JPS59196241A - 耐食性を高めるための複合被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鉄または鋼の表面が腐食しやすいことは周知である。亜
鉛は鋼の表面にこれら欠腐食から保護するために施され
ろ最も広く用いられている余属破；１褪の１つである。

Ｉ過去においてこの（里の破１」臭ン施ｆ主要な方法は
予熱浸漬であり、これは鋼上べのカルづ（ナイジングお
よび亜鉛電気めつぎとしても’／（１りれている。１１
鉛は棟々の用逆に用いられ／）鋼六面乞保護ずろためＶ
Ｃ榎々のめつき袷から、好ま［、＜はばめつき蔭からＡ
表面に電気めっきされている。

たとえば米国特許第ン、４２９，２５１号の場合のよう
に、被１模用と（７て亜鉛含量が尚くニッケル含量の低
い合金を用いることにまりＷ眼ｌ―の耐食性ビ頃害する
ことが知られている。この台金欠電解めっき浴から支持
体である鋼上に共沈させる。この特許の方法により合金
めっきされた連続鋼ストリップは、成形および壮士げの
操作を行う際に合釜のｌ先注のため被Ｉｉｇに亀裂６生
じる傾同がある。しかしたとえば沈着した合せのニンヶ
ル含ｔｖわずかに高めること妃より耐食性を改良するこ
と乞教示した米国特許第３，４２０，７５４号のように
その汝の改良が用意されている。さらに米国特許第４．
２８２．０７５号明細書に示されるように、ニンヶル下
楽により′電気めつきの均質性の改善およびいっそうの
耐食性の改善が達成されている。

また、特公昭５５−１１０７９２号公報にボされろよう
に後処理として電気めっぎさオｔ１こ衣聞乞クロム酸塩
ですすぐこともできろ。さらに、合笠された亜鉛めっき
！−で保護された支持体に関する若干の例では、特公昭
５７−１７４４６９号公報に示されるように、表面をク
ロム＃／塩／ＪＯ工仮１臭で１麦処理すろことか提案さ
れている。（〜かし耐食性に関連するすべての９勿質の
場合のように、仮９１υｔた支持体の耐食性火延長する
付与物は望ましい改良となりうろ。たとえば米国特許第
４，４１１，９６４号明細書には、金属支持体にクロム
酸塩破膜を施すのみでなく、このクロム酸温フィルム馨
ケイ酸ｒＭ　イｉＩ脂フィルムでトップコートすること
も救示さオｔている。

ま１こ六価クロム供与物質乞含有しさらに微細に分割さ
λｔた金属ゲ含有する被覆用組成物を用いろことにより
鋼の表面′（ｉ１″腐食に対して保護することも凡られ
ている。ｆことえば米国特許第３．６８７，７３９号明
細書には処理さｔｔた金属表面の製法が示さオ′コてＳ
す、この処理にはＩ＃ＶＣ（ただし決定的な成分として
）クロム酸および粒状金属を含他丁４綱成物馨施１−こ
とが含まれろ。米国特許第３，６７１，５５１号明細書
に示されるように、保護される支持体の金属は脣利には
起゛亀力系列の網から亜鉛までの金属、ならびにこれら
の金属が王量存圧する合金で゛ある。クロム？含呵する
結合用組成物をこの欅の金属支何体に施したのち、これ
ら乞はとんど常に、溶接可能な下伍用トップコート組成
９勿でトップコートする。この棹のトップコートを次い
で尚められた温度でのベーキングにより硬比させろこと
ができる。亜鉛めつきさ才’ｔた鋼（一般にはノート状
）を溶接可能な亜鉛に冨む下塗剤でｆ覆１へろことも仰
ら１１でいる。たとえは米国特許、；１，０７９，１６
．５号明細書には、浴接可能な下頌剤乞クロム酸塩処理
【、たガルバナイジングした鋼」二にり支援ずろことが
示されている。

（−かしさらに、被覆法により耐實性ンいっそう延長す
ることにより腐食性環境において迭′ａ金属を保護する
ことが望ましいと思わｔＬろ。ま定侍られろ被覆された
１勿品に広範な１曲）直ある％性を与えろことも望ま（
〜い。この圀は金属成形操作に際して被膜を接層ずろこ
と、および他の場合には浴接可能である被覆されＴこ交
付１不の浴接性を保狩ずろことであろう。時にコイル状
の鋼をｆ１Ｎ覆する定めの迅速かつ経済的な操作に台わ
せた仮榎岨成吻および方法乞提供（−て、自動車産業の
ための瑣刺され１こ製品を迅速にかつ経済的に提供しう
ろことはづ］利であろう。

卓、梼（−た１貧性をもつ４Ｎ覆された釡属糸交付坏ン
従供しうることか見出された。さらに、被１ｔ！Ａ　’
Ｆｌ’注は低下せず、むしろ支持体金属への破膜の剪断
接着性７尚のろことができろ。この仮台材料ば購越（７
た１１１１１食注をも９ほか支持体の暦晰性乞保付ずろ
ことかでき、−万さらに彩色性および耐１医注か尚めら
オする。

これまで金属の変形、たとえば雀属の打抜きおよび成形
操作に際して他の場合には性能か貧弱でｂ″’ｌ）だ金
属系支づ守体（この貧弱な注目ヒには金属の完全な破損
すら含まれろ）！Ｌ慈外にもこの４重の間、小点のない
ことが見出された。最も引目ずべき点は、こオｔがこの
一］題への厳密な金属学的アプローチではなく板積金属
物品において達成され１こことである。

さらに、ｌ［たに開発さ７ｔ１こ強度の尚い低合爺鋼ケ
用いると、これらの特性が支持体金属の固ゼ歪符性に有
否でないエイ・ルキー効率の艮い低温仮積操１’ｌＥＫ
より達成される。得られろ物品、たとえば腐食の攻撃に
対する商い抵ｊＭ、性ならびにさらに曜ましい特注たと
えば浴接性およびＪＭ形注をもつ連続焼鈍されたＭ覆さ
２ｔ１こ鋼しま迅速かつ経済的な操作で得られ、自動車
用として′ｌ＋に興ｌ床深い。

−ｄ点に５にいては、本発明は少なくとも１件か亜鉛、
ニッケル、鉄、クロム、アルミニウム忘よびコバルトよ
りなる群から選ばれる釡属伏の組合せ金属からなる薄い
金属性アンダーコート層、ならびに１１更イしＩ−て１
１１１１水惰己の株護仮１］莫となろ組１戎９勿からな
ろ熱硬ｆｌＺ性の美質的に１耐１猶不含のトップコート
層よりなる複合波１模によって保護された、尚め２重ｍ
！？／ｆｔ２以上の非元素状クロム（りＩコムと（２て
）欠含有（−１上記組成物は六画りロム供与′ｌＴ／Ｊ
質Ｙ　Ａｌ状媒）貰中に含有する。

他の一点においては本発明は、支１守体に博い釜属性ア
ンダーコート層ぞ施’ｌ−ｒ＋ｉＪ　ｖｃ最初に釜属性
ＩＩ■処理層乞施した上記の被覆された會属糸支持体ヶ
目的とずろ。不発明の他の一点にはシート状もしくはス
トリンブ状の仮覆された金属系支持体、ならびに上記の
被覆された虻属糸支狩体のずべてン袈造する方法が含ま
ｔｌ、ろ。

本発明の意図する金属系支持体は組合せ金属被１漠ケ／
１１！ｉ１−ことかできるあらゆる金属系支持体によっ
て例示さｔＬろ。たとえばこの棟の金属系支持体はアル
ミニウムおよびその合金、亜鉛およびその合金、銅およ
び鋼含竹物、たとえば黄銅冗よび青銅であってもよい。

さらに金属系支持体の例にはカドミウム、チタン、ニッ
ケルおよびその合金、スズ、鉛、クロム、マグネシウム
およびその合截が含まオル。溶接性のためには好ましく
は鉄質位属支士寺１本、たとえば鉄、ステンレス鋼、ま
たは謝＠たとえば冷間圧延もしくは熱間圧延し酢イ光い
（〜た鋼が含まれろ。これらをすべて通常便宜的にここ
でＶま串に°”ｆ侍体°゛と呼ぷ。

このイ小の支持体にアンダーコートずろ前に最初（／Ｃ
ｉｉＪ処理層乞廊すこともできろ。たとえば博い金属ニ
ッケルＭｉＪ処理層１ｚいしはニッケル°“ストライキ
（ｓｔｒｉｋｅ）　”、層（たとえは厚さ約１ミクロン
程度）をニジケル／亜鉛合釜仮榎の前に沈盾させろこと
ができる。あるいは１４可のｍｔ＋処理層７ｓいしは°
“フラッシュ（ｆｌａｓｈ）”コート層を亜鉛合金の電
気めっきの前に行うこともできろ。他の金属性前処理層
はコバルト届よびスズ７含むことができる。

この神の前処理層は一役に支持体上に釣１ミクロン乞越
えない厚さ、通常はそれ以下（１ことえは０１ミクロン
以下）、より一般的には０８１〜０．５ミクロンの厚さ
で存在するであろう。…１処Ｊ！ｌｌ！Ｉｌｉ！ｉ乞施
したのち、これχアンダーコート合金ろ削に加熱ずろこ
とかできろ。たとえば鉄質金属系支持体上のニッケルス
トライキ前処理層は後続のアンダーコート前に焼鈍ずろ
ことかできろ。アンダーコートする前に行われろ他の支
持体前処理４金属ストライキもしくはフラノンユコート
の沈漬以外）乞採用することもできろ、−、これらには
支持体への釜属性・アンダーコートの１寸着性ン尚めろ
ための支子寺１本金属のエツチングが含まれるであろう
。

金属状の組合せ金属からなる位成注アンダーコートは、
金属混合物も含まれるが最も一般的には少ｌ疋くとも一
１冑の合金状Φ属であろう。当づ文術分封ではこの欅の
金属の組合せを“°合釜”として緬しるのが一般的であ
るので、ここではこの語を用いろ。し、かしこれらの組
合せ乞ここでは便亘土゛°共沈９勿（ｃｏｄｅｐｏｓｉ
ｔ）’“とも呼ぶ。従ってこの神の組合せが緻密に均質
な金属学的合省でない４合でも、これらは不発明に有用
であり、これらの徂合せも不発明に現金さ１するものと
する。この件のアンダーコート共沈物はほとんど常にり
な（とも一層の唾鉛含有合釜を含むであろう。この伸の
合金は通常、少なくとも釣６０〜４０重鍍％程１ザかり
最、ぢ約９０車針％、さらには約９５車赦％に及ぶ曲、
鉛を含有するであろう（ずべて金属１生了ンダーコート
の軍喰に基づく）。たとえは曲、鉛−アルミニウム合金
左よび亜鉛−鉄合曾は曖位曖のアルミニウムまたは鉄乞
宮ゼすることができ、このアルミニウムまたは鉄は約５
５〜ＷＪ６０ポ鉱％程度ま１こはそ１１以上になるでル
）ろう。亜鉛含量が商い場合、有用な叱鉛−コバルト合
金が一例であり、あるものは１０鼠着％程度またはそれ
以下のコバルトを含有する。一般に有用な＠金柑余弧に
はニッケル、コバルト、マンカン、クロム、スス、　釧
＋ｉｌ　。

千ルミニウム、了ンチモン、マグネシウム、鉛。

カルシウム、ベリリウム、鉄、ケイ素およびチタンが含
まオｔろ。こｆＬらの余弧ば約Ｕ２〜［Ｊ、５　　車数
％程歴の最小車量で存在ずろと思わ２ｔ、こオ）らの合
金は、さらに、上記の虻属を含む元累を痕跡敏、たとえ
ば合金の約０２〜０．５車道％以下の範囲から０００１
車鼠％以下までの量含有ずろことができる。

竹に有用なアンダーコート合金には伸、鉛−鉄合金か含
まれ、これらは釜属含盾において鉄または亜鉛のいずれ
により支配されていてもよく、シばしば約６０車量％か
らｆ１１０東ば％までの鉄ゲ官有する。他方、Ｉ■鉛−
アルミニウム台？４　（ｒ笛任的に浸位址の了ルミニウ
ムぞ含何１−にとについてはずでに先きに述べた）は亜
鉛含緻がかなり商い。

これは渠ろの合釜用釜属元系が＠ま７ｔゐ場合、たとえ
ばきわめて少欧２０分の叔・（−セント（車量））のマ
グネシウム乞含イイする叱鉛−アルミニウムの場合に符
に当てはまるであろう。他用な曲。

鉛−コバルト合金はＬｌ、５〜約５０屯慮係のコバルト
を含有しうろ。あるいはコバルトは亜鉛以外の２、柚の
合敞用元累約５〜５０車敗％程度を宮勺しうろ亜鉛−二
ノケル−コバルト合金の場合のように、副量の第ろ合金
用元系としての役割をもつこともできる。

１〜かし有用な亜鉛含有アンダーコート合金は７〜８伸
またはそれ以上の他の合金用元系との組合せであっても
よいと解すべきである。経隣性および商い耐食性に関し
て符に好ましいアンダーコートは亜鉛−ニソケル合金で
ある。こオｔらは生材の亜鉛を含有しうる。ニッケル少
なくとも約ｄＯ％の合金が米国特許第４，４１６．７５
７号明細書に示されてはいるが、はとんどの場合これら
の合金には二′ノケルがｆＪ２５車鐵％以下の敵、最も
一般的には約２０車量％以下の量存在する。−万約４〜
６車敏％程度の少緻存在することもあり、従って最も一
般的には約５〜２０重置％のニッケルが＠ｒ発中に存在
する。このニッケルの重は一部は存在する他の元素、た
とえば前記の副量のコバルトに依存し、この場合アンダ
ーコートのニッケル金型はしば【。

ばこれよりも準線な亜鉛−ニソケル系の場合よりも旨く
なるであろう。このような好ましいアンダーコートに関
して残部は炬鉛であり、ニッケルおよび亜鉛以外の痕跡
量の追加成分が任圧してもよいと解すべきである。

゛　金属性アンダーコートは最も一般的には１層の亜鉛
含有合金であるが、他の有用な層を含んでし・でもよく
、たとえばニッケルーコバルト共沈物が有用であること
が見出さ２ｔた。これらン積層複合体の１つとして、た
とえば亜鉛含有合金馨第２層とするｇ　Ｉ　Ｉｆｌｉと
して用いろことができる。これら他の層には、市販品と
して容易に人手できるものも含まれる。これらは藏位量
の鉄ン含有する合金である。鉄Ｚ金屑する合金は、扶が
絨橿の合金用元素の１つとして任圧し従って副量存任す
るのでなければ最良の耐食性にとって好ましいものでは
ないが、それにもかかわらずこれらは裡合相科において
有用な口■化性がある。たとえばアンダーコートが第１
に亜鉛−鉄１−（１ことえば嘔気めつき（−１ここの第
１　ｌ！　）および好ましい亜鉛−ニゲル上１−からな
り、商い特性をもつ二１−アンダーコートＹ形成するこ
とができる。通常は複合材料が、その仮檀層よりも賞金
属性が尚くただし支持体釡属（ｆことえば鋼からなる支
持体）よりも賞金属性の低い基底層７含むことが屋ま【
−い。

アンダーコートｙ施す方法は−）投に、選ばれたそのア
ンダーコートに関する付与の経隣性により決定されるで
あろう。たとえば亜鉛−鉄子ンダーコートに関しては、
これは支持体である鉄に普通に亜鉛２施したのち焼鈍す
ることによって施すことができる。他方、好ましい亜鉛
−二ノケルアンダーコートは″電解法により施すことが
できろ。これには後続の合金ｆこのためのカロ熱に依存
する沈有伍が宮まれろ。燕市、解めっきおよび溶融合雀
被覆法も含まれろ。最も一般的には、付与する方法と関
係なく余弧性アンダーコート１−は釜属系支持体上に厚
さ約２５ミクロン以下の址存在するであろう。これより
も多鼠は不経断であり、かつイイ吾なほど脆い厚い被膜
２生じる可能性がある。最良の＃ｉ済性およびきわめて
望ましい耐食性のため、この種の余端性アンダーコート
１−はＭ判には支愕体金属上に約１５ミクロン以下、し
ばしばｆ７１０　ミクロン以下の程度の厚さで任在ずろ
であろう。他方、厚さ約０．１ミクロン程１斐のアンダ
ーコートは一般に耐食性を者しく尚めるのには不十分で
ある。

従って虻属性アンダーコートは少な（ともの０．２ミク
ロンの厚さで、より一般的には少ｌよくとも約０．５ミ
クロンの厚さで任在し、促って最も好ましくは約［１，
２５〜ｆ１５ミクロンの虻属１生アンダーコークロム乞
含刹するトッブコートとして特に興味深いものは結合波
ｎｇ　（ｂｏｎｄｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇ）である。

好ましいものは還元剤と【２てのコハク酸その他炭素原
子１４個までのジカルボン酸ン基１醋とずろものである
。これらの還元剤は米ｌ：！！１時訂第６．ろ８２，１
．．１６１号に示されている。コハク酸以外のこれらの
酸は単独で用いることができる。あるいはこれらの酢ン
混合して・、または他の向磯吻宵（たとえはアスバラギ
ン咽、了クリルアミドまたはスクシンイミド）と混合し
て用いることもできる。符に意図さ／′１．ろ他の弔゛
用な組合わせは、モノ−、トリーまたはポリカルボンば
を他の有機物質、たとえば米国特許第３，５１９．５０
１号明細曹に教示されるものと４＋１４合わ一＠：たも
のである。また将に興味深いのは鑵元剤に関する教示で
あり、これらは酸性であってもよ（、米国特許第３，５
３５．１６６号および第３．５５５，１６７号に示され
ている。さらにまた特に興味深いものはグリコール２よ
びクリコールエーテルであり、多数の代表的ｆｋＳ台物
が米国特許第６．６７９，４９６号明ａ書に示さオｔて
いる。

他の化合９勿が六１曲りロム乞含巾する散体徂Ｊ戎切申
に存在してもよいが、これらは合わせてもたとえば溶接
性に関する破膜強度に有害な影響２与えない程度にきわ
めて少量存在する。たと賞ばこ７１らの組成物に官有さ
れる樹脂はＵ〜４Ｊ／、ｅでなければならない。すなわ
ち実質的に位ｊ脂不含である。

クロム供与物質の役割は一部は付層性であるので、これ
らの被援用組成物は好ましくは樹脂不言である。さらに
リン化合物の總徽は破膜の浴接性に有害な作用２与えな
い程度にわずかでなりれはならない。好ましくは組成１
勿はリン１ヒ合吻を含まない。

丁なわちリン酸塩不含である。存在する。Ｔ曲性のある
他の化合物には無機の聰および酢ならびに性成物質（Ｌ
ばしば一般には金属被覆技俯において金属表向に若干の
耐食性ン与えろため、ま１こは耐食性ン尚めるために用
いられろ）が含まれろ。この種の物質には虐化亜鉛、塩
比マグイ・クロム２棟々のクロム感温（りとえばクロム
瀬ストロンチウム）、モリブテン酸塩、グルタミン酸、
硝酸亜鉛およびポリアクリル酸が含まれろ。こ２ｔらは
最も普通には液状組成物中に合計約１５ｇ／ｅ以下の慮
ミニウム、マンカン、亜鉛およびマダイ・クロムなどの
金属、あるいはそれらの混合切乞含刊するが、これは鉄
合金などの物質も含有しうる。／ｒ−Ｅ幼性および御所
性のため、これらの金属が亜鉛もしくはアルミニウムま
たはそれらの混合Ｗであることか好ましい。倣れ状金属
はフレークもしくは粉末またはその双方であってもよい
が、すべての粒子かｊＯ［１メツシュ馨通過し、王緻が
６２５メツシユを通過する粒径乞もつべきであろ（ここ
で用いるメツシュは米国標準前ｉ系列である）１．畝ゾ
立秋曾属の分布に１６ける均−注が櫂太しかつ交付捧π
対ずろ律属の結合性が４彊された破積支持体乞製遺する
ためには、微粒状金属は本質的にすべての粒子（たとえ
ば８０車赦％以上）が５２５メツ７ユを通過するもので
あることがゼ利である。力面クロム供与物質およびその
還元剤乞液状媒質中に百羽−する被覆用組成９．／Ｉを
結合するためには粒状余〃為（たとえば米国特許第３，
６７１，５３１号に示さλｔろもの）か有用であること
が示された。

実習的にすべてのトップコート組１攻物が、明らかに御
所性のため単純に水乞基鍵とするものである。しかし追
加または代替物質に関しては、少なくともこ７′１．も
の組成物のあるものに関し液状媒′−を供給するために
、米国特許第６．４’　５７．５５１号の梅台のように
、塩素化炭化水累および渠三アルコール（ｔｃｒｔ、−
ブチルアルコール、およびｔｅｒＬ、−ブチルアルコー
ル以外のアルコール乞含ム）の混合物が教示されている
。その際液状媒質の選択に際しては御所性が王として車
装であり、従ってこの媒質はほとんどの、１合市販品と
して容易に人手（２うろ液体６含むことは明らかであろ
う。

クロムはトップコート組成物にクロム酸または甫クロム
酸塩などとして装入されることにより一般に６１１Ｉｌ
ｉの状態で存在するであろう。確された被援用組成物の
硬化中に、この金属はより低い原子価状態へ原子価還元
されやすい。このような還元は組成物中に還元剤が存在
する場合、これによって一般に促運されろ。１ｌｌＩｔ
食性を尚のろため、侍らオｔろｆｌｌｉｌ摸は少な（と
もＦ１２０％の六浦クロム（トップコートの総クロムに
対し）ないしポア５０％までのカーりロム乞含むであろ
う。より一般的にはトップ“コート中のクロムの約ン０
〜子勺４０％がトップコートの吠ｆヒ後に６１曲の状態
によ）ると７舌、ゎれろ。

トップコート１−はたとえばロールぞ商法によりｂポさ
れる。トップコートが最初に得られた時点ては、施され
１こ被膜は耐水性ではないであろう。小発明において上
用であると思われるト）ブコートは、−１投に中程度に
旨められた温度で゛硬化するものである。これらを一般
にこのような中程度に商められた温度に強制加熱１−ろ
ことにより１便化させろことができろ。一般に硬化条件
は金属部１ｎ５５０’Ｆ以下の温度、およびこの温度に
おいて釣２分以］の時間である。（−かし、こ才ｔまり
も低い湛１ｕ１ことえば６００〜５００　′ｓかたとえ
ば０５〜１．５分の硬１ヒ時１よと共に法用さ）ｔろこ
とかより一般的であり、連続焼鈍される鋼に関しては５
Ｕｏ〜４００’Ｆの呻、１川θ・Ｍｆ　ｆしい。■疋っ
て最もイ〕゛用なトップコートについては、たとえばス
）　ＩＪツブ状またはコイル伏の支持体であるψ両に関
して性用と思われる迅運がっ柱隘的な酩破償操作乞行う
ことρ）できろ。

支持体釜属十に得られるトップコートの重数はかなりの
程度変動しうろが、Ｃ：ｒＵ３　　としてではなくクロ
ムとして測足して常に２０ｍｇ／ｆｔ２以上のクロム？
供与てる赦で存在するであろう。これよりも少ない鼠で
は曜ましい程１支に尚めら２ｔた耐食性は得られないで
あろう。有利には最良の耐食性のためには約２５ｍｙ／
　ｌ’　ｔ２（被覆された支ｊ守体）以上のクロムか存
在し、最も一般的には約２ｂ〜ｂ００ｍｇ／ｆｔ２のク
ロムか存在するで、あろう。（謂にＣ，、：ｒｏ３　　
ではなくクロムとして次７１Ｋ）。粒状ぐり属は破榎さ
れた支持体上に政初状金縞釣５０〜釣す、０００ｍｇ／
　ｆ　ｉ２の敏存在すべきであり、トップコートは実質
的に豹０５：１を越えないクロム対像粉状位属車赦比馨
もつことが好よしい。

本発明の処理を開始する前に、大部分の場合、金属表面
から十分に洗浄によび脱脂することにより異物を除去す
ることが囁ましい。脱脂は既知の薬剤、たとえはメクケ
イ酸ナトリウム、可ｌ生ノーダ、四温化炭素、トリクロ
ルエチレンなどにより行うことができろ。洸伊と緩々１
な（＋Ｊｆ賭処理を組合せた市販のアルカリ１生洗浄ｊ
羽側Ｉ戎１勿（たとえば洗浄用リン酸三ナトリウムー水
酸１ヒナトリウム水浴液）を洗浄に用いろこともできる
。洗浄のほか、支持体を洗浄およびエソチンダすること
もでさる。

得らオｔろ被覆された支持体はきもていかなるノｌ泡切
なペイント、たとえばペイントプライマーでトップコー
トされていてもよい。これには電気板援用ブライマーお
よび溶接可能なブライマー、たとえは一般に電気抵抗Ｍ
接の前に施すことかでさるｔａｌを鉛に富むブライマー
が含まれる。たとえば１−でに米国特許第３，６７１，
５５１号明卸１書には、粒状の導中性顧料（たとえば亜
鉛）を含有するプライマートップコートを用いて、そλ
を目体が酸第１状くｖ属（ｆことえは微細に分割された
亜鉛）乞含有づ−ろ破模で最初に処理されｆこ支持体位
属乞破護することかできろ。しかし、この亜鉛に畠むブ
ライマートップコートは意外にも最終製品の若干の特注
？低下さぜろ作用をもつ可能性があるので、はとんどの
場合避ける。

それにもかかわらずトップコードン用いなけＪｔはなし
ない場合、ビヒクル中に４亀１生顔料および結合剤を含
有する他の代表的な溶接性ブライマーがｌことえば米国
特許第３，１１０，６９１号明ＩＩ＋ｌＩＩ書にボさＩ
ｔている。これには浴接前の釜属衣■に施づ−のに適し
た亜鉛ペーストのベイン）＋＋［４成吻が教示されてい
る。他のトップコート配合Ｗは浴接性乞留慈ト系は先行
技術においては゛ケイ酸塩破膜°°と呼ばれている。こ
ｉｔらは倣利ｊに分割された謔属たとえば粉末状の亜鉛
もしくはアルミニウム、鉛、チタンまたは鉄、ならびに
水分散性結合剤？含有する水性系で゛あってもよい。結
合犀］の代表例はケイ酸のアルカリ金属塩、無機ケイ酸
エステル、まｆこはコロイド状シリカゾルである。

他のトップコートペイントは結合剤中Ｖこ顔料ン含有し
てもよく、ま１こ無着色で゛あってもよい（Ｔこトエは
−ｎｌｖｃセルロースラッカー、ロジンワニス。

および油４阿脂１ノニス、１ことえばキリ油ワニス）。

ペイントは浴剤布状されていてもよく、あるいはこｆｔ
らは水布釈さｎていてもよい（ｆことえばラテックスま
たは水浴１生＆１脂。こオｔｖこＶま変１生さオｔ１こ
または可溶性のアルキド樹脂が含まれろ）つあるいはペ
イントはポリエステルまたはポリウレタンの場合のよう
に反応↑生浴剤馨倉儒していてもよい。

１史用できろ他の適切なペイントには調合ペイント（フ
ェノール樹脂ペイント）、浴剤希釈され１こアルキド樹
脂、エポキシう耐相、アクリル４ｆｆｉｊｌ財、ビニル
樹脂（ポリビニルブチラールを含む）、および２山ワツ
クス型＋Ａ　：ｌ莫（Ｔことえばアマニを巾−パラフィ
ンワックスペイント）カ含まれろ。

下記の妻栴クリには本発明を実施する方法が、ｊ−：さ
オ′シているか、こＪ”Ｌらは本発明ケ限尾するものと
考えろべきで゛ない。実施汐１１では下記のう榮イ乍広
ぞ１呆月４し１こ。

試験部品の調製 試！讃部品をまず水１カロンにつきン〜ｂオンスの洗浄
浴Ｗン含消する水に浸漬することにより扱ω用にＡ製Ｌ
Ｔこ。このアルカリ性洗浄浴液は−ｊ１丈ｖＣ）ｌｌ：
ｌメ寸目９に±量（止慮）の水酸１ヒナトリウム４ｄよ
Ｏ−相対的に副扉（東叶）の硬水軟化用リンＩ′Ｐ１．
壜からなろ市叔晶で゛ある。ｆ谷は＋Ｆ＋１２０〜１８
０下のｄｌｌし１１Ｃ医侍された。次いで試験部品を洗
浄バンド−（・こすった。これは研磨犀」乞含浸させた
合成繊維の多孔性４、Ｒ雄性パッドである。抗洋処理の
のち部品ゲ湛水ですすぎ、乾燥させてもよい。

試（製部品への仮模の１１与および仮１ｊ莫車緻清浄な
部品を−ｊ投に汲置ハ１１；且成物πυ漬［−１暇出し
、過剰の組成物乞時にはゆろヤかな振と５作用により排
除し、次いでｌＩちにベーキングずく〕か、あるいは被
膜が触れてみて乾燥した状態になるまで室温で風乾した
のちベーキングすることにより被覆した。ベーキング処
理は熱ノ虱対流ｆ中で、実施例に明記した諷Ｉｆおよび
時間π才ｄいて行わ才ｔた。

とえは亜鉛として。双方とも一１役に小皺でｍｙ／ｆｔ
２（被覆さ才ｔＴこ支持体）に１６いて〕ぞ実施り１］
に不す。

こ２ｔらの車址はピッチフォード社製のボルタスペック
（Ｐｏｒｔａｓｐｃｃ）Ｘ線蛍光分光分析器ケこより？
前足され１こ。分析用フッ化リチウム、−晶馨クロムの
測足に必安な角度および卯、鉛の側足に必較な角度に調
整（７１こ。計測器馨まず既知扉のこれらの元素を含有
する被膜で標準化（−た３、この計測器ン計淑立ニット
と連結させ、個々の被膜に関ずろ欽匝ゲあらかじめプロ
ットされた曲線との比較により１ｒＬｇ／ｆ’　ＶＣＣ
ＪＩ　Ｌ　ｔ：。

ｎ＋ｒ１食１’Ｆ試暎（Ａ　Ｓ　ＴＩＶＩ　Ｂ　１１７
−７５）　ｉ６　ｊ　Ｄ　等ｄ被膜された部品の耐食性
ケペイントおよびワニスに関ずろ標準基噴霧（霧）試験
ＡＳ’ｈＪ　Ｂ１１７−７６により測尾しＴこ。この試
＠においては、部品ぞ一足の温１更に維持された室内に
置き、ここでこＪｔらを５％塩の微細な噴霧（霧）に−
足期間暴露し、水中て゛ずずぎ、乾燥させ１こ。

夾姑例に変形について述べｆこ場合は、上記の屋内ｖＣ
ｋ＜前に試験部品の一部をのちに得られ４〕ド一ム部分
が変形装置の円形ダイに対応するように部品χ置屋する
ことによりパドーム゛°状に変形さぜた。矢いでボール
ベアリング端をもつピストン馨用いて試験部品のこの部
分乞ダイにより１・−ム形に変形させた。ドームの旨さ
は０５５０インチであつｆこ。試験部品上の腐食の程度
は、ドームのみ乞検産し、部品ケ丸いに比較することに
より、すべてか内眼＠食で判定され１こ。

実ｈイ１Ｅ２１　１ クロムｍ２０ｇ／ＩＩ、　コハクｔ＃　５．５　ｇ／、
ｅ　、　　スクシンイミド１．７　ｇ／、ｅ　、　　キ
サンチンゴム！　水コロイド１．５ｇ／、ｅ　（ボ出困
本山キザントモプース・カンペルストリスＸａｎｔｈｏ
ｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｒｓｔｒｉｓ　からｍＭｄ２れ
プこヘデロ多砧類であり、２００．［Ｊ　ＣＪ　ｏ　以
上の分子黛乞もつ）？含有するトップコート用組成ｖｌ
ＪをブレンティングによりＡ映した。きらにｄ］成吻は
ポルマリン１ｔｕｌ　、　醒化亜鉛７ｇ／、ｅ　、　亜
ｍ木１２ＣＪｙ／　、ｅ（平均粒径約５ミクロン乞もち
、すべての粒子が約１６ミクロンよりも小さい）、およ
び湿γ閏剤約１濶／１（２５゛Ｃにおいて１８０センチ
ポイズの粘度および２５℃ｆおいて８７ボンド／カロン
の密ｊＷケもつ非イオン性の変性ポリエトキシド１マ」
靭０物）を含有していた。こ２ｔらの成分ぞすべて混合
したのち、このトップコート川明Ｊ戎物は試秋パネル乞
被覆できる状態となった。

試験用の部品は支持体である鋼の上に厚さｆｌｏ、５ミ
クロンのｉ属ニソケルストライキ層および厚さ約６ミク
ロンのニッケル／亜鉛台釜のアンダーコ−トにソケルｆ
１１５車艙％を含有し、電層により沈７Ｍさせたもの）
ゲ有する冷１■圧延鋼ノくネルまたは市販の被覆され１
こ７１１１製試験パネルであった。

これらのパイ・ルゲ上記の被覆用組成？Ｉに浸漬し７、
取出し、過剰の組成′Ｉ／ｌソこれから排除することに
よりトップコートした。トップコートさオｔたパネル？
次いで熱対流炉中で気温５００下に冗いて６分間までベ
ーキング（７Ｔこ。トップコートは試験／りネル間で同
様な重置であると利足され、冷ＩＭＩ　’Ｍ−，延、１
ｌｉｌｉの試験パネルについて、クロム（クロムとして
）２７ｍｇ／Ｉｔ２および粒状亜鉛５１０　ｍｙ／　ｆ
　ｔ２’ａｊ　営ｉ＝］ずろと測定さｔ′Ｌｆこ。破膜
されたノくイ・ルにつき耐共１ｊ１：試験乞行い、紹来
乞次表に示す。

表　　　１ トップコート（比較）　　　　　２０％　　　　　　９
６実柿ｔレリ　　２ 冷間圧延した鋼パネル（寸法４×４インチ）を上記の方
法でアルカリ洗浄し、次いで６６℃に保持した１０％硫
酸に酸浸漬した。次いでこれらの洗ＰＰされたパネルを
、６０℃の温度に昧付きオｔ、ニッケル陽極および１ゑ
愼としての令聞圧延鋼ン言むニッケル°゛ストライキ°
゛浴に導入１．Ｔこ。メ早さ約０．５ミクロンのニッケ
ルストライキ破暎が６６．５Ａ／ｆｔ２（Ａ８Ｆ）の屯
υ曲花度で２０秒の浸漬時間において沈層した。この浴
は硫酸ニッケル（Ｎ　ｉ　５ＩＪ４・６ｌ−１２（Ｊ）
４１４．ｔンス／力ａン、塩比二ニア　’ｆ　ル（Ｎｉ
（：（１！、、・６ｔｔ□（月−６オンス／カロン、ホ
ウ酸５オンス／カロン、および２容性％の湿潤剤（非イ
オン性アルキルノエノキシポリオキシエチレンエタノー
ル）乞含ツ１゛する水浴液７６〃ｔｅ　／ガロン乞含廟
−してし・た。ｊ成分はすべて説イオン水に溶解された
。

ずずいたのち、ニソケルストライキＩｖｄｗ含むこオｔ
らのパネル乞６０°Ｃの温度に保持さオｔ１こニッケル
／曲、鉛ｆ谷に２埠人［〜、ここで１萎４襖として用い
た３゜浴はニッケル陽極を廟していた。豹１２車扉％の
ニッケルおよびｆＩ５ミクロンの破１換厚さぞもつニッ
ケル／亜鉛共沈被膜が、６０ＡＳＬ！゛の酸流蕃度で１
２５秒のめつき時間において沈盾した。この浴は塩化亜
鉛２７５オンス／カロン、４．ＩｔＳニンケル（Ｎ　ｉ
　（、：４　・６１−４□０　）１２．３　　オンス／
カロン、および上目Ｃの湿潤剤７６ｍ１ｌガロンン含有
していた。成分はすべて脱イオン水に溶解された。

ニッケルストライキ１−およびニッケル／亜鉛共沈被膜
乞直ちにすすぎ、次いで再度すすぐかまたは上記の方法
でアルカリ洗浄した。２回目のすすぎまたはアルカリ洗
浄の１釦、パネル乞ゴム手駁馨はめて手でこすった。次
いで１枚の試Ｗパネル乞、実施汐１１１のトップ“コー
ト治目ｌ戎Ｗおよび尖廁汐１］１の方法７用いろ列に関
部して光ざに記１１＆シた方法−Ｃ乞含有することが認
められた。

本発明を表わすものではない比較用の試験パネルを製造
するために、クロム−７、’ｂ、！７／ｌおよび硫酸ナ
トリウム２．５ｇ／、ｅを含有するクロム酸温加工破檀
浴に第２の試験パネル化便槓（−Ｔこ。τ合り末１血酸
により約１８のｐ　Ｈに調整さｉｔた。クロム酸塩被覆
する前にパイ・ルビ０．４　Ｌ）り硝酸の活性剤溶液に
反漬ずろことによりｌ古注化した。クロムｍｓＭ扱覆の
のちバネルビ水ですすぎ、仄いでノ虱乾（２１コ。借ら
れたクロムぽ塩刀ロエ被膜は約５ｍ！ｊ／（ｔ２　のク
ロムケ有することが認められた。仄いで比奴用パネル（
本発明馨衣わずものではない）につき本発明のパネルと
共に上記の耐食試験を行った。結果を次表に記録する。

衣　　　２ 塩噴霧腐食 実施例 冷間圧延鋼パネルを各実施例に関連して光ぎに記載した
方法で洗浄した。洗浄後、至温に保持され、ニッケル１
′＠惨および陰惨としての冷間ｈ−延鋼ぞ含む浴に試雇
パネルを導入した。はぼニンケル２１％ｉ６ヨヒコバル
）７９％のニッケルーコバルト共沈破膜ゲ約ＩＡＳＦの
′酸流慴度で７？秒の仮構時１Ｂ１ヶ用いて沈漬させた
。浴は温比コバルト（（：ｏＣｅ２−６１’１２（Ｊ　
）　５４．５　ｊｊ／１４　、Ｉ４１ｅ　−”−７’Ｉ
　）しＩ　Ｎｉ（：ｅ２６　ｌ）２”Ｊ　）ｂ　４．ｂ
　ｇ　／　、（ｌ　オ、Ｊ：び＊　ウｔｌｌ　１５１／
ｌ　”；を含刹’　してい１こ（スべで脱イオン水に解
解）。

試験パネル馨すずき、乾探させたのち、実施例１のパラ
メーターを用いろ’ｉｉ　ｍ　Ｉ’ｌｌ　Ｋ関連して先
さに述べた方法で、実施例１の組成物でトップコートし
た。トップコートはクロム（クロムとして）５０ｍｇ／
ｆｔ２および粒状曲、鉛４０５ｍｇ／ｆｔ２ｙ含有する
ことが認められた。このトップコートされたノくネルに
つき上記の耐食試験乞行ったところ、最初の赤さびが生
じるまでの試験寿命７２４時１１ぞ示した。

委細し１１　　今 、、Ｊｔ験パネル（すべて冷間圧延（また鋼パネル）ン
谷実施例に関連（２て元きに記載した方法でアルカリ洗
浄した。ただしスクラビングののち、丁１−ぐ１１■に
ゴム手袋乞はめた手で部品をこすった。仄いて実施例２
に記載し１こニッケル蔭を用いて各パネルにつぎ１５秒
のめつき時間および５６Ａ　Ｓ　１！’のル；ｖｌｔ、
　’＋！ｆ！’　Ｋ　’ｌ用いてニンケルストライキ層
乞画し１こ。

次いで実砲り１１２に記載したニッケル／亜鉛心および
１５秒のめつき時間を用いて６ＱＡＳＦの出′、流曽度
でニッケル／亜鉛共沈層ン施した。破膜の型理はニッケ
ルストライキ層に関しては約１．９ｇ／ｒｒｔ、ニッケ
ル／亜鉛共沈層に関〔−てはｆＪ５．２μ／ｍ′であり
、合金はニンケル約１５　ｒｆ　Ｍ％であった。次いで
パネルヶ谷実施例に関連（−て元ぎに記載し１こ方法で
トップコート（７た。便用したトップコート組成９勿は
実施汐１１にｄ己載したとおりであり、実施り１」／ｆ
１２Ｙ含イ１ずろことが認められた。

次いでこれらのパネルにつき目４の車座業において受は
人２ｔられでいる長期電気抵抗スポット浴接試験を行っ
た。試験に用いた屯＋ｐの寸法ばＬｌ、１９０インチで
あった。使用した′亀惨はすべてロンクウＺ６〜８．２
キロ了ンヘ了でｆ動じた。このスポット溶接試験の結果
を次表に報告する。

衣　　　Ｇ 出　　発　　　　　　　　　　　　０．１９７　　Ｘ　
　Ｏ，２２８１００００，１９１Ｘ　　Ｏ，２５２ ２００００，１９０Ｘ　　Ｏ，２５０ ろ０００　　　　　　　　　　　　０．１９６　　Ｘ　
　Ｏ，２５２４００００，１８５Ｘ　　０．２４１ ＊合格するための最小ナゲツト浴接寸ぬは０１６０イン
チである スボント溶接数４０００ののち、試験は不合伯なしに間
準に終了し１こ。溶接はすべて合イ谷であると１−１」
定され、これは試験に合格するためＶこ夢、、ｌ＜さｉ
するよりも完全に１００％多い敬の浴接により試験か行
わ７ｔたので、卓越していると考えら′れろ。

実施例５ 試験用の冷間圧延鋼パネル乞各冥施し１」に関連（７て
元きに記載し１こ方法で洗浄することにより調製した。

使用し１こパネルには）享さ約９４ミクロインチの金属
性ニッケル／亜鉛台家にノケル約１５重量％を含イイ）
破１換を有する市販の被覆されｆこ鋼材料が含まれてい
た。合金板膜は電解により沈看されていた。使用したパ
イ、ルの残りには、支持体である鋼に実施り１］２に記
載しｆこワンノ（’Ｖ”ｖａ　Ｉｔｓ　）ニンケル浴乞
用いてエンケル１場憾および５６．５ＡＳＦで１５秒の
めつき時間によりまずニッケル層を画し１こ。この最初
のニッケル層に、実施例２に記ｉ成したニッケル陽４歩
を含むニッケル／曲、鉛ｍを用いて１５秒のめつぎ時間
および６０ＡＳＦでニッケル／亜鉛層を電層し１こ。こ
ａ’ｔらのバ４ルに関ずろ総被擾厚さは約０．５ミクロ
ンであり、共沈層に約１５重量％のニッケルを含有して
いた。

市販製品の試験パネル６枚、ならＯ・に最辺のニッケル
層および後続のニッケル／亜鉛層ン汁む試験パネル６収
ン１次いで実施し！ｌ　１　ｙ）　ｌ−ツブコート用組
成物を用いてトップコート（−２た。用い１こトップコ
ート法は各実施り１］に関連して元ぎに記載し１こもの
、および実施例１（ｃ記載し１こ方法であつ１こ。

１１ｉ　１ｉ／、ｉ！材料からなり、１こだしトップコ
ートされていないパイ・ル６枚乞谷むづ−ベてのパイ・
ルぞ、仄いて谷実施り１］に関連して光きに記載した方
法で変形さ−ＩＪ−に。欠いてＪ−べてのパネルにっき
日ｔＪ　ｉｔ己の１１１１Ｊツ廻試、・欣ゲイ−ｔつム
ニ。、、１訣に際しては、パイ・ル乞その人１１」した
聞−１−なわち゛′ドーム”　＋ｎｊ　（＋−ノブコー
トバイ、ルに１男（２ては阪凌面）Ｋついて評１曲した
。等、１汐５ヶ不合格とし、のちに実施ガムで。１ｉｉ
ｉ　シろ評抽ガ式”７１：　Ｊ４４　ｔ・て、パイ、ル
馨不合格になるまで試験（−だ。

耐貢件の精米を次表に報告する。

表　　４ 成形パイ・ル七 のＩ□冒１１員イガｌ１＝ｒｊ史 ニンケルーニンケル／抽、鉛共沈破）模−１トップコー
ト　　　　　　　　　　　　　　　９７２利ト＊３枚の
パイ・ルに関する中位絨。

＊＊６枚のパイ・ルに臥］ずろ甲ＬｊＺ数。

実施例 選はオｔた試験パネルは実がυＩ夕１１ダ（／こＨ６威
した第１ニッケル１響−トニッケル／【ｊ］１鉛イオ后
ンＩＸ檜を営むものてあった。こｉｔらのパネルのうち
１孜ケ本発明方法により、実ＶＡｉ例１の破団用田ｊ双
−勿？用いて、谷実廁例に関連Ｉ−て記載した力を去ノ
ロよびさ１うに実施列１の破１１１付１−ｊ法によって
処理し１こ。このパネルのトッフ゛コート乞？則尾［７
、古午谷てさろ５２ｍ、９／ｆｔ２のクロム（クロムと
して１　％　、１：　Ｑ’ろ副ｍｙ／［ｔ’の粒状亜鉛
を＠有ずろことが認めもスｔｆこ。次いでこれらのパネ
ルのうち２枚目を」二記トップコート車Ｍｔの約半分で
゛調製し、こｉ％ＶＩｌよ′アＣ本元１ル」？衣λ′）
ずものでない比較用パイ・ルを調製（−た。より詳細Ｖ
こは、実施クリ１の仮榎用ｔＪ成物τ削記の仮僅法と共
ノブコート娑得ろようにＩｉ意し１こ。次いでパイ、ル
ぞ変形させ、［］１Ｊ記の耐食試嵌乞行った。この試験
の績来ケ次表に報告ずろ。

表　　　夕 仮構および成形されたパイ・ルについて得りｆＬ１コ耐
食性の効力をＯ−８の数置による尺ｊ隻に秦ついて一部
足献的に計画（５た。パイ・ルを内眼で侠配し７、結果
の恢督に際し便宜的に用いられる４具による標準的な方
式で比較した。この評訓万式で゛はＴ：記の選ハｎ　１
こ載皿（それらβ・適切で゛あゐためここで遇ばれた）
乞用いＴこ。

ｔｏ＋　　フィルム箇１隻乞１呆付、亦さびなし；（４
）　　ドームの緒表面槓に対し５％以−ドの垢さび；（
５）　　ドーム上の赤さび１０％に近づ（；（８）　　
ドーム上に約５０％の赤さび。

実施例　７ 冷間圧延鋼パネルケ各妻維りリＶＣ関連して先きに記載
した方法で洗浄した。促浄ののち、１６０下に１呆持さ
れ、市販のルテニウム仮キ差されたチタン１勅極、およ
υ・蝶惨としての冷１ｆ４１圧連鋼馨含む府に試験パネ
ルを導入した。ＦＩ２７Ａｓｉ・’の成鉱と１梵？用い
て６０秒の破俊時１■で曲鉛−コバルト破・俣娑沈層さ
せた。浴は１〕Ｈ約２を例し、１０５．ｙ／ｅのＣｏ　
Ｃ，（Ｊ２・６ｌ−１２ＣＪ、２５ｙ／ｅＯ）Ｚｎｌｅ
２．６０ｇ／、ｅ　（１）　ホウ酸を含有していｆこ（
ずべて脱イオン水に俗解）。

ススぎおよび乾床ののち１伐の試験パイ、ル乞実施１＋
１１１の組ノ戎ｖ／Ｊにより、谷実施しリに関連（〜て
元さに記載１一定方法で、実施り１］１のパラメーター
？用５４０ｍｇ／Ｉ’ｔ２乞含旬ずろことが認めらオｔ
Ｔこ。このトップコートさｆｔたパ坏ル、および竜屏に
より調製すれ、１コタしトップコートされてい１．ｃい
ノ々ネルのうち１枚を次いで変形させ、ｎＪ記の耐食試
訣ン何った。トップコートさオｔたノくネルはこの状状
に４６いて１．００８Ｌ１．ｆ間の試躾寿茄乞有（２て
いたが、トップコートさｉｌてい／ｆい）くネルば４８
時間の試恢ス手市ケもつことが認められ１こ。試、横ノ
イ、１債′よ、こθ）試恢に４６いて＃維例〆の数圏万
式ゲ用し・て、変形しｆこパイ・ルが等級５に達ずろま
での履１間によって刊足さオｔ１こ。

り和牛山−人　　ダイヤモンド　ジャムロック・ケミカ
ルス゛ゝ・カンパニー 代理人　弁理士　　湯　浅　恭　三　　。

（外ろ名）　″′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１棟が亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、
   アルミニウムおよびコバルトよりなる群がら選ばれる位
   属状のＭ１台せ盆属がらなろ傅い９属性アンダーコート
   層、ならびＶｃ１便１にして１！口１水１生の１呆１語
   破１換となろｔｉｌｌ　Ｉ戎ｔ１勿がらなろ黙１便比１
   住の実′凶的に・ｉυ（ｊ指不宮のトップコート層より
   なる核合破１戻ｆよって保護さｉ’Ｌ、トップコート層
   が粒状金属１．１６よび２０ｍｇ／ｆｔ２　（被覆され
   ｆこ金属性アンダーコート）以上の非元系状クロム（ク
   ロムとｌ−て）を官制゛（−１七記絹１攻吻が六′向り
   ロム供与９勿質乞版状媒質中π言勺１−ろ、尚められ１
   こ耐食性ンもつ仮曖された虻）萬糸支１守１本。 Ｃ２）釡属１ト１．アンダーコート層が電解により生Ｊ
   双し１こ釡属共沈′ｌ勿である、特許請求の範囲第１項
   記載の破榎された金属系支持体。 （５）金属性アンダーコート層が゛屯層合金破１俣であ
   ろ、特許請求の範囲第１項記載の破榎され１こ釜属糸支
   持体。 （４）さらに、釡ノ属１生アンダーコート１曽として最
   ｌ冑９５重量％の亜鉛ン含桐する亜鉛會イイ合釡ン含む
   ことを特徴とする、１守：Ｆ８Ｍ求の中巳１川４６項包
   己載の被覆さｉｔた金属系支持体。 （５）金属性アンダーコート層か亜鉛−ニッケル合金、
   伸２鉛す鉄合金、　ｌｆｉ鉛−コ・・ルト合雀、ニッケ
   ルー　コハル）　合’？ｌ　、ｉａ　ｊ　ヒ亜ＫＡ−二
   ノケルーコバルト合金よりなる群から選ばれる。峙許請
   ｊ（のΦα囲第１項記載の仮積さλｔた金属系支持体。 （６）さらに、厚さ杓２５ミクロン以下のＧノ１惧快了
   ンダーコート層馨もつことン住守１救と１−ろ、判−６
   午５肯釆の範１ＪＪ３第１項記ｉ戒の被覆さノｔ１こ♀
   ノ１悦糸支＋＜ｒ体。 （７）金属性アンダーコート層かノ卑さボッＵ、２〜杓
   １５ミクロンの量存在し、約４０車赦％以−ヒの亜鉛ぞ
   金屑する、待Ｆｆ＋請求の範囲第１項記■１滉の仮擾さ
   λｔた釡属系支持体。 （８）支付体位属か鉄質金属ならびに亜鉛−、ニッケル
   ー、カドミウム−、コバルト−およびクロム會何合律よ
   りなる群から選ばれろ、特許請求め範囲第１項記載の仮
   憶された金属系支持体。 （９）支持体金属が鉄質金属であり、この鉄質金属がニ
   ッケル、コバルト、スズ、銅およびそれらの混合切より
   ・なる群から選ばれる金属性−１処理１１１ＩＩで破憶
   され、この前処理層が金属性アンダーコート層で被覆さ
   れた、特許請求の範囲第１項記載の被覆された金属系支
   持体。 （１０）金属性前処理層が約０．１〜′ｆＪ１ミクロン
   程度の前処理層厚さ乞与える量存在する、特許請求の範
   囲第９項記載の被覆された金属系支持体。 ロム乞含有し、かつ水性の熱硬化性組成物から形成され
   ろ、特許請求の範囲第１項記載の仮積された金属系支持
   体。 （１２）さらに、クロムのｆＩ２０ボー〇ｈ以上、約５
   ０車＃％以下乞６訓の形で含有するベーキングされ１こ
   １１１１ｔ水１生トンブコ一ト層をゼすること乞％徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の被覆された笹属つム
   、マンガン、マグネシウム、それらの混合物およびそれ
   らの合金よりなる群から遇ばれるものである、特許請求
   の範囲５ｇ１項記載の被覆されたンブコート層を有する
   こと火特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の被覆さ
   れた金属系支持体。 水性トップコート層乞廟し、こり〕トップコート層かさ
   らに実質的に約０．５　：　１　ｓｘ越えないクロム（
   クロムとして）対像　状釜属の重量比ケもつことケ特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の仮積された金属系
   支持体。 （１６）耐水性トップコート層かさらに被覆されている
   、特許請求の範囲第１項記戦の仮榎された金属系支持体
   〇 （１７）耐水性の実質的に樹脂不言のトップコート１―
   がさらにリン＃Ｉ埴を含有しないものである、特許請求
   の範囲第１項記載の仮構された金属系支持体。 （１８）合金状金属を昔制し、ｆＩ４０車艙％から最前
   ９５Ｗ選％の亜鉛を含有する薄い金属性の酸漸されたア
   ンダーコート層、および硬化して１１１４水性保護被膜
   となる組成物からなる熱硬化性の実質的に１封脂不言の
   トップコート層よりなる仮台破膜によム（クロムとして
   ）７ａ′含有し、上記組成物が六価クロム供与物質を液
   状媒質中に含有１−ろ、尚めら、ｔｌ、定剛貧注ンもつ
   被覆された金属系支持体。 （１９）シート状またはヌトリンブ状のｇ覆された（Ｆ
   属物品であって、この成形された物品の一曲？：１こは
   両■に少なくとも１＋Ｍｉが亜鉛、ニッケル、鉄。 クロム、アルミニウムおよびコバルトよりなる群から選
   ばｊｔろ釜践状の組合せ釜属からなる薄い余ｋａ４性ア
   ンダーコー）１ｍＹ’１４Ｌ、−万さらにこの物品の一
   面または内聞に硬１として耐水性の保護破膜となる組成
   物からなろ熱硬化性の実質的に１ｍｌ脂不゛　　　　）
   以上の非元系状クロム（クロムとして）を含有し、上記
   組成９勿が六価クロム供与物質乞液状媒質中に含有ずろ
   、被覆された金属９勿品。 （２０）さらに、被覆された鋼製コイルであることン特
   徴とずろ、特許請求の鞄１ｌＪ４第１９項記載の仮積さ
   れた金属物品。 （２１）金属性アンダーコートが書画９５屯量％の亜鉛
   を含有する１解により製造され１こψ属性共沈板模であ
   り、トップコートがηζ゛す２５ｙｎｙ／Ｉｔ”（仮榎
   された支持体）以上の非元系状クロム（クロムとして）
   乞含有する、特許請求の範囲第１９唄記載の被覆された
   金属物品。 （２２）篩められた耐負註を与える抜合板膜で保護され
   た被覆された金属系支持体馨製造する方法であって、複
   合ＭＷｉｔのアンダーコートとして少なくと６１傭が亜
   鉛、ニッケル、鉄、クロム、　７　／Ｌ／　ミニラムお
   よびコバルトよりなる群から選ばれる金属状、の組合せ
   釡属を含有する薄い金属性被覆Ｉ−を形成させ、次いで
   この金属性アンダーコート土に硬化（−て耐水性の保護
   板膜となるクロム含ＭＭＡ成吻から熱硬化性の実質的に
   樹脂不含のトップコート−＋）以上の非元累状クロム（
   クロムとして）馨含有し、上記組成・物が六価クロム供
   与物質を液状媒質中に含有することよりなる方法。 ｒ２６）　）ツブコートｊ―がａ−ル釜布法により施さ
   れろ、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２，ｄ））ツブコート層を約５００　’Ｆ以上の温度
   で硬化させろ、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２５）金属性アンダーコートが酸層により施される、
   待ｇ！ｆ＝求の範囲第２２項記載の方法。 （２６）アンダーコートが浴融合金塗被法によりに１さ
   れる、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２７）測められた耐食性乞もつ板積された鉄質支持体
   Ｙｎ造する万のであって、 ｌａｌ　　この支持体ケチニールし： （ｂｌ　　アニールされた支持体に會属性前処理１−ヲ
   眼層し、 Ｉｃｌ　　この金属性前処理１−士に薄い金属性の共沈
   被熱硬化性の実質的に樹脂不含の六１曲りロム＠封とし
   て）のトッブヨート１−馨与えるのに十分な緻施し：そ
   して ｔｅｌ　　施されたトップコートを硬１ヒさせろことよ
   りなる方法。 （２８）支持体上に金属性ニッケル前処理層を電層させ
   ることよりなる、特許請求の範囲第２７項記載の方法。 （２９）前処理層上に亜鉛を含有する金属性共沈アンダ
   ーコート乞酸層させることよりなる、特許請求の範囲第
   ２８項記載の方法。 （５Ｑ）了ニールが連続工ニールであり、／Ａ！ｉされ
   たトップコートを実辿的に？ＦＪ４００°Ｆ暑越えない
   ピーク金属温度で硬化させろことよりなる、特許請求の
   範囲第２７項記載の方法。 （６１）特許請求の範囲第６０項記載の方法により製造
   されるシート状またはストリップ状の了ニールおよび仮
   積された金属物品。