JP3024967B1

JP3024967B1 - 溶融亜鉛めっき方法および亜鉛めっき材料

Info

Publication number: JP3024967B1
Application number: JP10366548A
Authority: JP
Inventors: 敏夫成田; 順一田中; 雄策益田; 浩二副
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-03-27
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP2000192211A

Abstract

【要約】【課題】めっき層の結晶粒を微細化し、鱗片状の部分
剥離の発生を抑制してめっき層の耐食性と塗装性を向上
させる。【解決手段】純度９９．７重量％以上の高純度亜鉛浴
に鉄または鉄合金材料を浸漬して一段目の溶融亜鉛めっ
きを行い、次いで材料を、重量比でＡｌ：４．０〜１
０．０％、Ｃｕ：０．１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜
１．０％、Ｓｉ：１００〜１０００ｐｐｍ含有する亜鉛
ベースの合金浴に浸漬して二段目の溶融亜鉛めっきを行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムを含
有する亜鉛浴を用いた溶融亜鉛めっき方法とこれによっ
て得られる亜鉛めっき材料に係り、特に、めっき皮膜層
の凝固時に形成する組織を微細化してめっき層の耐食性
の強化とめっき表面の鱗片状の部分剥離を防止するとと
もに、塗装時には塗料と良好な密着性を確保する技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムは耐食性が高いことから、
従来より、建材などの鉄鋼材料のめっきには、アルミニ
ウムを含む亜鉛浴が用いられている。本出願人の提案に
係る特公平４−１９２９９号公報では、アルミニウムを
含む亜鉛浴ではめっきが良好に行われないという問題を
解決するために、一段目の溶融亜鉛めっきを高純度亜鉛
浴で行い、二段目の溶融亜鉛めっきをアルミニウムが４
〜８％添加された亜鉛浴で行う溶融亜鉛めっき方法を提
案している。

【０００３】また、特開平７−２０７４２１号公報で
は、二段目の溶融亜鉛めっきをアルミニウムおよびマグ
ネシウムを含む亜鉛浴で行うことにより、金属間化合物
の成長を抑制するとともに均質なめっき層を得る技術が
開示されている。また、特開昭５７−３５６７２号公報
では、二段目の溶融亜鉛めっきを、アルミニウムと、
銅、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムの少なく
とも１種以上を含む亜鉛浴で行うことにより、さらに耐
食性を高める技術が開示されている。

【０００４】以上のような溶融亜鉛めっき方法では、め
っき皮膜層表面および合金層を含むめっき層全体に耐食
性の高い亜鉛−アルミニウム合金層が形成されるので、
塩水噴霧試験（Salt Shower Test、以下、ＳＳＴと称す
る）において赤錆発生までの時間が５０００時間以上と
なり、鋼材の通常の溶融亜鉛めっきとは比較にならない
優れた耐食性を示すことが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記溶
融亜鉛めっき方法では、ＳＳＴのような特殊な試験でも
赤錆は発生し難いものの、めっき層が部分的に鱗片状に
剥離する腐食減量が発生する場合がある。なお、この場
合でも赤錆は発生していない。このため、めっき製品に
塗装を施すと、剥離した部分が浮き出たり、それととも
に塗装が剥がれるという問題があった（図１（Ｂ）参
照）。本発明者等は、そのような現象が生じる理由を検
討した結果、図４（Ｅ）に示すように、従来のアルミニ
ウムを添加した亜鉛浴で行う溶融亜鉛めっき法では、め
っき皮膜層の結晶粒が粗大化しており、また凝固時に結
晶粒界に沿って発生した微細な収縮亀裂を伝わって腐食
が部分的にめっき層内部へ浸透することが判った。ま
た、めっき金属が凝固する際に、めっき層の表面からそ
の深さの方向にめっき層の厚さの５０％以上に達する収
縮亀裂が発生していることが判った（図２参照）。

【０００６】また、上記のような二段の溶融亜鉛めっき
方法では、一段目のめっきで形成された鉄−亜鉛合金が
二段目のめっきで浴中に脱落し、ドロスと呼ばれる滞留
物が生じるという問題があった。このドロスは、めっき
浴を汚染するとともに製品に付着して外観を損なう原因
となるため、めっき浴からドロスを掻き取ったり、めっ
き製品の表面仕上といった作業が必要となり、製造コス
トが割高になっていた。

【０００７】よって、本発明は上記従来技術の問題点を
解決するためになされたもので、めっき皮膜層の結晶粒
組織を微細化することにより、上記したようなめっき層
に発生する孔等の深さを抑制し、めっき製品の耐食性ひ
いてはその塗装製品の寿命を延長するとともに、二段目
のめっき浴でのドロスの発生を抑制して製造コストを低
減することができる溶融亜鉛めっき方法および亜鉛めっ
き材料を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の溶融亜鉛めっき
方法は、純度９９．７重量％以上の高純度亜鉛浴に鉄ま
たは鉄合金材料を浸漬して一段目の溶融亜鉛めっきを行
い、次いで材料を、重量比でＡｌ：４．０〜１０．０
％、Ｃｕ：０．１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜１．０
％、Ｓｉ：１００〜１０００ｐｐｍ含有する亜鉛ベース
の合金浴に浸漬して二段目の溶融亜鉛めっきを行うこと
特徴としている。以下、上記数値限定の根拠を本発明の
作用とともに説明する。なお、以下の説明で「％」は
「重量％」を意味するものとする。

【０００９】純度９９．７％以上の高純度亜鉛として
は、蒸留亜鉛、電気亜鉛または最純亜鉛を用いることが
できる。また、一段目の亜鉛浴には、８０ｐｐｍ以下の
Ａｌを含有させると良い。このような微量のＡｌの添加
により、亜鉛が材料の地肌に均一に付着するとともに、
二段目の溶融亜鉛めっきで生成される亜鉛−アルミニウ
ム合金への鉄の拡散が抑制される。

【００１０】Ａｌ：Ａｌは亜鉛めっき層の耐食性を向上
させるために不可欠な元素であり、必要な耐食性を得る
ためには、亜鉛浴に４．０％以上含有させる必要があ
る。また、Ａｌの含有量が１０．０％を超えると、亜鉛
浴の溶融温度が高くなって製造コストの増大やドロスの
発生の増加等の好ましくない結果が生じる。よって、Ａ
ｌの含有量は４．０〜１０．０％とした。しかしなが
ら、Ａｌを含有するだけでは、めっき皮膜層が凝固する
際に生じる深い収縮孔等の発生を防止することができな
い。そこで、本発明では、Ａｌに加えてＳｉ、Ｃｕおよ
びＭｇを適量添加することで結晶粒の微細化を達成し
た。

【００１１】Ｓｉ：本出願人は、特公昭６２−１８６１
８号公報において、亜鉛浴中のＡｌ濃度を均一にするた
めにＳｉを亜鉛浴に１０〜１００ｐｐｍ含有させてい
る。本発明者等は、めっき皮膜層の結晶粒組織を微細化
するという異なる目的でＳｉに注目した。図３（Ａ）に
本発明の溶融亜鉛めっき方法でめっきした材料のめっき
層の表面組織を示す。本発明では、Ｓｉを適量添加した
結果、めっき表面に微細な組織が均一に分布するように
なった。このため、図３（Ｅ）に示すような収縮亀裂の
発生を阻止し、耐食性と塗装性を大幅に向上させること
ができる。ここで、図３は以下の成分を含む二段目の亜
鉛浴中でめっきをした表面組織を示す図であって、
（Ａ）は５．８％Ａｌ、０．５７％Ｍｇ、０．１９％Ｃ
ｕ、０．０４％Ｓｉ、（Ｂ）は６．２％Ａｌ、０．４７
％Ｍｇ、０．２１％Ｃｕ、（Ｃ）は６．０％Ａｌ、０．
４３％Ｍｇ、０．０３％Ｓｉ、（Ｄ）は６．０％Ａｌ、
０．４７％Ｍｇ、（Ｅ）は７．０％Ａｌである。

【００１２】なお、めっき浴中にＳｉを添加しない場合
（図３（Ｂ），（Ｄ））とＣｕを添加しない場合（図３
（Ｃ））では、いずれも材料表面は微細化するものの分
布が均一でないことから、組織の微細化と均一分布はＳ
ｉとＣｕの相乗効果によるものと考えられる。また、図
４に示すように、表面粗さ計で測定した結果からも、Ｓ
ｉとＣｕを共に添加した場合にのみ微細な凹凸が均一に
発生していることが判る。なお、図４は図３に示す各材
料表面を表面粗さ計で測定したときのチャートである。
Ｓｉの含有量は、１００ｐｐｍ未満では結晶粒微細化の
効果を得ることができない。また、Ｓｉの浴中の飽和溶
解度は１０００ｐｐｍ以下である。よって、Ｓｉの含有
量は１００〜１０００ｐｐｍとした。特に、Ｓｉの含有
量は４３０〜６８０ｐｐｍの範囲が好適である。

【００１３】Ｃｕ：Ｃｕはα−Ａｌ等が発生した場合で
あっても局部電池の形成を均一化でき、この結果腐食防
止に寄与するが、本発明では、Ｓｉとの相乗効果により
めっき表面に微細な組織を均一に分布させる働きをす
る。Ｃｕの含有量が０．１％未満では、そのような効果
を得ることができない。逆に０．５％を超えて含有して
もそれ以上の局部電池の形成を抑制する効果は期待でき
ない。よって、Ｃｕの含有量は０．１〜０．５％とし
た。

【００１４】Ｍｇ：Ｍｇは粒間腐食を防止する元素であ
るが、本発明ではＳｉとともに等軸晶生成の核となって
結晶粒の微細化にも寄与するとともに、冷却過程の凝固
で生じる収縮孔の深さを抑制する。Ｍｇの含有量が０．
１％未満では、そのような効果を得ることができない。
逆に１．０％を越えて含有しても組織の微細化には変化
は無くより以上の効果は期待できないばかりでなく、浴
内の酸化物の増大を招くとともに原料コスト上の無駄が
多くなる。よって、Ｍｇの含有量は０．１〜１．０％と
した。なお、本方法によるめっきにおいては、一段目の
めっきの後直ちに二段目のめっきを行っても、亜鉛浴に
Ａｌのみ添加した場合に比べドロスがあまり発生しな
い。これは、本方法のめっき浴中のＳｉがめっき界面近
傍に濃縮し、鋼材中のＦｅが外部へ拡散するのを防止す
るためと考えられる（図５参照）。また、ＳｉやＭｇ等
の軽金属がＦｅ−Ａｌ化合物と結びつくことで、より比
重の軽い化合物形態をつくり、めっき浴表層に浮上しや
すくしていると考えられる。

【００１５】二段目の溶融亜鉛めっきに用いる亜鉛ベー
スの合金浴においては、高純度亜鉛にＡｌ鋳物合金を添
加することにより、当該合金浴に亜鉛以外の元素を含有
させることができる。Ａｌ鋳物合金としては、重量比で
Ｃｕ：２．０〜４．０％、Ｍｇ：０．５〜１．５％、Ｓ
ｉ：８．５〜１０．５％、Ｔｉ：１〜２０ｐｐｍ、残
部：Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成のものを使
用することができる。この場合、Ｔｉを１〜２０ｐｐｍ
含有しているので、結晶粒の微細化にさらに好適であ
る。

【００１６】さらに、二段目の溶融亜鉛めっきの後に材
料を６０〜９０℃の温水で冷却することが望ましい。二
段目のめっき後に材料を温水中で冷却することにより、
めっき層の温度勾配が緩慢となり、材料温度とめっき表
面温度の落差が小さくなり、凝固時に形成する収縮孔や
凹凸さらには粒界割れ等を抑制できる。しかし、材料を
冷水で冷却すると、材料温度とめっき表面層とに温度落
差が生じ、急激な収縮による歪でめっき層内に割れ等が
発生する要因となる。なお、一段目の浴温度は、４３０
〜４６０℃、浸漬時間は０．５〜２分、材料の引き上げ
速度は５〜８ｍ／分が望ましい。また、二段目の浴温度
は、４２０〜４６０℃、浸漬時間は０．５〜１分、材料
の引き上げ速度は０．５〜３．５ｍ／分が望ましい。

【００１７】次に、本発明の亜鉛めっき材料は、鉄また
は鉄合金材料の表面に、亜鉛を主体とする合金めっき層
を被覆した亜鉛めっき材料において、合金めっき層にお
ける鉄または鉄合金材料の表面から２０μｍの範囲の合
金元素の濃度が、重量比でＡｌ：２０〜５０％、Ｓｉ：
１〜５％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｍｇ：０．１〜
１．０％、残部：Ｚｎおよび不可避的不純物であること
を特徴としている。この亜鉛めっき材料は、上記した溶
融亜鉛めっき方法によって得ることができる。

【００１８】

【実施例】次に、具体的な実施例に基づいて本発明を詳
細に説明する。１．試料の作製Ａ．実施例１ＳＳ４１鋼材試料を温度８０℃のアルカリ浴に３０分浸
漬して脱脂を行った後に湯洗し、次に、塩酸１０％溶液
（常温）に３０分浸漬することによって錆を除去した。
次いで、試料をＺｎＣｌ_２−ＮＨ_４Ｃｌの溶液に３０秒
浸漬し、塩化物のコーティングを施すことで母材の酸化
防止を行い、Ａｌを６０ｐｐｍ含有する４５０℃の最純
亜鉛浴に１分間浸漬した。次いで、試料を引き上げ、最
純亜鉛にＡｌ鋳物合金を添加してＡｌ濃度を５．７重量
％とした４２０℃の浴に１分間浸漬し、引上げ後の試料
を８０℃の温水で冷却した。なお、Ａｌ鋳物合金の添加
により、二段目の浴中には、Ｃｕ：０．１９〜０．２０
重量％、Ｍｇ：０．５１重量％、Ｓｉ：０．０４重量
％、Ｔｉ：０．００２重量％が含まれている。

【００１９】Ｂ．実施例２二段目の浴の成分をＡｌ：７．２重量％、Ｃｕ：０．２
６重量％、Ｍｇ：０．５６重量％、Ｓｉ：０．０６４重
量％、Ｔｉ：０．００２５重量％とした以外は上記実施
例１と同様にして溶融亜鉛めっきを行った。

【００２０】比較例比較のために、二段目の浴として最純亜鉛に５．７重量
％のＡｌを添加したものを用いたことと、めっき後に徐
冷した以外は上記実施例１と同様にして溶融亜鉛めっき
を行った。

【００２１】２．評価以上の溶融亜鉛めっきにおいて、実施例１，２ではドロ
スの発生は見られなかったが、比較例では発生した。ま
た、実施例１の試料のめっき断面をＸ線マイクロアナラ
イザで分析し、鋼材の地肌からめっき層側へ入った複数
箇所での元素含有量を定量分析した。その結果を表１に
示す。なお、表１における測定位置は、地肌からめっき
層側へ２μｍ間隔離間した箇所である。表１より、実施
例では地肌から深さ１０μｍの位置でＳｉ濃度が４．６
重量％で最も高くなっており、その位置の周辺でもＳｉ
濃度が高いことが判る。

【００２２】

【表１】

【００２３】次に、実施例１と比較例の試料のめっき層
をレーザー顕微鏡で観察し、めっき層表面からの亀裂の
深さと個数を数えた。その結果を図２に示す。図２に示
すように、実施例１では、２０μｍ以下の深さの亀裂が
殆どであり、Ｓｉ等の合金元素による結晶の微細化の効
果が顕著に現れている。これに対して、比較例では、４
０〜６０μｍの深さの亀裂が殆どであり、腐食が内部へ
と進行し易いことが想定できる。

【００２４】３．耐食性試験実施例１，２と比較例のパイプ形状の試料についてＳＳ
Ｔを行ったところ、実施例１，２、比較例とも４６００
時間では赤錆の発生は見られなかった。しかしながら、
各試料の表面状態を観察したところ、実施例１，２では
図１（Ａ）に示すようにめっき層の表層部の剥離は生じ
なかった。一方、比較例では、図１（Ｂ）に示すように
表層部での鱗片状の剥離が所々発生していた。

【００２５】なお、実施例２では、浴のＡｌ濃度が７．
２重量％と比較的高いので、めっき浴からのＡｌの持ち
出しによる減少に対して安定した操業を行うことができ
るものと思われる。したがって、めっき操業中にＡｌ合
金鋳物の補充が遅れても、品質への影響は少ないものと
考えられる。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
二段目の亜鉛浴に適量のＳｉ、ＣｕおよびＭｇを含有さ
せているので、結晶粒が微細化して表層部における鱗片
状の部分剥離の発生を防止することができ、また、表面
に微細な組織が均一に分散するので、耐食性と塗装性を
大幅に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】塩水噴霧試験を行った試料の状態を示す図で
あり、（Ａ）は実施例、（Ｂ）は比較例を示す。

【図２】亀裂のめっき層表面からの深さと亀裂の数と
の関係を示す線図である。

【図３】各種めっき層の表面組織を示す図である。

【図４】各種めっき層の表面粗さを示す線図である。

【図５】Ｓｉ添加によるＦｅの溶出防止効果を示す線
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成田敏夫北海道札幌市北区新琴似１条９丁目７番８号 (72)発明者田中順一北海道札幌市北区篠路９条４丁目２番15 号 (72)発明者益田雄策茨城県日立市白銀町１丁目１番２号日鉱金属株式会社日立工場技術開発センター内 (72)発明者副浩二茨城県日立市白銀町１丁目１番２号日鉱金属株式会社日立工場技術開発センター内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】純度９９．７重量％以上の高純度亜鉛浴
に鉄または鉄合金材料を浸漬して一段目の溶融亜鉛めっ
きを行い、次いで上記材料を、重量比でＡｌ：４．０〜
１０．０％、Ｃｕ：０．１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜
１．０％、Ｓｉ：１００〜１０００ｐｐｍ含有する亜鉛
ベースの合金浴に浸漬して二段目の溶融亜鉛めっきを行
うことを特徴とする溶融亜鉛めっき方法。
【請求項２】前記亜鉛以外の元素は、高純度亜鉛にＡ
ｌ鋳物合金を添加することにより前記亜鉛ベースの合金
浴に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の
溶融亜鉛めっき方法。
【請求項３】前記Ａｌ鋳物合金は、重量比でＣｕ：
２．０〜４．０％、Ｍｇ：０．５〜１．５％、Ｓｉ：
８．５〜１０．５％、Ｔｉ：１〜２０ｐｐｍ、残部：Ａ
ｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求
項２に記載の溶融亜鉛めっき方法。
【請求項４】前記二段目の溶融亜鉛めっきの後に、前
記材料を６０〜９０℃の温水で冷却することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき方
法。
【請求項５】鉄または鉄合金材料の表面に、亜鉛を主
体とする合金めっき層を被覆した亜鉛めっき材料におい
て、上記合金めっき層における上記鉄または鉄合金材料の表
面から２０μｍの範囲の合金元素の濃度が、重量比でＡ
ｌ：２０〜５０％、Ｓｉ：１〜５％、Ｃｕ：０．１〜
１．０％、Ｍｇ：０．１〜１．０％、残部：Ｚｎおよび
不可避的不純物であることを特徴とする亜鉛めっき材
料。