FI73007B

FI73007B - Korrosionsresistant jaernprodukt.

Info

Publication number: FI73007B
Application number: FI832268A
Authority: FI
Inventors: Neal S Berke; Herbert E Townsend
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1987-04-30
Also published as: US4401727A; DE3365647D1; EP0106021B1; CA1204970A; FI832268A0; FI73007C; NZ204672A; KR880000458B1; AU553549B2; ZA833901B; IN160994B; AU1616283A; KR840005175A; JPS5956570A; NO832270L; JPH0321627B2; NO162622C; ES523486A0; EP0106021A2; FI832268L

Description

73007

Korroosionkestävä rautatuote Tämä keksintö kohdistuu korroosion kestävään rautatuotteeseen, jolla on seoksen päällystämä rautaydin, joka päällyste muodostuu oleellisesti alumiinista, sinkistä, magnesiumista ja piistä, sekä menetelmään tällaisen tuotteen valmistamiseksi.

Galvanointi on se perinteinen tapa, jolla rautatuotteelle annetaan korroosion kestävä päällyste. Vaikkakin sinkki yksinään muodostaa pääasiallisen suojan korroosiota vastaan ja on sopiva moniin tarkoituksiin, sen korroosionkesto-omi-naisuuksia voidaan parantaa lisäämällä vähäisiä prosenttimääriä muita metalleja sulaan sinkkihauteeseen, johon rauta-tuotteet kastetaan. Esimerkkeinä voidaan mainita: US-patenttijulkaisu 3 320 040 kohdistuu maalattavan, kiiltä-mättömän galvanoidun rautatuotteen valmistamiseen, jolla tuotteella on muokattava tarttuva päällyste, jossa on 0,1-3,5 % liuennutta Ai päällysteen ja rautatuotteen välissä olevan metallikerroksen paksuuden säätämiseksi, 0,02-0,2 %

Mg maalin tarttuvuuden parantamiseksi päällysteen pintaan, vähemmän kuin 0,1 % Pb oleellisesti kiiltämättömän pinnan aikaansaamiseksi, ja loput Zn.

US-patenttijulkaisu 3 993 482 kohdistuu rautaytimen sinkki-pohjaiseen seospäällysteeseen. Päällysteessä on noin 2 %:iin asti alumiinia ja suurempia määriä magnesiumia ja vähäinen määrä kromia, jolloin optimi päällysteseos sisältää 5 %

Mg, 2 % AI, loput Zn, lukuunottamatta 0,2 % Cr, joka lisää korroosion kestävyyttä.

US-patenttijulkaisu 3 505 042 kohdistuu kuumakastamis-päällystämismenetelmään, jossa rautametallituote päällystetään sinkkiseoksella, jossa on 1,5-5 paino-% magnesiumia, 2 73007 0,15-0,5 % alumiinia rauta-sinkkiseostuotteen estämiseksi metallien välisessä kerroksessa ja hauteen pintahapettumis-häviöiden vähentämiseksi.

Brittiläistä patenttijulkaisua 1 125 965, johon on viitattu US-patenttijulkaisussa 3 993 482, on lyhyesti tarkasteltu, jossa julkaisussa esitetään sinkkipohjäisen seoksen käyttöä laajalle levinnyttä korroosiota vastaan. Seos sisältää 1-4 %

Mg ja 0,05-5 % Ai, jolloin paras tulos saavutetaan 2,5 % Mg-ja noin 4,4 % Al-pitoisuuksilla.

Niissä tilanteissa, joissa vaaditaan hyvää kestävyyttä SC>2-pitoista ympäristöä vastaan, rautatuotteet päällystetään alumiinilla, jossa on vähäisempiä määriä muita metalleja. Esimerkkejä sellaisista päällysteistä on kuvattu seuraavassa: US-patenttijulkaisu 2 406 245 kohdistuu rautatuotteiden kastamismenetelmään sulaan Al-hauteeseen, jossa on 7,5-9,5 %

Si adheesion parantamiseksi ja 0,02-2,5 % Mg hohteen ja kiillon parantamiseksi; US-patenttijulkaisu 3 010 190 kohdistuu rautapitoista metal-liperustaa päällystävään alumiiniseokseen, joka päällyste sisältää 6 %:iin asti Si metallien välisen kerroksen pienentämiseksi ja 0,5-2 % Zn pinnan karheusvaikutuksen ja teräksen-harmauden esiintymisen estämiseksi, näitä kun esiintyy päällysteessä Si:n vaikutuksesta; ja US-patenttijulkaisu 3 026 606 kohdistuu rautatuotteiden kuuma-kastamis-Al-päällystämismenetelmään alumiinihauteeseen, jossa on Mg ja Si stökiometrisissä suhteissa 25 %:iin asti Mg2Si tuottamiseksi päällysteeseen.

Koska sinkkipäällysteet teräksissä tarjoavat galvaanisen suojan teräspohjaisia suojaamattomia särmiä vastaan suolavedessä, sellaisilla päällysteillä on suhteellisen huono vastustuskyky SC^-pitoisia olosuhteita vastaan. Teräksen 3 73007 päällä olevat alumiinipäällysteet ovat tunnettuja kestävyydestään, mutta niiltä puuttuu teräsperusteisten suojaamattomien särmien galvaaninen suojaamiskyky. Sen vuoksi kahden metallin, sinkin ja alumiinin yhdistelmiä on alettu käyttää päällysteiden valmistamiseksi, joilla päällysteillä on molempien päällystetyyppien ominaispiirteet. Esimerkkejä alu-miini-sinkkipäällysteistä on kuvattu seuraavassa: US-patenttijulkaisu 3 505 043 kohdistuu metallipäällystei-seen rautatuotteeseen, jolla on eutektista tyyppiä oleva alumiini-sinkkipäällyste, joka sisältää painoprosentteina 3-17 % Ai, 1-5 % Mg, loput Zn; ja

Saksalainen patenttihakemus 2 146 376 esittää, että jos teräs ensin päällystetään puhtaalla sinkillä, se voidaan sitten päällystää sinkkiseoksella, joka sisältää 50 %:iin asti Ai, edullisesti ei kuitenkaan enemmän kuin 35 % AI. Tällaisen päällysteen erityinen esimerkki sisältää 20 % Ai, 5 %

Mg, 1 % Si, loput Zn; US-patentit 3 343 930 ja 3 393 089 kohdistuvat erityisesti tuotteeseen ja menetelmään rautapohjan kuumakastamis-Däällys-tämiseksi seoksella, joka sisältää painoprosentteina 25-70 % alumiinia, ja loput edullisesti sinkkiä. Pieni määrä, esim.

1,6 % Si on sisällytetty päällysteen ydinosaan tarttumisen varmistamiseksi. Tyypillinen kaupallinen levytuote, jonka tämän keksinnön mukaisesti uskotaan edustavan optimia korroosion vastustuskyvyssä kaupallisia kuumakastamalla päällystettyjä tuotteita varten, muodostuu teräsperustasta, jossa on seospäällyste ja ohut metalliseosteinen kerros mainitun päällysteen ja teräsperustan välissä, ja sillä on koostumuksessa paineprosentteina 55 % Ai, 1,6 % Si, loput oleellisesti Zn (tässä sitä kutsutaan 55A1-Zn). Päällysteen mikrorakenteessa valettuna on sisäisiä; alumiinipitoisia dendriittejä ja sinkki-pitoisia dendriittien välisiä ainesosia.

US-patenttijulkaisussa 3 505 043 lisätään Zn-päällysteeseen 73007 4 17 %:iin asti Ai ja 1,5-4 % Mg. DE-hakemusjulkaisussa 2 146 376 tyypillinen päällysteseos sisältää 20 % Ai, 5 %

Mg, 1 % Si, loput Zn. Jokaisella tällaisella sinkkipohjai-sella päällysteseoksella olisi lj - 3 kertaa huonompi kor-roosionvastustuskyky kuin 55 Al-Zn:llä, erityisesti päällysteen vastustuskyvyssä SC^-pitoisia olosuhteita vastaan.

Yllättäen esillä olevan keksinnön yhteydessä havaittiin, että alumiini/sinkkipäällysteseoksella, jossa oli riittävä määrä sekä Si että Mg, saavutettiin tuloksia, jotka olivat jopa parempia korroosionkesto-ominaisuuksiltaan, ja tuotteilla oli parempi ulkomuoto kuin 55 Al-Zn tuotteilla. Tämä käy ilmi seuraavasta keksinnön kuvauksesta.

Tämän keksinnön kohteena on korroosiota kestävä rautatuote käsittäen rautaperustan, jossa on muokattava, tarttuva alu-miini-sinkki-magnesiumpii-päällyste, joka on metallurgisesti sitoutunut perustan pintaan, mikä tekee perustan korroosion-kestäväksi sekä SO2- että suolavesiolosuhteissa. Päällyste koostuu seospäällyskerroksesta ja metalliseosteisesta seos-kerroksesta mainitun perustan ja mainitun seospäällyskerrok-sen välissä. Seospäällyskerros koostuu oleellisesti sisäisten alumiinipitoisten dendriittien, joiden dendriittien haarojen välit (DAS) ovat pienempiä kuin 10 ^u, sinkkipitoisten dendriittien sisäisten alueiden ja sinkin, alumiinin, magnesiumin ja piin metallin sisäisten faasien seoksesta, jossa kaksi dominoivaa faasia ovat Mg2Si ja MgZn2» Tämä keksintö kohdistuu myös menetelmään rautaperustaan metallurgisesti sitoutuneen metallipäällysteen valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: (1) mai nitun rautaperustan puhdistamisen; (2) mainitun puhdistetun rautaperustan päällystämisen sulalla seoksella, jossa on Zn, Ai, Si ja Mg; (3) mainitun rautaperustan päällä olevan mainitun päällysteen jäähdyttämisen. Tuloksena oleva tuote koostuu oleellisesti seospäällyskerroksesta ohuen metalliseos-teisen seoskerroksen päällä, joka kerros on rautaperustan päällä. Seospäällyskerros koostuu oleellisesti alumiinin, 5 73007 sinkin ja tehokkaiden Mg- ja Si-määrien seoksesta lisätäkseen päällysteen tehoa tehdä rautaperusta korroosiota kestäväksi sekä SC^- että suolavesipitoisissa olosuhteissa, jolloin mainitut tehokkaat määrät ovat painoprosentteina, magnesiumia 4-20 %, piitä 5-15 %, kun |on välillä 1-1,5.

Kuvio 1 esittää piirrosta, jossa on merkitty tuntien lukumäärä syöpymisen esiintymisessä rautalevyillä, jotka on päällystetty erilaisilla kvaternäärisillä Ai - Zn-Si-Mg-systeemeillä, kuvaten Mg- ja Si-vaikutuksen vakio Al/Zn suhteella 1,26 suolasuihkutusolosuhteissa.

Kuvio 2 on ääriviivapiirros, joka esittää suolasuihkutuksen vastustuskyvyn terästuotteille, jotka on päällystetty Al-Zn-Si-Mg-systeemillä 4 % Si-pitoisuudella.

Kuvio 3 on muuten samanlainen ääriviivapiirros kuin kuvio 2, mutta päällysteissä on Si-pitoisuus 8 %.

Kuvio 4 esittää kaaviollisesti rautalevyn, joka on päällystetty erilaisten kvaternäärisen systeemin elementtien yhdistelmillä, painonmenetystä SC^-pitoisissa olosuhteissa, esittäen Mg- ja Si-vaihteluiden vaikutusta vakio Al/Zn-suhteella 1,26.

Kuvio 5 esittää kaaviollisesti painonmenetyksen SO^-pitoi-sissa olosuhteissa terästuotteille, jotka on päällystetty Al-Zn-Si-Mg-systeemillä 4 %:n Si-pitoisuudella.

Kuvio 6 esittää kaaviollisesti samanlaista kuin kuvio 5, paitsi että päällysteiden Si-pitoisuus on 8 %.

Kuvio 7 esittää rautalevyn päällysteen ulkomuotoa, joka levy on päällystetty kvaternäärisen systeemin Al-Zn-Si-Mg elementtien erilaisilla yhdistelmillä, osoittaen Mg- ja Si-vaihteluiden vaikutuksen vakio Al/Zn-suhteella 1,26.

Kuvio 8 esittää kaaviollisesti päällysteen ulkomuodon terästuotteille, jotka on päällystetty Al-Zn-Si-Mg-systeemin seoksilla Si-pitoisuuden ollessa 4 %.

Kuvio 9 esittää muuten samanlaista kuin kuvio 8, paitsi että päällysteiden Si-pitoisuus on 8 %.

Kuvio 10 esittää mikrovalokuvaa syövytetystä poikkipinnasta suurennettuna 500 x, tekniikan tason mukaisen päällysseos-systeemin päällysteen mikrorakennetta valettuna.

73007 6

Kuvio 11 esittää mikrovalokuvaa syövytetystä poikkipinnasta suurennettuna 500 x, keksinnön mukaisesta päällystetystä tuotteesta valettuna.

Kuvio 12 esittää mikrovalokuvaa syövytetystä pinnasta suurennettuna 200 x, tekniikan tason mukaisen päällysteseos-systeemin päällysteen mikrorakenteesta valettuna.

Kuvio 13 esittää syövytetyn pinnan mikrovalokuvaa suurennettuna 200 x, tämän keksinnön mukaisesta päällystetystä tuotteesta .

Tämän keksinnön mukaiset tuotteet käsittävät rautaperustan tai -ydinosan, kuten seostamattoman hiiliteräslevyn tai -nauhan, joilla on muokattava, tarttuva, korroosiota kestävä seospäällyste yhdistettynä perustaan.

Vielä eritellymmin rautaperusta on päällystetty kvaternää-risen Al-Zn-Mg-Si-systeemin mukaisella seoksella.

Kuten US-patenttijulkaisujen 3 343 930 ja 3 393 089 mukaisilla päällysteillä, myös tämän keksinnön mukaisilla päällysteillä on sisäisiä alumiinipitoisia dendriittejä ja sinkki-pitoisia dendriittien sisäisiä alueita. Edullisesti poiketen tämän keksinnön päällysteet sisältävät myös alumiinipitoisis-ta dendriiteistä ja sinkkipitoisista dendriittien sisäisistä alueista erillisia faaseja, jotka faasit koostuvat oleellisesti sinkin, alumiinin, magnesiumin ja piin metallien sisäisistä faaseista. On uskottavaa, että keksinnön mukaiselle päällysteelle tullut parantunut korroosionkestokyky on osaksi näiden läsnä olevien metallin sisäisten faasien ansiota, jotka faasit muodostavat esteitä tai sulkuja, joita esiintyy sinkkipitoisissa dendriittien sisäisissä alueissa. Nämä faasien luomat esteet lisäävät sitä aikaa, joka vaaditaan korroosiolta sen pääsemiseksi rautaydinosaan, ja lisäävät siten päällysteen korroosionkestokykyä.

Korroosionkestävyyden kannalta katsottuna seospäällyste sisältää laajasti ottaen ja edullisissa suoritusmuodoissa painoprosentteina oleellisesti: 7 73007

Laaja alue Edullinen

Pii 3 % - 15 % 5 % - 15 %

Magnesium 3%-20% 5 % - 15 %

Alumiini-sinkki loput loput (%A1)

Suhde (%Zn) 1-1,5 1,2-1,3

Koska muita elementtejä on esillä seoksessa vain vähäisiä määriä, on tärkeää välttää jaloja tai raskaita metalleja, erityisesti Pb ja Cu. Kuitenkin Fe voi olla läsnä 1 %:iin asti.

Lähtöydinosa voi olla mikä rautamateriaali tahansa, jonka pinta on altis korroosiolle, esim. rauta tai vähähiixx^et teräkset. Sillä voi olla muotona esim. levyt, tangot, putket, langat ja mutkikkaat sekä eri osista muodostuneet muodot. Kuten entuudestaan hyvin tiedetään, lähtöydinosan pinnan pitäisi olla oleellisesti vapaa orgaanisista ja epäorgaanisista epäpuhtauksista, kuten öljystä, rasvasta ja metalli-oksideista sulan seoksen tasaisen tarttumisen varmistamiseksi siihen.

Tämän keksinnön mukaiset tuotteet, jotka ovat koelevyjen muodossa, voidaan valmistaa laboratoriokastamistekniikalla, jolloin palat leikataan niukkahiilisestä teräsnauhasta, joiden levyjen pinta on sopivasti puhdistettu esim. vapaaksi rasvasta ja oksideista ja suojattu hapettumista vastaan, ja levyt kastetaan sulaan valitun seoksen muodostamaan hauteeseen, jonka koostumus on laajan tai edullisen seos-päällysteen prosenttialueen rajoissa, otetaan pois ja kuivatetaan. Tällainen valmistustekniikka kuvataan jäljempänä.

Tämän keksinnön mukaiset tuotteet voidaan valmistaa kaupallisessa mittakaavassa käyttäen perinteistä jatkuvaa kuuma-kas tamis -päällystämisiin jaa kuten tekniikan alalta tiedetään. Kaksi tunnettua jatkuvaa kuumakastamis-päällystämislinja-tyyppiä ovat Sendzimir-linja ja Selas-tyyppinen suora kuu-mennusuunilinja. Molemmissa linjatyypeissä on rautaperustan, erityisesti seostamattoman hiiliteräsnauhan puhdistaminen 73007 8 kaasulla nauhan pinnan valmistamiseksi vastaanottamaan sulaa seospäällystemetallia. Selas-linjassa esimerkiksi teräsnauha kuumennetaan suorassa kuumennusuunissa noin 690°C:een, ja tätä seuraa käsittely toisessa uunissa, jonka olosuhteet ovat pelkistävät. Tällaisessa toisessa uunissa teräsnauhan pinta suojataan hapettumista vastaan vety-typpi-suojakaasu-kehässä, joka esimerkin mukaan voi sisältää 18 % t^tta tilavuusprosentteina ja loput typpeä. Sen jälkeen kun teräsnauha jättää toisen uunin pääsemättä kosketukseen ilman kanssa, nauha kastetaan sulaan seoshauteeseen, joka koostuu edellä esitetyistä kvaternäärisen Al-Zn-Mg-Si-systeemin elementeistä. Nauhan lämpötila sen tullessa hauteeseen on hauteen lämpötilan alapuolella, mikä keksinnön mukaisten päällyste-hauteiden ollessa kyseessä tarkoittaa noin 539-705°C. Kaupallisen kuumakastamis-päällystämislinjän sulan seoshauteen todellinen lämpötila säädetään noin 22°C:een hauteen seos-koostumuksen sulamispisteen yläpuolelle. Nauhan tullessa esiin hauteesta se saatetaan kulkemaan päällysteen pyyhki-mislaitteen kautta päällysteen paksuuden kontrolloimiseksi, minkä jälkeen päällyste jähmettyy ilmassa tai erityisillä jäähdytyselimillä. Tuloksena oleva tuote on korroosiota kestävä seospäällyste, joka on metallurgisesti sitoutunut mainittuun teräsnauhaan. Laboratoriomenetelmä, joka jäljittelee todellista aikaa ja prosessiparameterejä kuten kaupallisessa jatkuvassa kuumakastamis-päällystämislinjassa, on esitetty. Sellainen menetelmä esimerkiksi päällystehauteelle, jolla on nimellinen koostumus 45Al-35Zn-10Si-10Mg painoprosentteina ja sulamispiste 579°C, sisältää seuraavat vaiheet: (a) valmistetaan kylmävalssattu niukkahiilinen teräslevy (DQSK Strand east), jonka mitat ovat 0,6 x 114 x 254 mm; (b) puhdistetaan mainitun nauhan pinta vesipitoisella liuoksella ; (c) esikuumennetaan puhdistettu nauha noin 649°C:n lämpötilaan pelkistävissä 30 % isissä ^-^-olosuhteissa; (d) pidetään mainittua nauhaa mainituissa pelkistävissä olosuhteissa samalla, kun teräsnauhan lämpötilaa lasketaan noin 510°C:een, so. sulan päällystehauteen lämpötilan alapuolelle; 9 73007 (e) upotetaan mainittu levy mainittuun päällystehauteeseen, jolloin pidetään yllä noin 68°C:n sulamispisteen 579°C yläpuolella olevaa lämpötilaa; .(f) vedetään mainittua levyä noin 4 sekunnin kuluttua, ja jäähdytetään levyihin tarttuvaa sulaa päällystettä noin 4,5°C/s yhtenäisen jähmettymisen aikana ohjaamalla puhaltimia päällystettyä levyä kohden.

Tämä laboratoriomenetelmä antaa tulokseksi noin 0,036 mm:n päällysteen paksuuden. Parantuneelle päällysteen virtaukselle on tyypillistä kaupallisessa kuumakastamis-päällystä-mistuotteessa osaksi päällysteen pyyhkimislaitteen käytön seurauksena osoitettuna sulan päällysteen tarttumiseen teräsperusteiseen tuotteeseen ja tätä seuranneen päällystetyn tuotteen sulasta päällystehauteesta poisvetämisen tuloksena, päällysteen paksuus on tyypillisessä kaupallisessa tuotteessa 0, 02 - 0,025 mm. Lisäksi hauteen läirpötilaa voidaan pienentää 666°C:sta lämpötilavälille noin 613-621°C.

Jotta voitaisiin paremmin ymmärtää kvaternäärisen Al-Zn-Si-Mg-systeemin mukaisia päällysteseoksia ja jotta voitaisiin määrittää eri elementtien keskinäisiä suhteita, joita elementtejä esiintyy rautaperustan päällysteessä, tehtiin perusteellinen tutkimus päällystetyille tuotteille, joilla on yllä mainitun seossysteemin mukaisista elementeistä koostunut päällyste.

Tämän tutkimuksen kaksi päämäärää oli määrittää päällyste-koostumusten vaihtelurajat sellaisille seossysteemeille, jotka (1) antaisivat korkeatasoisen korroosionestokyvyn alla olevalle teräsperustalle ja (2) jotka olisivat hyväksyttäviä päällysteinä ulkomuotonsa puolesta. Kriteerinä kor-roosionestokyvylle oli saada selville ne seospäällysteet, jotka rautaydinosan päällä käytettäessä olisivat yhtä hyviä tai parempia, mielellään kaksi kertaa niin hyviä kuin 55A1-Zn.

Mitä ulkomuotoon tulee arvosteltaessa silmämääräisesti 73007 10 kriteerit sisälsivät sellaisia piirteitä kuin värin, rakenteen ja heijastuskyvyn. Huonon luokittelun skaalan ollessa 0- 10 annettiin esimerkiksi päällysteelle, joka oli huonon värinen ja/tai karhea läsnä olevan hilseen vuoksi. Hyvä luokitus annettiin päällysteelle, joka oli sileä ja kirkas ja jolle oli tunnusomaista satiinimainen hieno loppukiilto.

Tällä tavoin määritetyin päämäärin valmistettiin suuri joukko näytteitä käyttäen edellä mainitun kvaternäärisen seossys-teemin mukaisia päällysteseoksia. Korroosion ja ulkomuodon tietojen tilastollinen analyysi tehtiin lupaavimpien kvaternäärisen Al-Zn-Mg-Si-systeemin mukaisten päällystekoostu-musten selville saamiseksi. Tällä tutkimuksella saadut asiatiedot tekivät tämän keksinnön mukaisesti mahdolliseksi arvioida tietyn neljästä elementistä tehoa sellaisen seos-systeemin mukaisten päällystekoostumusten ominaisuuksiin.

Eräs tämän tutkimuksen tärkeä havainto, -jonka havainnon vahvistavat useat tässä jäljempänä selitetyt kuviot yksityiskohtaisesti, oli se, että tämän keksinnön mukaisten tuotteiden päällysteiden seosarkeissa oli erittäin edullinen Al/Zn-suhde välillä 1,2-1,3. Koska tämä suhde on edullinen, hyviä tuloksia on saavutettavissa myös Al/Zn-suhteen laajemmalla alueella 1,0-1,5.

Palataksemme nyt oheisiin kuvioihin, erityisesti kuvioihin 1- 9, joiden käyrät osoittavat erilaisia arvoja, käyrät tehtiin regressioanalyysin avulla suuren testinäytemäärän asiatiedoista. Kuviot 1-6 edustavat arvioituja tunteja per yUm päällystettä määrätylle ruostumisen tai painon menetyksen tasolle valikoidulla piin määrällä erilaisille alumiini-, sinkki- ja magnesiumpitoisuuksille.

Kuitenkin koska vain muutamia käyräviivoja on kuvattu piirustuksien yksinkertaistamiseksi, pitäisi ymmärtää, että kuvioihin olisi pitänyt sisältyä monia sellaisia viivoja. Kuvatakseen tätä erikoispiirrettä monimutkaistamatta tarpeettomasti piirustuksia alueella on esitetty nuoli osoittamaan, että lisäparannuksia havaitaan päällysteessä koostu-musvaihteluilla nuolen suunnassa..

11 73007

Kuvio 1 esittää erilaisten seospäällysteisten tuotteiden suola su ihkutuske stävyyttä: piin ja magnesiumin funktiona päällysteille suhteella Al/Zn = 1,26. Piillä on epälineaarinen vaikutus suolasuihkutuskestävyyteen minimialueella noin 3-3,5 %:ssa. Vaikka magnesiumin lisäykset parantavatkin suolasuihkutuskestävyyttä, parhaat tulokset esiintyvät, kun % Si > 3,5 %. Tarkastelemalla kuviota 1 voidaan havaita, että tilanne, jolloin suolasuihkutuksen kestävyys on yli kaksi kertaa 55 Al-Zn-levyn kestävyyden, toteutuu kaavan

Mc[

Si + "5 > 10 % mukaisesti.

Kuvioissa 2 ja 3 ääriviivapiirrokset osoittavat suolasuihkutuskestävyyttä erityisesti Al-Zn-Mg-Si-systeemin mukaisille päällysteille 4 ja 8 %:n Si-pitoisuuksilla. Optimialue on esitetty varjostetuilla alueilla.

Kuvio 4 esittää SC^-kestävyyttä päällysteillä, joilla Al/Zn = 1,26. Jälleen piin esiintymisen epälineaarinen vaikutus ja positiivinen vuorovaikutus piin ja magnesiumin välillä on nähtävissä selvästi. Kaksinkertainen SC>2“kesto-kyky tai puolikertäinen painonmenetys 55Al-Zn-levyyn verrattuna saavutetaan kun seuraavat pääehdot ovat voimassa:

Si > 5 %, Mg > 4 %, ja (%Si)*6 + (%Mg)‘6 > S.

Kuvioissa 5 ja 6 ääriviivapiirrokset esittävät painonmenetystä SC^-olosuhteissa Al-Zn-Si-Mg-systeemin mukaisille pääl-lystekoostumuksille. Koska ääriviivat edustavat painonmenetystä 50 työjakson jälkeen, niin mitä alempi arvo sen parempi päällystealue. Kuten suolasuihkutustapauksissa (kuviot 2 ja 3) alumiini-, sinkki- ja magnesiumpitoisuudet vaihteli-vat piin ollessa kahdella tasolla 4 % ja 8 %, niin myös erityisesti kuvioiden 5 ja 6 kohdalla. Optimialueet on esitetty varjostettuina alueina.

Kuvio 7 esittää valettujen päällysteiden ulkomuotoa suhteella 73007 12

Al/Zn = 1,26. Huomattiin, että pii vastustaa magnesiumin lisäysten vastakkaisia vaikutuksia ulkomuotoon, joten päällysteelle, jolla on yhtä hyvä tai parempi ulkomuoto kuin 55A1-Zn-levyjen päällysteillä täytyy seuraavat ehdot tulla täytetyiksi:

Si > 1,5 + 0,6 Mg

Kuvioissa δ ja 9 on esitetty ääriviivapiirrokset Al-Zn-Mg-Si-seosten ulkomuotoalueille 4 % ja 8 % piipitoisuuksilla. Korkeammat luvut edustavat päällysteitä, joilla on parempi ulkomuoto. Selvyyden vuoksi sanottakoon, että "9" edustaa erittäin hyvää päällystettä ulkomuodoltaan. Tässä samassa skaalassa "10" olisi yhtä hyvä kuin parhailla kaupallisesti esiintyvillä kuumakastamispäällysteillä. Päällysteiden optimi ulkomuoto on esitetty varjostetuilla alueilla.

Jos esimerkiksi kuviot 2, 5 ja 8 tai kuviot 3, 6 ja 9 pantaisiin toistensa päälle kaikkien kolmen kokeen optimi päällystealueen koostumuksen valikoimiseksi, nimittäin (1) suolasuihkutuskokeen, (2) Kesternich'in kokeen ja (3) ulkomuodon, voitaisiin huomata, että optimi Al/Zn-suhde on 1,2-1,3 välillä ja magnesiumia sekä piitä on molempia esillä noin 10 %. Kuitenkin kaupallisten tuotteiden kohdalla on huomattava, että voi syntyä tilanteita, joissa on toivottavaa korostaa päällystealuetta yhdessä kokeessa samalla kun sitä saatetaan optimia vähäisemmäksi toisessa kokeessa.

On myös muita näkökohtia, jotka eivät käy ilmi yllä mainituista kuvioista, mutta joita täytyy tarkastella kaupallisen kuumakastamis-päällystämisoperaation kannalta. Sellaisiin näkökohtiin kuuluu päällystehauteen ominaisuudet. Esimerkiksi 20 % Mg-pitoisuudella esiintyy palamista ilmassa. Täten päällystehauteen suojaamiseen välinekustannuksien välttämiseksi, esim. hauteen sulkemiseksi typpiatmosfääriin, magnesiumin määrä sulassa seoshauteessa ei saisi ylittää 20 %. Lisäksi kun magnesiumia on läsnä 6 % tai enemmän, on toivottavaa hauteen optimijuoksevuuden kannalta, että piitä on hauteessa läsnä vähintään 5 %, edullisesti vähintään 7 %.

13 73007

Perustuen kuvioista 1-9 kerättyyn informaatioon saatiin aikaan edellä julkaistut laajat ja edulliset koostumus-alueet seospäällysteen aineseoksille. Numeeriset arvot, joita tässä on käytetty eri ainesosien koostumusalueille, ovat painoprosentteja.

Tekniikan tason mukaisia levyjä, joilla on optimi korroo-sionkestoarvot ja joita on jatkuvasti saatavilla kaupallisina kuumakastamalla metallilla päällystettyinä tuotteina, ja tämän keksinnön mukaisia levyjä, jotka valmistettiin laboratoriossa kastamalla niukkahiilisiä teräslevyjä, kolme levyä kumpaakin oli läsnä erilaisissa sulissa metallihau-teissa, joilla oli taulukossa I esiintyvät koostumukset painoprosentteina .

Taulukko I

Koelevyt (3 kumpaakin) Ai M£ Zn 1 (U.S. 3 343 930) 53 - 2,2 loput 2 (U.S. 3 343 930) 53 - 2,2 loput 3 (tämä keksintö) 43 18 6 loput* 4 (tämä keksintö) 44,1 7,4 8 loput* * - sisältää vähäisiä määriä oksideja, pääasiallisesti SiC>2.

Levyt poistettiin sulasta metallihauteestä ja ylimäärä pääl-lystemetallia, joka jäi tarttumisen jälkeen, valui pois jättäen tarttuvan korroosiota kestävän päällysteen metallurgi-sesti sitoutuneena teräsperustaan. Metallurginen sidos kuten tekniikassa tunnetaan (Metallurgical Principles for Engineers by J.G. Tweeddale, p. 273, publisched by London ILIFFE Books Ltd. 1962) ja kuten tässä käytetään, käsittelee liitostyyp-piä, jössä kaksi erilaista metallia on tuotu toistensa kanssa yhteyteen ja käsitelty niin, että niiden välille on syntynyt metallien keskeinen seos, mikä antaa suoran metallurgisen sidoksen kahden erilaisen metallin välille.

Määriteltäessä näin päällystettyjen levyjen korroosiokesto-kykyä, levyt asetettiin alttiiksi kahdelle kovalle laboratoriokokeelle, nimittäin (1) suolasuihkutuskokeelle (suo- 73007 14 jelemattomat reunat) ASTM-standardimerkinnällä B117-73, ja Kesternish'in kokeelle (suojelemattomat reunat) DIN-merkinnällä 50018. Koetulokset seospäällystetyille levyille on listattu taulukoihin II ja III. Vaihteluita oli päällysteen paksuuksissa, jotka vaikuttivat korroosionkestokykyyn päällystetyillä koelevyillä, soT koelevyillä 1 ja 3 oli paksummat päällysteet kuin levyillä 2 ja 4. Vaikka korroo-sionkesto säädettiin "päällysteen paksuuden ^um kohti", ei levyjen 1 ja 3 tuloksia voida suoraan verrata levyjen 2 ja 4 tuloksiin, koska korroosion vaikutus ei aina ole päällysteen paksuuden lineaarinen funktio. Tämä tarkoittaa sitä, että 0,013 mm päällyste ei välttämättä ole puolet niin hyvä kuin 0,025 mm päällyste. Koska koelevyjen valmistusmenetelmä paksummille päällysteille tai ohuemmille päällysteille kuten kyseessä voi olla, oli kaksinkertainen, voidaan perustellusti tehdä vertailu koelevyjen 1 ja 3 sekä koelevyjen 2 ja 4 välillä.

.h 73007 co 15

S

CO

CU -¾

tn S

•j :m S Ή m

-P .S

aJiiä

Dpm o m 6 ld ^ ai —^ — £.3

m m 3 -P

0 3 O ~ CU 3 03

to CU w a CO CU -P

^ CU ^ -H ΐ

m -H m 3 O ;itj S

* -n g -K -n -H CU H

~ :θ >, — =0 E co-S 3 4J >i a -P >i >1 >4->

rö -P :0 (C P a 3 -P

ä >1 * 3 =0 tn * :?a3P

3 o co -k 3 o >i * >d)> gj ui tn -k <u m co m -k >i co ___ p ·— o\0 dP P ^ LD dP -P CO ·Η

O :0 oP^ 3 3 <U

to-pcuco - o -P-P <u \ o o -pH

3 m O >i Ή en 3 (IS O CO i—I -P :3 -P g Pi P -P g PS >i Kili Ή

OICU COOI-P <U rP rP

3 -P ,3 3 PS -P Λ CU -H-P

nj U O 0) CU -P O 3 Π3 3 CU

λ; CT5 -H g PS 3 CO CU -m > -P

•P g 3 3 g -HS 0 3 co •P 3 P O :3 3 3 3 > >i 3 3 CU 3 G Hl PO M 3 Ή

PS ·π -P -H :crj -m CU 3 (T3 O >—I

CU O co 3 -P O -p -P -P -P :3 -P 3 CU Ph ^3 CO m PS CO :3 ^C0«—· CO CU CP -PPDj — H -- NS ^ rP p H H MP (0

H CO H CO -p MP rP

> >ι Ιβ'Η H

O >i O >i > Ό -P

pc > — ps > — o g

PJ :cc3 PS :3 O G

3 -P co PS 3-PCODh -P-PCU

rP ui 3 · iHC03· CU co 3

3 (U MP Pi 3 CU -P PS co 3 PS

id M 3 3 PS 3 PS -P O

EhpCoPcn^Cp PS c*p 3 co 3 Λ en * - CPdOnP eo g 3 ·Ρ O-P o vo O-P o r-~ 3 P co

•P 3 I co ^ -p 3 i f-P i—i -P 0) PS

co co co co to g o omi omi o o» 3 O '—I -1, O C P, ^ O :m

p O P 0 P PS P

P 3 .3 P 3 .3 m ai 3 o m- o co ^ ·ρ -p -p o NS NS PS <u to

C CO CO 3 -P

1S3 CU -P >i g PS Ή > >i

*P -P i—I CU CM

-p ^ -P e m !—i co -P-P to Ö1 10 <U -P >i k 3 3 3 3 -X CUS0) O g 3 co cc ftN ttN * \ CO 'T CO PS CU >t (UO O ¢) &ip ‘-p OPS-P3

-P i—I 'P i—I -P -ΡΞΐΉΓ-'-Ή ps (UCU

CO \ -P \ -P 1/1 COH \H 3 -P co m

ip-PCO-PCO >1 p (U -P CU — CU CO PS ^P

Ή CO CU CO CU rP \ CU CO CU n (U >1 :m P

H (N to (N CO i—I ·Ρ i—I 00 i—I -P rP P O

:m s -p » -p :m to o \ o m bh φιο

:m (N h CM H :m CO H -H 3 >i:m -P PS

a\rp\rp a \u <ups <u.-p:mtom CO rP CU rP Φ td P 3 H 3SS g rH Di 3 -r-i O <S CU < <U O i< Dj ^ Oh 3 rP:m P :0

(U cop np j) no μ·0 p O :rn m cu >C

co m o m o co^^P'a'rPco ns CU -π Cu -P

O CU *

Oi-ΡΓΜ om-vT -k* NS PS * * * 73007 16

Taulukoiden II ja III koetulosten asiatiedot kuvaavat tämän keksinnön mukaisten päällystettyjen levyjen (3, 4) ylivoimaista paremmuutta verrattuna tekniikan tason, esim. US-patenttijulkaisun 3 343 930 mukaisesti valmistettuihin päällystettyihin levyihin, joilla on uskottu olevan paras yleiskorroosionkestokyky kaupallisista kuumakastamalla me-tallipäällystystetyistä tuotteista. Paremmuus on noin 2-3-kertainen.

Taulukon III mukaisten seospäällystettyjen tuotteiden ylivoimaisuuden korroosionkestokyvyssä tultua toteen näytetyksi, joiden päällysteiden koostumukset jäävät laajan ja edullisen alueen sisäpuolelle kuten edellä on kuvattu, voi päällysteen mikrorakenteen ja korroosiomekanismin tutkiminen olla hyödyksi tällaisen ylivoimaisuuden selittämiseksi.

Tätä tutkimusta varten valetut seospäällystetyt levyt, joiden koostumuksia voidaan verrata taulukon I seospäällystei-siin 1 ja 4, valmistettiin mikroskooppista analyysiä varten. Kaikki päällystetyt levyt, joille tehtiin kokeita tutkimuksen kuluessa, valmistettiin US-patentissa 3 782 909 esitetyn nopean jäähdytyksen menetelmän mukaisesti. So. kaikki seospäällysteet saatettiin alttiiksi ilmajäähdytykselle, joka tapahtui noin 7°C/s, edullisesti 4,5°C/s päällysteen lopullisen jähmettymisen kuluessa. On oletettavaa, että tämä lyhyt selonteko seospäällystettyjen levyjen valmistamisesta voi olla avuksi 55Al-Zn-levyn mikrorakenteen ja korroosiomekanismin ymmärtämiseksi kuten myös tämän keksinnön mukaisten seospäällysteiden mikrorakenteen ja korroosiomekanismin ymmärtämiseksi.

Kuvio 10 esittää syövytettyä poikkileikkausta suurennettuna 500 x päällystetystä levystä, jolla on taulukon I l:een verrattava päällystekoostumus. US-patentin 3 782 909 mukaisissa nopean jäähdytyksen menetelmän mukaisissa olosuhteissa päällyste 55Al-Zn-levyllä kehittyy epätasapainoiseksi ja kompleksiseksi rakenteeksi. Ensimmäiseksi jähmettyvänä muodostuu päällysteen jähmettymisen tapahtuessa alfa-alumiini 10 noin 17 73007 80 % Ai johtaessa sisäiseen dendriittiseen rakenteeseen, jossa viimeiseksi jähmettyvä nestemäinen aine on oleellisesti alhaisempi alumiinipitoisuudeltaan (sinkkipohjäinen) 12, ja jonka mikrorakenne on melko hieno eikä kovin selvästi näkyvä. Lisäksi 55Al-Zn-levypäällysteellä on erikoispiirteenä ohut metallien välinen kerros 14 teräsperustan 16 ja päällä olevan päällysteen 18 välissä. Täten 55Al-Zn-levyn päällysteen mikrorakenteen voidaan kuvata käsittävän sisäisiä Al-pitoisia dendriittejä 10 ja sinkkipitoisia dendriit-tien välissä olevia ainesosia 12, jotka ovat ohuen metallien välisen kerroksen 14 päällä.

55Al-Zn:n korroosion laatua voidaan kuvata erääksi sitä suosivaksi korroosioksi, so. sinkkipitoinen dendriittien välinen päällysteen osa 12 syöpyy erityisesti. Lisäksi metallien välisen kerroksen 14 uskotaan olevan katodinen teräs-ydinosalle kuten myös päällysteen muille osille. Tämä kerros 14 siis näyttää toimivan elektrokemiallisena esteenä, joka estää päällysteen 18 dendriittien välisen korroosion jälkeen seuraavan teräksen ydinosan korroosion. Täten 55Al-Zn-levyn erinomainen korroosionkestokyky, erityisesti perinteisiin päällysteisiin kuten aluminoituihin tai galvanoituihin levyihin verrattuna voi olla ominaista (1) sisäisten alumiini-pitoisten dendriittien ja sinkkipitoisten dendriittien välisten aineosasten muodostaman päällyskerroksen ja (2) metallien välisen kerroksen väliselle yhteydelle.

55Al-Zn-levyn erinomaisesta laadusta huolimatta tämä keksintö esittää menetelmän teräksen seospäällysteen valmistamiseksi, joka menetelmä mahdollistaa 55Al-Zn-levypäällysteiden laadun parantamisen jopa kaksinkertaiseksi.

Kuvio 11 on mikrovalokuva kuten kuvio 10 esittäen valettua päällystettyä tuotetta, jolla on taulukon I levyyn 4 verrattava koostumus ja joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti. Kuviossa 11 esitetty päällysteen mikrorakenne on samanlainen, joskin vieläkin monimuotoisempi kuin kuviossa 10 esitetyn 55Al-Zn-levyn päällysteen mikrorakenne.

18 73007

Esimerkiksi päällyskerros 20 koostuu sisäisten alumiinipi-toisten dendriittien 22, jotka sisältävät sinkkipitoisia dendriittien välisiä aineosia 24, ja metallien välisten sinkin, alumiinin, magnesiumin ja piin seoksen sekoituksesta. Samalla kun on pystytty osoittamaan useita metallien sisäisiä yhdisteitä, kaksi silmiin pistävintä yhdistettä on MgZn2 ja Mg2Si. Lisäksi Si02 on todettu päällysteessä kiteinä Mg2Si:ssä. Edelleen kun Mg on läsnä päällysteessä vähintään noin 10 % kuten levyssä 3, on havaittu myös faasia Mg32(Al,Zn)4g.

Tämän keksinnön mukaisten seospäällysteiden parantuneet ominaisuudet ovat useiden mahdollisten tekijöiden ansiota. Kuviot 12 ja 13 ovat 200 x valokuvasuurennoksia 55Al-Zn-levyn ja tämän keksinnön mukaisten päällysteiden syövytetyn pinnan valitulta alueelta, erityisesti esittäen alumiinipitoisia dendriittejä.

Näissä kuvioissa esitetyille dendriiteille on tunnusomaista sisäosa 10A, 22A (kuviot 12 ja 13 erityisesti) ja suuri joukko haaroja tai käsivarsia 10B, 22B, jotka ovat säännöllisissä kulmissa sisäosaan nähden. Vahvalla suurennoksella nämä haarat tai käsivarret ovat selvästi havaittavissa ja pystysuorat etäisyydet tällaisten haarojen tai käsivarsien välillä voidaan mitata. Näitä mitattuja etäisyyksiä kutsutaan dendriittien haarojen väliksi (DAS). Vielä yksityiskohtaisempi pohdinta dendriittien muodostumisesta ja dendriittien haarojen välistä on esitetty julkaisussa Solidification Processing by Merton C. Flemings, pp. 146-148, published byt McGraw-Hill Inc. 1974. Joka tapauksessa verrattaville päällysteille tämän keksinnön mukaisten päällysteiden DAS on vähintään 3 ^u kapeampi kuin 55Al-Zn-levyn DAS. Vertauksen vuoksi mainittakoon, että tämän keksinnön mukaisesti kuten edellä on kuvattu käyttäen nopean jäähdytyksen tekniikkaa tämän keksinnön mukaisten päällysteiden DAS on vähemmän kuin 10 ^u, edullisesti noin 3-9 ^u. Vastakohtana tälle kaupallisesti valmistettujen 55Al-Zn-levyjen DAS on 10-13 /U.

19 73007

Atmosfäärinen korroosiomekanismi tämän keksinnön mukaisille seospäällysteille on samanlainen kuin 55Al-Zn-levypäällys-teille. So. sellainen mekanismi on yhteen faasiin tai mikro-rakenteelliseen aineosaan edullisesti kohdistuvaa korroosiota. Ensimmäinen syy* joka on johtanut tämän keksinnön mukaisesti päällystettyjen tuotteiden parantuneisiin ominaisuuksiin, on päällysteen rakenteen pienempi DAS verrattuna 55Al-Zn-levyn päällysteen rakenteeseen. Pienemmällä DAS:11a täytyy dendriittien sisäisen faasin tai aineosan korroosion seurata kiertelevämpää reittiä metallien välisen kerroksen saavuttamiseksi. Toiseksi,jos tätä sisäisen korroosion reittiä voidaan pitkittää lisäämällä esteitä, korroosion määrän täytyy vähetä huomattavasti ja päällysteen kestokyvyn parantua. Koska korroosion erityistä muotoa ei ole määritetty tämän keksinnön mukaisille päällysteille, voidaan teoretisoida, että pii ja magnesium niiden ollessa yhdessä alumiinin ja sinkin kanssa reagoivat jollakin odottamattomalla tavalla tämän keksinnön mukaisten päällysteiden korroosionkestoky-vyn parantamiseksi. Vaatimatta sitoutumista mihinkään tiettyyn teoriaan uskotaan, että seuraavassa esitetty edustaa oikeata lähestymistapaa siihen, miten piin ja magnesiumin yhdistelmä vaikuttaa tällaisen korroosionestokyvyn parantamiseen.

Pieniä noin 3 paino-%:iin asti lisättyinä määrinä pii esiintyy Al-Zn-kuumakastamis-päällysteissä läikkinä metallien välisen seoskerroksen ja pääällystyskerroksen jakopinnalla. Pii esiintyy siis hiukkasten muodossa päällysteessä, jotka hiukkaset toimivat katodeina Al-Zn-matriisissa ja täten lisäävät korroosion määrää. Uskotaan, että tämä läsnä oleva katodien aktiviteetti antaa selityksen pienien pitoisuuksien haitalliselle vaikutukselle. Kun piipitoisuus lisääntyy noin 3 paino-%:n yläpuolelle Al-Zn-päällysteessä, metallien välisen seoskerroksen ja päällyskerroksen jakopinnalla olevat läikät kytkeytyvät toisiinsa ja muodostavat piipitoi-sen estekerroksen. Teoretisoidaan, että Al-Zn-päällysteissä tämä piieste lisäisi korroosionestokykyä lisäämällä ylimääräisen korroosiota kestävän kerroksen ympäristön ja 73007 20 teräsytimen välille antaen täten selityksen korkeampien piipitoisuuksien edullisille vaikutuksille. Lisäksi uskotaan, että magnesiumin lisäykset lisäävät näitä edullisia vaikutuksia yhdistymällä piihin päällystekerroksessa muodostaen Mg2Si, joka ei ole katodinen Al-Zn-matriisille. Täten magnesiumvapaissa Al-Zn-seospäällysteissä suurin osa päällystekerroksessa olevasta piistä on vapaata piitä, mikä saattaa olla haitallista tuotteen korroosionkestokyvylle. Kuitenkin tämän keksinnön mukaisissa seospäällysteissä suurin osa päällyskerroksessa olevasta piistä on yhdistynyt Mg2Si:ksi (ja vähemmässä määrin SiC^ksi), mikä edistää päällystetyn tuotteen korroosionkestokykyä.

Claims

21 73007

1. Korroosiota kestävä rautatuote, jolla on korroosiota kestävä rautaperusta sekä SO^- että suolavesipitoisia olosuhteita vastaan, rautaperustan pintaan metallurgisesti sitoutuneen muokattavan, tarttuvan päällysteen ansiosta, päällysteen koostuessa seospäällyskerroksesta ja päällyskerroksen ja rautaperustan välissä olevasta metallien välisestä kerroksesta, tunnettu siitä, että päällyskerros on oleellisesti kvaternäärisen systeemin Al-Zn-Si-Mg seos, jolla seoksella on metallurginen rakenne käsittäen (1) sisäisiä alumii-nipitoisia dendriittejä, joiden dendriittien haarojen väli (DAS) on vähemmän kuin 10 ^u, (2) sinkkipitoisia dendriittien välissä olevia alueita ja (3) sinkin, alumiinin, magnesiumin ja piin metalliensisäisiä faaseja, jolloin seos sisältää painoprosentteina oleellisesti 4-20 % magnesiumia ja 5-15 % piitä, loput alumiinia ja sinkkiä ja jolloin (%A1) 7“ “ on 1-1,5. (%Zn)

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuote, tunnettu siitä, että DAS-arvo on 3-9 ^u ja metallien sisäiset faasit on valittu ryhmästä Mg Si, MgZn , SiO ja M932(A1-Zn)49-

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuote, t u n - (%A1) n e t t u siitä, että - on 1,2-1,3 ia että raagne- (%Zn) siumia on läsnä 5-15 % ja piitä 5-15%.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että (%Si) + --^-3— io. 5

5. Patenttivaatimuksen ! tai 2 mukainen tuote, t u n - •6 . .6 n e t t u siitä, että (%Si) + (%Mg) 8. 22 7 3007

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että (%Si) 1,5 + 0,6 (%Mg).

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuote, tunnettu siitä, että rautaperusta on niukkahiilinen teräs.

8. Menetelmä metallurgisesti rautaperustaan sitoutuneen metallipäällysteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että, menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: (1) esivalmistetaan rautaperustan pinta metallipäällysteen vastaanottamiseksi? (2) päällystetään pinta oleellisesti kvaternäärisen Al-Zn-Mg-Si-systeemin mukaisella sulalla seoksella; (3) jäähdytetään päällyste päällysteen jähmettämiseksi ja rautaperustaan muokattavan, tarttuvan päällysteen muodostamiseksi, jolloin päällyste koostuu seospäällyskerroksesta rautaperustan päällä olevan ohuen metallien välisen kerroksen päällä ja jolloin sula seos sisältää oleellisesti painoprosentteina magnesiumia 4-20 %, piitä 5-15 %, loput alumiinia ja sinkkiä suhteen (%A1) - ollessa välillä 1 na 1,5. (%Zn)

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n - (%A1) n e t t u siitä, että on välillä 1,2 ja 1,3 ja (%Zn) magnesiumia on läsnä 5-15 % ja piitä 5-15 %.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, (%Mq) tunnettu siitä, että (%Si) + >_ 10. 5

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piipitoisuus on vähintään 5 %, magne- .6 .6 siumpitoisuus vähintään 4 % ja (%Si) + (%Mg) > 8. 23 73007

12. Patenttivaatimuksen 3 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (%Si) _> 1,5 + 0,6 (%Mg).

13. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäähdytys suoritetaan päällysteen oleellisesti lopulliseen jähmettymiseen asti vähintään 6,7 C/s nopeudella.

14. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rautaperusta on niukkahiilinen teräs.