关系满足：(TZn-5℃)≤TFe≤(TZn+20℃)，钢基板经镀液浸渍3秒后提起；其中，在镀浴锅表面设置密封罩进行覆盖，并控制密封罩内部气氛为：惰性气体以及体积含量≤3％的O2。
(2)镀覆带钢出镀浴锅后，先采用若干级冷却喷箱对镀覆带钢进行喷气冷却，控制第一级冷却喷箱的设置高度距镀浴锅中锌铝镁钙合金镀液液面2～4m，并且第一级冷却喷箱与镀浴锅间的镀覆带钢采用密封箱保护，控制镀覆带钢到达顶辊时的温度≤250℃，控制冷却速度≥10℃/s，直至镀覆带钢温度低于100℃，然后将镀覆带钢置于水淬槽中进行水冷，以获得单面镀覆量为140g/m2的镀覆带钢；
其中，在镀覆带钢温度未冷却至340℃以前，冷却气体为常温压缩的N2并且控制其中O2体积含量≤3％，在镀覆带钢温度冷却至340℃以后，便不做上述特殊控制，其余冷却喷箱喷射的冷却气体为常温压缩空气。
在本发明中，发明人制备了几种具有相同镀覆量(即单面镀覆量为140g/m2)，但采用的是不同成分配比镀液浴镀得到的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，来评价镀层成分对钢板耐蚀性能的影响。
需要说明的是，在本发明中，实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板所采用的合金镀层的化学成分以及所实施的相关工艺均满足本发明所设计的规范要求。
但对比例1-10的对比钢板在合金镀层的化学成分设计和/或工艺参数的设计上均存在不满足本发明要求的内容。其中，所列举出的对比例10为GI参照组。
表1列出了实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板以及对比例1-10的对比钢板所对应使用的锌铝镁钙合金镀液中的各化学元素的质量百分配比。
表1(余量是Zn和不可避免的杂质)
在本发明中，钢基板浸入锌铝镁钙合金镀液中进行镀浴，会在钢基板表面形成合金镀层，由此上述表1中的锌铝镁钙合金镀液中的化学成分可以等同理解为各实施例和对比例所形成的合金镀层的化学成分。
表2列出了实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板以及对比例1-10的对比钢板在上述工艺步骤中的具体工艺参数。
表2.
注：在上述表2中，“气氛保护”实质上即是在步骤(1)中，控制浴锅表面覆盖的密封罩的内部气氛为：惰性气体以及体积含量≤3％的O2。
为了验证本案的实施效果，同时证明本案较之现有技术的优异效果，本案将实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板以及对比例1-10的对比钢板所得的合金镀层进行分析和测试，表3列出了各个实施例以及对比例的合金镀层的分析测试结果。
相关分析测试手段如下所述：
(1)按照肉眼观察各实施例和对比例的合金镀层表面的“横向细线”、“锌灰”、“锌渣”等缺陷数量，对镀层表面质量进行评级，评价标准如下：
评价◎：无明显缺陷；
评价○：缺陷数≤4个/100m；
评价△：缺陷数4～10个/100m；
评价×：缺陷数＞10个/100m。
综上，当镀层表面质量评价为“◎”及“○”时，则被认为能够满足本发明的表面质量控制要求。
(2)基于所获的实施例1-10和对比例1-10的镀层钢板，分别取120×200mm大小的实施例和对比例样板，进行180°0T折弯，并采用胶带粘附撕拉，利用肉眼观察脱锌情况，来评价镀层与基板的结合力，评价标准如下：
评价◎：镀层完全无剥落；
评价○：胶带上肉眼可见剥落点1～2个；
评价△：胶带上肉眼可见剥落点2～10个；
评价×：剥落点＞10个，或镀层成片剥落。
综上，当T弯胶粘评价“◎”及“○”时，则被认为能够满足本发明的镀层结合力要求。
(3)对不同成分、工艺条件下制备的实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板以及对比例1-10的对比钢板，把各实施例和对比例的镀层钢板剪切成150×70mm大小的样板；
按照ISO 14993-2018所规定的金属及合金循环暴露在盐雾、干、湿条件下的加速试验标准，对各实施例和对比例的样板进行平面、切口、T弯部位的耐蚀性测试，记录不同条件下，镀层表面、切口、T弯处发生5％红锈所对应的循环周，并以对比例10中单面镀覆量140g/m2的GI镀层(纯锌镀层)作为参照组，计算各实施例1-10和对比例1-9钢板的合金镀层相对对比例10的GI镀层(纯锌镀层)在耐蚀性能方面所相对提升的倍数。
相应地，进一步对各实施例和对比例镀层钢板的合金镀层进行检测，镀层硬度按照GB/T 9790-2021《金属材料金属及其他无机覆盖层的维氏和努氏显微硬度试验》所规定的方法，采用100gf的载荷测试各实施例和对比例的镀层硬度Hv100g。
表3列出了实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板以及对比例1-10的对比钢板的合金镀层的分析测试结果
表3.
由表3可以看出，在本发明中，实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板所获得合金镀层均具有十分优异的表面质量，且其镀层与基板的结合较好，其镀层表面质量评价结果以及T弯胶粘评价结果均为“◎”及“○”，满足本发明的要求。
此外，从实施例1-10与GI参照组(对比例10)在耐蚀性能方面的对照试验不难看出，本发明实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的合金镀层的在进行平面、切口、T弯部位的耐蚀性测试的循环周次更长，其具有更优的耐蚀性能，其在平面部位发生5％红锈所对应的循环周是GI参照组的10.5-16倍，在切口部位发生5％红锈所对应的循环周是GI参照组的13.3-20倍，在0T折弯部位发生5％红锈所对应的循环周是GI参照组的12-20.7倍。
另外，实施例1-10的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的合金镀层还具有更高的镀层硬度，其镀层硬度是GI参照组的2.2-3.7倍，具有十分优异的耐刮擦性。
在本发明所设计的对比例1中，当镀层中的Al元素含量偏低时(6.3％)，镀层的平面耐蚀性仅为GI参照组的6.5倍，且其Al/(Mg+Ca)的值偏低，镀层表面质量不佳。而在实施例1中，(Mg+Ca)的含量较之对比例1不变，其镀层中的A元素l含量提升到12.8％时，镀层的平面耐蚀性达到了GI参照组的10.5倍，切口、0T折弯部位耐蚀性均有提升，表面质量也较好。
在实施例2中，当镀层的Al元素含量提升到20.1％时，镀液中的(Mg+Ca)含量上限可以随之提升，既可以提升镀层的耐蚀性，也可获得较好的镀层表面质量，并且镀层的硬度及耐刮擦性也随Mg、Ca等金属间化合物形成元素的增加而提升。但是，在对比例9中，当镀层中的Al元素含量过高，Al元素含量进一步提升到38.5％时，虽然其最终所得的镀层的平面耐蚀性依旧表现较好，但是镀层切口耐蚀性急剧下降，其镀层的切口红锈循环数仅为GI参照组的5.3倍。
从对比例2可知，尽管镀层中的Al含量为12.8％，但(Mg+Ca)总量偏低，仅为1.55％，其同样会影响镀层的耐蚀性表现，特别是切口以及折弯部位的耐蚀性，整体表现甚至不如对比例1中的镀层。在实施例1中，镀层中的(Mg+Ca)的总量达到5％，镀层耐蚀性有了显著的提升。但由对比例8也可以看出，镀层中(Mg+Ca)含量超过本发明限定的范围时，难以获得完好的镀层表面质量，在有气氛保护的前提下，镀层的耐蚀性尚可，但镀层的表面缺陷已经有所增加；而在对比例7中，同等制备条件，无N2保护的条件下，镀层表面质量下降严重，镀层的耐蚀性特别是T弯加工部位耐蚀性，受缺陷造成的大面积开裂剥落影响下降严重。将实施例5与实施例4相比较可以看出，在无气氛保护时，镀层表面质量较惰性气氛保护条件下有所降低，镀层表面的“横向细线”有所增加，但对其它性能无显著影响。
从对比例3可以看出，在设计镀层时，即便没有Mg元素的添加，单独加Ca对耐蚀性提升也起到了良好的作用，但单独加Ca元素对提升镀层硬度的效果有限，镀层硬度仅为105Hv，与本发明期望的耐刮擦性仍有差距。而在实施例3中，当镀层中的(Mg+Ca)的总量相差不大时，在镀层中进一步添加Mg元素，对镀层硬度提升的贡献更大。
实施例4是在实施例3的基础上进一步地添加了0.03％的B，其对镀层表面质量、耐蚀性均无显著影响。但是对比例4中B元素过量添加，在镀层表面缺陷也会增加，从而影响耐蚀性。Ti元素效果一样，较之实施例7，对比例5中Ti过量添加，会在镀层表面造成大量缺陷，影响美观的同时耐蚀性也有一定降低。因此尽管两者有一定的细化组织的效果，添加量也要慎重选择在本发明规定的范围内。
此外，从对比例6中，对比例6的锌铝镁钙合金镀液温度不满足本发明的设计要求，当锌铝镁钙合金镀液温度太高时，会造成Fe-Al抑制层显著增厚，加之无镀后气氛保护，会严重影响镀层表面质量，虽然这些表面缺陷对镀层平面耐蚀性影响不大，但0T折弯镀层开裂剥落严重，变形零件耐蚀性恶化严重。
图1为实施例1的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的合金镀层的表面电镜照片。
在本发明中，实施例1的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板所获得的合金镀层的表面形貌如图1所示，在该实施方式中，Ca元素添加在合金镀层表面形成了白色“星星”状的Al2Ca、Al4Ca金属间化合物颗粒，Mg元素也形成了黑色的Mg2Si颗粒。
图2为实施例3的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板经快速冷却所获得的合金镀层的截面电镜照片。
图3为实施例4的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板经缓慢冷却所获得的合金镀层的截面电镜照片。
图4示意性地显示了实施例3的0T弯裂纹照片。
图5示意性地显示了实施例4的0T弯裂纹照片。
对比图2和图3，由实施例3及实施例4的镀层截面形貌差异(图2、图3)可见，在镀覆带钢出镀浴锅后，所进行快速冷却的冷却速度对组织形貌的影响相对组织细化元素的添加更为显著，显微组织形貌的差异对耐蚀性未造成明显影响，但冷速快的镀层表面T弯裂纹相对细密(如图4和图5所示)。
但是，无论是采用实施例4所示的缓冷(冷却速度为10℃/s)还是实施例3所示的快冷(冷却速度为30℃/s)，最终得到的合金镀层均由富Al相、MgZn2相、富Zn相以及Mg2Si相所构成，其截面上未观察到除Mg2Si以外明显的金属间化合物颗粒，而含Ca的颗粒状金属间化合物倾向富集于镀层表层。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其包括钢基板和钢基板表面的合金镀层；其特征在于，所述合金镀层的化学元素含有Zn和不可避免的杂质，所述合金镀层还含有质量百分含量如下的化学元素：
Al：12～27％，Mg：2～8％，Ca：0.02～5％，Si：0.15～1.0％；
其中合金镀层中的Al、Mg、Ca的质量百分含量还满足如下关系：4％≤(Mg+Ca)≤10％，Al/(Mg+Ca)≥2.5。
2.如权利要求1所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其特征在于，所述合金镀层的各化学元素质量百分含量配比为：
Al：12～27％，Mg：2～8％，Ca：0.02～5％，Si：0.15～1.0％，余量为Zn和不可避免的杂质；
其中合金镀层中的Al、Mg、Ca的质量百分含量还满足如下关系：4％≤(Mg+Ca)≤10％，Al/(Mg+Ca)≥2.5。
3.如权利要求1或2所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其特征在于，其合金镀层中还含有Ti：0.01～0.1％、B：0～0.05％中的一种或两种。
4.如权利要求1或2所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其特征在于，所述合金镀层的微观组织包括：富Al相、MgZn2相、富Zn相以及Mg2Si相，富集Mg、Ca元素的颗粒状金属间化合物。
5.如权利要求4所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其特征在于，所述颗粒状金属间化合物包括下述各项的至少其中之一：MgZn2、Mg2Si、Al2Ca、Al4Ca、Al2CaSi2、Ca3Zn。
6.如权利要求1或2所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板，其特征在于，其镀层硬度为140～240Hv。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的热浸镀锌铝镁钙合金镀层钢板的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将经过非氧化性气氛退火的钢基板浸入到锌铝镁钙合金镀液中；其中锌铝镁钙合金镀液温度为460～560℃；
(2)镀覆带钢出镀浴锅后，先采用若干级冷却喷箱对镀覆带钢进行喷气冷却，控制冷却速度≥10℃/s，直至镀覆带钢温度低于100℃，然后将镀覆带钢置于水淬槽中进行水冷。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，当钢基板浸入到锌铝镁钙合金镀液时，控制钢基板温度TFe与锌铝镁钙合金镀液温度TZn的关系满足：(TZn-5℃)≤TFe≤(TZn+20℃)。
9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，在镀覆带钢温度未冷却至340℃以前，冷却喷箱喷射的冷却气体均为常温压缩的N2以及体积含量≤3％的O2。
10.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，控制镀覆带钢到达顶辊时的温度≤250℃。
11.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，其中第一级冷却喷箱的设置高度距镀浴锅中锌铝镁钙合金镀液液面2～4m。
12.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述镀浴锅表面有密封罩覆盖，密封罩内部气氛为：惰性气体以及体积含量≤3％的O2。
13.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在第一级冷却喷箱与镀浴锅间的镀覆带钢采用密封箱保护。
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