JP3718479B2

JP3718479B2 - 耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材

Info

Publication number: JP3718479B2
Application number: JP2002071259A
Authority: JP
Inventors: 史朗藤井; 將夫黒崎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2002356759A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材、自動車、家電用途に使用される溶融Ｚｎ系めっき鋼材に関するものである。特に、主として建材用途分野で要求される高耐食性能を有する耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、鋼材の表面にＺｎめっきを施して鋼材の耐食性を改善することは、広く知られており、現在もＺｎめっきが施された鋼材は大量に生産されている。
しかしながら、多くの用途に対してＺｎめっきのみでは耐食性が不充分な場合がある。そこで近年Ｚｎよりも鋼材の耐食性を一層向上させるものとして、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板）が使用されている。例えば、特許第１６１７９７１号に開示されている溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきは、２５〜７５重量％のＡｌと、Ａｌ含有量の０．５％以上のＳｉ、及び残部は本質的にＺｎより成る合金めっきを施すことが開示されており、実際にも耐食性が優れると共に鋼材への密着性が良好で、かつ外観の美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層が得られるものである。
【０００３】
溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを施した鋼材は、従来のＺｎ系めっきを施した鋼材に対して各段に優れた耐食性を示すものであったが、近年の主として建材用途分野での更なる耐食性向上要求に応えるには不充分である。
一方、Ｚｎの耐食性を向上させる別の方法として、めっき層にＣｒを添加するＺｎ−Ｃｒ系合金めっきが提案されている。特許第２１３５２３７号に開示されているＺｎ−Ｃｒ合金めっきはめっき層にＣｒ５％超〜４０％以下、残部ＺｎからなるＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき層を施すことが開示されており、従来のＺｎ系めっきを施した鋼板に比較して優れた耐食性を示すものである。
【０００４】
しかし、本技術は電気めっき法を用いてＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜を析出させる為、Ａｌを同時に析出させることが不可能であり。Ａｌ添加による耐食性向上効果が得られない欠点があった。溶融Ｚｎめっき法においてもＣｒ添加による耐食性向上を行うことが試みられてきたが、Ｚｎ−Ｃｒの２元系の場合では４６０℃の溶融Ｚｎめっき浴中にＣｒは最大でも１重量％以下しか溶解させることができす、Ｃｒ添加による耐食性向上効果を充分に得ることは不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点を解決し従来技術を大幅に上回る高耐食性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、ガルバリウム鋼板のめっき組成であるＺｎ−５５％Ａｌを中心とするめっきに種々の合金元素を添加し、その添加可能な量や添加による耐食性向上効果を検討してきた。その結果、Ａｌ：２５〜５５質量％含有するめっきはＣｒを５質量％程度含有することができ、Ｃｒの含有により耐食性が著しく向上できることを見出し、最適なめっき組成を限定するに至って本発明を完成させたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
【０００７】
（１）質量％で、Ａｌ：２５〜５５％、Ｃｒ：０．０５〜５％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０％を含有し、残部はＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を表面に有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材であって、前記めっき層と鋼材との界面にＣｒを含有する厚み０．０５〜２μｍの合金化層を有することを特徴とする耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
（２）前記めっき層が、Ｍｇ：０．１〜５質量％を、さらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材は、めっき層の組成としてＡｌ：２５〜５５質量％、Ｃｒ：０．０５〜５質量％、Ｓｉ：Ａｌ含有量の０．５〜１０質量％を含有し、残部はＺｎ及び不可避的不純物であり、前記めっき層と鋼材との界面にＣｒを含有する厚み０．０５〜２μｍの合金化層を有することを特徴とし、Ｍｇ：０．１〜５質量％を、さらに含有することが好ましい。
ここで、被めっき鋼材とは、鋼板、鋼管及び鋼線等の鉄鋼材料である。めっき層の組成として、Ａｌは２５〜５５質量％とする。Ａｌが２５質量％未満の場合は裸耐食性が低下し、一方、５５質量％を超えると切断端面の耐食性が低下する。また、合金めっき浴の温度を高く維持する必要が生じ製造コストが高くなるなどの問題が生じる。
【０００９】
めっき層の組成として、Ｃｒは０．０５〜５質量％とする。Ｃｒが０．０５質量％未満の場合は耐食性向上効果が不充分であり。５質量％を超えるとめっき浴のドロス発生量が増大する等の問題が生じる。耐食性の観点からは１質量％を超えて含有されることが好ましい。
ここでＣｒは一部めっき層の最表層に濃化し、又めっき層と素地鋼板界面のＦｅ−Ａｌ系合金化層に大部分が濃化する。最表層に濃化したＣｒは不働態化皮膜を形成し主としてめっき層の初期耐食性を向上に寄与すると考えられる。又、Ｆｅ−Ａｌ系合金化層に濃化したＣｒは腐食進行に伴いめっき層が溶解し素地鋼材表面の一部が露出する段階で、Ｃｒによる不働態化作用により素地鋼材の腐食を抑制、耐食性を向上させるものと考えられる。
【００１０】
めっき層の組成として、ＳｉはＡｌ含有量の０．５質量％以上添加する。鋼板にめっき層を形成するにあたり、鋼板表面とめっき層との界面におけるＦｅ−Ａｌ系合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板表面とめっき層の密着性を向上することができる。また、Ａｌ含有量の１０質量％を超えて含有するとＦｅ−Ａｌ合金化層の形成を抑制する効果が飽和すると共に、めっき層の加工性の低下を招くおそれがあるので、Ａｌ含有量の１０質量％を上限とする。めっき層の加工性を重視する場合はＡｌ含有量の５質量％を上限とすることが好ましい。
【００１１】
めっき層の組成として、Ｍｇを０．１〜５質量％含有させることにより、更に高い耐食性を得ることができる。０．１質量％未満の添加では耐食性向上効果が見られない。一方、添加量が５質量％を超える場合は耐食性向上効果が飽和するばかりでなく、めっき浴のドロス発生量が増大する等の問題を生じる。
めっき層の組成としてＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉを除く残部は亜鉛及び不可避的不純物である。ここで不可避的不純物とは、Ｐｂ、Ｓｂ，Ｓｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等のめっき合金原料の製造過程で不可避的に混入する元素及びめっき鋼材製造過程で鋼材より、又はめっき釜材料よりめっき浴中に溶解混入する元素を意味し、これら不可避的不純物の含有量が合計で１重量％迄含まれても良い。
【００１２】
めっき付着量は、特に限定するものではないが、薄すぎるとめっき層による耐食性向上効果が不足する一方で、厚すぎるとめっき層の折り曲げ加工性が低下しクラック発生等の問題が生じやすくなることから、鋼材の表裏両面合わせて４０〜２５０ｇ／ｍ²とすることが好ましい。
めっき層の形成後に熱処理などにより、めっき層と鋼材の界面にＣｒを含有する合金化層を形成することにより耐食性を向上させることができる。Ｃｒは合金化層全体の平均で０．１質量％以上含有されていることが好ましい。合金化層はめっき層と鋼材が相互に拡散することによって形成されるので、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒの他にめっき層成分のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇや鋼材の合金成分が含有される。
【００１３】
合金化層の存在はめっき層断面のＥＰＭＡ分析、ＧＤＳ分析により確認できる。合金化層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．０５μｍ以上で形成したことによる効果が得られ、一方、厚くなり過ぎるとめっき層の折曲げ加工性が低下するので好ましくは２μｍ以下が良い。また、合金化層の形成は、被めっき鋼材を溶融めっき浴に浸漬した直後より開始し、その後めっき層が凝固完了、めっき鋼材の温度が約４００℃以下となる迄進行する。したがって、合金化層の厚さの制御方法はめっき浴温度、被めっき鋼材浸漬時間、めっき後冷却速度等を調整することで可能である。適正な合金化層を有するめっき層の形成条件は、５５０〜６５０℃の溶融金属浴に、鋼材を１〜１０秒間浸漬した後、２０〜４０℃／秒の冷却速度で冷却することにより、合金めっき鋼材を得ることができる。
【００１４】
図１に本発明に属す合金化層を有するめっき鋼材のめっき層断面顕微鏡写真、図２に同じくめっき層断面のＥＰＭＡ分析結果、図３にめっき層組成のＧＤＳ分析結果の一例を示す。めっき層と素地鋼材界面にＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ含有合金層が存在し、その上層には主としてＺｎ、Ａｌ、Ｓｉより構成されるめっき層が存在することが分かる。
本発明の合金めっき鋼材を製造するにあたっては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、及びＭｇを所望のめっき層の組成と同一の配合割合で含む溶融金属浴に、基材となる鋼材を浸漬させる等の公知の手段を用いることができる。
【００１５】
被めっき鋼材をめっき浴に浸漬する前に被めっき鋼材のめっき濡れ性、めっき密着性を改善する等の目的で、アルカリ脱脂処理、酸洗処理を施しても良い。又、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、他の薬剤を用いたフラックス処理を施しても良い。被めっき鋼材をめっきする方法して、無酸化炉→還元炉もしくは全還元炉を用いて被めっき鋼材を加熱還元焼鈍した後、めっき浴に浸漬引き上げを行う。続いてガスワイピング方式で所定のめっき付着量制御を行い、その後冷却する工程を連続的適用する方法を用いることができる。
【００１６】
めっき浴の調合方法として、本発明に示される範囲の組成に予め調合された合金を加熱溶解しても良いし、各金属単体もしくは２種以上の合金を組み合わせて加熱溶解し所定の組成にする方法を適用しても良い。加熱溶解方法として鋼材めっき浴に直接溶解する方法を用いても良いし、又、予備溶解炉で事前に溶解したのち鋼材めっき浴に移送する方法を用いても良い。予備溶解炉を用いる方法は設備設置費用が高くなるものの、めっき合金溶解時に発生するドロス等の不純物除去がしやすい、めっき浴の温度管理がしやすい等の利点がある。
めっき浴の表面が大気と接することで発生する酸化物系のドロス発生量を低減させる目的でめっき浴表面にセラミックス、ガラスウール等の耐熱物で覆っても良い。
【００１７】
また、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材の表面に、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗料を、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装、あるいはアクリル樹脂フィルム等のプラスチックフィルムを積層する際のフィルムラミネート等の方法により塗工することにより塗膜を形成した場合、腐食性雰囲気下で平面部、切断端面部、及び折り曲げ加工部において優れた耐食性が発揮させることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
表１に示す組成の溶融めっき金属槽に被めっき鋼材を浸漬することにより合金めっき鋼材を製造した。
ここで、本発明例Ｎｏ．１〜１４及び比較例Ｎｏ．１５〜１７は板厚０．８ｍｍの冷延鋼板をめっき前にアルカリ脱脂、Ｎ₂−１０％Ｈ₂雰囲気中で８００℃迄加熱還元焼鈍し、続いて５８０℃迄冷却した後、６００℃の溶融めっき金属層に２秒間浸漬した。３０℃／秒の冷却速度で冷却、合金めっき層を表面に形成した。めっき付着量は片面で約６０ｇ／ｍ²とした。
実施例１１は板厚２．０ｍｍの熱延鋼板をめっき前にアルカリ脱脂、硫酸酸洗した後、塩化亜鉛及び塩化アンモニウムを含むフラックス処理を施した後、６００℃の溶融めっき金属槽に１０秒間した。３０℃／秒の冷却速度で冷却、合金めっき層を表面に形成した。めっき付着量は片面で約６０ｇ／ｍ²とした。
上記のようにして得られた合金めっき鋼材を、１００×５０ｍｍの寸法に切断し、下記評価試験を行った。
【００１９】
【表１】

【００２０】
（裸耐食性評価）
合金めっきした鋼材の塩水噴霧試験を２０日間行った。めっき腐食減量の測定方法は、腐食試験後材をＣｒＯ₃２００ｇ／ｌの処理浴に温度８０℃で３分間浸漬、腐食性生物を溶解除去した。腐食に伴うめっき腐食減量を重量測定した。
下記評価基準にて裸耐食性を判定した。
◎：めっき腐食減量５ｇ／ｍ²以下
○：めっき腐食減量５ｇ／ｍ²超１０ｇ／ｍ²以下
△：めっき腐食減量１０ｇ／ｍ²超２０ｇ／ｍ²以下
×：めっき腐食減量２０ｇ／ｍ²超
○以上を合格とした。
【００２１】
（塗装後耐食性評価）
合金めっきを施した鋼材の両面に、クロメート系塗装下地処理（日本パーカライジング株式会社製、品番「１３００ＡＮ」）にてクロム付着量が３０〜５０ｍｇ／ｍ²になるように付着乾燥させ、エポキシ系下塗り（日本ペイント株式会社製、品番「Ｐ−１５２Ｓ」にて５μｍの塗膜を焼付塗装した後、ポリエステル系上塗り（日本ペイント株式会社製、商品名「ニッペスーパーコート３００ＨＱ」）にて２０μｍの塗膜を焼付塗装して、塗装合金めっき鋼材を得た。
この塗装合金めっき鋼材に切断加工を施した後、沖縄の海岸地域で１年間屋外曝露試験した後、下記評価基準にて切断端面からの腐食状況を評価し、その結果を表１に示した。
【００２２】
（切断端面部）
◎：全くブリスター無し
○：端部からのブリスター幅が２ｍｍ未満
△：端部からのブリスター幅が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
×：端部からのブリスター幅が５ｍｍ以上
○以上を合格とした。
【００２３】
表１から明らかなように、本発明例Ｎｏ．１〜１４は何れも良好な裸耐食性、塗装後耐食性を示す。これに対し比較例Ｎｏ．１５はＣｒを含有しない従来技術の高耐食性溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材であるが本発明例に比較して裸耐食性、塗装後耐食性ともに劣る。また、比較例Ｎｏ．１６はＭｇのみ添加した場合であるが塗装後耐食性は改善したものの裸耐食性が不十分である。比較例Ｎｏ．１７はＳｉを添加しなかった場合で、めっき後Ｆｅ−Ａｌ合金化反応が進行しめっき層全層が合金化してしまい、耐食性が著しく低下した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材は良好な耐食性能を示し、高耐食性能が要求される主として建材、自動車、家電用途分野に有用である。したがって本発明は産業上の価値の極めて高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に属す合金化層を有するめっき鋼材のめっき層断面顕微鏡写真の一例を示した図である。
【図２】本発明に属す合金化層を有するめっき鋼材のめっき層断面のＥＰＭＡ分析結果の一例を示したＸ線写真である。
【図３】本発明に属す合金化層を有するめっき鋼材のめっき層のＧＤＳによる組成分析結果の一例を示した図である。

Claims

質量％で、Ａｌ：２５〜５５％、Ｃｒ：０．０５〜５％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０％を含有し、残部はＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を表面に有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材であって、前記めっき層と鋼材との界面にＣｒを含有する厚み０．０５〜２μｍの合金化層を有することを特徴とする耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
前記めっき層が、Ｍｇ：０．１〜５質量％を、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材。