KR20230145257A - 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
양호한 표면 외관성을 가짐과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 도금층이, Al : 40 ~ 70 질량％, Si : 0.6 ~ 5 질량％, Mg : 0.1 ~ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ~ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 상기 도금층은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 상에 존재하는 주층으로 이루어지고, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 도금층이, Al : 40 ~ 70 질량％, Si : 0.6 ~ 5 질량％, Mg : 0.1 ~ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ~ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 상기 도금층은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 상에 존재하는 주층으로 이루어지고, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 양호한 표면 외관성을 가짐과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
용융 Al-Zn 계 도금 강판은, Zn 의 희생 방식성과 Al 의 높은 내식성이 양립되어 있기 때문에, 용융 아연 도금 강판 중에서도 높은 내식성을 나타낸다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 도금층 중에 Al 을 25 ∼ 75 질량％ 함유하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판이 개시되어 있다. 그리고, 용융 Al-Zn 도금 강판은, 그 우수한 내식성으로부터, 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야, 가드 레일, 배선 배관, 방음벽 등의 토목 건축 분야를 중심으로 최근 수요가 늘어나고 있다.
용융 Al-Zn 계 도금 강판의 도금층은, 주층 및 하지 강판과 주층의 계면에 존재하는 계면 합금층으로 이루어지고, 주층은, 주로 Zn 을 함유한 Al 이 덴드라이트 응고한 부분 (α-Al 상의 덴드라이트 부분) 과, Zn 을 주성분으로 한 나머지의 덴드라이트 간극의 부분 (인터 덴드라이트) 으로 구성되고, α-Al 상이 도금층의 막 두께 방향으로 복수 적층된 구조를 갖는다. 이와 같은 특징적인 피막 구조에 의해, 표면으로부터의 부식 진행 경로가 복잡해지기 때문에, 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워져, 용융 Al-Zn 계 도금 강판은 도금층 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비하여 우수한 내식성을 실현할 수 있다.
또한, 용융 Al-Zn 계 도금의 도금층 중에 Mg 를 함유함으로써, 내식성의 추가적인 향상을 목적으로 한 기술이 알려져 있다. Mg 를 함유하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판 (용융 Al-Zn-Mg-Si 도금 강판) 에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 도금층에 Mg 를 포함하는 Al-Zn-Si 합금을 포함하고, 그 Al-Zn-Si 합금이, 45 ∼ 60 중량％ 의 원소 알루미늄, 37 ∼ 46 중량％ 의 원소 아연 및 1.2 ∼ 2.3 중량％ 의 원소 규소를 함유하는 합금이고, 그 Mg 의 농도가 1 ∼ 5 중량％ 인, Al-Zn-Mg-Si 도금 강판이 개시되어 있다.
단, 인용 문헌 2 에 개시된 Mg 를 함유하는 용융 Al-Zg 계 도금 강판에 대해서는, 우수한 내식성을 갖기는 하지만, 도금층의 표면에 생성되는 산화물층에서 기인한, 수 ㎜ ∼ 수백 ㎜ 의 정도의 길이의 주름상의 결함 (이하, 「주름상 결함」 이라고 한다) 이 발생하기 쉬워져, 도금층 표면의 외관을 저해한다는 문제가 있었다.
그 때문에, 예를 들어 특허문헌 3 에는, 용융 Al-Zn-Mg 계 도금 강판에 대하여, 도금층 중에 Sr 을 함유시키는 것에 의해, 표면 외관성의 향상을 도모하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, 용융 Al-Zn-Mg 계 도금 강판에 대하여, 도금층 중에 Sr 을 함유시키는 것에 의해, 가공성의 향상을 도모하는 기술이 개시되어 있다.
상기 서술한 특허문헌 3 및 4 의 용융 Al-Zn-Mg 계 도금 강판은, 도금층 중에 Sr 을 함유시키고 있기 때문에, 주름상 결함의 발생을 억제할 수 있어, 표면 외관성의 향상이 가능하게 되어 있다.
그러나, 인용 문헌 3 및 4 의 Sr 함유 용융 Al-Zn-Mg 계 도금 강판에 대해서는, Sr 의 함유에 의해, 도금층 표면 근방의 Mg2Si 의 함유량이 감소하고, 그 결과로서 내식성이 저하할 우려가 있었다.
또한, 특허문헌 2 및 3 에 개시된 용융 Al-Zn 계 도금 강판에서는, 도금층 중에 생성된 Mg2Si 가, 내식성의 향상 효과를 발휘하기는 하지만, 굽힘 가공을 실시했을 때에 도금층이 균열되어 크랙을 발생시켜, 결과적으로 가공부의 내식성 (가공부 내식성) 이 열등하다는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 양호한 표면 외관성을 가짐과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판, 그리고, 평판부 및 가공부의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 검토를 실시한 결과, Mg 함유에 의한 내식성 향상 효과는, 도금층의 부식시, 도금층 중에 존재하는 Mg2Si 가 우선적으로 용해되고, 도금층 표면에 생성되는 부식 생성물 중에 용해된 Mg 가 농화함으로써 발현하는 것으로부터, 도금층의 표면 근방에 존재하는 Mg2Si 가 보다 중요한 것에 주목하였다. 그리고, 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 도금층을 구성하는 주층 (이후, 「도금 주층」 또는 「주층」 이라고 하는 경우도 있다) 에 함유되는 Mg2Si 중의 대부분을, 도금 주층의 표면 근방에 모으는 것에 의해, 도금층 중에 Sr 을 함유시켰을 경우에도, 도금층 표면에서는 충분한 Mg2Si 가 존재하기 때문에, 주름상 결함의 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내식성도 실현할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 상기 도금 주층 중의 Mg2Si 에는, 내식성 향상 효과가 있기는 하지만, 굽힘 가공시에 계면 합금층 내에서 발생한 크랙의 도금 주층 표면으로의 전파 경로가 되어, 가공성을 저하시키기 때문에, 원하는 가공부의 내식성이 얻어지지 않는 것에 주목하였다. 그리고, 계면 합금층으로부터 도금 주층 표면까지 이르는 Mg2Si 의 양을 줄이는 것에 의해, 강판의 가공시, 계면 합금층을 기점으로 발생한 크랙이, 도금 주층을 관통하여 도금 주층 표면까지 전파하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 가공부의 내식성에 대해서도 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
1. 도금층이, Al : 40 ∼ 70 질량％, Si : 0.6 ∼ 5 질량％, Mg : 0.1 ∼ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ∼ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,
상기 도금층은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 상에 존재하는 주층으로 이루어지고,
상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이상이고, 또한, 상기 계면 합금층으로부터 상기 주층 표면까지 인터 덴드라이트부에 연속적으로 존재하는 (이하, 「연장된다」 라고 하는 경우가 있다) Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판.
2. 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 60 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 1 에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판.
3. 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 60 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 40 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 2 에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판.
4. 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상은, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 및 Si 상의 면적률의 합계에 대한 Si 상의 면적률의 비율이, 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판.
5. 상기 주층이 α-Al 상의 덴드라이트 부분을 갖고, 그 덴드라이트 부분의 평균 덴드라이트 아암간 거리와, 상기 도금층의 두께가, 이하의 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판.
t/d ≥ 1.5 ···(1)
t : 도금층의 두께 (㎛), d : 평균 덴드라이트 아암간 거리 (㎛)
6. Al : 40 ∼ 70 질량％, Si : 0.6 ∼ 5 질량％, Mg : 0.1 ∼ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ∼ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 욕 온도가 585 ℃ 이하인 도금욕을 이용하여,
강판에 용융 도금을 실시할 때, 상기 도금욕 진입시의 강판 온도 (진입 판 온도) 를, 상기 도금욕의 욕 온도로부터 20 ℃ 가산한 온도 (도금욕 온도 ＋ 20 ℃) 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sri 도금 강판의 제조 방법.
7. 상기 강판의 진입 판 온도가, 상기 도금욕의 욕 온도 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 6 에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법.
8. 상기 강판에 용융 도금을 실시한 후, 10 ℃/s 이상의 평균 냉각 속도로, 판 온도가 상기 도금욕의 욕 온도로부터 150 ℃ 감산한 온도 (도금욕 온도 - 150 ℃) 가 될 때까지, 상기 강판을 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 상기 6 또는 7 에 기재된 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법.
본 발명에 의해, 양호한 표면 외관성을 가짐과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판, 그리고, 양호한 표면 외관성을 가짐과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1(a) 는, 용융 Al-Zn-Mg 계 도금 강판에 대하여 부식 전후의 상태를 나타낸 도면이고, (b) 는, 용융 Al-Zn 계 도금 강판에 대하여 부식 전후의 상태를 나타낸 도면이다.
도 2(a) 는, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의, 각 원소의 상태를 주사 전자 현미경의 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 나타낸 것이고, (b)는, (a) 에서 나타낸 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 일부에 대하여, Mg2Si 및 Si 상을 관찰하기 위한 방법을 설명한 도면이다.
도 3 은, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율을 산출하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4 는, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 주층의 표면으로부터 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율을 산출하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5 는, 덴드라이트 아암간 거리의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 은, 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험 (JASO-CCT) 의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.
도 2(a) 는, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의, 각 원소의 상태를 주사 전자 현미경의 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 나타낸 것이고, (b)는, (a) 에서 나타낸 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 일부에 대하여, Mg2Si 및 Si 상을 관찰하기 위한 방법을 설명한 도면이다.
도 3 은, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율을 산출하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4 는, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 주층의 표면으로부터 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율을 산출하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5 는, 덴드라이트 아암간 거리의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 은, 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험 (JASO-CCT) 의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.
(용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판)
본 발명의 대상으로 하는 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판은, 강판 표면에 도금층을 갖고, 그 도금층은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 상에 존재하는 주층으로 이루어진다. 또한, 상기 도금층은, Al : 40 ∼ 70 질량％, Si : 0.6 ∼ 5 질량％, Mg : 0.1 ∼ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ∼ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.
상기 도금층 중의 Al 함유량은, 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 40 ∼ 70 질량％ 로 하고, 바람직하게는 45 ∼ 65 질량％ 이다. 상기 도금층의 주층의 Al 함유량이 40 질량％ 이상이면, 양호한 내식성을 확보할 수 있다. 상기 주층은 주로 Zn 을 과포화로 함유하고, Al 이 덴드라이트 응고한 부분 (α-Al 상의 덴드라이트 부분) 과 나머지의 덴드라이트 간극의 부분 (인터 덴드라이트 부분) 으로 이루어지고 또한 그 덴드라이트 부분이 도금층의 막 두께 방향으로 적층된 내식성이 우수한 구조를 실현할 수 있다. 또한 이 α-Al 상의 덴드라이트 부분이, 많이 적층될수록, 부식 진행 경로가 복잡해져, 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워지기 때문에, 내식성이 향상된다. 동일한 관점에서, 상기 도금층 중의 Al 함유량은 45 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 도금층 중의 Al 함유량이 70 질량％ 를 초과하면, Fe 에 대하여 희생 방식 작용을 가지는 Zn 의 함유량이 적어져, 내식성이 열화한다. 이 때문에, 상기 도금층 중의 Al 함유량은 70 질량％ 이하로 한다. 또한, 상기 도금층 중의 Al 함유량이 65 질량％ 이하이면, 도금의 부착량이 적어져, 하지 강판이 노출되기 쉬워졌을 경우에도 Fe 에 대하여 희생 방식 작용을 가져, 충분한 내식성이 얻어진다. 그 때문에, 도금 주층의 Al 함유량은 65 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 도금층 중의 Si 는, 하지 강판과의 계면에 생성되는 계면 합금층의 성장을 억제할 목적으로, 내식성이나 가공성의 향상을 목적으로 도금욕 중에 첨가되고, 필연적으로 상기 주층에 함유된다. 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 경우, 도금욕 중에 Si 를 함유시켜 용융 도금 처리를 실시하면, 하지 강판이 도금욕 중에 침지됨과 동시에, 강판 표면의 Fe 와 욕 중의 Al 이나 Si 가 합금화 반응하여, Fe-Al 계 및/또는 Fe-Al-Si 계의 화합물로 이루어지는 합금을 생성한다. 이 Fe-Al-Si 계 계면 합금층의 생성에 의해, 계면 합금층의 성장을 억제할 수 있다. 그리고, 상기 도금층 중의 Si 함유량이 0.6 질량％ 이상인 경우에는, 상기 계면 합금층의 성장을 충분히 억제할 수 있다. 한편, 도금층의 Si 함유량이, 5 ％ 를 초과했을 경우, 도금층에 있어서, 가공성을 저하시켜, 캐소드 사이트가 되는 Si 상이 석출되기 쉬워진다. 이 Si 상의 석출은, 후술하는 바와 같이 Mg 함유량을 늘려, Si 함유량과 Mg 함유량 사이에 일정한 관계를 갖게 함으로써 억제할 수 있지만, 그 경우, 제조 비용의 상승이나, Mg2Si 의 양이 많아지는 것에서 기인한 가공성의 저하를 초래하고, 또한 도금욕의 조성 관리를 보다 곤란하게 한다. 이 때문에, 도금층 중의 Si 함유량은 5 ％ 이하로 한다. 나아가 또한, 계면 합금층의 성장 및 Si 상의 석출을 보다 확실하게 억제할 수 있는 점이나, Mg2Si 로서 Si 가 소비되었을 경우에 대응할 수 있다는 점을 고려하면, 상기 도금층 중의 Si 함유량을 2.3 초과 ∼ 3.5 ％ 로 하는 것이 바람직하다.
상기 도금층은, Mg 를 0.1 ∼ 10 질량％ 함유한다. 상기 도금층의 주층이 부식했을 때, 부식 생성물 중에 Mg 가 포함되게 되어, 부식 생성물의 안정성이 향상되고, 부식의 진행이 지연되는 결과, 내식성이 향상된다는 효과가 얻어진다. 보다 구체적으로는, 상기 도금층의 주층 중에 존재하는 Mg 는 상기 서술한 Si 와 결합하여, Mg2Si 를 생성한다. 이 Mg2Si 는, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 도금 강판이 부식했을 때, 초기에 용해되기 때문에 Mg 가 부식 생성물에 포함되게 된다. 이 부식 생성물 중에 포함되는 Mg 는, 부식 생성물을 치밀화시키는 효과가 있어, 부식 생성물의 안정성 및 외래 부식 인자에 대한 배리어성을 향상시킬 수 있다. 한편, 도금층 중에 Mg 를 함유하지 않는 경우에는, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 부식 생성물 중에 Mg 가 포함되는 경우는 없어, 원하는 내식성이 얻어지지 않는다.
여기서, 상기 도금층의 Mg 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 한 것은, 상기 도금층이, 상기 서술한 농도 범위에서 Si 를 함유했을 경우, Mg 농도를 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, Mg2Si 를 생성할 수 있게 되어, 부식 지연 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 동일한 관점에서, 상기 도금층의 Mg 함유량은, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 도금층의 Mg 의 함유량을 10 질량％ 이하로 한 것은, 상기 도금층의 Mg 의 함유량이 10 ％ 를 초과하는 경우, 내식성의 향상 효과의 포화에 더하여, 제조 비용의 상승과 도금욕의 조성 관리가 어려워지기 때문이다. 동일한 관점에서, 상기 도금층의 Mg 함유량은, 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금층 중의 Mg 함유량을 1 질량％ 이상으로 함으로써, 도장 후 내식성의 개선도 가능해진다. Mg 를 포함하지 않는 종래의 용융 Al-Zn 계 도금 강판의 도금층이 대기에 접하면, α-Al 상의 주위에 치밀 그리고 안정적인 Al2O3 의 산화막이 즉시 형성되고, 이 산화막에 의한 보호 작용에 의해 α-Al 상의 용해성은 인터 덴드라이트 중의 Zn 리치상의 용해성에 비하여 매우 낮아진다. 이 결과, 종래의 Al-Zn 계 도금 강판을 하지에 사용한 도장 강판은, 도막에 손상이 생겼을 경우, 흠집부를 기점으로 도막/도금 계면에서 Zn 리치상의 선택 부식을 일으켜, 도장 건전부의 깊숙한 곳을 향하여 진행되어 큰 도막 팽윤을 일으키는 것으로부터, 도장 후 내식성이 열등하다. 그 때문에, 우수한 도장 후 내식성을 얻는 관점에서는, 상기 도금층 중의 Mg 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 도금층 중에 Mg 를 함유한 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 사용한 도장 강판의 경우, 인터 덴드라이트 중에 석출되는 Mg2Si 상이나 Mg-Zn 화합물 (MgZn2, Mg32(Al,Zn)49 등) 이 부식의 초기 단계에서 용출되어, 부식 생성물 중에 Mg 가 도입된다. Mg 를 함유한 부식 생성물은 매우 안정적이고, 이로써 부식이 초기 단계에서 억제되기 때문에, 종래의 Al-Zn 계 도금 강판을 하지에 사용한 도장 강판의 경우에 문제가 되는 Zn 리치상의 선택 부식에 의한 큰 도막 팽윤을 억제할 수 있다. 그 결과, 도금층에 Mg 를 함유시킨 용융 Al-Zn 계 도금 강판은 우수한 도장 후 내식성을 나타낸다. 상기 도금층 중의 Mg 가 1 질량％ 미만인 경우에는, 부식시에 용출되는 Mg 의 양이 적고, 도장 후 내식성이 향상되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 도금층 중의 Mg 함유량이 10 질량％ 를 초과하는 경우에는, 효과가 포화할 뿐만 아니라, Mg 화합물의 부식이 격렬하게 일어나, 도금층 전체의 용해성이 과도하게 상승하는 결과, 부식 생성물을 안정화시켜도, 그 용해 속도가 커지기 때문에, 큰 팽윤 폭을 일으켜, 도장 후 내식성이 열화할 우려가 있다. 그 때문에, 우수한 도장 후 내식성을 안정적으로 얻기 위해서는, 상기 도금층 중의 Mg 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금층은, 0.001 ∼ 1.0 질량％ 의 Sr 을 함유한다. 상기 도금층에 Sr 을 함유함으로써, 주름상 결함의 발생을 억제하고, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 표면 외관성을 향상시킬 수 있다.
상기 주름상 결함이란, 상기 도금층의 표면에 형성된 주름상의 요철이 된 결함으로, 상기 도금층 표면에 있어서 희읍스름한 줄기로서 관찰된다. 이와 같은 줄무늬상 결함은, 상기 도금층 중에 Mg 를 많이 첨가했을 경우에, 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 상기 도금층 중에 Sr 을 함유시키는 것에 의해, 상기 도금층 표층에 있어서 Sr 을 Mg 보다 우선적으로 산화시켜, Mg 의 산화 반응을 억제함으로써, 상기 줄무늬상 결함의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
상기 도금층 중의 Sr 함유량에 대해서는, 0.001 질량％ 이상인 것을 필요로 한다. 상기 서술한 줄무늬상 결함의 발생을 억제하는 효과를 얻기 때문이다. 동일한 관점에서, 상기 도금층 중의 Sr 함유량은, 0.005 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 도금층 중의 Sr 함유량에 대해서는, 1.0 질량％ 이하인 것을 필요로 한다. Sr 의 함유량이 지나치게 많아지면, 줄무늬상 결함 발생의 억제 효과가 포화하기 때문에, 비용적으로 불리해지기 때문이다. 동일한 관점에서, 상기 도금층 중의 Sr 함유량은, 0.7 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 도금층은, 도금 처리 중에 도금욕과 하지 강판의 반응으로 도금 중에 도입되는 하지 강판 성분이나, 도금욕을 건욕할 때에 사용하는 잉곳 중에 함유되어 있는 불가피적 불순물이 포함된다. 상기 도금 중에 도입되는 하지 강판 성분으로는, Fe 가 수 ％ 정도 포함되는 경우가 있다. 도금욕 중의 불가피적 불순물의 종류로는, 예를 들어, 하지 강판 성분으로는, Fe, Mn, P, S, C, Nb, Ti, B 등을 들 수 있다. 또한, 잉곳 중의 불순물로는, Fe, Pb, Sb, Cd, As, Ga, V 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도금층 중의 Fe 에 대해서는, 하지 강판으로부터 도입되는 것과, 도금욕 중에 있는 것을 구별하여 정량할 수는 없다. 상기 불가피적 불순물의 총함유량은, 특별히 한정은 하지 않지만, 도금의 내식성과 균일한 용해성을 유지한다는 관점에서, Fe 를 제외한 불가피적 불순물량은 합계로 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 상기 도금층이, Zn-Al 계 도금에서 부식 생성물의 안정 원소로서 알려져 있는, Cr, Ni, Co, Mn, Ca, V, Ti, B, Mo, Sn, Zr, Li, Ag 등에서 선택된 적어도 1 종 이상을, 각 원소 1 ％ 미만의 함유량으로, 추가로 포함할 수도 있다. 이들 원소의 각각의 함유율이 1 ％ 미만이면, 본 발명에서 개시되어 있는 효과를 저해하지 않고 또한 부식 생성물 안정 효과에 의해 추가적인 내식성 향상이 가능해진다.
또한, 상기 계면 합금층에 대해서는, 상기 도금층 중, 하지 강판과의 계면에 존재하는 층으로, 상기 서술한 바와 같이, 강판 표면의 Fe 와 욕 중의 Al 이나 Si 가 합금화 반응하여 필연적으로 생성되는 Fe-Al 계 및 /또는 Fe-Al-Si 계의 화합물이다. 이 계면 합금층은, 딱딱하고 무르기 때문에, 두껍게 성장하면 가공시의 크랙 발생의 기점이 되는 것으로부터, 얇게 하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
이로써, 양호한 표면 외관성을 실현할 수 있음과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성에 대해서도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이상으로 한다. 상기 도금층 중에 Mg2Si 를 함유하는 것에 의해, 도금층의 부식시, 이 Mg2Si 가 우선적으로 용해되고, 도금층 표면에 생성되는 부식 생성물 중에 용해된 Mg 가 농화함으로써, 우수한 내식성을 발현하는 것이 가능해진다. 단, 주름상 결함의 억제 등을 목적으로 하여, 상기 도금층 중에 Sr 을 함유시켰을 경우, 상기 도금층 주층의 표면에 충분한 Mg2Si 가 존재하지 않아, 상기 부식 생성물 중에 Mg 를 농화시키는 것이 어려워져, 내식성을 저하시킨다는 문제가 있었다. 그 때문에, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 상기 도금층 주층에 함유되는 Mg2Si 중 대부분 (구체적으로는, 50 ％ 이상) 을, 도금 주층의 표면 근방에 모으는 것에 의해, 도금층 중에 Sr 을 함유시켰을 경우에도, 주층 표면에서는 충분한 Mg2Si 가 존재할 수 있게 되기 때문에, 부식시에 충분한 양의 Mg2Si 를 용해시켜, 부식 생성물 중에 Mg 를 농화시킬 수 있는 결과, 주름상 결함의 발생을 억제하면서도, 우수한 내식성을 실현할 수 있다.
즉, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 큰 (50 ％ 이상인) 것으로부터, 부식시에 주층의 표면에 있는 Mg2Si 의 대부분이 용해되어, 부식 후의 도금 표면에 형성된 부식 생성물의 Mg 농도가 높아진다. 그 때문에, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 주름상 결함의 발생을 억제하면서도, 우수한 내식성을 실현할 수 있다.
한편, 종래의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판은, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 가 적은 (50 ％ 미만인) 것으로부터, 부식시에 용해되는 Mg2Si 의 양이 충분하지 않아, 부식 후의 도금 표면의 부식 생성물의 Mg 농도가 상대적으로 낮아진다. 그 때문에, 종래의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 주름상 결함의 발생을 억제할 수 있기는 하지만, 내식성은 저하하게 된다.
또한, 상기 서술한 Mg2Si 의 면적 비율 (상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율) 의 도출은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 을 사용하여 실시할 수 있다.
예를 들어, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 상기 도금층의 두께 방향의 단면 상태를 취득한 후, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, Mg 및 Si 의 각각에 대하여 매핑을 실시한다 (Mg 는 적색, Si 는 청색으로 나타내고 있다). 그 후, 매핑한 Mg 및 Si 중, 이들이 동일한 위치에서 겹친 부분 (도 2(b) 에서는 보라색으로 나타내고 있는 부분) 을 Mg2Si 라고 할 수 있다.
여기서, 얻어진 Mg2Si 에 대해서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 도금층의 주층 전체의 면적에 대한 Mg2Si 의 면적률 (A ％) 을 측정한다. 그 후, 상기 주층을 두께 방향으로 절반으로 분할하고, 상기 주층 전체의 면적에 대한 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위에 존재하는 Mg2Si 의 면적률 (B ％) 을 측정한다. 그리고, 상기 도금층의 주층 전체에 있어서의 Mg2Si 의 면적률 (A ％) 에 대한, 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위에 존재하는 Mg2Si 의 면적률 (B ％) 의 비율 ((B ％)/(A ％) × 100 ％) 을 산출함으로써, 관찰 시야 중에 존재하는 Mg2Si 중, 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 가 차지하는 면적 비율 (X ％) 을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율을 50 ％ 이하로 함으로써, 가공부의 내식성에 대해서도 크게 향상시킬 수 있다. 상기 도금 주층 중에 포함되는 Mg2Si 는, 내식성 향상 효과가 있기는 하지만, 전술한 바와 같이 계면 합금층에서 발생한 크랙의 전파 경로가 되어, 가공성을 저하시키는 것으로부터, 종래의 용융 Al-Zn-Mg 계 도금 강판에서는, 충분한 가공성 나아가서는 가공부의 내식성을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 상기 계면 합금층으로부터 상기 도금 주층 표면까지 이르는 Mg2Si 의 양을 줄이는 (Mg2Si 의 면적 비율을 50 ％ 이하로 하는) 것에 의해, 강판을 가공할 때, 딱딱한 계면 합금층에 크랙이 발생했을 경우에도, 그 크랙의 대부분이 계면 합금층 근방에서만 전파하고, 상기 도금층의 주층 표면까지 도달하지 않는다. 그 결과, 양호한 가공성 및 가공 후의 내식성을 확보할 수 있다.
한편, 종래의 용융 Al-Zn-Mg 계 도금 강판에서는, 상기 계면 합금층을 기점에 크랙이 발생했을 경우, 그들 대부분이 도금 주층의 표면에까지 이르게 되기 때문에, 충분한 가공부의 내식성을 얻을 수 없다.
또한, 상기 서술한 Mg2Si 의 면적 비율 (주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율) 의 도출에 대해서도, 예를 들어, 주사형 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 실시할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 도금층의 두께 방향의 단면 상태를 취득한 후 (도 2(a)), Mg 및 Si 의 각각에 대하여 매핑을 실시한다 (도 2(b)). 그 후, 매핑한 Mg 및 Si 중, 이들이 동일한 위치에서 겹친 부분을 Mg2Si 라고 할 수 있다 (도 2(b)).
여기서, 얻어진 Mg2Si 에 대해서는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 상기 도금층의 주층 전체의 면적에 대한 Mg2Si 의 면적률 (A ％) 을 측정한다. 그 후, 관찰 시야 중에 존재하는 Mg2Si 입자 중에서, 주층의 표면으로부터 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 입자 (도 4 에서는 화살표로 나타낸 입자) 의, 상기 도금층의 주층 전체에 대한 면적률 (C ％) 을 측정한다. 그리고, 상기 도금층의 주층 전체에 있어서의 Mg2Si 의 면적률 (A ％) 에 대한, 상기 도금층의 주층 전체에 있어서의 주층의 표면으로부터 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적률 (C ％) 의 비율 ((C ％)/(A ％) × 100 ％) 을 산출함으로써, 관찰 시야 중에 존재하는 Mg2Si 입자 중, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율 (Y ％) 을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의, 상기 Mg2Si 가 「주층의 표면으로부터 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는」 점에 대해서는, 상기 Mg2Si 가, 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 (접할) 때까지 연장되는 것 뿐만 아니라, 상기 Mg2Si 의 하단과 상기 계면 합금층의 상단의 거리가 매우 작아, 실질적으로 상기 계면층에 이르는 경우 (예를 들어, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰했을 때의, 상기 Mg2Si 의 하단과 상기 계면 합금층의 상단의 거리가 1.0 ㎛ 이하인 경우) 도 포함하는 것이다. 이 경우에도, 상기 계면 합금층을 기점으로 크랙이 발생했을 경우, 그것들 대부분이 도금 주층의 표면에까지 이르게 되기 때문이다.
상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 에 대해서는, 보다 우수한 내식성을 실현할 수 있는 관점에서, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 에 대해서는, 보다 우수한 가공부의 내식성을 실현할 수 있는 관점에서, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 40 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 에 대해서는, 보다 우수한 내식성 및 가공부의 내식성을 실현할 수 있는 관점에서, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 60 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 서술한 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 의 면적 비율에 대해서는, 도금층의 무작위로 선택한 10 개 지점의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 의 면적 비율을 평균한 것이다.
또한, 상기 도금층에는 조성 성분으로서 Si 를 함유하기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 도금층 중의 Si, Mg 의 조성에 따라서는 Si 상이 도금층 중에 형성되는 경우가 있다. 그러나, 내식성 및 가공성을 보다 높이는 관점에서는, 상기 Si 상의 형성을, 가능한 한 억제하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는, 내식성을 향상시키는 Mg2Si 와 도금층의 부식시에 캐소드 사이트가 되어 내식성을 열화시키는 Si 상의 함유 비율이 중요한 것을 알아냈다. 즉, 본 발명의 본질은, 내식성을 향상시키는 Mg2Si 의 절대량이 많아도 내식성을 열화시키는 Si 상의 양이 많으면 양호한 내식성을 확보할 수 없기 때문에, 그 비율을 일정한 값 이하로 제어하는 것에 있다.
그 때문에, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에서는, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정된, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 및 Si 상의 면적률의 합계에 대한, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률 (Si 상의 면적률/Mg2Si 및 Si 상의 합계 면적률) 이, 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 Si 상의 면적률을 도출하는 방법에 대해서는, 예를 들어 상기 서술한 Mg2Si 와 마찬가지로, 주사형 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 실시할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 도금층의 두께 방향의 단면 상태를 취득한 후 (도 2(a)), Mg 및 Si 의 각각에 대하여 매핑을 실시한다 (도 2(b)). 그 후, 매핑한 Mg 및 Si 중, Si 가 존재하는 위치에서 Mg 가 존재하지 않은 도 2(b) 중 청색으로 나타난 부분을 Si 상으로 간주할 수 있다. 관찰한 시야에 있어서의 이 청색 부분의 면적의 총합과 도금층의 면적의 비로부터 Si 상의 면적률 (D ％) 을 산출할 수 있다. 또한, Mg2Si 및 Si 상의 면적률의 합계에 대한, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률 (Si 상의 면적률/Mg2Si 및 Si 상의 합계 면적률) 은, (D ％ (A ％ + D ％) × 100 ％) 로서 산출할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는, Mg2Si 및 Si 상의 합계 면적에 대한 Si 상의 면적 비율에 대해서는, 도금층의 무작위로 선택한 10 개 지점의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적 비율을 평균한 것이다.
또한, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률 (관찰 시야에 있어서의 Si 상의 면적 비율 : D ％) 은, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 서술한 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률에 대해서는, 도금층의 무작위로 선택한 10 개 지점의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률을 평균한 것이다.
또한, 도금 강판의 초기 내식성을 보다 높이는 관점에서는, 상기 도금층의 표면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률 (관찰 시야에 있어서의 Si 상의 면적 비율) 이, 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 도금층의 표면에 있어서의 Si 상의 면적률을 도출하는 방법에 대해서는, 단면을 관찰하는 경우와 마찬가지로, 주사형 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 실시할 수 있다. 면적률을 구하는 방법은, 단면 관찰법에 준하여 실시할 수 있고, 도금층의 무작위로 선택한 10 개 지점의 표면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률을 평균한 것으로 할 수 있다.
나아가 또한, 동일하게 초기 내식성을 보다 높이는 관점에서, 상기 도금층의 표면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 및 Si 상의 합계 면적에 대한, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적 비율 (Si 상의 면적/Mg2Si 및 Si 상의 합계 면적) 이, 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 실제의 관찰 방법, 면적률의 구하는 방법은, 상기 서술한 단면 관찰법에 준한다.
또한, 상기 도금층의 주층이나 상기 계면 합금층을, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰할 때에는, 도금층의 단면 또는 표면을, 연마 및/또는 에칭한 후에 관찰을 실시한다. 단면 또는 표면의 연마 방법이나 에칭 방법은 몇가지 종류가 있지만, 일반적으로 도금층 단면 또는 표면을 관찰할 때에 사용되는 방법이면 특별히 한정은 되지 않는다. 또한, 주사형 전자 현미경에서의 관찰 조건은, 예를 들어 가속 전압 5 ∼ 20 ㎸ 로, 2 차 전자선 이미지나 반사 전자 이미지로 500 ∼ 5000 배 정도의 배율이면, 상기 도금층의 단면을 명확하게 관찰하는 것이 가능하다. 또한, EDX 로 매핑하는 경우에도, 동일한 배율로 분석함으로써 상기의 면적률을 구할 수 있다.
또한, 상기 도금층의 주층은, α-Al 상의 덴드라이트 부분을 갖고, 그 덴드라이트 부분의 평균 덴드라이트 아암간 거리와, 상기 도금층의 두께가, 이하의 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.
t/d ≥ 1.5 ···(1)
t : 도금층의 두께 (㎛), d : 평균 덴드라이트 아암간 거리 (㎛)
상기 (1) 식을 만족함으로써, 상기 서술한 α-Al 상으로 이루어지는 덴드라이트 부분의 아암을 상대적으로 작게 할 수 있고, 우선적으로 부식되는 인터 덴드라이트의 경로를 길게 확보함으로써, 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 덴드라이트 부분의 덴드라이트 아암간 거리란, 인접하는 덴드라이트 아암간의 중심 거리 (덴드라이트 아암 스페이싱) 를 의미한다. 본 발명에서는, 예를 들어, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 도금층 주층의 표면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등을 사용하여 확대 관찰하고 (예를 들어 200 배로 관찰하고), 무작위로 선택한 시야 중에서, 2 번째로 간격이 넓은 덴드라이트 아암 (2 차 덴드라이트 아암) 의 간격을 이하와 같이 측정한다. 2 차 덴드라이트 아암이 3 개 이상 정렬되어 있는 부분을 선택하고 (도 5 에서는, A-B 간의 3 개를 선택하고 있다), 아암이 정렬되어 있는 방향을 따라 거리 (도 5 에서는, 거리 L) 를 측정한다. 그 후, 측정한 거리를 덴드라이트 아암의 개수로 나누어 (도 5 에서는, L/3), 덴드라이트 아암간 거리를 산출한다. 당해 덴드라이트 아암간 거리는, 1 개의 시야 중에서, 3 개 지점 이상 측정하고, 각각 얻어진 덴드라이트 아암간 거리의 평균을 산출한 것을 평균 덴드라이트 아암간 거리로 한다.
또한, 상기 도금층의 막 두께는, 가공성과 내식성을 높은 레벨로 양립시키는 관점에서, 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 25 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 도금층이 10 ㎛ 이상인 경우에는 충분한 내식성을 확보할 수 있고, 상기 도금층이 30 ㎛ 이하인 경우에는 가공성을 충분히 확보할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판은, 그 표면에, 화성 처리 피막 및/또는 도막을 추가로 구비하는 표면 처리 강판으로 할 수도 있다.
(용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법은, Al : 40 ∼ 70 질량％, Si : 0.6 ∼ 5 질량％, Mg : 0.1 ∼ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ∼ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 욕 온도가 585 ℃ 이하인 도금욕을 이용하여, 강판에 용융 도금을 실시할 때, 상기 도금욕 진입시의 강판 온도 (진입 판 온도) 를, 상기 도금욕의 욕 온도로부터 20 ℃ 가산한 온도 (도금욕 온도 ＋ 20 ℃) 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어진 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판은, 양호한 표면 외관성을 가짐과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성도 우수하다.
본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법에서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 제조 효율이나 품질의 안정성의 관점에서, 연속식 용융 도금 설비가 통상적으로 채용된다.
또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판에 사용되는 하지 강판의 종류에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 산 세탈 스케일한 열연 강판 혹은 강대, 또는, 그것들을 냉간 압연하여 얻어진 냉연 강판 혹은 강대를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전처리 공정 및 어닐링 공정의 조건에 대해서도 특별히 한정은 되지 않고, 임의의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 도금욕이, Al : 40 ∼ 70 질량％, Si : 0.6 ∼ 5 질량％, Mg : 0.1 ∼ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ∼ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.
이로써, 원하는 조성의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판을 얻을 수 있다. 또한, 상기 도금욕 중에 함유되는 각 원소의 종류나, 함유량, 작용에 대해서는, 상기 서술한 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판 중에서 설명되어 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판은, 전체적으로는 도금욕의 조성과 대략 동등해진다. 그 때문에, 상기 주층의 조성의 제어는, 도금욕 조성을 제어함으로써 양호한 정밀도로 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 도금욕 중의 Mg 및 Si 의 함유량이, 이하의 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
MMg/(MSi - 0.6) ≥ 1.0 ···(2)
MMg : Mg 의 함유량 (질량％), MSi : Si 의 함유량 (질량％)
상기 도금욕 중의 Mg 및 Si 의 함유량이, 상기 관계식을 만족함으로써, 형성된 도금층은, Si 상의 발생이 억제되어 (예를 들어, 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률이 10 ％ 이하, 도금층의 표면에 있어서 관찰되는 Si 상의 면적률이, 1 ％ 이하가 되어), 가공성 및 내식성의 추가적인 향상이 가능해진다.
동일한 관점에서, MMg/(MSi - 0.6) 이, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 도금욕의 욕 온도가 585 ℃ 이하이고, 580 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 욕 온도 설정에 의해, 상기 도금층의 주층의 표면으로부터 계면 합금층까지 이르는 큰 Mg2Si 의 양을 줄일 수 있다. 또한, 계면 합금층의 성장을 억제하는 효과도 있다. 저욕 온도화가 유효하게 작용하는 이유는, Mg2Si 및 계면 합금층이 성장하는 고온 영역에 강판이 체재하는 시간을, 단시간으로 하는 것이 가능해지기 때문이다. 상기 도금욕의 욕 온도가 585 ℃ 를 초과하는 경우, 상기 도금욕 진입시의 강판 온도에 대하여 적정화를 도모한 경우에도, 상기 주층의 표면으로부터 계면 합금층까지 이르는 큰 Mg2Si 의 양이 많아지고, 또한, 계면 합금층이 두껍게 성장하기 때문에, 원하는 가공성 및 가공부의 내식성을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 도금욕 진입시의 강판 온도 (진입 판 온도) 를, 상기 도금욕의 욕 온도로부터 20 ℃ 가산한 온도 (도금욕 온도 ＋ 20 ℃) 이하로 한다. 이로써, 상기 도금층의 주층의 표면으로부터 계면 합금층까지 이르는 큰 Mg2Si 의 양을 줄일 수 있다. 진입 판 온도를 저감시킴으로써, 큰 Mg2Si 의 양을 줄일 수 있는 이유로는, 상기 욕 온도를 낮게 했을 때의 효과와 마찬가지로, Mg2Si 및 계면 합금층이 성장하는 고온 영역에 강판이 체재하는 시간을 단시간으로 하는 것이 가능하기 때문이다.
동일한 관점에서, 상기 강판의 진입 판 온도는, 상기 도금욕의 욕 온도로부터 10 ℃ 가산한 온도 (도금욕 온도 ＋ 10 ℃) 이하인 것이 바람직하고, 상기 도금욕의 욕 온도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 강판에 용융 도금을 실시한 후, 10 ℃/s 이상의 평균 냉각 속도로, 판 온도가 상기 도금욕의 욕 온도로부터 150 ℃ 감산한 온도 (도금욕 온도 - 150 ℃) 가 될 때까지, 상기 강판을 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 서술한 도금층 중에 형성되는 Mg2Si 는, 도금욕의 욕 온도로부터 150 ℃ 감산한 온도 (도금욕 온도 - 150 ℃) 까지의 온도역에서 생성되기 쉬운 것이 알려져 있고, 그 온도역에서의 냉각 속도를 평균 10 ℃/sec 이상으로 빠르게 함으로써, Mg2Si 의 성장을 억제하고, 상기 도금층의 주층의 표면으로부터 계면 합금층까지 이르는 큰 Mg2Si 의 양을 줄일 수 있다. 또한, 상기 용융 도금 후의 강판의 냉각 속도를 높임으로써, 상기 계면 합금층의 성장을 억제할 수도 있는 결과, 우수한 가공부의 내식성을 실현할 수 있다.
또한, 상기 평균 냉각 속도에 대해서는, 강판이 도금욕 온도로부터 150 ℃ 감산한 온도가 될 때까지의 시간을 구하고, 150 ℃ 를 그 시간으로 나눔으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 서술한 온도역에서의 냉각 속도를 평균 10 ℃/sec 이상으로 빠르게 함으로써, 도금 주층의 표면 근방에 존재하는 Mg2Si 의 양을 전체의 50 ％ 이상으로 늘리는 것이 가능해진다. 이 이유는, 다음과 같다. 상기 계면 합금층은, 상기 도금욕 중에서의 고액 반응 (욕 중의 Al 과 강판의 반응) 에 의해 생성되고, 이 반응시에 계면 합금층에 Si 도 도입된다. 그 때문에, 인터 덴드라이트가 응고할 때의 계면 합금층 근방의 Si 농도는, 도금 주층의 평균 Si 농도보다 낮아져 있고, Mg2Si 의 분포는, 계면 합금층측에 비하여 도금 주층 표면측이 많아져 있다. 한편, 도금 후의 냉각 과정에 있어서, 상기 도금 강판은, 표면부터 냉각되기 때문에, 인터 덴드라이트의 응고는 표면부터 일어난다. Zn 중의 Mg2Si 의 용해도는, 온도가 낮을수록 작고, 고액 계면에서 Mg 및 Si 는 액상측으로 배출되어, 액체의 인터 덴드라이트부에 농축되어 가게 된다. 이 현상은, 평형 상태에 가까운, 즉 냉각 속도가 느릴수록 현저해지기 때문에, 냉각 속도가 느린 경우, Mg2Si 의 분포는 계면 합금층 근방에 편재하기 쉬워진다. 요컨대, 냉각 속도를 빠르게 (평균 10 ℃/sec 이상으로) 함으로써, 상기 서술한 Mg2Si 의 분포에 대하여, 계면 합금층 근방에서의 편재를 억제하여, 본래의 Mg2Si 의 분포를 유지할 수 있다. 즉, 상기 도금층 중의 Mg2Si 의 분포를, 상기 계면 합금층의 근방에 비하여, 상기 주층 표면측이 많다고 하는 상태를 확보할 수 있다.
동일한 관점에서, 상기 용융 도금 후의 강판의 냉각은, 20 ℃/sec 이상의 평균 냉각 속도로 실시하는 것이 보다 바람직하고, 30 ℃/sec 이상의 평균 냉각 속도로 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 40 ℃/sec 이상의 평균 냉각 속도로 실시하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 용융 도금시의 욕 온도 및 진입 판 온도, 그리고, 용융 도금 후의 냉각 조건 이외에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 통상적인 방법에 따라 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판은, 그 표면에, 화성 처리 피막을 추가로 형성하는 것 (화성 처리 공정) 이나, 별도 도장 설비에 있어서 도막을 추가로 형성하는 것 (도막 형성 공정) 도 가능하다.
또한, 상기 화성 처리 피막에 대해서는, 예를 들어, 크로메이트 처리액 또는 크로메이트 프리 화성 처리액을 도포하고, 수세하지 않고, 강판 온도로서 80 ∼ 300 ℃ 가 되는 건조 처리를 실시하는 크로메이트 처리 또는 크로메이트 프리 화성 처리에 의해 형성하는 것이 가능하다. 이들 화성 처리 피막은 단층이어도 되고 복층이어도 되고, 복층의 경우에는 복수의 화성 처리를 순차적으로 실시하면 된다.
또한, 상기 도막에 대해서는, 롤 코터 도장, 커튼 플로 도장, 스프레이 도장 등의 형성 방법을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단에 의해 가열 건조시켜 도막을 형성하는 것이 가능하다.
실시예
(샘플 1 ∼ 25)
통상적인 방법으로 제조한 판 두께 0.5 ㎜ 의 냉연 강판을 하지 강판으로서 이용하여, 연속식 용융 도금 설비에 있어서, 샘플 1 ∼ 25 의 용융 Al-Zn 계 도금 강판의 제조를 실시하였다. 또한, 제조에 사용한 도금욕의 조성에 대해서는, 표 1 에 나타내는 각 샘플의 도금층의 조성과 대략 동일하고, 도금욕의 욕 온도, 강판의 진입 판 온도 및 도금욕의 욕 온도로부터 150 ℃ 감산한 온도까지의 냉각 속도에 대해서는 표 1 에 나타낸다.
그 후, 얻어진 용융 Al-Zn 계 도금 강판의 각 샘플에 대해서는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해, 무작위의 1 개 지점에서 단면의 관찰을 실시하였다.
그리고, 각각의 샘플에 대하여, 형성된 도금층의 각 조건 및 도금의 각 제조 조건을 측정 또는 산출하여, 표 1 에 나타낸다.
(평가)
상기와 같이 얻어진 용융 Al-Zn 계 도금 강판의 각 샘플에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 표면 외관성
용융 Al-Zn 계 도금 강판의 각 샘플에 대하여, 1000 ∼ 1600 ㎜ 정도의 강판 폭 × 길이 1000 ㎜ 의 관찰 시야에서, 도금층의 표면 (각 샘플의 양면) 을 육안으로 관찰하였다.
그리고, 관찰 결과를, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○ : 표면 및 이면의 어느 것에 대해서도, 주름상 결함이 전혀 관찰되지 않았다
× : 표면 및 이면의 적어도 일방에, 주름상 결함이 관찰되었다
(2) 내식성 평가 (평판부의 내식성)
용융 Al-Zn 계 도금 강판의 각 샘플에 대하여, 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험 (JASO-CCT) 을 실시하였다. JASO-CCT 에 대해서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 특정한 조건으로, 염수 분무, 건조 및 습윤을 1 사이클로 한 시험이다.
각 샘플에 붉은 녹이 발생할 때까지의 사이클 수를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○ : 붉은 녹 발생 사이클 수 ≥ 400 사이클
△ : 300 사이클 ≤ 붉은 녹 발생 사이클 수 ＜ 400 사이클
× : 붉은 녹 발생 사이클수 ＜ 300 사이클
(3) 굽힘 가공부 내식성 평가 (가공부의 내식성)
용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 각 샘플에 대하여, 동일 판 두께의 판을 내측에 3 장 사이에 끼우고 180°굽힘의 가공 (3T 굽힘) 을 실시한 후, 굽힘의 외측에 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험 (JASO-CCT) 을 실시하였다. JASO-CCT 에 대해서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 특정한 조건으로, 염수 분무, 건조 및 습윤을 1 사이클로 한 시험이다.
각 샘플의 가공부에 붉은 녹이 발생할 때까지의 사이클 수를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○ : 붉은 녹 발생 사이클 수 ≥ 400 사이클
△ : 300 사이클 ≤ 붉은 녹 발생 사이클 수 ＜ 400 사이클
× : 붉은 녹 발생 사이클 수 ＜ 300 사이클
표 1 로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비하여, 표면 외관성, 내식성 및 가공부 내식성의 어느 것에 대해서도 양호한 밸런스로 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 양호한 표면 외관성을 가짐과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판, 그리고, 양호한 표면 외관성을 가짐과 함께, 평판부 및 가공부의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 도금층이, Al : 40 ∼ 70 질량％, Si : 0.6 ∼ 5 질량％, Mg : 0.1 ∼ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ∼ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,
상기 도금층은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 합금층 상에 존재하는 주층으로 이루어지고,
상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판. - 제 1 항에 있어서,
상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 60 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 중, 상기 주층의 표면으로부터 50 ％ 까지의 두께 범위 내에 존재하는 Mg2Si 의 면적 비율이 60 ％ 이상이고, 또한, 상기 주층의 표면으로부터 상기 계면 합금층에 이를 때까지 연장되는 Mg2Si 의 면적 비율이 40 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Si 상은, 상기 도금층의 두께 방향의 단면에 있어서 관찰되는 Mg2Si 및 Si 상의 면적률의 합계에 대한 Si 상의 면적률의 비율이, 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주층이 α-Al 상의 덴드라이트 부분을 갖고, 그 덴드라이트 부분의 평균 덴드라이트 아암간 거리와, 상기 도금층의 두께가, 이하의 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판.
t/d ≥ 1.5 ···(1)
t : 도금층의 두께 (㎛), d : 평균 덴드라이트 아암간 거리 (㎛) - Al : 40 ∼ 70 질량％, Si : 0.6 ∼ 5 질량％, Mg : 0.1 ∼ 10 질량％ 및 Sr : 0.001 ∼ 1.0 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 욕 온도가 585 ℃ 이하인 도금욕을 이용하여,
강판에 용융 도금을 실시할 때, 상기 도금욕 진입시의 강판 온도 (진입 판 온도) 를, 상기 도금욕의 욕 온도로부터 20 ℃ 가산한 온도 (도금욕 온도 ＋ 20 ℃) 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 강판의 진입 판 온도가, 상기 도금욕의 욕 온도 이하인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 강판에 용융 도금을 실시한 후, 10 ℃/s 이상의 평균 냉각 속도로, 판 온도가 상기 도금욕의 욕 온도로부터 150 ℃ 감산한 온도 (도금욕 온도 - 150 ℃) 가 될 때까지, 상기 강판을 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Mg-Si-Sr 도금 강판의 제조 방법.
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