JP5000039B2 - 耐食性に優れた錫めっき系またはアルミめっき系表面処理鋼材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の外板、排気系部材、ガソリンタンク材、屋根壁等の金属建材、土木用材料、家庭用、産業用電気器具に使用される、耐食性に優れた表面処理鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表面処理鋼板としては、Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉめっき等があり、その優れた耐食性や耐熱性、美麗な外観等から、前記したような自動車部材、建材、電気器具、容器材料等に広範に使用されている。この中で最も使用量が多いのはＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ系めっきである。
【０００３】
これは、地鉄が露出した際に、露出した鉄を防食する犠牲防食能を有するめっき金属がＺｎのみのためである。ただし、Ｚｎめっき自体の腐食速度は比較的大きいと言う問題点がある。Ｚｎ−Ａｌ系とすることで、めっきの腐食速度は小さくなるが、逆に、鉄に対する犠牲防食作用は弱まる。
【０００４】
一般に、Ｚｎめっき自体の耐食性を向上させるような元素は、犠牲防食効果を劣化させる傾向にあり、めっき自体の耐食性と端面の鉄の防食性とは二律背反の関係にある。
【０００５】
めっき自体の耐食性に優れるＳｎめっき、Ａｌ−Ｓｉめっき等は、いずれも、通常の環境では、露出した地鉄を保護する作用は有していない。
【０００６】
これらのめっきで露出した地鉄を保護する例としては、次のものがある。即ち、米国特許第３０２６６０６号明細書は、めっき層中に２５％までのＭｇ₂Ｓｉを得るため、化学量論的関係でＭｇ及びＳｉを含有するアルミ浴で鉄製品を加熱浸漬アルミめっきするものである。この特許のように、アルミめっき層中にＭｇ₂Ｓｉを晶出させることにより、確かに耐食性向上を達成することが可能である。
【０００７】
ただし、めっき浴中に１０％を超えてＭｇを添加すると、Ｍｇの酸化によりめっき浴上での酸化膜の生成が非常に多くなり、連続製造に耐えられない。また、本発明者らが検討したところ、Ｍｇ₂Ｓｉをアルミめっき層中に晶出させる場合、その形態は微細なものから粗大なものまで変化し耐食性に大きく影響することを見出した。
【０００８】
また、特公平０３−２１６２７号公報は、アルミや亜鉛を主成分とする樹枝状晶を含有するＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ四元系合金めっきを開示する。アルミや亜鉛を主成分とする樹枝状晶を晶出するめっきにおいては、確かに露出した地鉄を十分に保護することは可能であるが、Ｚｎの添加量が２５％以上であるため、めっき自体の耐食性が劣ってくる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで両立することが不可能とされてきためっき自体の高耐食性と、露出した地鉄の保護作用とを連続製造プロセスで両立するめっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、従来型の犠牲防食作用やめっき基金属の腐食生成物被覆作用による地鉄に対する保護と言う概念でなく、全く異なる概念の表面処理鋼材が完成されたものである。
【００１１】
Ｚｎ系めっきにＭｇを添加すると安定化した腐食生成物の被覆作用により耐食性が向上することは従来から知られている。
【００１２】
本発明者らは、Ｚｎ系以外のＡｌ系やＳｎ系めっきにおいても、Ｍｇの腐食インヒビター効果を発揮させるべく鋭意検討を繰り返した結果、Ｍｇを水に可溶な金属間化合物（Ｍｇ₂Ｓｎ、および、Ｍｇ₂Ｓｉ）を、ある一定量の大きさの塊状（ｍａｓｓｉｖｅ）としてめっき中に存在させることにより、腐食環境における水との接触でめっき皮膜から前記金属間化合物が溶出し、Ｍｇ水酸化物を主体とする防食皮膜を形成するため、めっきの耐食性を著しく向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
Ｍｇ以外についても防食作用を有する元素を探索した結果、Ｍｇと同族の周期律表のＩＩａ族（アルカリ土類金属）が防食効果を発現することを見出した。防食効果は、アルカリ土類金属の中でも、特にＭｇ、Ｃａが著しい。
【００１４】
金属間化合物は通常水に溶け難いとされているが、電位陰性度の差の大きな元素の組み合わせとすれば、水に可溶となる。元素の電気陰性度に関する研究は種々されているが、ここでは、Ｐａｕｌｉｎｇの研究の値に従うこととする。
【００１５】
金属間化合物が、電気陰性度の最小値／最大値の比率が０．７３以下の元素により構成されていれば、水に溶解する。一般に、アルカリ土類金属の電気陰性度は小さく、これらの元素を含有する金属間化合物は水に溶解し易いが、水への溶解性を検討した結果、アルカリ土類金属とＩＶｂ族元素から構成される金属間化合物の水への溶解性が著しく高いことを見出した。
【００１６】
Ｍｇ、Ｃａと金属間化合物を形成するＩＶｂ族元素としては、上記電気陰性度の理由で、Ｓｉ、Ｓｎの組合せが最も好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
一般に、溶融めっきにおいては、めっき層と地鉄の界面に合金層と呼ばれるＦｅとめっき金属とからなる金属間化合物層である合金層が生成する。本発明における金属間化合物は、これとは異なり、めっき層中に存在する金属間化合物を意味するものとする。また、ここ（本件明細書および特許請求の範囲）でいうめっき層とは、めっき層と地鉄の界面に生成する合金層を含まない層を意味し、めっき層と合金層は明確に区別するものとする。
【００１９】
本発明では、十分な耐食性を得るために、Ｓｎめっき層の場合には、ＩＩａ族とＩＶａ族からなる金属間化合物がめっき層中に存在していればよく、さらに、金属間化合物が、特定部位に局在した状態である塊状でめっき層中に存在していることが好ましい。Ａｌめっき層の場合には、ＩＩａ族とＩＶａ族からなる金属間化合物が塊状で含有されることが必要である。
【００２０】
図１に、本発明の耐食性に優れた錫めっき系またはアルミめっき系表面処理鋼材の断面を模式的に示す。地鉄１の表面に地鉄とめっき金属との合金の層２を介して、錫めっき系またはアルミ系のめっき層３を有し、めっき層３中にＩＩａ族（アルカリ土類金属）とＩＶｂ族元素から構成される金属間化合物の塊状物４が分散している。
【００２１】
本発明においては、ＩＩａ族とＩＶａ族からなる金属間化合物が腐食環境中で水に溶けて溶出し、めっき層あるいは地鉄に防食皮膜を形成する。この防食皮膜が形成されるには、一定量の金属間化合物が腐食環境中に溶解する必要がある。前記金属間化合物が微細に分散しためっき層では、この一定量の金属間化合物が溶解するまでに、めっき層を構成する金属自体もある程度腐食しなければならない。
【００２２】
従って、腐食初期における防食皮膜の形成が行われ難い。特に、ＡｌやＳｎめっきのような、それ自体が耐食性に優れる金属であると、防食皮膜の形成が遅れ、なおかつ、Ａｌ、Ｓｎ自体が犠牲防食能を有していないため、特に、地鉄に対する防食効果が現れ難くなる。
【００２３】
これに対して、金属間化合物を塊状にして、めっき層中に分散させた場合には、めっき表面近傍においても、防食皮膜形成に十分な量の金属間化合物を存在させることができるため、腐食の初期に、防食作用を有するＭｇ、あるいは、Ｃａが環境中に十分に放出され、めっき層、地鉄に防食皮膜を形成させることができる。
【００２４】
特に、Ａｌめっきの場合、金属間化合物から供給されるＩＩａ族元素がＡｌめっき表面にも吸着し易く、めっき表面にもＩＩａ族元素基防錆皮膜が形成される。そのため、地鉄上での防錆皮膜形成に必要なＩＩａ族元素量を確保するためには、めっき表面への吸着が少ないＳｎめっきの場合より、多くのＩＩａ族元素（金属間化合物として）が必要となる。
【００２５】
従って、Ａｌめっきの場合、めっき層中にＩＩａ族とＩＶａ族からなる金属間化合物を塊状で存在させることが必須となる。
【００２６】
また、金属間化合物は、一般に、めっき層よりも硬いために、加工が加わると、特に塊状の金属間化合物を起点として、めっき層のクラックが発生し、そこから、金属間化合物の溶解が始まるため、めっき層中に塊状の金属間化合物が存在すれば、加工部の耐食性にも非常に優れる。
【００２７】
また、金属間化合物を形成する元素の構成は、１種以上のＩＩａ族（アルカリ土類金属）と１種以上のＩＶｂ族元素とする。これは、前述したように、このとき、金属間化合物の水への溶解度が著しく高まるためである。アルカリ土類金属としては、金属に対する腐食インヒビター効果の大きいＭｇ、Ｃａが望ましい。
【００２８】
これらと、アルカリ土類金属と水溶性の金属間化合物を形成するＩＶｂ族元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ等がある。これらの元素間で生成する化合物が、特に推奨される。さらに好ましいのは、Ｍｇ₂ＳｉあるいはＭｇ₂Ｓｎである。また、ＩＩａ族とＩＶａ族からなる金属間化合物としては、２元素系ばかりでなく、３元素系、それ以上の系も当然あり得る。
【００２９】
本発明は、腐食インヒビター効果の大きい金属間化合物が分散しためっき層を有することに特徴があり、その金属間化合物は、少なくとも一部分が塊状であるものとする。塊状とは、比較的粗大で、長径と短径の差が小さいということを意味し、傾斜断面で組織を確認するものとする。
【００３０】
本発明では、５°の傾斜断面（鋼板の表面に対して５°の角度での研摩をいう。）で観察したときの金属間化合物の長径がＳｎ系めっきでは、１μｍ以上であるもの、Ａｌ系めっきでは、１０μｍ以上で短径の長径に対する比率が０．４以上であるものを、塊状結晶と定義する。
【００３１】
ここでいう短径、長径とは、ある結晶の最も長い寸法（径）、最も短い寸法（径）を意味する。観察に当たっては、研磨のみでエッチングは施さないものとする。これらの金属間化合物は水溶性でエッチング液にも極めて溶け易いためである。
【００３２】
金属間化合物は、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ分析で同定できるが、これに限定するものではない。断面組織を光学顕微鏡、ＳＥＭ等で観察することで、組織上金属間化合物を観察することが可能である。金属間化合物の組成はＥＰＭＡの特性Ｘ線像、あるいは、定量分析により決定される。組織観察では、５°程度の傾斜研磨の適用が望ましく、これにより光学顕微鏡で容易に組織観察が可能である。
【００３３】
ＥＰＭＡ分析は、垂直研磨、傾斜研磨ともに可能であるが、エッチングなしで分析する必要がある。また、Ｘ線回折により主成分の金属間化合物の同定が可能である。但し、金属間化合物のめっき層に対する量が少ないときには、Ｘ線回折では検出感度が低いため、ＥＰＭＡ、組織観察との併用が必要である。
【００３４】
なお、光学顕微鏡組織からも、Ｍｇ₂Ｓｉ等の金属間化合物の同定は可能である。例えば、「アルミニウムの組織と性質」（軽金属学会編、１９９１）ｐ１５の表４に記載のように、Ｍｇ₂Ｓｉを含む各金属、金属間化合物の各腐食液に対するエッチング特性が明らかとなっているため、各種のエッチング液を使用して組織観察することにより、Ｍｇ₂Ｓｉを同定できる。
【００３５】
また、安定した耐食性を得るのに必要な塊状のＭｇ₂Ｓｉや、Ｍｇ₂Ｓｎ、および、Ｃａ₂Ｓｉ、ＣａＳｉを得るためには、製造時のポット立上り部分におけるめっき鋼板の冷却速度を制御する必要がある。従来のＡｌ−Ｓｉ系めっきでは、耐食性・加工性劣化の原因となるめっき層中針状Ｓｉ晶の微細化のために、ポット立上り部分における冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以上が必要である。
【００３６】
本発明めっきでは、冷却速度が２０℃／ｓｅｃ以上では、塊状のＭｇ₂Ｓｉや、Ｍｇ₂Ｓｎ、および、Ｃａ₂Ｓｉ、ＣａＳｉが微細になり、端面部からの耐食性を十分発揮できない。そのため、冷却条件は２０℃／ｓｅｃ未満が望ましく、より望ましくは３〜１５℃／ｓｅｃである。
【００３７】
特に、塊状のＭｇ₂Ｓｉは、溶融めっき成分凝固時の初晶として晶出するものであり、Ｍｇ₂Ｓｉ晶出温度（めっき浴組成により異なる）から共晶凝固温度付近で徐冷することが重要である。これらの晶出量としては、アルミ系めっきの場合、５°の傾斜断面のめっき幅１ｍｍの視野での長径１０μｍ以上の塊状Ｍｇ₂Ｓｉが５個以上４０個以下であることが望ましい。
【００３８】
錫系めっきの場合、５°の傾斜断面のめっき幅１ｍｍの視野での長径１μｍ以上の塊状Ｍｇ₂ＳｎおよびＭｇ₂Ｓｉが３個以上５０個以下であることが望ましい。晶出量が少なすぎると耐食性への寄与が少なく、多すぎると、加工性に対して悪影響を及ぼし易く、また、この箇所が溶解して、欠陥の多いめっき層となり易いためである。
【００３９】
本発明における主めっき金属種は、ＡｌおよびＳｎで構成されるものとする。本発明は、従来、めっき自体の耐食性には優れるが、地鉄の保護作用がないとされてきたＡｌおよびＳｎめっきに、地鉄の保護作用を付与するものである。さらに、長期的な端面防錆を特に必要とする用途については、Ｚｎを少量加えためっき種を選ぶことが好ましい。なお、本発明のめっき方法は特に限定しないが、溶融めっき法、真空蒸着法等が使用できる。
【００４０】
しかし、本発明は金属間化合物を積極的に活用したものであり、その溶融めっき成分の凝固により金属間化合物を晶出させることを考えると溶融めっき法が最も望ましい。
【００４１】
次に、本発明のめっき層成分について以下に説明する。ここで、各元素の濃度は、めっき層およびめっき層中に分散している金属間化合物を含む。
【００４２】
主めっき金属としてＳｎを選択した場合には、めっき層成分が質量％でＭｇ、Ｃａの１種以上をＭｇ：０．２〜１０％、Ｃａ：０．０１〜１０％の範囲内で含有し、あるいは、さらに、Ａｌを０．０１〜１０％含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物で、かつ、めっき層中に、ＩＩａ族元素とＩＶｂ族元素から構成される金属間化合物を有するものとする。さらに、Ｚｎ：１〜４０％および／またはＳｉ：０．１〜０．５％を添加することも有効である。
【００４３】
ＩＩａ族のＭｇ、Ｃａは、ＩＶｂ族のＳｎとＭｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂Ｓｎなる金属間化合物を形成し、耐食性に寄与する。その耐食性向上効果は、Ｍｇ、Ｃａとも０．２％以上で有効であり、１０％超では融点が上昇し、かつ、Ｍｇ酸化膜が急激に生成するため操業性が劣化する。
【００４４】
Ｍｇ₂Ｓｎは、分散状の化合物形態を取り易いため、Ｓｎ系めっきにおいては、金属間化合物の形態は、特に限定しないが、５°の傾斜断面で観察したときの金属間化合物の長径が１μｍ以上、短径の長径に対する比率は０．４以上であることが望ましい。より好ましくは金属間化合物の長径が３μｍ以上、短径の長径に対する比率は０．４以上である。
【００４５】
Ａｌ、Ｃａの添加は、Ｍｇの酸化を抑制し良好な外観を得るために有効であり、そのために、Ａｌは０．０１％以上、さらに好ましくは０．２％以上、Ｃａは０．０１％以上、さらに、上記記載の耐食性向上も考慮し、より好ましくは０．２％以上が有効量であるが、１０％超では、融点が上昇するため、操業性が劣化する。
【００４６】
Ｓｎ中に、さらにＺｎを添加すると、Ｚｎによる犠牲防食効果がもたらされ、その効果は、１％以上の添加から発揮され、４０％超では、めっき層の溶解が大きくなるため、４０％を上限とするのが望ましく、２０％以下が、より好ましい。また、Ｓｉを添加すると、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉが生成して耐食性が向上するため、０．１％以上の添加が望ましい、０．５％超では、融点が上昇するため、操業性が劣化する。
【００４７】
主めっき金属としてＡｌを選択した場合には、めっき層中に、ＩＩａ族元素とＩＶｂ族元素より構成された塊状の金属間化合物を有するものとする。また、この塊状の金属間化合物の長径が１０μｍ以上、短径の長径に対する比率が０．４以上であることが、安定な耐食性を得るのに望ましい。より望ましくは、金属間化合物の長径が１５μｍ以上、短径の長径に対する比率が０．４以上である。
【００４８】
さらに、めっき層成分が、質量％で、Ｍｇ、Ｃａの１種以上を、Ｍｇ：２〜１０％、Ｃａ：０．０１〜１０％、Ｓｉ：３〜１５％、残部がＡｌ及び不可避的不純物であることが望ましい。Ｓｉは、Ａｌめっきの合金層の成長を抑制する元素として知られ、３％以上の添加で、その効果を発揮し、望ましくは６％超である。しかし、過剰な添加はめっき浴の融点を上昇させ、結果的に合金層の過大な成長と、それに起因する加工性の低下に繋がるため、Ｓｉの上限は１５％とする。
【００４９】
Ｍｇは、２％以上の添加で耐食性が向上し、望ましくは４％以上である。本発明は、アルミめっき層中に塊状のＭｇ₂Ｓｉを形成させるものであるが、めっき層のＭｇ／Ｓｉ比は、Ｍｇ₂Ｓｉの当量値１．７３よりも低目にすることが望ましい。Ｍｇ／Ｓｉ比が１．７０以下の領域では、めっき層は、Ａｌ−Ｍｇ₂Ｓｉ−Ｓｉの三元共晶組織となり、このとき、最も耐食性に優れる。
【００５０】
これは、この領域で最も融点が低下して、合金層成長が抑制され、耐食性に寄与するめっき層の量が実質的に増大するためと推定している。しかし、過剰な添加は、めっき浴の融点を上昇させ、結果的に、合金層の過大な成長と、それに起因する加工性の低下に繋がる、かつ、Ｍｇ酸化膜が急激に生成するため、Ｍｇの上限は１０％とする。
【００５１】
めっき層中には、さらに、０．０１％以上のＣａを添加することが望ましい。これは、Ｃａが、溶融めっき時の溶融メタル上でのＭｇの酸化を抑制して、外観上の欠陥が出難くなるためである。Ｃａを添加せずに大気中でめっきを行うと、めっき表面に激しい皺模様が発生して商品価値を低下させるため、溶融メタル部分を低酸素雰囲気に抑制する手法が必要となり設備投資が必須となる。
【００５２】
Ｃａ添加によるＭｇの酸化抑制効果は、０．２％で飽和してくる。また、それ以上添加したＣａは、Ｓｉとも反応してＣａ₂Ｓｉ、ＣａＳｉ等も形成し、Ｍｇ₂Ｓｉと同じような防食作用を及ぼす。Ｃａを添加する場合には、Ｍｇ₂ＳｉやＣａ₂Ｓｉ、ＣａＳｉをめっき層中に晶出させるために（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｓｉが、質量比で２．８以下であることが望ましい。
【００５３】
しかし、Ｃａも過剰な添加はめっき浴の融点を上昇させ、結果的に、合金層の過大な成長と、それに起因する加工性の低下に繋がるため、Ｃａの上限は１０％とする。
【００５４】
さらに、Ｚｎを添加すると、Ｚｎによる犠牲防食効果がもたらされる。その効果は、２％以上の添加から発揮され、２５％超では、めっき層の溶解が大きくなるため、２５％を上限とするのが望ましい。さらに望ましくは、下限が１０％、上限が２０％である。
【００５５】
なお、Ｍｇの酸化を抑制する元素としては、Ａｌ系、Ｓｎ系のいずれのめっき種においても、ＣａだけでなくＢｅも有効であるが、Ｂｅは、有毒な元素のため、適用は極力望ましくない。
【００５６】
めっき層の厚さは、２〜１００μｍであることが望ましい。一般に、めっき層の厚みが増大すると、耐食性には有利に、また、加工性、溶接性には不利に働く。用途により、望ましいめっき層の厚みは異なるが、優れた加工性、溶接性が要求される自動車部品としては、めっき層厚は薄い方がよいが、２μｍ未満では耐食性が十分確保できないため、２μｍ以上が好ましい。
【００５７】
一方、加工性、溶接性があまり問われない建材、家電用途においては、めっき層厚は厚い方が耐食性向上の点でよいが、１００μｍ超では加工性が極端に劣化するため、１００μｍ以下が好ましい。なお、本発明は、自動車の下回り部品としても有効である。
【００５８】
一般に、自動車の下回り部品においては、アーク溶接が使用されているが、Ｚｎ系のめっきではＺｎの蒸気圧が高いために、ブローホールが発生し易いという欠点があった。蒸気圧の低いＡｌ系、Ｓｎ系のめっきが、本来好ましいが、これらのめっきは、地鉄の保護作用が弱いために適用されてこなかった。
【００５９】
本発明により、これらの高耐食めっきであっても、地鉄の保護作用も有し、かつ、アーク溶接時にブローホールができなくなるという利点がある。
【００６０】
めっき表面の粗度は、外観、耐食性、溶接性、加工性に影響する。粗度が粗いと、加工性には有利になるが、溶接性、耐食性には不利になる。従って、その最適値は、めっき種、使用用途により異なるが、Ｒａで３μｍ以下であることが望ましい。
【００６１】
Ａｌ系、Ｓｎ系めっき鋼材では、いずれも、めっき層と地鉄の界面に合金層が生成する。その厚みは、融点の低いＳｎ系では０．１〜１μｍ程度で、Ａｌ系では０．５〜５μｍに達する。特に、Ａｌ系めっきにおいては、合金層の厚みは、加工性、加工後の耐食性に大きく影響するため、合金層の厚みは５μｍ以下であることが望ましい。
【００６２】
更なる耐食性向上や合金層の薄手化、めっき濡れ性向上のために、めっき前処理としてめっき層と地鉄の界面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕの１種以上を含有するプレめっきを施すことも可能である。また、プレめっきをした後に、Ａｌ系、Ｓｎ系を溶融めっきするか、熱処理をした場合、プレめっき層と地鉄、プレめっき層とめっき層との間に合金層が形成される。
【００６３】
また、プレめっき層と前記合金層との混合層となることもあり得るが、いずれの状態となってもよく、本発明の趣旨を損なうものではない。プレめっきが、めっき浴中に溶解し、あるいは、拡散によりめっき層や鋼板中にプレめっき成分が含有されることもあるが、これにより、本発明の趣旨を損なうものではない。
【００６４】
めっきの構成元素としては、基本的に、主めっき金属及び金属間化合物形成元素、不可避的不純物からなるものとするが、必要に応じ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、ミッシュメタル、Ｂｅ，Ｃｒ、Ｍｎ等を添加することも可能である。
【００６５】
めっき層の最表面に化成処理皮膜、樹脂皮膜等の後処理皮膜を適用すれば、溶接性、塗料密着性、耐食性等の向上効果が期待される。化成処理皮膜としては、クロム酸−シリカ系皮膜、シリカ−リン酸系皮膜、シリカ−樹脂系皮膜等が可能で、樹脂類としても、アクリル系、メラミン系、ポリエチレン系、ポリエステル系、フッ素系、アルキッド系、シリコンポリエステル系、ウレタン系等の汎用樹脂が適用できる。
【００６６】
膜厚も特に限定するものではなく、通常の０．２〜２０μｍ程度の処理が可能である。後処理として、クロムを使用しないインヒビターが最近検討されているが、これらの処理の適用も当然可能である。
【００６７】
次に、母材の鋼成分について説明する。鋼成分の限定は特に行わず、どのような鋼種に対しても耐食性向上効果を有するが、鋼種としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテンがある。建材用途には、Ａｌ−ｋ系あるいはステンレス系が、排気系用途には、Ｔｉ−ＩＦ鋼が、家電用途には、Ａｌ−ｋ系が、燃料タンク用途には、Ｂ添加ＩＦ鋼が、磁気シールド用途には、電磁鋼板がそれぞれ望ましい。
【００６８】
【実施例】
次に、実施例で本発明をより詳細に説明する。
【００６９】
〈実施例１〉
通常の熱延、冷延工程を経た、表１に示す鋼成分の冷延鋼材（板厚０．８ｍｍ）を材料として、溶融錫めっきを行った。
【００７０】
まず、ワット浴を用いた電気めっき法により、Ｎｉめっきを約１ｇ／ｍ²施した。その後、フラックス法により錫めっきを行った。めっき後、ガスワイピング法で、めっき付着量を調節した。その後、めっき処理した鋼板を冷却し、巻き取った。
【００７１】
めっき浴組成として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌの量を適宜変えて、めっきを行った。これ以外に、浴中のめっき機器やストリップから供給される不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｎｉが、それぞれ、めっき浴中に０．０５％以下含有されていた。浴温は２６０〜３００℃とした。
【００７２】
めっき外観は、不めっき等なく良好であったが、浴の組成によっては、激しい浴面での酸化が観察された。めっき付着量は、両面均一で、両面で約６０ｇ／ｍ²、表面粗度は、Ｒａで０．９〜１．４μｍであった。
【００７３】
図２に、Ｓｎ−１％Ｍｇ−０．０１％Ｃａ浴でめっきした試料のめっき層の５°傾斜断面組織の写真（２００倍）を示す。Ｍｇ₂Ｓｎの粒状相がめっき中に分布していることが示され、Ｘ線回折によっても、この化合物の存在が確認された。
【００７４】
図２において、下部の灰色部分が地鉄断面、太い線状の模様が付いた上部がめっき層表面（平面写真）であり、これらの中間領域の白色（薄い灰色）部分がめっき層の横断面（５°傾斜断面）である。白色のめっき層の５°傾斜断面中に黒色の連続した点群として存在するのが粒状の金属間化合物（Ｍｇ₂Ｓｎ）である。
【００７５】
比較のため、純Ｓｎめっき鋼板、Ｐｂ−８％Ｓｎめっき鋼板も製造した。どちらも、Ｎｉプレめっき後にめっきした。これらのめっき鋼板は、めっき層中に金属間化合物を含有しなかった。これらの性能を下に示す試験で評価した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
（１）めっき層分析
(1) めっき層組成分析法
寸法５０×５０の試料の両面を、５％ＮａＯＨ溶液（質量％）中で、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で対極をステンレス鋼として電解剥離した。電位が急に立ち上がったところで、電流密度を順次半分に低下させ、最終的に１ｍＡ／ｃｍ²まで低下させ、Ｎｉ層あるいは合金層の電位を示したところで電解を停止した。鋼板に付着した残滓を脱脂綿で丁寧に拭い、分析液を一緒に採取した。
【００７８】
次に、この分析液を濾過し、未溶解残滓は１０％塩酸中で溶解させた。濾液と溶解液とをあわせて、定量分析をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法で行った。
【００７９】
なお、鋼板が化成処理を施されているときは、Ｃｒ、Ｓｉ等に誤差が出得るため、表面を軽くペーパー研磨した後剥離するとよい。
【００８０】
(2) めっき組織観察法
めっき層断面の５°傾斜研磨を行い、光学顕微鏡によるめっき組織観察（２００〜５００倍）を行った。めっき１ｍｍ幅（任意）視野中でのめっき層中金属間化合物（長径と短径比が０．４以上）の長径と個数を測定した。
【００８１】
（２）耐食性
(1) 塩害耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料に対して、クロスカットを入れた後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行い、赤錆発生までの時間を評価した。
（評価基準）
○：赤錆発生２０日超
△：赤錆発生１０〜２０日
×：赤錆発生１０日未満
【００８２】
(2) 塗装後耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料にクロム酸−シリカ系の化成処理を金属Ｃｒ換算で約２０ｍｇ／ｍ²施し、さらに、メラミン系黒色塗装２０μｍを行い、１４０℃で２０分焼付けた。その後、クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供した。６０日後の外観を目視観察した。
（評価基準）
◎：赤錆発生無し
○：クロスカット以外からの赤錆発生無し
△：赤錆発生率５％以下
×：赤錆発生率５％超
【００８３】
(3) 燃料に対する耐食性
ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は、油圧成形試験機により、フランジ幅２０ｍｍ、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの平底円筒絞り加工を施した試料に、試験液を入れ、シリコンゴム製のリングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視判定した。
（試験条件）
試験液：ガソリン＋蒸留水１０％＋蟻酸２００ｐｐｍ
試験期間：４０℃で３ヶ月放置
（評価基準）
○：赤錆発生０．１％未満
△：赤錆発生０．１〜５％あるいは白錆あり
×：赤錆発生５％超あるいは白錆顕著
【００８４】
(4) 屋外暴露試験
化成処理後、塗装を行った。塗装は、エポキシ系樹脂（２０μｍ）の２種類とした。寸法５０×２００ｍｍに剪断し、屋外暴露試験を行った。１ヶ月経過後の端面からの赤錆発生率、表面の変色状況を観察した。
（評価基準）
○：端面からの赤錆発生率３０％未満
△：端面からの赤錆発生率３０〜８０％
×：端面からの赤錆発生率８０％超
【００８５】
（３）溶接性
下に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔ（ｔ：板厚）を切った時点までの連続打点数を評価した。
（溶接条件）
溶接電流：１０ｋＡ
加圧力：２２０ｋｇ
溶接時間：１２サイクル
電極径：６ｍｍ
電極形状：ドーム型、先端６φ−４０Ｒ
（評価基準）
○：連続打点１０００点超
△：連続打点５００〜１０００点
×：連続打点５００点未満
【００８６】
（４）加工性
油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．２５で、カップ成型を行った。試験は塗油して行い、シワ抑え力は５００ｋｇとした。加工性の評価は次の指標によった。
（評価基準）
○：異常無し △：めっきに亀裂有り ×：めっき剥離有り
評価結果を、表２および表３に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
Ｎｏ１５に示した、従来自動車燃料タンク用に広く使用されているＰｂ−８％Ｓｎめっき鋼板、Ｎｏ１３に示したＳｎめっき鋼板は、めっき自体の耐食性に優れるが、端面や、不めっきが生じた場合の地鉄の保護作用を有していない。これを改善したのが、Ｎｏ１４のＳｎ−８％Ｚｎめっき鋼板であるが、なお不十分である。
【００９０】
これに対し、Ｎｏ１〜１２の発明例は極めて耐食性に優れている。但し、Ｎｏ１は、Ｍｇの量が少ないため、Ｎｏ９は、溶融ポット出側での冷却速度が大きく金属間化合物の粒径が小さいため、その効果が不十分である。
【００９１】
実施例の全てで、Ｘ線回折、断面傾斜研磨から、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂Ｓｎの生成が認められ、発明例の優れた耐食性は、これら水溶性金属間化合物の溶解によるめっき層、地鉄の不働態化効果のためと推定される。
【００９２】
〈実施例２〉
実施例１と同等の鋼成分、板厚の冷延鋼板を材料として、溶融アルミめっきを行った。溶融アルミめっきは、無酸化炉一還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を調節し、その後、冷却し、ゼロスパングル処理を施した。めっき浴の組成を種々変えて試料を製造し、その特性を調査した。なお、浴中には、浴中のめっき機器やストリップから供給される不可避的不純物として、Ｆｅが１〜２％程度含有されていた。
【００９３】
浴温は６４０〜６６０℃とした。Ｍｇ、Ｃａの酸化は、特に激しくは発生しなかった。但し、一部の条件（Ｃａ添加なし、Ｎ₂シールＢＯＸなし）で、外観のシワの発生が観察された。侵入板温、めっき後の冷却速度等を工夫して、合金層の厚みは、低めを狙って製造し、１．５〜３μｍのものが製造できた。
【００９４】
めっき付着量は、両面均一で、両面で約６０ｇ／ｍ²とした。また、表面粗度はＲａで１．２〜２．２μｍであった。
【００９５】
めっき層組成がＡｌ−８％Ｓｉ−６％Ｍｇ−０．１％Ｃａであるときの５°傾斜研磨した断面組織を、図３に示す。図３（２００倍）において、灰色の下側部分が、地鉄断面、白色に近い中央部分が、めっき層断面（５°傾斜断面）、ピントがずれている上側部分が、めっき層表面である。
【００９６】
地鉄とめっき層の界面には、地鉄に近い色をしているので判別は難しいが、薄く合金層が存在する。白色のめっき層断面内に、比較的濃い灰色の３〜６角形をした塊状Ｍｇ₂Ｓｉが認められる。
【００９７】
今回製造した試料の塊状Ｍｇ₂Ｓｉの短径は４〜２５μｍ、長径は６〜３０μｍで、短径の長径に対する比率は０．７〜１であった。Ｍｇ₂Ｓｉは、この塊状組織の他に、微細な粒状相としても存在していた。Ｘ線回折、ＥＰＭＡ分析によっても、Ｍｇ₂Ｓｉの存在が確認された。添加したＭｇは、殆ど全てＭｇ₂Ｓｉになっており、このめっき層組成で約９％の量と推定される。
【００９８】
比較のため従来型のアルミめっき、即ちＡｌ−１０％Ｓｉめっき、および、ガルバリウム鋼板（Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ）等も製造した。いずれも、付着量は両面６０ｇ／ｍ²とした。
【００９９】
（１）めっき層分析方法
(1) めっき層組成分析法
寸法５０×５０の試料の両面を、３％ＮａＯＨ＋１％ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ溶液（質量％）中で、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ²で対極をステンレス鋼として電解剥離した。電位が急に立ち上がったところで、電流密度を順次半分に低下させ、最終的に、１ｍＡ／ｃｍ²まで低下させ、合金層の電位を示したところで電解を停止した。
【０１００】
このようなアルカリ溶液中には、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ等は不溶であるため、黒色の残滓が生成した。そこで、次に、５％ＮａＣｌ中で再度電解剥離を行った。このときの電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ²から始め、やはり電位が急に立ち上がったところで電流密度を順次半分に１ｍＡ／ｃｍ²まで低下させた。なお、不溶の残滓については、鋼板から丁寧に脱脂綿で拭い取り、脱脂綿ごと分析液として採取した。
【０１０１】
次に、この分析液を濾過し、未溶解残滓は１０％塩酸中で溶解させた。濾液と溶解液とをあわせて、定量分析を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で行った。なお、鋼板が化成処理を施されているときは、Ｃｒ、Ｓｉ等に誤差がで得るため、表面を軽くペーパー研磨した後、剥離するとよい。
【０１０２】
(2) めっき組織観察法
めっき層断面の５°傾斜研磨を行い、光学顕微鏡によるめっき組織観察（２００〜５００倍）を行った。めっき１ｍｍ幅（任意）視野中でのめっき層中金属間化合物（長径と短径比が０．４以上の塊状Ｍｇ₂Ｓｉ）の長径と個数を測定した。
【０１０３】
（２）耐食性評価
(1) 塩害耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を３０日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示は、めっき片面に対しての値である。
（評価基準）
◎：腐食減量５ｇ／ｍ²以下
○：腐食減量１０ｇ／ｍ²未満
△：腐食減量１０〜２５ｇ／ｍ²
×：腐食減量２５ｇ／ｍ²超
【０１０４】
(2) 塗装後耐食性
まず、化成処理としてクロム酸−シリカ系処理を、金属Ｃｒ換算で、片面２０ｍｇ／ｍ²処理した。次に、寸法７０×１５０ｍｍの試料にメラミン系黒色塗装２０μｍを行い、１４０℃で２０分焼付けた。その後、クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供した。６０日後の外観を目視観察した。
（評価基準）
◎：赤錆発生無し
○：クロスカット以外からの赤錆発生無し
△：赤錆発生率５％以下
×：赤錆発生率５％超
【０１０５】
(3) 燃料に対する耐食性
ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は、油圧成形試験機により、フランジ幅２０ｍｍ、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの平底円筒絞り加工を施した試料に、試験液を入れ、シリコンゴム製のリングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視判定した。
（試験条件）
試験液：ガソリン＋蒸留水１０％＋蟻酸２００ｐｐｍ
試験期間：４０℃で３ヶ月放置
（評価基準）
○：赤錆発生０．１％未満
△：赤錆発生０．１〜５％あるいは白錆あり
×：赤錆発生５％超あるいは白錆顕著
【０１０６】
(4) 排気系凝結水に対する耐食性
寸法２５×１００ｍｍの試料に対して、自動車技術会規定のＪＡＳＯＭ６１１−９２Ｂ法に従い、試験を行った。試験期間は４サイクルとした。試験後、腐食生成物を剥離し、腐食深さを測定した。
（評価基準）
○：腐食深さ０．０５ｍｍ未満
△：腐食深さ０．０５〜０．２ｍｍ
×：腐食深さ０．２ｍｍ超
【０１０７】
(5) 屋外暴露試験
(2)の項で述べた化成処理の後、塗装を行った。塗装は、ポリエチレンワックス含有アクリル系樹脂（クリア：５μｍ）、エポキシ系樹脂（２０μｍ）の２種類とした。寸法５０×２００ｍｍに剪断し、屋外暴露試験を行った。３ヶ月経過後の端面からの赤錆発生率、表面の変色状況を観察した。
（評価基準）
○：端面からの赤錆発生率３０％未満
△：端面からの赤錆発生率３０〜８０％
×：端面からの赤錆発生率８０％超
【０１０８】
（３）溶接性
(2)の項で述べた化成処理の後、下に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔ（ｔ：板厚）を切った時点までの連続打点数を評価した。
（溶接条件）
溶接電流：１０ｋＡ
加圧力：２２０ｋｇ
溶接時間：１２サイクル
電極径：６ｍｍ
電極形状：ドーム型、先端６φ−４０Ｒ
（評価基準）
○：連続打点７００点超
△：連続打点４００〜７００点
×：連続打点４００点未満
【０１０９】
（４）加工性
油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．２５で、カップ成型を行った。試験は塗油して行い、シワ抑え力は５００ｋｇとした。加工性の評価は、次の指標によった。
（評価基準）
○：異常無し
△：めっきに亀裂有り
×：めっき剥離有り
【０１１０】
（５）外観
めっき後の外観を目視判定した。
（評価基準）
○：均一な外観
△：薄いシワ模様発生
×：シワ模様発生
【０１１１】
評価結果を表４および表５に示す。
【０１１２】
【表４】

【０１１３】
【表５】

【０１１４】
【発明の効果】
本発明は、従来不可能とされていたＳｎ系めっきとＡｌ系めっき層自体の高耐食性と、端面、疵部の防食作用とを兼備する表面処理鋼板を可能にするものである。その用途は、従来の表面処理鋼板の殆ど全てに及び得るので、産業上の寄与は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の耐食性に優れた錫めっき系またはアルミめっき系表面処理鋼材の断面を模式的に示す図である。
【図２】 Ｓｎ−１％Ｍｇ−０．００５％Ｃａめっき鋼板のそれぞれ５°傾斜断面組織を示す図である。
【図３】 Ａｌ−８％Ｓｉ−６％Ｍｇめっき鋼板の５°傾斜断面組織を示す図である。
【符号の説明】
１…地鉄
２…合金層
３…めっき層
４…金属間化合物の塊状物

Claims (22)

1. 鋼材表面の錫系めっき層中に、１種以上のＩＩａ族（アルカリ土類金属）元素と１種以上のＩＶｂ族元素により構成された金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れた錫めっき系表面処理鋼材。
2. 前記金属間化合物が前記ＩＩａ族（アルカリ土類金属）元素のＭｇ，Ｃａの１種以上と、ＩＶｂ族元素のＳｉ，Ｓｎの１種以上とにより構成された化合物であることを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れた錫めっき系表面処理鋼材。
3. 前記金属間化合物が、長径が１μｍ以上でありかつ短径の長径に対する比率が０．４以上である塊状（ｍａｓｓｉｖｅ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた錫めっき系表面処理鋼材。
4. 前記錫系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ，Ｃａの１種以上をＭｇ：０．２〜１０％、Ｃａ：０．０１〜１０％の範囲内で含有し、残部がＳｎおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性に優れた錫めっき系表面処理鋼材。
5. 前記錫系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ，Ｃａの１種以上をＭｇ：０．２〜１０％、Ｃａ：０．０１〜１０％の範囲内で含有し、さらにＡｌを０．０１〜１０％の範囲内で含有し、残部がＳｎおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性に優れた錫めっき系表面処理鋼材。
6. 前記錫系めっき層中にさらに質量％でＺｎ：１〜４０％および／またはＳｉ：０．１〜０．５％を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の耐食性に優れた錫めっき系表面処理鋼材。
7. 鋼材表面のめっき層が、１種以上のＩＩａ族（アルカリ土類金属）元素と１種以上のＩＶｂ族元素により構成された塊状（ｍａｓｓｉｖｅ）の金属間化合物を含有し、前記金属間化合物の長径が１０μｍ以上、短径の長径に対する比率が０．４以上であることを特徴とする耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
8. 前記金属間化合物がＩＩａ族元素のＭｇ、Ｃａの１種以上と、ＩＶｂ族元素のＳｉ，Ｓｎの１種以上より構成された化合物であることを特徴とする請求項７記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
9. 前記アルミ系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ、Ｃａの１種以上をＭｇ：２〜１０％、Ｃａ：０．０１〜１０％と、Ｓｉ：３〜１５％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物であり、かつ、前記アルミ系めっき層成分のＭｇ／Ｓｉが質量比で１．７０以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
10. 前記アルミ系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ：４〜１０％、Ｓｉ：６％超〜１５％、残部Ａｌおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項７または８に記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
11. 前記アルミ系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ：４〜１０％、Ｓｉ：６％超〜１５％、Ｃａ：０．０１〜０．２％、残部Ａｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項９に記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
12. 前記アルミ系めっき層がさらにＺｎを含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
13. 前記アルミ系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：３〜１５％、Ｚｎを２〜２５％、残部Ａｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項７または８に記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
14. 前記アルミ系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：３〜１５％、Ｚｎを２〜２５％、Ｃａ：０．０１〜０．２％残部Ａｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項７または８に記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
15. 前記アルミ系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ：４〜１０％、Ｓｉ：６％超〜１５％、Ｚｎを１０〜２０％、残部Ａｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項１３に記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
16. 前記アルミ系めっき層の成分組成が質量％で、Ｍｇ：４〜１０％、Ｓｉ：６％超〜１５％、Ｚｎを１０〜２０％、Ｃａ：０．０１〜０．２％、残部Ａｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする請求項１４に記載の耐食性に優れたアルミめっき系表面処理鋼材。
17. 前記鋼材表面のめっき層の厚みが２〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めっき系表面処理鋼材。
18. 前記めっき表面の粗度がＲａで３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めっき系表面処理鋼材。
19. 前記めっき層と鋼材の界面に５μｍ以下の厚みの合金層が存在することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めっき系表面処理鋼材。
20. 前記めっき層と鋼材の界面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕの１種以上を含有するプレめっき層、該プレめっき層と地鉄との合金層、該プレめっき層とめっき層との合金層の少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めっき系表面処理鋼材。
21. 前記めっき層成分として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、ミッシュメタル、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎの１種以上からなる添加元素を含有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めっき系表面処理鋼材。
22. 前記鋼材最表面に、後処理皮膜を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の耐食性に優れたアルミめっき系または錫めっき系表面処理鋼材。

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