CN108118218A - 一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板及其制造方法 - Google Patents

一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板，其包括基板和镀覆于基板上的Al‑Zn‑Si‑Mg镀层，在所述Al‑Zn‑Si‑Mg镀层的表层中具有一厚度区域范围，在所述厚度区域范围内，Al与Zn的重量比在0.40‑0.70之间。相应地，本发明还公开了一种上述热浸镀层钢板的制造方法，包括步骤：(1)基板预处理；(2)将基板进入镀液池热浸镀，所述镀液池的温度为565‑605℃；(3)钢板离开镀液，进行分段冷却。本发明所述的热浸镀层钢板抗切口腐蚀性能优良，对抗源自切口的处理膜失效蔓延能力效果显著，并且所述的热浸镀层钢板无需添加成本较高的合金元素。

Description

一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种钢板及其制造方法，尤其涉及一种热浸镀层钢板及其制造方法。
背景技术
根据牺牲阳极保护原理，采用镀覆活泼金属来保护钢铁构件已有相当长的历史。最著名的就是镀锌钢材。传统的镀锌工艺有热浸镀和电镀之分，由于电镀的能耗高、环境污染严重、镀层难以做厚，故热浸镀更有工程、实用意义。自18世纪中叶热浸镀锌技术问世以来，热浸镀锌保护钢构得到广泛的使用。由于Zn的腐蚀较快，地球Zn资源的消耗也是惊人的，为了提高防腐效率及减少地球Zn资源的消耗，20世纪60年代人们想到了在Zn中添加其他元素来提高镀层的耐蚀性。首先想到的是Al元素，但加Al后，钢铁构件与镀浴间的反应非常剧烈，以至于单纯加Al没有实际意义，后来发现再加Si，能抑制Al和Fe间的反应从而使得Al-Zn热浸镀层有了商用价值。
目前现有技术中，常用的Al-Zn-Si热浸镀层的成分为：55％Al-43.4％Zn-1.6％Si。Al-Zn-Si镀层本体主要由富铝相枝晶和富锌相(位于富铝相枝晶间)交织而成。由于富锌相的电位较钢基Fe的负，当镀层暴露于腐蚀介质中时，富锌相将优先腐蚀(尽管富铝相的电位较富锌相更负，但其表面无法消除的氧化膜使得实际富铝相的电位升高很多——高于钢基Fe的电位，Al-Zn-Si镀层对钢板的保护可以理解为基于富铝相的屏障保护和富锌相作为牺牲阳极的阴极保护的共同作用)。富锌相的数量及分布决定了Al-Zn-Si镀层钢板的整体腐蚀表现。现有技术中Al-Zn-Si热浸镀层钢板裸用极少，绝大多数的钢板都会在表面涂敷有处理膜(在现有技术中，处理膜一般包括经涂漆处理形成的漆膜或经其他处理后所形成的功能膜，例如经耐指纹处理后形成的耐指纹膜)的情况下被使用。因此，当钢板的表面涂敷有处理膜时，镀层与腐蚀介质接触机会最多的地方是在钢板的切口处，因而切口处的抗腐蚀能力是钢板抗腐蚀能力的关键。
通常来说，所述的切口腐蚀主要包括纯粹的切口处的电偶腐蚀和源自切口的处理膜失效蔓延。其中，纯粹的电偶腐蚀是指：镀层和钢基板同时暴露于腐蚀介质时，富锌相牺牲，钢基板受到保护；当富锌相消耗殆尽时，钢基板就因失去保护而开始被腐蚀。而源自切口的处理膜失效蔓延(英文又称edge-creep)是指：当热浸镀层钢板表面有处理膜时，切口处处理膜下的富锌相因上述的纯粹电偶腐蚀的产物的膨胀而使得处理膜鼓胀、破坏而失效。一旦处理膜的保护作用失效，腐蚀前沿将自切口边缘向板面纵深蔓延，进而使得板面纵深处更多的富锌相牺牲，由此带来更大面积的处理膜失效，产生恶性循环。
随着处理膜失效蔓延的持续，腐蚀前沿离切口边缘将渐行渐远。腐蚀前沿的富锌相的牺牲对远端的切口暴露的钢基板仍有保护作用，尽管保护作用会越来越弱(因保护电流随着腐蚀前沿的远离而越来越小)。由此也可以看出，通常所说的切口腐蚀中，源自切口的处理膜失效蔓延对钢构的破坏性更强，因此更值得人们关注，改善热浸镀层钢板抗源自切口的处理膜失效蔓延的能力对钢板的抗腐蚀性能的提高有重大意义。
现有技术中，改善Al-Zn-Si热浸镀层钢板切口腐蚀通常采用的措施是在镀层中引入活泼的碱土金属Mg元素，其原理为：含Mg镀层优先腐蚀时，生成的含Mg的锌腐蚀产物会流迁、沉积到裸露的切口钢基表面上，形成具有较好保护能力的膜层。但采用该方法的缺陷是：含Mg镀层的优先腐蚀本身仍然会触发源自切口的处理膜失效蔓延，换言之，仅依靠在镀层中添加Mg，仍不能有效的改善其抗源自切口的处理膜失效蔓延的能力。
鉴于此，期望获得一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板，该钢板对源自切口的处理膜失效蔓延的抑制效果更加显著。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板，所述的热浸镀层钢板抗切口腐蚀性能优良，尤其是对源自切口的处理膜失效蔓延的抑制效果更加显著。
基于上述发明目的，本发明提供了一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板，其包括基板和镀覆于基板上的Al-Zn-Si-Mg镀层，在所述Al-Zn-Si-Mg镀层的表层中具有一厚度区域范围，在所述厚度区域范围内，Al与Zn的重量比在0.40-0.70之间。
在本发明所述的技术方案中，Al-Zn-Si-Mg镀层沿厚度方向包括表层、中间本体层和金属间化合物层，其中金属间化合物层与基板相邻；表层包括自Al-Zn-Si-Mg镀层的上表面至厚度方向上的0.2微米的范围。由于现有技术中表层Zn的质量百分比较高，又由于Zn具有易腐蚀的特性，因此所述的表层在有处理膜时源自切口的处理膜失效蔓延的可能性极大。然而，本案发明人通过大量试验研究发现，对表层的Al与Zn的重量比的控制是解决抗源自切口的处理膜失效蔓延的问题的关键所在。在本发明所述的热浸镀层钢板表层中的某一厚度范围内，将Al与Zn的重量比控制在0.40-0.70，可以赋予热浸镀层钢板更强的抗源自切口的处理膜失效蔓延的能力。
需要说明的是，Al与Zn的重量比可以通过辉光放电谱仪测得。
优选地，在本发明所述的热浸镀层钢板中，所述厚度区域范围为在镀层厚度方向上第一位置和第二位置之间的范围，其中，所述第一位置距离镀层上表面0.05微米，第二位置距离镀层上表面0.1微米。
进一步地，在本发明所述的热浸镀层钢板中，所述镀层的表层包括富Al相晶粒及交织于富Al相晶粒间的若干低熔点相。
在本发明所述的技术方案中，所述低熔点相至少包括富Zn相。由于富Zn相的电位较基体中的Fe为负电位，因而当镀层暴露于腐蚀介质中时，富Zn相将优先腐蚀，需要说明的是，尽管富Al相的电位较富Zn相更低，但其表面无法消除的氧化膜使得实际的富Al相的电位升高很多(高于基体的Fe的电位)，然而，表层中Zn质量百分比过高，将导致有处理膜时源自切口的处理膜失效蔓延的可能性增加。因此，所述的镀层对钢板的抗腐蚀性能提升来自于基于富AL相的屏障保护和位于表层的富Zn相作为牺牲阳极的阴极保护的作用。其中，富Zn相的数量及其分布对所述的热浸镀层钢板抗腐蚀性能至关重要。
进一步地，在本发明所述的热浸镀层钢板中，所述镀层的化学成分质量百分配比为：Al:45-65％，Si 0.1％-3％，Mg 0.2％-5％，Zr 0.001％-0.15％，余量为Zn和其他不可避免的杂质。
本发明所述的热浸镀层钢板中镀层的各化学元素设计原理如下所述：
Al：Al元素因自身的极易氧化而以带氧化膜的富铝相赋予镀层以屏障保护能力。
Si：Si元素的作用在于在镀层形成过程中减轻基板与液态Al的反应，从而保证基板的平整和镀层的均匀。
Mg：Mg元素则是与Zn同时腐蚀时形成的腐蚀产物，因而较纯Zn的腐蚀产物有更好的保护作用。
在本发明所述的热浸镀钢板中，添加的Zr的作用在于合金熔体冷却时，Zr与Al间形成的Al3Zr粒子参与如下所述的包晶反应而使得表层富铝相结晶细化。包晶反应式如下：
L+β(Al3Zr)→α(Al)
其中L是液相，β(Al3Zr)是指Al3Zr粒子(常称作β相)，α(Al)是指富Al相(常称作α固溶体相)晶粒。
具体反应过程为：液相L从高温往下冷却时，先析出β相(即Al3Zr粒子)，继续冷却时发生上述的包晶反应。由于初生的β相的粒子细小、众多，因而以弥散的β相粒子为核心形成众多细小的α相(即富Al相晶粒)。由于冷却过程从镀层的表层开始，因而，β相粒子最容易从液态镀层的表层中析出，也就说包晶反应从镀层的表层向内进行的。由于β相粒子众多弥散，包晶反应转化来的α相晶粒也众多、密集。众多密集的α相晶粒从表层生成后将残余的镀液赶到表层下的中间本体层中，且残余镀液分散于α相前端的间隙中，所述的残余镀液由于Al含量降低，因而液相中富含Zn、Mg，熔点较低，形成低熔点相。通过上述机制，降低了Zn在表层中的含量，控制Al与Zn的重量比，从而有效降低处理膜的源自切口的失效蔓延的风险。
此外，本案发明人经过研究发现，当镀层中Zr的质量百分比处于0.001-0.15％时，镀层表层中Al/Zn重量比的比值的增幅达到最大值，Zr的质量百分比低于0.001％或高于0.15％时，虽然Al/Zn的重量比比值也有增加，但是Al/Zn的重量比比值的增幅并不达到最大值。因此，本发明所述的热浸镀层钢板中对Zr的质量百分比控制在0.001-0.15％。
优选地，Zr的质量百分比进一步控制在0.01-0.05％。
进一步地，在本发明所述的热浸镀层钢板中，所述Al-Zn-Si-Mg镀层的厚度为8-33微米。
将所述的Al-Zn-Si-Mg镀层控制在8-33微米，是因为：当镀层厚度低于8微米时，镀层覆盖性降低，要获得表面质量满意的镀层钢板则对基板的要求会很高，会导致生产工艺难度过高；当镀层厚度高于33微米时，则镀层的均匀性难以保证，随之的其他性能如成型加工性能也会劣化。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种上述的热浸镀层钢板的制造方法，包括步骤：
(1)基板预处理；
(2)将基板浸入镀液池热浸镀，所述镀液池的温度为565-605℃；
(3)钢板离开镀液，进行分段冷却。
在本发明所述的制造方法中，基板预处理包括对钢板采用还原退火工艺去除基板表面氧化物。
需要说明的是，对钢板镀层的化学元素的控制可以通过对镀液池的化学元素进行控制，虽然镀层是由各个相构成，其成分不像镀液池内的化学成分均匀，但是其含量通过镀层厚度积分再平均后计算，所计算结果与镀液池的化学成分接近。
在本发明所述的制造方法，步骤(2)中将镀液池温度控制在565-605℃，是因为：当镀液池温度高于605℃，钢板在镀液池中的溶解以及镀液池液面的氧化都将加剧，导致热浸镀过程中镀液池底渣、面渣都增多；此外，镀液池温度高于605℃，导致热浸镀装置中例如炉鼻子内Zn蒸发也加剧，从而导致锌灰引发的钢板表面缺陷增多；另外，镀液池温度高于605℃，对镀后冷却能力的要求也加大，尤其是对宽厚料的钢板时，容易出现黏辊现象。然而，当镀液池温度低于565℃，镀液池内流动性降低，导致镀层厚度控制变得困难，进而使得镀层均匀性难以保证，特别是在镀层厚度较薄时均匀性更差。因此，本发明所述的制造方法中，对镀液池的温度控制在565-605℃。
此外，在本发明所述的制造方法中，步骤(3)中，通过对钢板分段冷却从而使得表层0.05-0.1微米范围内的Al与Zn的重量比在0.40-0.70之间，从而赋予本发明所述的热浸镀层良好的抗源自切口的漆膜失效能力。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，在离开镀液池至480℃的范围内，控制钢板的冷却速度为15-25℃/s。
本案发明人通过大量研究发现，在离开镀液池至480℃的范围时，控制冷却速度有利于Al与Zn的重量比的控制，当冷却速度小于15℃/s时，β相(Al3Zr)的均相形核率不足，α相长大将占主导，不能有效地将低熔点相赶往中间本体层中；冷却速度高于25℃/s时，β相的形核虽然充分，但低熔点相会在未被赶到中间本体层中而提前凝固，从而使得表层的Al与Zn的重量比也不能提高。因此，本发明所述的制造方法的步骤(3)中，控制钢板的冷却速度为15-25℃/s。
优选地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，在480-280℃的范围内，控制钢板的冷却速度为40-60℃/s。这是因为：在480℃-280℃的范围内，冷却速度控制在40-60℃/有利于低熔点相的形核。
进一步优选地，在本发明所述的制造方法，在所述步骤(3)中，当冷却到280℃后，钢板进入水淬槽中冷却至室温。
本发明所述的抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板通过控制镀层表层的0.05-0.1微米范围中AL与Zn的重量比在0.40-0.70之间，使得所述的热浸镀层钢板抗切口腐蚀性能优良，对抗源自切口的处理膜失效蔓延能力效果显著，并且所述的热浸镀层钢板无需添加成本较高的合金元素。
此外，本发明所述的抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板的制造方法除了也具有上述优点外，还具有工艺简单，通过分段控制冷却达到抗腐蚀性能优良的效果。
附图说明
图1显示了现有技术的含Mg镀层钢板的切口端面防腐蚀机理。
图2显示了Al-Zr二元合金状态图。
图3显示了采用辉光放电谱仪测量实施例A1-A7和对比例B1中镀层在其不同深度上Al与Zn的重量比。
图4为对比例B1的不含Zr热浸镀钢板的表面形貌图。
图5为对比例B1的不含Zr热浸镀钢板Zn元素面分布图。
图6为实施例A1的抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板的表面形貌图。
图7为实施例A1的抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板的Zn元素面分布图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例A1-A7和对比例B1-B2
(1)基板预处理：采用0.5mm的冷轧硬钢板作为基板，经脱脂处理后，在770℃的N2-5％H2气氛保护下退火2min；
(2)将基板进入镀液池热浸镀，所述镀液池的温度为565-605℃，各实施例和对比例所采用镀液池的化学配比详见表1；
(3)浸渍3秒钟后，钢板离开镀液，经过气刀；通过控制气刀吹扫强度从而控制镀层厚度。随后进行分段冷却，在离开镀液池至480℃的范围内，控制钢板的冷却速度为15-25℃/s，在480-280℃的范围内，控制钢板的冷却速度为40-60℃/s，当冷却到280℃后，钢板进入水淬槽中冷却至室温。
表1列出了各实施例和对比例所采用的镀液池各化学元素的质量百分配比。
表1.(wt％，余量为Zn不可避免杂质元素)
需要说明的是，表1中的“表层的Al与Zn的重量比”是指在镀层的表层中，从距上表面0.05微米到距上表面0.1微米的厚度范围内的Al与Zn的重量比。
表2列出了各实施例和对比例的制造方法的具体工艺参数。
表2
对上述各实施例和对比例的钢板取样，分别进行有铬耐指纹处理(形成有铬耐指纹膜)和磷化+涂漆处理(形成聚酯漆膜)，处理后的样板分别在盐雾试验箱内做刻痕暴露和切口暴露试验。其中，刻痕暴露采用样板用胶带封边，且刻痕要深及钢基板。
随后样板暴露盐雾后，测量刻痕宽度变化及源自切口的漆膜失效蔓延宽度，结果列于表3。
表3列出了各实施例和对比例经刻痕暴露和切口暴露试验后试验结果。
表3
从表3可以看出，本案实施例相较于对比例在同一个试验条件下相比，盐雾试验后的结果其刻痕宽度和源自切口的处理膜失效蔓延宽度都明显较小，说明本案实施例的热浸镀层钢板抗腐蚀性能优良，尤其是抗切口腐蚀性能优良。
图1显示了现有技术的含Mg镀层钢板的切口端面防腐蚀机理。
如图1所示，钢板包括钢基板2和镀层1。在户外暴露初期(I)，切口端面处的钢基板外表，因接触雨水、露水等潮气受到氧化，出现初期红锈现象。在户外暴露中期(II)，钢板继续受到雨水或露水等潮气的侵蚀，从镀层1溶化出来的锌、铝和镁的成分在切口端面处形成细密的保护膜3，覆盖在切口端面处。保护膜随时间增长，其外观颜色加深。在户外长期暴露期(III)，保护膜3颜色外观变成灰色或深灰色。
从上述机理中可以看出，加Mg镀层对切口端面的保护作用是基于Mg镀层优先腐蚀所产生保护膜，但是由于含Mg镀层的优先腐蚀本身仍然会触发源自切口的处理膜失效蔓延，因此，仅依靠在镀层中添加Mg，仍不能有效改善其抗源自切口的处理膜失效蔓延。
图2显示了Al-Zr二元合金状态图。液相L从高温往下冷却时，先析出β相(即Al3Zr粒子)，继续冷却会发生包晶反应。由于初生的β相的粒子细小、众多，因而以弥散的β相粒子为核心形成众多细小的α相(及富Al相晶粒)。由于冷却过程从镀层的表层开始，β相粒子最容易从表层中析出，也就说包晶反应从镀层的表层向内进行的。由于β相粒子众多弥散，包晶反应转化来的Al晶粒也众多、密集。众多密集的Al晶粒从表层生成后将残余的镀液赶到中间本体层中，所述的残余镀液分散于α相前端的间隙中；由于Al含量已降低，残余液相中富含Zn、Mg，熔点较低，形成低熔点相。通过这种机制，降低了Zn在表层中的含量，控制Al与Zn的重量比，从而有效降低处理膜的源自切口的失效蔓延的风险。
图3显示了采用辉光放电谱仪测量实施例A1-A7和对比例B1中镀层在其不同深度上Al与Zn的重量比。其中，图3中的各曲线表示各实施例和对比例，图例标注了各实施例和对比例中添加的Zr的质量百分比，图3中的深度表示从镀层的表层上表面沿厚度方向。从图3中可以看出，同在0.1微米深度处，加入质量百分比为0.025％Zr的镀层，其Al/Zn的重量比为0.67，而不加Zr的镀层，其Al/Zn重量比为0.36。
图4为对比例B1的不含Zr热浸镀钢板的表面形貌图。如图4所示，图中白色区域表示富锌相，深灰色区域表示富铝相。
图5为对比例B1的不含Zr热浸镀钢板Zn元素面分布图。如图5所示，图中亮点的数量表示Zn数量。
图6为实施例A1的抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板的表面形貌图。如图6所示，图中白色区域表示富锌相，深灰色区域表示富铝相。
图7为实施例A1的抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板的Zn元素面分布图。如图7所示，图中亮点的数量表示Zn数量。
对比图4和图6可以看出，对比例B1富锌相含量较高。对比图5和图7可以看出，对比例B1的Zn数量较多。由此可以看出，对比例B1的表面Zn的占比高。
需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗切口腐蚀性能优良的热浸镀层钢板，其包括基板和镀覆于基板上的Al-Zn-Si-Mg镀层，其特征在于，在所述Al-Zn-Si-Mg镀层的表层中具有一厚度区域范围，在所述厚度区域范围内，Al与Zn的重量比在0.40-0.70之间。
2.如权利要求1所述的热浸镀层钢板，其特征在于，所述厚度区域范围为在镀层厚度方向上第一位置和第二位置之间的范围，其中，所述第一位置距离镀层上表面0.05微米，第二位置距离镀层上表面0.1微米。
3.如权利要求1所述的热浸镀层钢板，其特征在于，所述镀层的表层包括富Al相晶粒及交织于富Al相晶粒间的若干低熔点相。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的热浸镀层钢板，其特征在于，所述镀层的化学成分质量百分配比为：Al:45-65％，Si 0.1％-3％，Mg 0.2％-5％，Zr0.001％-0.15％，余量为Zn和其他不可避免的杂质。
5.如权利要求4所述的热浸镀层钢板，其特征在于，所述镀层中Zr的质量百分比为0.01-0.05％。
6.如权利要求1所述的热浸镀层钢板，其特征在于，所述Al-Zn-Si-Mg镀层的厚度为8-33微米。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的热浸镀层钢板的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)基板预处理；
(2)将基板进入镀液池热浸镀，所述镀液池的温度为565-605℃；
(3)钢板离开镀液，进行分段冷却。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在离开镀液池至480℃的范围内，控制钢板的冷却速度为15-25℃/s。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在480-280℃的范围内，控制钢板的冷却速度为40-60℃/s。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，当冷却到280℃后，钢板进入水淬槽中冷却至室温。
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