JPS6055588B2 - 溶融亜鉛マグネシウム合金メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐食性に優れた溶融亜鉛メッキ組成物に関する
発明である。

溶融亜鉛メッキ鋼板はその優れた特性から急激に成長し
耐食性材料として建築材料、家庭電気製品材料、自動車
々体材料等広範囲に使用されている。亜鉛は安価であり
化学的に活性な金属であると同時に反応して生成する化
合物が緻密であることから適度な腐食速度が得られ、鋼
材の防食に適した金属てある。亜鉛の腐食速度は、腐食
生成物の性質で決まり、腐食環境によつては亜鉛メッキ
鋼板の適用が難しい。例えば、亜硫酸ガスを含む環境、
濃度の高い塩素イオンを含む環境、酸もしくはアルカリ
性の環境では腐食生成物が可溶性であるか又は粗なため
腐食を抑制することが出来ない。近年、亜鉛メッキ鋼板
の適用先が拡大され従来使用されて来た中性環境、大気
環境からはずれその用途にマッチした品質を備える必要
が出ている。

又、従来の用途材料についても品質アップによる薄目付
化、寿命アップが要望されている。本発明はこのような
時代にマッチした亜鉛メッキ鋼板のメッキ組成を提供す
るものである。第１図は蒸留亜鉛■種（鉛０．２％含）
にアルミニウムを０．２％加えたメッキ浴にマグネシウ
ムを添加した浴および蒸留亜鉛■種にマグネシウムを添
加した浴を用いてゼンジマー式の溶融亜鉛メッキを行つ
て得られた亜鉛合金メッキ鋼板の耐食性を塩水噴霧試験
（ＪＩＳＺ２３７ｌ）で評価したものである。腐食量は
塩水噴霧試験７詩間前後の重量減から算出した。アルミ
ニウムを含むカーブをＡｌ、含まないカーブをＮｉで示
した。マグネシウムは微量で非常に優れた耐久性を示す
がアルミニウムを含まない浴が最み優れている。即ち、
曲線Ａｌに比べ曲線Ｎｉは同一のマグネシウム添加量で
腐食量が少い。本発明におけるメッキの合金組成は亜鉛
を基本としてマグネシウムを０．１〜２．０％を含んで
いる。

１第１図に示した如くマグネシウムは少量の添加で著る
しく耐食性が向上する。

マグネシウム添加量の下限は０．１％である。０．１％
未満では実用的に耐食性向上効果が得られない。

又、第１図に示されるようにマグネシウムによる耐食性
向上は１．５〜； ２．０％で飽和する。従つて２．０
％超の添加は、意味がなくむしろ、メッキ作業性を悪く
したり、メッキ外観の無光沢化、変色、加工密着性の劣
化等好ましくない性質が出て来る。以上の理由により本
発明におけるマグネシウムの添加量は０．１〜２．０％
であり最適範囲は０．２〜１．０％である。

マグネシウムを含有する亜鉛合金メッキ組成に関しては
既にいくつかの公知技術がある。

しかしながらこれらの公知技術のメッキ浴組成には、ア
ルミニウムを含んでおり少くともアルミニウムを明確に
含まない組成浴は見出されない。連続式溶融亜鉛メッキ
鋼板において、アルミニウムは重要な役割を果し、今や
常識的に加えられている。即ち、アルミニウムを０．１
〜０．３％添加することによつて鉄・亜鉛の合金層の生
長が制御され密着性の劣化を防ぎ加工用途への道を開か
れ、広範囲な分野に溶融亜鉛メッキ鋼板が使用出来るよ
うになつた。又アルミニウムはメッキ浴の酸化を防ぎ、
メッキ外観の光沢についても効果的で現行の亜鉛メッキ
浴については必須な元素である。従つて公知の技術はほ
とんどがアルミニウムを含む浴組成となつている。しか
しながら今日、自動車々体を中心とする従来の耐食性能
を飛躍的に向上させる要求、家電関係の耐食材料、カラ
ー鋼板等の下地材料等の耐食性、塗装性の優れた材料の
要求があり、アルミニウムを含まないメッキ組成のメリ
ットが考えられる。これらの要求に対処するメッキ組成
として、マグネシウムを添加した合金メッキ鋼板は非常
に優れた耐食性を発揮出来る。しかしながらアルミニウ
ム存在下では、粒界腐食、黒変等のマイナス点があり、
要求に答えた品質とは言えず、アルミニウムを抜いた加
工密着性、作業．性、外観に優れたマグネシウムを含む
合金亜鉛メッキ鋼板を開発する必要がある。本発明はマ
グネシウムを含む溶融亜鉛合金メッキ鋼板の製造方法に
関し、アルミニウムを抜いた浴組成で加工性、密着性に
優れ作業性、外観に対しても問題のない製造方法を提供
するものである。本発明はアルミニウムを添加しないこ
とによる鉄・亜鉛合金層の生長による密着不良対策とし
て溶融メッキ浴に入る前に予め鉄の拡散防止をするスズ
、ニッケル、銅、コバルト、クロム等の金属の１種又は
２種以上を被覆した表面（以下プレメッキと称す。

）を用いることを特徴としている。これらの金属は溶融
マグネシウム亜鉛合金浴と親・和性があり、濡れが良い
ため、不メッキを生成することはなく正常な溶融メッキ
被膜が得られる。又これらの金属は鉄素地に対しても焼
鈍等の熱処理工程、メッキ浸漬工程で鉄との間に安定な
合金層を形成し優れた密着性を提供する下地被膜となる
。しかしながらこれらの金属はその付着量が重要であり
特定の範囲に管理しなければ本発明の如き結果を得るこ
とが出来ない。本発明における付着量はメタルとして片
面当り５〜１０００１１Ｌ９１ｒｆｔである。５ｍ９１
Ｗｔ未満では鉄表面をカバーすることが難しくなり、部
分的に鉄素地が露出した状態で合金メッキを行うため、
鉄・亜鉛合金層が不メッキ部分に生長し、加工した際ポ
ーラスにメッキが剥離する。

又１０００ｍｇ′イ超においてはプレメッキと鉄との合
金層が厚く生長したりプレメッキ自身の密着性が不充分
となり、本発明の如き良好な密着性が得られない。又、
焼鈍工程中にハースロールへのビルドアップ量の増大、
溶融メッキ浴中への溶解も増し釜歩留り低下の原因に連
る等好ましくない。従つて上記の理由から付着量範囲は
金属として５〜１０００ｍ９１イ、好ましくは１０〜２
００１ｆ１９１Ｔｒｔである。本発明の製造プロセスは
次に示す３つのプロセスがある。

Ａ：ライン内焼鈍プロセスは焼鈍前に鋼板表面を脱脂お
よび酸洗（場合により酸洗省略）し還元雰囲気中で焼鈍
後浴融メッキを行うプロセスである。

このプロセスにおける本発明は脱脂工程でスズを鋼板表
面に電解によつて電析させるかあるいは、酸洗工程で鋼
板表面にスズ又はニッケル又は銅又はクロムを電解によ
つて電析した後、還元雰囲気で焼鈍し溶融メッキする方
法である。本発明は脱脂、酸洗工程て鋼板を陰極として
電解するが、脱脂効果は電解によつてむしろ向上し酸洗
効果も後述するように低下しない特長がある。

Ｂ：ライン内焼鈍プロセスは焼鈍前に無酸化炉もしくは
酸化炉て鋼板表面の圧延油を高温分解、酸化分解除去し
た後還元ガス中で焼鈍と同時にメッキに適した活性な鉄
表面に還元するプロセスである。

このプロセスにおける本発明の適用はアルカリ脱脂後プ
レメッキした冷間圧延鋼板を使用することはもちろん可
能であるが、この場合は別工程で脱脂、プレメッキする
必要があり、次に述べる焼鈍中の還元雰囲気を利用した
高温還元メッキが好ましい。即ち、無酸化炉もしくは酸
化炉の前工程でニッケル又はコバルト又はスズ又は銅の
中から選択した金属の１種又は２種以上の化合物を鋼板
表面に均一に塗布し、溶剤を乾燥によつて蒸発乾燥し、
無酸化炉、酸化炉、還元炉を通過せしめ溶融メッキする
方法である。本法においてはクロムは充分金属化されず
好ましくなく、ニッケルが最も良い品質を提供する。又
、本法においては均一に塗布する事が重要であり、圧延
油が付着した鋼板表面は不均一になり易く、濡れ性のよ
い溶液改良（例えば界面活性剤の利用）および均一塗布
方法に関しライン特性（油の種類スピードおよびスペー
ス）に合つた方策を選択する。Ｃ：ライン外焼鈍プロセ
スは、溶融メッキラインに通板する鋼板は予め焼鈍され
ているメッキ法であり脱脂、酸洗後塩化亜鉛、塩化アン
モニウム等の複合成分からなるフラックスを塗布した後
溶融メッキする。

このプロセスへ本発明を適用する場合の１つの方法とし
ては、Ａのケースと同様に脱脂もしくは酸洗工程で電解
によつてプレメッキすることで達成出来る。或は、フラ
ックスにスズ、ニッケル、銅を溶解せしめフラックスの
作用て金属化することも可能てある。以下具体的にプレ
メッキの方法について詳述する。

脱脂工程においてはアルカリ脱脂浴にスズイオンを０．
１〜０．５％溶解し鋼板を陰極として、１〜１０Ａ１ｄ
ｄの電流密度で電解し脱脂と同時にスズをプレメッキす
る。

酸洗工程においては、スズ、ニッケル、銅、クロムをプ
レメッキする事が出来る。硫酸、塩酸酸洗液にこれらの
金属イオンを０．１〜０．５％溶解させ電流密度１〜１
０ＡＩｄイで鋼板を陰極として電解することにより、酸
洗と同時にメッキすることが出来る。低濃度の金属イオ
ンを含む電解浴から低電流密度で析出する金属は結晶が
微細で平滑であり低い付着量であつても不メッキのない
メッキが得られる。熱分解還元メッキ法はライン内焼鈍
式溶融亜鉛メッキラインの酸化炉もしくは無酸化炉、も
しくは還元炉に鋼板が入る前にニッケル、スズ、銅、コ
バルトの化合物例えば酢酸塩、硝酸塩の１種又は２種以
上の溶液をロールコート、スプレー塗布、静電スプレー
塗布、パーコート、浸漬によつて鋼板表面にコーティン
グする。

必要によりエアーナイフ、バー、絞りロール等で均一に
塗布された溶液を絞ることにより、薄い均一なコーティ
ングが得られ易い。又、圧延油が付着している際には塗
布液が濡れ難い場合があり、界面活性剤、有機溶剤を添
加して用いる。均一塗布された鋼板は熱風等で乾燥され
無酸化炉あるいは還元炉に入る。

熱風は無酸化炉、酸化炉の放熱を利用して鋼板を上下か
ら囲つた乾燥器中で達成出来る。溶液の濃度は塗布方法
によつて異り、得られる付着量が金属として、前述の５
〜１０００ｍ９′ｄになるように選択する。

又化合物は、高温で分解し、炉および鋼板に悪影響を及
ぼさない有機酸、例えば酢酸塩、ギ酸塩が望ましい。又
、溶液を塗布後水等の溶媒を予め加熱乾燥等によつて蒸
発せしめ、乾燥塗膜とした後、無酸化炉、還元炉内に入
る工程が望ましい。又冷間圧延時に圧延油剤に金属化合
物を添加したり、圧延後塗布する方法も採用することが
出来る。フラックスに添加する方法は塩化亜鉛、塩化ア
ンモニウムの水溶液に金属イオンとして０．１〜５％加
えることによつて溶融メッキ時に高温分解し鉄と置換し
て金属化する。

以上述べた如く、プレメッキは溶融メッキラインの特性
に合せた方法を選択することが合理的である。

本発明においてプレメッキは上述した以外の薄膜で欠陥
が少い金属メッキが出来る方法を全て採．用出来るが、
各種の方法の内連続溶融亜鉛メッキ鋼板に適用する場合
、酸洗性の影響を与えずにスズ、ニッケルをプレメッキ
する公知特許例えば日本特許公開昭和関−１４４＆３９
、同昭和父−５８６３５号、焼鈍中で焼鈍と同時に還元
しニッケルメッキーする日本特許公報昭和４９−４８８
２３号が好ましい被覆法である。

本発明における溶融メッキ浴はアルミニウムを含まない
ために、浴および合金メッキ表面が酸化し易い。

しかし合金メッキ浴表面および合金メッキ被膜が未凝固
域の一部もしくは全ての雰囲気中の酸素濃度を５〜５０
００ｐｐｍに制御することによつて解決出来る。酸素濃
度制御方法としては特開昭５４−６５１３８号、特開昭
５２−３５７ｎ号に記載された方法が一例として採用出
来る。プレメッキ後アルミニウムを含むマグネシウム添
加亜鉛合金メッキを行うことは基本的にはメッキが可能
であるが、品質的にアルミニウムを含まない浴から得ら
れるメリットが大きいことは前述した通りである。以下
本発明を実施例をあげ詳細に説明する。

尚実施例中特に述べぬ限りライン内焼鈍溶融メッキ条件
は還元ガスはアンモニア分解ガス（ＡＸ）を用い、炉温
９００℃、最高板温７８０℃である。

又、無酸化炉は空燃比０．９７、炉温９００Ｃ１最高板
温６８（代）である。溶融メッキ浴は浴温４５０℃でシ
ールボックスは内部にガスワイピングノズル（０．６ｗ
ｍスリット、ノズル間隙２Ｃｋ１Ｒ）を有し、ガスは窒
素を用い圧力は１．０ｋ９１ａｉで行つた。

シールボックスは二重壁構造で壁間に別にシールガスと
して窒素を流した。実施例１０．３４ｗＲの冷間圧延鋼
板を５％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂後１０％硫酸々
洗工程で第１表に示した金属をイオン濃度として０．２
％加え鋼板を陰極、対極を白金メッキチタン板として電
解を行つた。

電解条件は５ＡＩｄｄ０．鍬で行つた。電解後水洗、乾
燥しライン内焼鈍溶融メッキラインを通板し０．５％マ
グネシウム添加の亜鉛浴（ＰｂＯ．Ｏ７％、Ａｌトレー
ス）中を通過せしめ浴面および浴面から３ｍ，高さ迄の
ストリップをシールボックスで囲み酸素濃度を１０ｐｐ
ｍ以下に保持しシールボックス内でガスワイピングによ
つて亜鉛マグネシウム合金メッキ量を５０ｆ１Ｗｔ（片
面）に制御した。得られた合金メッキの品質を第１表に
示す。塩水噴霧はＪＩＳＺ２３７ｌに規定された方法で
７２時間の腐食減量（Ｖ／ｄ・７２ｔ１ｒ）で示した。
又ボールインパクトはポンチ径６．５ＴｒＬ，ＩＴｒＬ
の手打ち式で評価（０：剥離なしΔ：亀裂発生×：１０
％以上剥離）した。黒変は３ケ月屋内積重ね後目視評価
した。実施例２０．３４Ｔ１ｎの冷間圧延鋼板を１０％
水酸化ナトリウムの脱脂浴で４Ａ１ｄイの電流密度で０
．聞２間陰極脱脂する際、脱脂浴にスズをイオンとして
０．２％加え脱脂と同時にスズを３０Ｔ！Ｌ９ｌイメツ
キし、水洗乾燥後無酸化炉方式のライン内焼鈍亜鉛メッ
キラインを通板せしめて０．５％マグネシウム添加の亜
鉛浴（Ｐｂ，．．Ａｌはトレース）を用いて亜鉛マグネ
シウム合金メッキ鋼板を作成した。浴およびメッキ面の
酸化を防ぐためシールボックスで浴面および浴面から３
Ｔｒ１，の高さまで酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に制御し
た。目付量は５０ｆＩ１耐（片面）であつた。得られた
合金メッキ鋼板はボールインパクトでメッキは剥離せず
塩水噴霧７満間後の腐食減量は４．８ｆ１７７１′であ
つた。 撞３実施例３実施例
１の試料ＮＯ．３について合金メッキ浴組成として０．
５％マグネシウム０．１％スズを加えた電気亜鉛浴（Ｐ
ｂ，．，Ａｌトレース）でメッキ鋼板を作成した。

ボールインパクトでメッキの剥離はなく、６ケ月保存後
の黒変の発生も認めなかつた。又、シールボックス出側
で１％リン酸塩水溶液スプレーして急冷しゼロスパング
ルは結晶粒径１００μ以下の美麗な外観を示し、品質も
低下していなかつた。実施例４ 実施例１の試料ＮＯ．３についてニッケルメッキ量を１
０、１００１５００ｍ９１イメツキし同様に合金メッキ
鋼板について評価した。

結果は第１表ＮＯ．３と同様であつた。実施例５ 無酸化炉方式のライン内焼鈍亜鉛メッキラインを使用し
てライン前面で第２表に示す水溶液を静電スプレーによ
つて塗布し熱風温１５０℃で乾燥した後無酸化炉、還元
炉を経て溶融メッキを行つた。

溶融メッキ浴組成は１．０％ＭｇｌＯ．ｌ％Ｓｎ．．ｐ
ｂ及びＡ１はトレースの電気亜鉛を用い、シールボック
スは実施例１に準じた。性能試験結果を第２表に示す。
水溶液には濡れ性を良くするため０．０１％ノニオン活
性剤を加えた。ツクスＡ（ＺｎＣｌ２／ＮＨ４Ｃｌ＝３
０Ｖ１００ｆＩ′）およびＢ（ＺｎＣｌ２／ＮＨ４Ｃｌ
／ＳｒＩＣ１２＝３００／１００／５０ｆＩｆ）をロー
ルコートした後乾燥し板温を３００Ｃに加熱して０．５
％Ｍ必加の電気亜鉛浴を用いて溶融メッキを行つた。

メッキ浴および鋼板は実施例１に準じシールボックス（
ワイピンガスはゼロ、酸素濃度２０ｐｐｍ）でシールし
、溶融メッキの目付量はロールで制御した。得られた溶
融亜鉛マグネシウム合金メッキ鋼板はフラックスＡを用
いたものはボールインパクトで剥離が著るしく、フラッ
クスＢを用いたものはボールインパクトで剥離がわずか
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はマグネシウムの添加量と耐食性の関係を示した
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マグネシウムを０．１〜２．０％含有しアルミニウ
   ムを添加しない亜鉛メッキ浴に鋼板を浸漬して溶融メッ
   キ鋼板を製造する方法において、溶融メッキ前に予め鋼
   板表面にスズ、ニッケル、銅、コバルト、クロムの中か
   ら選択した金属の１種又は２種以上を５〜１０００ｍｇ
   ／ｍ＾２プレメツキした後に溶融メッキすることを特徴
   とする溶融亜鉛マグネシウム合金メッキ鋼板の製造方法
   。