JP4153631B2

JP4153631B2 - 耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線およびその製造方法

Info

Publication number: JP4153631B2
Application number: JP30008299A
Authority: JP
Inventors: 將夫黒崎; 英一遠藤; 亮介和気; 純真木; 英俊新頭
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: JP2001123259A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、河川や港湾の護岸用カゴマットなどに用いる溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
河川や港湾の護岸工法の一つに、カゴマットを敷設する工法がある。このカゴマットには、一般にＡｌを５〜１０％含有したＺｎ−Ａｌ系合金を溶融めっきした、直径３〜４ｍｍ程度の鋼線を網状に編組したものが用いられる。このＺｎ−Ａｌ系合金めっきは優れた耐食性を有し、これまで構造物などにも広く用いられているが、近年、カゴマットにさらなる高耐食性を付与するニーズが顕在化してきた。
【０００３】
高耐食性のめっきとしては、ＡｌめっきやＡｌを５５質量％含有したＺｎ−Ａｌ合金めっきが知られているが、港湾等の塩素濃度が高く常に濡れた雰囲気での使用環境では充分な耐食性を発揮しないため、５００ｇ／ｍ²以上の付着量のめっきを行なう必要があり、製造コストを高く引き上げていた。またＡｌめっきでは河川域の使用では犠牲防錆効果を発揮しないため容易に赤錆び発生に至ってしまうという問題もあった。そのため、より低コストで全ての環境で充分な耐食性を発揮する防錆法の開発が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、より低コストで、高濃度な海塩粒子環境でも淡水環境でも優れた耐食性を有するめっき鋼線およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、カゴマットの使用される海塩粒子濃度の高い環境や海塩粒子を含まない淡水環境で、Ｚｎ−Ａｌ系よりもさらに高い耐食性を示すＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっきに着目した上で、コストを考慮して、そのめっき組成を限定し、さらにかかるめっき鋼線の効率的な製造方法を確立するに至り本発明を完成させたものであって、その要旨とするところは、
（１）表面に、質量％で、Ｍｇ：３〜９％、Ｓｉ：２〜１０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
【０００６】
（２）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層の組織が、Ｍｇ₂Ｓｉ相を含有するものであることを特徴とする前記（１）に記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
（３）めっき付着量が１０〜４００ｇ／ｍ²であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
（４）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層の下に、厚み１５μｍ以下のＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金層を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
【０００７】
（５）Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金層が、Ｍｇを含有することを特徴とする前記（４）に記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
（６）溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層の上に、焼付硬化型の組成物からなり、焼付後の塗膜の硬化度が８０％以上である有機合成樹脂塗膜を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
【０００８】
（７）鋼線を、ＫＣｌおよびＮａＣｌを主成分とし、Ｎａ₃ＡｌＦ₆，ＡｌＦ₃，ＮａＦ，ＫＦのうち少なくとも１種以上のフッ化物を添加した水性フラックスに浸漬し、十分に乾燥させた後、Ｍｇ：３〜９質量％、Ｓｉ：２〜１０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金浴に浸漬してめっきすることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき鋼線は、まず、鋼線を脱脂，酸洗した後、ＫＣｌ，ＮａＣｌを主成分とし、Ｎａ₃ＡｌＦ₆，ＡｌＦ₃，ＮａＦのうち少なくとも１種類のフッ化物を添加した水性フラックスに浸漬し、十分に乾燥させる。
フラックスの主成分としてＫＣｌ，ＮａＣｌを用いる。塩化物を用いるのは、浴中で生成したＣｌ−イオンによって鋼線表面を清浄にするためである。また、めっき浴の主成分であるＡｌはＣｌとの親和性が高いために、ＡｌＣｌ₃となりやすくＣｌ−イオンによる上記清浄効果を損なう。これを防ぐために、Ｃｌとの親和性がＡｌよりも高いＫ，Ｎａを用いる。
【００１０】
Ｃｌとの親和性の観点から、ＬｉやＭｇの塩化物を用いてもよいが、めっき浴中でフラックスが溶融しなければならないことから、融点調整の容易なＫＣｌ，ＮａＣｌの方が適している。さらに、めっきの光沢や色調等を調整するために、ＺｎＣｌ₂やＢａＣｌ₂を添加してもよい。
また、めっき浴表面のＡｌが酸化してＡｌ₂Ｏ₃となり、これがめっき中に鋼線に付着すると外観が著しく損なわれる。これを防ぐためには、フラックスにフッ化物を添加する必要がある。フッ化物としては、Ｎａ₃ＡｌＦ₆，ＡｌＦ₃，ＮａＦ，ＫＦがよく、これによって、Ａｌ₂Ｏ₃が溶解除去されるので良好なめっき外観が得られる。
【００１１】
このようにしてフラックス処理した鋼線を、Ｍｇ：３〜９質量％、Ｓｉ：２〜１０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金浴に浸漬してめっきする。
Ｍｇの含有量は、耐食性の向上のためには３％以上が必要である。しかし、９質量％を超えると耐食性向上効果が飽和するうえ、めっき製造時のドロス発生が顕著となり、操業性を大幅に低下させてしまう。したがって、Ｍｇの含有量は３〜９質量％とする。
【００１２】
また、Ｓｉの含有量は、２質量％未満ではめっき浴の粘度が高く操業性を劣化させるうえ、耐食性に寄与するＭｇ₂Ｓｉの析出が起こらないため充分な耐食性を発揮しなくなる。一方、Ｓｉの含有率が１０％を超えると、耐食性を劣化させると同時にめっきの上に設けた塗膜との良好な密着性が得にくいといった問題を引き起こす。したがってＳｉの含有量は２〜１０質量％とする。
めっきの付着量はＡｌ換算で１０ｇ／ｍ²以上が好ましい。これを下回ると、十分な耐食性が得られない。また、厚目付にすると耐食性は向上するが、編網加工時にめっきの割れや剥離が発生しやすくなるので、４００ｇ／ｍ²を上限とする。
【００１３】
めっき浴温は６００℃以上とする。６００℃未満では、めっき浴の流動性が低く、良好なめっき外観が得られない。めっき浴温の上限はとくに規定しないが、浴の酸化やめっき層の合金化等を考慮して、７００℃程度に抑えるのが好ましい。めっき浴中への鋼線の浸漬時間は５〜６００秒がよい。５秒未満では、不めっきの発生やめっきの密着性低下がおこる。一方、６００秒を超えるとめっき層の合金化が進むために脆くなる。
【００１４】
次に、このめっきの上に有機合成樹脂塗料を塗装することが好ましい。
塗料としては、アクリル系，塩化ゴム系，塩化ビニル系，ポリウレタン系など市販のものを用いてもよいが、塗膜の密着性が高く、機械的強度にも優れていることからエポキシ系塗料を用いるのが好ましい。エポキシ系塗料の組成は適宜調節してよいが、連続生産の塗装ラインで、限られた時間内に塗装から成膜までの一連の工程を完了する必要があるので、焼付型を用いるのが好ましく、焼付硬化型を用いるのがさらに好ましい。
【００１５】
塗料に用いるエポキシ樹脂は、平均分子量３００〜４０００，エポキシ当量７０〜５０００のものがよく、分子末端のオキシラン環の数はエポキシ１分子あたり２個以上のものを用いる。また、これらのエポキシ樹脂を適宜変性したものを用いてもよい。硬化剤はジアミン誘導体（ジシアンジアミドおよびイミダゾール誘導体を含む），酸無水物，フェノール誘導体，アミン塩およびこれらの各種変性体の中から適宜選定する。
【００１６】
エポキシ樹脂と硬化剤の適切な混合比は、用いる化合物の組み合せによって異なるので一概には規定できないが、例えば１級アミン化合物を硬化剤とする場合には、エポキシ樹脂のオキシラン環１０部に対して、硬化剤の活性水素が８部程度になるようにするとよい。さらに、塗膜に強度や柔軟性などを付与するために、シリカなどの無機系添加剤を加えてもよいし、塗装作業を容易にするために、有機溶剤で希釈してもよい。ただし、有機溶剤は、用いるエポキシ樹脂や硬化剤と化学反応を起こさないものを用いる。
【００１７】
塗装は、鋼線を塗料の中に浸漬するか、適当な塗装機を用いてスプレー法によっておこなうが、これ以外の方法を用いてもよい。塗装後は、塗膜厚を均一にするために必要に応じてゴムベラなどで軽くしごくとよい。焼付けは、熱風乾燥法，電気誘導加熱法または赤外線加熱法など適当な方法によりおこなう。ただし、どのような方法で焼付けるにしても、焼付け後の塗膜の硬化度は８０％以上でなくてはならない。これを下回ると、強固な塗膜は得られない。なお、塗膜の硬化度は、発明協会公開技報公技番号９５−４４３１に開示された方法で見積もることができる。
【００１８】
必要な塗膜厚は、カゴマットの腐食環境等を考慮して個別に決めることが肝要であるので、ここではとくに限定しないが、防食性を有するためには少なくとも５μｍ以上が望ましい。また、厚すぎると、前述のような施工時の石の衝撃によって割れやすくなるので、２００μ程度までとするのが好ましい。
また、めっき層と有機合成樹脂塗膜との間にクロメート，リン酸塩，有機ジルコニウム塩，有機チタン塩，ジルコニウム塩などの化成処理皮膜を介在させてもよい。化成処理をおこなう場合は、めっき面を十分に脱脂してからおこなうことが好ましい。脱脂に用いる薬液は揮発性のある有機溶剤や専用の市販品を用いることができ、化成処理方法は、浸漬法やスプレー法またはその他適当な方法でおこなうとよい。
【００１９】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。
（実施例１）
市販のアルカリ脱脂剤で脱脂した２２０×４ｍｍφの鋼線を６０℃の１０％硫酸中に１０分間浸漬して酸洗した後、ＫＣｌ（４０質量％），ＮａＣｌ（４０質量％），Ｎａ₃ＡｌＦ₆（２０質量％）を配合した水性処理液に浸漬した。処理液の温度は７０℃，浸漬時間は５秒とした。浸漬後ただちに、１２０℃に設定したオーブン中に５分放置して乾燥させた。
次に、ＭｇとＳｉを含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、温度を６４０℃に設定しためっき浴に、上述の前処理を施した鋼線を３０秒浸漬してめっきした。めっきの付着量は、鋼線のめっき浴からの引き上げ速度を調節して制御した。
【００２０】
このめっき鋼線から１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、鋼面まで達し長さが５０ｍｍの疵をカッターナイフを用いて人工的に設けた。また、このサンプルの両端の切断面はシリコン系シール剤でシールした。
このようにして作製したサンプルを用いて耐食性を塩水噴霧試験（２０００時間）と温水浸漬試験（５０００時間）をおこない、赤錆の有無を目視で評価した。なお、温水浸漬試験は純水を用い、温水温度を４０℃として空気を吹き込みながらおこなった。表１はその結果である。
【００２１】
この表１から、ＭｇとＳｉをそれぞれ３〜９質量％，２〜１０質量％含有しためっき組成のとき、塩水噴霧試験でも温水浸漬試験でも赤錆は認められなかったのに対して、この組成範囲を外れると赤錆の発生やドロス付着による外観不良が生じた。また、ＭｇとＳｉの含有量がそれぞれ上記の適正範囲内であっても、めっきの付着量が５ｇ／ｍ²では赤錆が発生した。一方、めっきの付着量が５００ｇ／ｍ²になると、鋼線の直径の１．５倍の曲率で曲げ試験をおこなったとき、めっきに割れが生じた。
以上の結果から、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっきにおいて、めっき組成をＭｇ：３〜９質量％，Ｓｉ：３〜９質量％の範囲とし、めっきの付着量を１０〜４００ｇ／ｍ²とすることによって、塩水環境でも淡水環境でも優れた耐食性を有しかつ、加工性も良好なめっき鋼線が得られる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
（実施例２）
直径４ｍｍの鋼線を上記実施例１と同様の方法により前処理した後、Ｍｇ：６質量％，Ｓｉ：８質量％含み、浴中温度６４０℃の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき浴に３０秒間浸漬してめっきした。めっきの付着量は、Ａｌ換算で１００ｇ／ｍ²とした。
一方、有機合成樹脂塗料は以下のようにして調合した。まず、平均分子量が３８０でエポキシ当量が１９０である２官能型エポキシ樹脂に、体質顔料としてフュームドシリカを５質量％配合し、トルエンで５０％に希釈した。そこに、ビス−アミノプロピル−テトラオキサ−スピロ−ウンデカンを硬化剤として、エポキシ樹脂との重量比が２．８〜３．０：１になるように添加した。
【００２４】
この有機合成樹脂塗料の中に前記のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼線を浸漬した後、その鋼線を、ゴム板にくり貫いた直径約４ｍｍの円形の穴を通過させて余分の塗料を除去した。このようにして塗装しためっき鋼線を、２３０℃の乾燥炉の中任意の時間保定した。塗膜の厚さは約１０μｍであった。
このようにして作製しためっき鋼線から１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、鋼面まで達し長さが５０ｍｍの疵をカッターナイフを用いて人工的に設けた。また、このサンプルの両端の切断面はシリコン系シール剤でシールした。
このサンプルを用いて、塩水噴霧試験と４０℃の温水浸漬試験を１０００時間おこない、疵部からの塗膜の最大剥離幅を測定した。
【００２５】
その結果、塗膜の硬化度が８０％以上の場合には、塩水噴霧試験で１ｍｍ以下であり、温水浸漬試験ではほとんど剥離は認められず、赤錆も認められなかった。これに対して、塗膜の硬化度が８０％未満では、塩水噴霧試験でほぼ全面に剥離が発生し、点状の赤錆がわずかながら確認された。温水浸漬試験でも剥離幅は１ｍｍを超えていた。
これらのことから、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層の上に熱硬化性の有機合成塗膜を設ける場合には、塗膜の硬化度が８０％以上であると、良好な防食性能を発揮できる。
【００２６】
（実施例３）
市販のアルカリ脱脂剤で脱脂した２２０×４ｍｍφの鋼線を６０℃の１０％硫酸中に１０分間浸漬して酸洗した後、各種フラックス処理液に浸漬した。処理液の温度は７０℃，浸漬時間は５秒とした。浸漬後ただちに、１２０℃に設定したオーブン中に５分放置して乾燥させた。
次に、Ｍｇ：６質量％とＳｉ：８質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、温度を６４０℃に設定しためっき浴に、上述の前処理を施した鋼線を３０秒浸漬してめっきした。
このようにしてめっきされた鋼線の外観を、不めっき，ピンホール，ドロス付着，凹凸等の欠陥の有無で評価した。この結果を表２に示す。
表２から、本発明の方法によれば、外観の良好なめっき鋼線を１つのめっき浴でどぶづけにて製造できる。
【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
本発明のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線は、耐食性に極めて優れている。特に、塩水環境だけでなく淡水環境でも優れた耐食性を有することから、護岸に用いるカゴマットのような用途において、長期の耐久性が期待できる。また、本発明の製造方法を用いれば、外観の良好なＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線を１つのめっき浴で効率的に製造することができる。

Claims

表面に、質量％で、
Ｍｇ：３〜９％、
Ｓｉ：２〜１０％
を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層の組織が、Ｍｇ₂Ｓｉ相を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
めっき付着量が１０〜４００ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層の下に、厚み１５μｍ以下のＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金層が、Ｍｇを含有することを特徴とする請求項４に記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき層の上に、焼付硬化型の組成物からなり、焼付後の塗膜の硬化度が８０％以上である有機合成樹脂塗膜を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線。
鋼線を、ＫＣｌおよびＮａＣｌを主成分とし、Ｎａ₃ＡｌＦ₆，ＡｌＦ₃，ＮａＦ，ＫＦのうち少なくとも１種以上のフッ化物を添加した水性フラックスに浸漬し、十分に乾燥させた後、Ｍｇ：３〜９質量％、Ｓｉ：２〜１０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金浴に浸漬してめっきすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼線の製造方法。