CN1347464A - 耐蚀性好的镀锡系或镀铝系表面处理钢材 - Google Patents

Abstract

一种耐腐蚀性好的镀Sn系或镀Al系表面处理钢材,其特征是在钢材表面的Sn系镀层或Al系镀层中,含有由1种以上的IIa族(碱土类金属)元素和1种以上的IVb族元素构成的金属间化合物。Sn系镀层时,块状金属间化合物的长径为1μm以上,短径与长径之比在0.4以上。Al系镀层时,块状金属间化合物的长径在10μm以上,短径与长径之比在0.4以上。

Description

耐蚀性好的镀锡系或镀铝系 表面处理钢材

技术领域

本发明涉及汽车的外板、排气系统部件材料、汽油箱材料、天花板等的金属建材、土木工程用材料、家庭日用、产业用电器使用的耐腐蚀性好的表面处理钢材。

背景技术

作为表面处理钢材，有镀Zn、镀Zn-Al、镀Al-Si、镀Sn、镀Pb-Sn、镀Cr、镀Ni等。由于其优异的耐腐蚀性、耐热性和美丽的外观，而广泛用于前述的汽车部件、建材、电器、容器材料等。其中用量最多的是镀Zn、镀Zn-Al系。这是因为在铁素体露出时，具有替代防腐性能防止露出的铁素体腐蚀的镀金属只是Zn的缘故。但存在镀锌本身的腐蚀速度比较大的问题。Zn-Al系虽然电镀的腐蚀速度变小，反之，对铁的替代防腐蚀作用弱。一般提高镀Zn自身耐腐蚀性的元素都存在使替代防腐蚀效果变差的倾向。镀层自身的耐腐蚀性和端面铁的防腐蚀性在于二者规律相反的关系。

电镀自身耐腐蚀性好的镀Sn、镀Al-Si等任一种，在通常的环境条件下，都没有保护所露出铁素体的作用。

用这些镀层保护所露出铁素体的例子如下。即美国专利US3026606中，公开了为在镀层得到达25％的Mg₂Si，按化学计量的关系，在含有Mg和Si的铝液中加热浸渍铁制品镀铝的方法。如该专利一样，通过在镀铝层中使Mg₂Si结晶，确实可达到提高耐腐蚀性的目的。可是在镀浴中，如果添加的Mg超过10％，由于Mg的氧化在镀浴上生成氧化膜的现象非常普遍，不能连续生产。而本发明人研究发现，使镀铝层中Mg₂Si结晶时，其形态由微细变到粗大，对耐腐蚀性影响很大。

另外，特公平3-21627号公报揭示了含有以铝和锌为主成分的树枝状结晶的Al-Zn-Si-Mg四元体系的合金镀层。用晶析出以Al和Zn为主成分的树枝状结晶的镀层，虽然确实可充分保护所露出的铁素体，但因Zn的添加量在25％以上，镀层自身的耐腐蚀性差。

本发明的目的在于用连续制造工艺提供兼具镀层自身的高耐腐蚀性作用和保护所露出铁素体作用的电镀钢板，而这两种作用通过现有技术的方法是不能兼具的。

发明内容

根据本发明，不是通过传统的替代防腐蚀作用或镀基金属的腐蚀生成物被覆作用而保护铁素体的概念，而是得到了截然不同概念的表面处理钢材。

众所周知，在镀Zn系中添加Mg，通过稳定化的腐蚀生成物的被覆作用来提高耐腐蚀性。本发明人潜心研究镀Zn系以外的镀Al系和镀Sn系中发挥Mg的腐蚀抑制剂效果的结果，发现通过使Mg以在水中可溶的金属间化合物(Mg₂Sn和Mg₂Si)作为具有一定大小的块状存在于镀层中，与在腐蚀环境中的水接触下，前述金属间化合物从电镀膜中溶出形成以氢氧化镁为主体的防腐蚀膜，可显著提高镀层的耐腐蚀性，从而完成了本发明。

探索除Mg以外的具有防腐蚀作用元素的结果，发现和Mg同族的周期表的IIa族(碱土类金属)有防腐蚀效果，在碱土类金属中，Mg和Ca的防腐蚀效果最好。

虽然金属间化合物通常难溶解于水，但如果组合阴电性差别大的元素，就变得可溶于水。有关元素阴电性的研究虽很多，但这里是按照Pauling的研究值。金属间化合物若由阴电性的最小值/最大值之比在0.73以下的元素构成，则溶解于水。一般碱土类金属的阴电性小，含这些元素的金属间化合物易溶于水，但研究在水中的溶解性结果，发现由碱土类金属和IVb族元素构成的金属间化合物在水中的溶解性明显高。作为与Mg、Ca形成金属间化合物的IVb族元素，由于上述阴电性的理由，最好是Si、Sn的组合。

附图的简单说明

第1图是本发明耐腐蚀性好的镀锡系或镀铝系表面处理钢材的截面图。在铁素体1的表面，经由铁素体与镀层金属的合金层2，有镀锡系或镀铝层3，在镀层3中分散有由IIa族(碱土类金属)和IVb族元素构成的金属间化合物的块状物4。

第2图是表示Sn-1％Mg-0.005％Ca镀钢板的5°倾斜截面组织图。

第3图是表示Al-8％Si-6％Mg镀的钢板的5°倾斜截面组织图。

实施发明的最佳方案

以下详细说明本发明。

一般，在熔融电镀中，在镀层与铁素体的界面生成由称之为合金层的Fe与镀金属组成的金属间化合物层，即合金层。本发明中的金属间化合物与此不同，是指镀层中存在的金属间化合物。此外，这里(本说明书和权利要求书)所说的镀层意味着不含在镀层与铁素体的界面生成的合金层的层，从而镀层与合金层明确区别开来。

为得到足够的耐腐蚀性，在本发明中，镀锡层时，较好使IIa族与IVa族组成的金属间化合物存在于镀层中，更好是金属间化合物以特定部位局部存在的状态的块状存在于镀层中。镀铝层时，由IIa族和IVa族组成的金属间化合物必须以块状存在。

本发明中，IIa族和IVa族组成的金属间化合物在腐蚀环境中溶解于水而溶出，在镀层或铁素体上形成防腐蚀膜。为了形成该防腐蚀膜，必须有一定量的金属间化合物在腐蚀环境中溶解。在前述金属间化合物微细分散的镀层中，构成镀层的金属自身也必须有一定程度的腐蚀，直到使一定量的金属间化合物溶解。因此，腐蚀初期中的防腐蚀膜很难形成。尤其是镀Al或镀Sn之类其自身耐腐蚀性好的金属时，防腐蚀膜的形成慢，而且，Al、Sn自身因没有替代防腐蚀能力，尤其是对铁素体的防腐蚀效果难以体现。与之相反，金属间化合物成块状分散在镀层中时，即使在镀层表面附近，因在防腐蚀膜形成时也可有足够量的金属间化合物存在，故在腐蚀初期，可使有防腐蚀作用的Mg或Ca充分释放到环境中，在镀层、铁素体上形成防腐蚀膜。尤其是镀铝时，由金属间化合物所提供的IIa族元素容易吸附在镀铝层表面，在镀层表面也形成IIa族元素类防锈膜。因此，为了确保在铁素体上形成防锈膜所必需的IIa族元素量，IIa族元素(作为金属间化合物)必须比在镀层表面吸附量少的镀锡时多。因此，镀铝时，在镀层中必须有IIa族和IVa族组成的金属间化合物呈块状存在。

另外，一般因为金属间化合物比镀层硬，进行加工时，尤其是以块状的金属间化合物为起点，产生镀层的龟裂，由此金属间化合物的溶解开始。如果在镀层中存在块状的金属间化合物，加工部分的耐腐蚀性也非常好。

此外，形成金属间化合物的元素的构成为1种以上的IIa族(碱土类金属)和1种以上的IVb族元素。这如前所述，是因为此时金属间化合物在水中的溶解度明显提高。作为碱土类金属，最好是对金属的腐蚀抑制效果明显的Mg、Ca。作为与这些碱土类金属形成水溶性金属间化合物的IVb族元素，有Si、Sn等，尤其是推荐在这些元素间生成的化合物，更好是Mg₂Si或Mg₂Sn。另外，作为由IIa族和IVa族组成的金属间化合物，不仅有二元素体系，当然还可以有三元素体系、三元素以上的体系。

本发明特征在于具有腐蚀抑制效果明显的金属间化合物分散的镀层，该金属间化合物至少一部分是块状。所谓块状意味着是较粗大且长径与短径之差小的块，在倾斜截面状态下确认是组织。本发明将在5°倾斜截面(指对钢板的表面成5°角度的研磨)下观察时的金属间化合物的长径在镀Sn系时为1μm以上，镀Al系为10μm以上、短径与长径的比例在0.4以上的结晶体定义为块状结晶体。这里所说的短径、长径意味着某结晶最长尺寸(直径)、最短尺寸(直径)。当观察时，只研磨而不进行浸蚀。这些金属间化合物为水溶性，极容易溶于浸蚀液。

虽然金属间化合物可用例如X射线衍射、探针电子显微镜仪(EPMA)分析鉴定，但并不限于此。用光学显微镜、扫描式电子显微镜(SEM)等观察截面组织时，可观察组织上的金属间化合物。金属间化合物的组成由EPMA的特性X射线图像或定量分析决定。组织观察时最好用约5°的倾斜研磨，因此，用光学显微镜可容易地观察组织。对于EPMA分析，可以垂直研磨，也可倾斜研磨，但进行浸蚀必须分析。另外，用X射线衍射可确定主成分的金属间化合物。但金属间化合物相对于镀层的量少时，因X射线衍射检测灵敏度低，故必须与EPMA、组织观察并用。而从光学显微镜组织也可鉴定Mg₂Si等的金属间化合物。例如，如「铝的组织与性质」(轻金属学会编，1991)P15的表4所记载，已知含Mg₂Si的各金属、金属间化合物对各种腐蚀液的浸蚀特性，通过使用各种浸蚀液进行组织观察可鉴定Mg₂Si。

另外，为了得到稳定的耐腐蚀性所必需的块状Mg₂Si、Mg₂Sn及Ca₂Si、CaSi，必须控制制造时槽筒体部分镀钢板的冷却速度。过去的镀Al-Si系，因为镀层中针状Si晶的微细化造成耐腐蚀性和加工性劣化，故槽筒体部分的冷却速度必须在20℃/sec以上。本发明电镀时，冷却速度在20℃/sec以上时，块状的Mg₂Si或Mg₂Sn和Ca₂Si、CaSi变成微细状，不能充分发挥来自端面部分的耐腐蚀性，因此，冷却条件较好低于20℃/sec，更好是3～15℃/sec。尤其是，块状的Mg₂Si是作为熔融镀层成分凝固时的初晶进行结晶，在共晶凝固温度附近由Mg₂Si结晶温度(因镀浴组成而异)慢慢进行冷却是非常重要的。作为这些结晶量，在镀铝系时，在5°倾斜截面的镀层宽1mm的视野中的长径为10μm以上的块状Mg₂Si，最好是5～40个。镀锡系时，5°倾斜截面的镀层宽1mm的视野中的长径在1μm以上的块状Mg₂Sn和Mg₂Si最好为3～50个。结晶量太少时，对耐腐蚀性的作用小，太多时，对加工性容易造成不良的影响，此外在该处溶解后容易成为缺陷多的镀层。

本发明的主镀金属种类由Al和Sn构成。本发明对现有镀层自身的耐腐蚀性好但对铁素体没有保护作用的镀Al和镀Sn层赋予保护铁素体的作用。而且在需要长期的端面防锈用途方面，最好选用加有少量Zn的镀金属种类。而且，本发明电镀方法没有特定限制，可用熔融镀法，真空蒸镀法等。但本发明是积极采用金属间化合物的方法，如果考虑用其熔融镀成分的凝固作用使金属间化合物进行结晶，最好是用熔融镀法。

以下，说明本发明的镀层成分。这里，各元素的浓度包括镀层及镀层中分散的金属间化合物。

作为主镀金属，选择Sn时，镀层成分含有Mg、Ca的1种以上，以质量％计，Mg在0.2～10％，Ca在0.01～10％的范围，或还含0.01～10％的Al，其余的是Sn和不可避免的杂质，而且，在镀层中有由IIa族元素和IVb族元素构成的金属间化合物。此外再添加1～40％的Zn和/或0.1～0.5％的Si也有效。IIa族的Mg、Ca与IVb族的Sn形成Mg₂Sn、Ca₂Sn等金属间化合物，赋予耐腐蚀性。Mg、Ca都在0.2％以上有提高耐腐蚀性效果，超过10％则熔点升高，且因迅速生成Mg氧化膜而使操作性劣化。因Mg₂Sn容易呈分散状态的化合物形态，在镀Sn系中，金属间化合物的形态尽管没有特定限制，但最好是在5°倾斜截面观察时的金属间化合物的长径在1μm以上、短径与长径的比在0.4以上。更好是金属间化合物的长径在3μm以上，短径与长径比在0.4以上。添加Al、Ca，因抑制Mg的氧化，故对获得良好的外观有效。为此，有效量为：Al在0.01％以上，更好是0.2％以上，Ca在0.01％以上，再考虑上述记载的提高耐腐蚀性，更好是0.2％以上，超过10％因熔点升高而使操作性劣化。如果在Sn中再添加Zn，由于Zn带来替代防腐蚀效果，添加1％以上发挥其效果，超过40％，因镀层的溶解增大，所以优选上限是40％，更优选是20％以下。此外，若添加Si，因生成Mg₂Si、Ca₂Si后提高耐腐蚀性，所以添加量最好在0.1％以上，但超过0.5％，因熔点升高而使操作性劣化。

作为主镀金属选择Al时，成为在镀层中有IIa族元素和IVb族元素构成的块状金属间化合物的情况。另外，该块状金属间化合物的长径在10μm以上，短径与长径之比在0.4以上，可望得到稳定的耐腐蚀性，更理想的是金属间化合物的长径在15μm以上，短径与长径之比在0.4以上。且镀层成分含有Mg、Ca的1种以上，以质量％计，最好Mg为2～10％，Ca为0.01～10％，Si为3～15％，其余的是Al和不可避免的杂质。众所周知，Si作为抑制镀铝的合金层成长的元素，添加3％以上发挥其效果，最好超过6％。可是添加过量，镀浴的熔点升高，结果合金层的成长过大，会造成加工性下降，因此Si的上限为15％。

添加2％以上的Mg提高耐腐蚀性，最好添加4％以上。本发明是在镀铝层中形成块状Mg₂Si，镀层的Mg/Si比最好比Mg₂Si的当量值1.73低，Mg/Si比在1.70以下的领域时，镀层成为Al-Mg₂Si-Si的三元共晶组织，这时的耐腐蚀性最好。这估计是由于，在该范围熔点最低，合金层生长被抑制，赋予耐腐蚀性的镀层的量实质上增大。可是添加过量，镀浴的熔点上升，结果合金层的成长过大，造成加工性下降，而且，因迅速生成Mg氧化膜，故Mg的上限为10％。

镀层中最好再添加0.01％以上的Ca，这是因为Ca抑制熔融镀时熔融金属上的Mg氧化，外观上难以出现缺陷。不添加Ca在大气中进行电镀时，在镀层表面产生严重的折皱花纹，从而降低商品的价值，所以需要采用在低氧环境气氛下抑制熔融金属部分的方法，但这需要设备投资。利用添加Ca抑制Mg的氧化的效果，在添加0.2％时饱和，添加的Ca量大于0.2％时与Si反应也形成Ca₂Si，CaSi等，同Mg₂Si一样有防腐蚀作用。添加Ca时，为了在镀层中晶析出Mg₂Si或Ca₂Si、CaSi，最好是(Ca+Mg)/Si在2.8以下(质量比)。可是，Ca添加过量，镀浴的熔点升高，结果合金层的成长过大，造成加工性下降，所以Ca的上限为10％。

又，添加Zn时，在Zn的作用下发挥替代防腐蚀性效果，添加2％以上发挥其效果，因超过25％时镀层的溶解增大，故上限最好为25％。更优选下限为10％，上限为20％。

此外，作为抑制Mg氧化的元素，在镀Al系、镀Sn系中的任一种电镀中，不仅钙有效，而且Be也有效，但Be是有毒元素，最好不用。

镀层的厚度优选为2～100μm。一般镀层的厚度增大时，对耐腐蚀性有利，而对加工性、可焊性不利，理想的镀层厚度依用途而异，作为要求加工性、可焊性好的汽车部件，镀层厚度较薄是理想的，但小于2μm时不能确保耐腐蚀性，故最好在2μm以上。另一方面，当然在要求加工性、可焊性的建材、家用电器方面，从耐腐蚀性增强的角度来讲，镀层的厚度厚一些是理想的，但超过100μm时，因加工性极差，故最好在100μm以下。而且，本发明作为汽车的下体部件也有效。一般汽车的下体部件中，使用电弧焊接，但镀Zn系因Zn的蒸汽压高，存在容易产生气泡的缺点。蒸汽压低的Al系镀层、Sn系镀层，虽然本来很好，但因这些镀层对铁素体的保护作用弱而不适用。采用本发明，即使是这些高耐腐蚀性的镀层，对铁素体也具有保护作用，而且用电弧焊接时，具有不产生气泡的优点。

镀层表面的粗糙度影响外观、耐腐蚀性、可焊性、加工性。粗糙度大时，对加工性有利，但对可焊性、耐腐蚀性不利。因此，粗糙度的最佳值虽因电镀种类、使用用途而不同，但粗糙度Ra最好在3μm以下。

镀Al类、镀Sn类钢材的任一种镀层与铁素体的界面都生成合金层。其厚度在熔点低的Sn系中为约0.1～1μm，Al系为0.5～5μm。尤其是镀Al系中，合金层的厚度对加工性、加工后的耐腐蚀性影响很大，故最好合金层的厚度在5μm以下。

当然，为了提高耐腐蚀性和实现合金层的薄型化、改善镀层润湿性，作为预镀处理，可在镀层和铁素体的界面进行含有Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu的一种以上的预电镀。预镀后熔融镀Al系、Sn系，进行热处理时，在预镀层与铁素体、预镀层与镀层之间形成合金层。另外，虽然有时预镀层和前述合金层成为混合层，但任一种状态均可，只要不损害本发明的要旨即可。预镀层在镀浴中溶解或扩散，从而使镀层或钢板中有时含有预镀层成分，但这并不影响本发明的要旨。

作为镀层的构成元素，基本上是由主镀金属和金属间化合物形成元素、不可避免的杂质组成，但根据需要也可添加Bi、Sb、Fe、铈镧合金、Be、Cr、Mn等。

如果把化学处理膜、树脂膜等的后处理膜用于镀层的最表面，期待有提高可焊性、涂料密合性、耐蚀性等的效果。作为化学处理膜，可以是铬酸-氧化硅类膜、氧化硅-磷酸类膜、氧化硅-树脂类膜等。树脂类可以用丙烯酸类、三聚氰胺类、聚乙烯类、聚酯类、氟树脂类、醇酸树脂类、有机硅聚酯类、聚氨酯类等通用树脂。膜厚没有特定限制，通常可以是0.2～20μm左右的处理。作为后处理，最近研究了不使用Cr的抑制剂，当然也可以使用这些的处理。

其次，对母材的钢成分进行说明。钢成分没有特定限制，虽对任一种钢都有提高耐腐蚀性效果，但钢的种类，例如有添加Ti、Nb、B等的IF钢、Al-k钢、含Cr钢、不锈钢、高强度钢。建材用途方面有Al-k系或不锈钢系，排气系统用途方面有Ti-IF钢，家电用途方面有Al-k系，燃料箱用途方面用添加B的IF钢，屏蔽磁用途方面用电磁钢板。

实施例

以下用实施例进一步详细说明本发明。

(实施例1)

用通常的热轧、冷轧后的具有如表1所示钢成分的冷轧钢板(板厚0.8mm)材料进行熔融镀锡。

首先用瓦特浴的电镀法进行约1g/m²镀Ni，然后用熔剂法镀锡。镀锡后，用气体打磨法调节镀附着量。然后冷却电镀处理的钢板，卷取。

作为镀浴组成，适当改变Mg、Ca、Al的量进行电镀。除此之外，作为镀浴中的电镀设备或钢带所引入的不可避免的杂质，在各镀浴中分别含有0.05％以下的Fe、Ni。镀浴温度为260～300℃。

镀层外观良好，没有镀不上的地方，但根据镀浴的组成，观察到液面处的激烈氧化。镀附着量在两面均匀，两面均为约60g/m²。表面粗糙度Ra为0.9～1.4μm。

第2图表示在Sn-1％Mg-0.01％Ca浴中，电镀试料镀层的5°倾斜截面组织的照片(200倍)。其表明Mg₂Sn的粒状相分布在镀层中的情况。用X射线衍射也鉴定该化合物的存在。在第2图的照片中，下部的灰色部分是铁素体截面，有粗线状图样的上部是镀层表面(的平面照片)，这些中间领域的白色(浅灰色)部分是镀层的横截面(5°倾斜截面)。在白色镀层的5°倾斜截面中，作为黑色连续点群存在的是粒状的金属间化合物(Mg₂Sn)。

为了便于比较，也生产镀纯Sn钢板、Pb-8％的Sn镀钢板，无论哪种均在预镀Ni后再进行电镀。这些电镀钢板在镀层中不含有金属间化合物。用以下示出的试验评价这些的性能。

第1表试验材料的钢成分(重量％)

C	Si	Mn	P	S	Ti	Al	N	Nb	B
										0.0012	0.02	0.22	0.007	0.010	0.05	0.03	0.002	0.004	0.0005

(1)镀层分析

①镀层组成分析法

在5％NaOH溶液(质量％)中，在电流密度10mA/cm²下，以配极作为不锈钢，将尺寸50×50的试料的两面进行电解剥离。在电位急剧上升时，使电流密度顺序降低一半，最终降到1mA/cm²，当显示出Ni层或合金层的电位时，停止电解。用脱脂棉仔细地擦拭钢板上粘附的残渣，一起采集分析液。

然后过滤该分析液，使未溶解的残渣在10％盐酸中溶解。将滤液与溶解液合并，用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析法进行定量分析。

此外，对钢板进行化学处理时，因Cr、Si等出现误差，可将表面轻轻用纸打磨后剥离。

②镀层组织观察法

对镀层截面进行5°倾斜研磨，用光学显微镜进行镀层组织观察(200～500倍)，测定在镀1mm宽(任意)视野中的镀层中金属间化合物(长径与短径比为0.4以上)的长径与个数。

(2)耐腐蚀性

①盐害耐腐蚀性

对尺寸70×150mm的试料进行横切后，按JIS Z 2371进行盐水喷雾试验，评价到产生红锈时的时间。

(评价基准)

○：红锈产生超过20天

△：红锈产生10～20天

×：红锈产生不到10天

②涂装后耐腐蚀性

对尺寸70×150mm的试料进行铬酸-氧化硅系化学处理，按金属Cr换算，约为20mg/m²，再进行三聚氰胺系黑色涂装20μm，在140℃烘烤20分钟，然后横切，进行盐水喷雾试验，目视观察60天后的外观。

(评价基准)

◎：无红锈发生

○：无来自横切以外的红锈发生

△：红锈发生率在5％以下

×：红锈发生率大于5％

③对燃料的耐腐蚀性

评价对汽油耐腐蚀性的方法是采用油压成型试验机，在进行凸缘宽20mm、直径50mm、深25mm的平底圆筒挤压加工的试料中加入试验液，经由硅橡胶制的环，用玻璃盖好，目视判断该试验后的腐蚀状况。

(试验条件)

试验液：汽油+蒸馏水10％+甲酸200ppm

试验期间：在40℃放置3个月

(评价基准)

○：红锈发生小于0.1％

△：红锈发生0.1～5％或有白锈

×：红锈发生＞5％或白锈明显

④室外暴露试验

化学处理后进行涂装。涂装使用环氧类树脂(20μm)的两种。剪成尺寸50×200mm，进行室外暴露试验，观察经过1个月后来自端面的红锈发生率、表面的变色状况。

(评价基准)

○：来自端面的红锈发生率低于30％

△：来自端面的红锈发生率为30～80％

×：来自端面的红锈发生率超过80％

(3)可焊性

在下面所示的条件下进行点焊接。评价点焊熔核直径到

(t：板厚)时的连续打点数。

(焊接条件)

焊接电流：10kA

施加压力：220kg

焊接时间：12个循环

电极直径：6mm

电极形状：拱顶形，顶端6-40R

(评价基准)

○：连续打点超过1000点

△：连续打点500～1000点

×：连续打点低于500点

(4)加工性

使用油压成型试验机，用直径50mm的圆筒穿孔器，在挤压比2.25的条件下进行杯式成型。试验在涂油后进行，皱纹抑制力为500kg。按以下指标评价加工性。

(评价基准)

○：无异常

△：镀层有龟裂

×：镀层有剥离

第2表  电镀一览表

序号	镀层组成					生产条件	块状金属间化合物(镀层截面1mm宽视野中)		备注
										Mg	Ca	Al	Zn	Si	冷却温度(℃/sec)	平均长径(μm)	个数(个)
	1	0.5	-	0.5	-	-	16	3	3										本发明例
2										1	-	0.5	-	-	16	4	12	同上
	3	2	-	0.5	-	-	16	4	13										同上
4										3	-	1	-	-	16	5	13	同上
	5	5	-	3	-	-	16	5	16										同上
6										1	0.05	-	-	-	16	3	12	同上
	7	2	0.1	-	-	-	16	4	14										同上
8										2	0.03	0.2	-	-	16	4	14	同上
	9	2	0.03	0.2	-	-	30	0.5	13										同上
10										-	1	1	-	-	16	3	12	同上
	11	1	-	0.5	8	-	16	2	12										同上
12										1	0.05	-	-	0.2	16	3	13	同上
	13	Sn					16	-	-										比较例
14										Sn-8％Zn					16	-	-	同上
	15	Pb-8％Sn					16	-	-										同上

第3表性能测定结果

序号	耐腐蚀性				可焊性	加工性	综合评价	备注
									盐害	涂装后	燃料	暴露
	1	○	○	○									○	○	○	○	本发明例
2					○	◎	○	○	○	○	◎	同上
	3	○	◎	○									○	○	○	◎	同上
4					○	◎	○	○	○	○	◎	同上
	5	○	◎	○									○	○	○	◎	同上
6					○	◎	○	○	○	○	◎	同上
	7	○	◎	○									○	○	○	◎	同上
8					○	◎	○	○	○	○	◎	同上
	9	○	○	○									○	○	○	○	同上
10					○	◎	○	○	○	○	◎	同上
	11	○	◎	○									○	○	○	◎	同上
12					○	◎	○	○	○	○	◎	同上
	13	×	○	△									×	○	○	×	比较例
14					△	○	○	×	○	○	×	同上
	15	×	○	△									×	○	○	×	同上

综合评价◎：极优○：优△：稍差但可用×：不可用

No15所示的广泛用于现有汽车燃料箱用的Pb-8％镀Sn钢板。No13所示的镀Sn钢板虽然镀层自身的耐蚀性好，但没有对端面和产生不镀时的铁素体的保护作用。对其改善的是No14的Sn-8％镀Zn钢板，但仍不够好。

对此，No1～No12的本发明例耐腐蚀性极好。但因No1的Mg量少，No9熔融槽出口侧的冷却速度大而金属间化合物的粒径小，故其效果不够好。

所有的实施例X射线衍射鉴定截面倾斜研磨生成Mg₂Sn、Ca₂Sn。本发明例的优异的耐腐蚀性估计是因这些水溶性金属间化合物的溶解造成的镀层、铁素体的不动态化效果。

(实施例2)

以与实施例1同等的钢成分、板厚的冷轧钢板为材料进行熔融镀铝。

熔融镀铝使用无氧化炉-还原炉型的生产线电镀后，用气体吹扫法调节电镀附着量，然后冷却，进行零挡处理。改变镀浴组成，制备试样，研究其特性。作为镀浴中的电镀设备或钢带所引入的不可避免的杂质，含Fe约1～2％，液温640～660℃。没有发生Mg、Ca的特别激烈的氧化。但在一部分条件(不添加Ca、无N2密封箱)下观察到外观产生皱纹。调节侵入板温、镀后的冷却速度等，目的是降低合金层厚度，可生产1.5～3μm的镀层。

电镀附着量两面均匀，两面均为约60g/m²，表面粗糙度Ra为1.2～2.2μm。

镀层组成为Al-8％Si-6％Mg-0.1％Ca时的5°倾斜研磨截面组织见第3图。在第3图的照片(200倍)中，灰色的下方部分是铁素体截面，接近白色的中央部分是镀层截面(5°倾斜截面)，对焦点研磨的上侧部分是镀层表面，铁素体与镀层的界面处因照片中接近铁素体的颜色很难判断，但存在薄的合金层。在白色镀层截面内，认为有三角形～六角形灰色较浓的块状Mg₂Si。

这次制的试料块Mg₂Si的短径为4～25μm，长径为6～30μm，短径与长径比为0.7～1。Mg₂Si在该块状组织的其他部分作为微细粒状相存在。用X射线衍射分析、EPMA分析也鉴定了Mg₂Si的存在。所添加的Mg基本上都变成Mg₂Si，估计在该镀层组成中为约9％的量。

为了便于比较，也制造传统的镀铝层，即Al-10％Si镀层，和伽鲁巴利钢板(Zn-55％Al-1.5％Si)等。任一的附着量均为两面60g/m²。

(1)镀层分析法

①镀层组成分析法

将尺寸50×50的试料两面，在3％NaOH+1％AlCl₃·6H₂O的溶液(质量％)中，电流密度为20mA/cm²条件下，以配极作为不锈钢进行电解剥离，电位急剧上升时，依次将电流密度降低一半，最后降到1mA/cm²，显示合金层的电位时停止电解。因Mg₂Si、Ca₂Si等不溶于这样的碱性溶液中，生成黑色的残渣。然后在5％NaCl中再次进行电解剥离。这时的电流密度从10mA/cm²开始，在电位仍然急剧上升时，顺次使电流密度降低一半，直到1mA/cm²，用脱脂棉细心擦取钢板上不溶的残渣，取各脱脂棉分析液。然后过滤该分析液，使未溶解残渣溶解在10％盐酸中。将滤液和溶解液合并，用CP(电感耦合等离子体发射光谱分析法)进行定量分析。此外，对钢板进行化学处理时，因Cr、Si等产生误差，可轻轻用纸打磨表面后剥离。

②镀层组织观察法

对镀层截面进行5°倾斜研磨，用光学显微镜观察(200～500倍)镀层组织，测定在镀1mm幅宽(任意)视野中的镀层中金属间化合物(长径与短径比在0.4以上的块状Mg₂Si)的长径与个数。

(2)耐腐蚀性评价

①盐害耐腐蚀性

按JIS Z 2371标准，对尺寸70×150mm的试料进行盐水喷雾试验30天，剥离腐蚀生成物，测定腐蚀减量。该腐蚀减量的表示是对镀层一面的值。

(评价基准)

◎：腐蚀减量在5g/m²以下

○：腐蚀减量少于10g/m²

△：腐蚀减量为10～25g/m²

×：腐蚀减量大于25g/m²

②涂装后耐腐蚀性

首先进行铬酸一氧化硅系化学处理，按金属Cr换算，单面为20mg/m²，然后对尺寸70×150mm的试料进行三聚氰胺系黑色涂装20μm，在140℃烘烤20分钟，再横切，进行盐水喷雾试验，目视观察60天后的外观。

(评价基准)

◎：无红锈发生

○：无来自横切以外的红锈发生

△：红锈发生率5％以下

×：红锈发生率大于5％

③对燃料的耐腐蚀性

评价对汽油的耐腐蚀性，方法是用油压成型试验机，在进行凸缘幅宽20mm、直径50mm、深25mm的平底圆筒挤压加工的试料中加入试验液，经由硅橡胶制的环，用玻璃盖好，目视判断该试验后的腐蚀状况

(试验条件)

试验液：汽油+蒸馏水10％+甲酸200ppm

试验期间：在40℃放置3个月

(评价基准)

○：红锈发生少于0.1％

△：红锈发生0.1～5％或有白锈

×：红锈发生大于5％或白锈明显

④对排气系统凝结水的耐腐蚀性

按汽车技术协会规定的JASOM 611-92B法，对尺寸25×100mm的试料进行试验，试验时间为4个周期，试验后剥离腐蚀生成物，测定腐蚀深度。

(评价基准)

○：腐蚀深度低于0.05mm

△：腐蚀深度0.05～0.2mm

×：腐蚀深度大于0.2mm

⑤室外暴露试验

在经②项所述化学处理后，进行涂装。涂装使用含有聚乙烯蜡的丙烯酸系树脂(透明：5μm)、环氧树脂(20μm)的两种。剪成尺寸为50×200mm，进行室外暴露试验。观察3个月后来自端面的红锈发生率、表面的变色状况。

(评价基准)

○：来自端面的红锈发生率小于30％

△：来自端面的红锈发生率30～80％

×：来自端面的红锈发生率大于80％

(3)可焊性

经②项所述化学处理后，在以下的焊接条件下进行点焊，评价点焊熔核直径到

(t：板厚)时的连续打点数。

(焊接条件)

焊接电流：10kA

施加压力：220kg

焊接时间：12个周期

电极直径：6mm

电极形状：拱顶形，顶端6-40R

(评价基准)

○：连续打点超过700点

△：连续打点400～700点

×：连续打点小于400点

(4)加工性

使用油压成型试验机，用直径50mm的圆筒穿孔器，以挤压比2.25进行杯式成型，涂油后进行试验，皱纹抑制力为500kg，加工性的评价标准如下。

(评价基准)

○：无异常

△：镀层有龟裂

×：镀层剥离

(5)外观

目视判断电镀后的外观。

(评价基准)

○：均匀的外观

△：发生薄的皱纹图样

×：发生皱纹图样

第4表电镀一览表

序号	镀层组成(％)				制造条件	块状金属间化合物(镀层截面1mm宽视野中)		外观	备注
										Si	Mg	Ca	Zn	冷却温度(℃/sec)	平均长径(μm)	个数(个)
	1	4	6	0.1	-	15	20										20	良好	本发明例
2								8	6	0.1	-	15	20	25	良好	同上
	3	8	6	-	-	15	23										23	皱纹样	同上
4								8	3	0.1	-	5	30	8	良好	同上
	5	8	6	0.1	5	15	20										19	良好	同上
6								8	6	0.1	12	15	20	20	良好	同上
	7	8	6	0.1	23	15	21										20	良好	同上
8								10	6	5	-	15	24	2	良好	同上
	9	12	8	0.5	-	15	26										25	良好	同上
10								14	-	10	-	15	25	16	良好	同上
	11	10	2	3	-	15	13										15	良好	同上
12								12	6	0.1	14	15	23	23	良好	同上
	13	8	6	0.1		35	6										2	良好	比较例
14								8	6	0.1		30	7	10	良好	比较例
	15	10	6	0.1	15	35	6										6	良好	比较例
16								Al-10Si				30	-	-	良好	比较例
	17	Zn-55Al-1.5Si				25	-										-	良好	比较例

第5表性能评价结果

序号	耐腐蚀性					可焊性	加工性	外观	综合评价	备注
											盐害	涂装后	燃料	排气系统	暴露
	1	○	○	○	○											○	○	○	○	○	本发明例
2						○	○	○	○	○	○	○	○	○
	3	○	○	○	○										○	○	○	×	△
4						○	△	○	○	△	○	○	○	△
	5	○	◎	○	○										○	○	○	○	◎
6						○	◎	○	○	○	○	○	○	◎
	7	○	◎	○	○										○	○	○	○	◎
8						○	○	○	○	○	○	○	○	○
	9	○	○	○	○										○	○	○	○	○
10						○	○	○	○	○	○	○	○	○
	11	○	△	○	○										△	○	○	○	△
12						○	◎	○	○	○	○	○	○	◎
	13	○	×	○	○										△	○	○	○	×	比较例
14						○	×	○	○	△	○	○	○	×
	15	○	×	○	○										△	○	○	○	×
16						△	×	○	○	×	○	○	○	×
	17	×	×	△	△										△	○	○	○	×

综合评价◎：极优○：优△：稍差但可用×：不可用产业上的利用领域

本发明使过去不可能的Sn系镀层和Al系镀层兼具自身的高耐腐蚀性和端面、擦伤部分的防腐蚀作用的表面处理钢材成为可能。其用途涉及现有的几乎所有的表面处理钢材，因此，在产业上的意义极大。

Claims (21)

1.一种耐腐蚀性好的镀Sn系表面处理钢板，其特征是，在钢材表面的Sn系镀层中，含有由1种以上的IIa族(碱土类金属)元素和1种以上的IVb族元素构成的金属间化合物。

2.权利要求1记载的耐腐蚀性好的镀Sn系表面处理钢材，其特征是，前述金属间化合物是IIa族元素的Mg、Ca的1种以上和IVb族元素的Si、Sn的1种以上构成的化合物。

3.权利要求1或2记载的耐腐蚀性好的镀Sn系表面处理钢材，其特征是，前述金属间化合物是长径为1μm以上且短径与长径之比为0.4以上的块状。

4.权利要求1～3的任一项记载的耐腐蚀性好的镀Sn系表面处理钢材，其特征是，前述Sn系镀层的成分组成含有Mg、Ca的1种以上，按质量％计，Mg为0.2～10％，Ca为0.01～10％，其余的是Sn和不可避免的杂质。

5.权利要求1～3的任一项记载的耐腐蚀性好的镀Sn系表面处理钢材，其特征是，前述Sn系镀层的成分组成含有Mg、Ca的1种以上，按质量％计，Mg为0.2～10％，Ca为0.01～10％，并含有0.01～10％的Al，其余是Sn和不可避免的杂质。

6.权利要求4或5记载的耐腐蚀性好的镀Sn系表面处理钢材，其特征是，前述Sn系镀层中，按质量％计，含有Zn1～40％和/或Si0.1～0.5％。

7.一种耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，在钢材表面的Al系镀层中，含有由1种以上的IIa族(碱土类金属)元素和1种以上的IVb族元素构成的块状金属间化合物，前述金属间化合物的长径为10μm以上，短径与长径的比在0.4以上。

8.权利要求7记载的耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，前述金属间化合物是由IIa族元素的Mg、Ca的1种以上和IVb族元素的Si、Sn的1种以上构成的化合物。

9.权利要求7或8记载的耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，前述Al系镀层的成分组成含有Mg、Ca的1种以上和Si，按质量％计，Mg为2～10％，Ca为0.01～10％，Si为3-15％，其余的是Al和不可避免的杂质，且前述Al系镀层成分的Mg/Si质量比在1.70以下。

10.权利要求7或8记载的耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，前述Al系镀层的成分组成中，按质量％计，Mg为4～10％，Si为6～15％且不包括6％，其余是Al和不可避免的杂质。

11.权利要求9记载的耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，前述Al系镀层的成分组成，按质量％计，Mg为4～10％，Si为6～15％且不包括6％，Ca为0.01～0.2％，其余为Al及不可避免的杂质。

12.权利要求7或8记载的耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，前述Al系镀层的成分组成，按质量％计，Mg为1～10％，Si为3～15％，Zn为2～25％，其余为Al及不可避免的杂质。

13.权利要求7或8记载的耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，前述Al系镀层的成分组成，按质量％计，Mg为1～10％，Si为3～15％，Zn为2～25％，Ca为0.01～0.2％，其余为Al及不可避免的杂质。

14.权利要求12记载的耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，前述Al系镀层的成分组成，按质量％计，Mg为4～10％，Si为6～15％且不包括6％，Zn为10～20％，其余为Al及不可避免的杂质。

15.权利要求13记载的耐腐蚀性好的镀Al系表面处理钢材，其特征是，前述Al系镀层的成分组成，按质量％计，Mg为4～10％，Si为6～15％且不包括6％，Zn为10～20％，Ca为0.01～0.2％，其余为Al及不可避免的杂质。

16.权利要求1～15的任一项记载的耐腐蚀性好的镀Al系或镀Sn系表面处理钢材，其特征是钢材表面镀层的厚度为2～100μm。

17.权利要求1～16的任一项记载的耐腐蚀性好的镀Al系或镀Sn系表面处理钢材，其特征是，镀层表面的粗糙度Ra为3μm以下。

18.权利要求1～17的任一项记载的耐腐蚀性好的镀Al系或镀Sn系表面处理钢材，其特征是，镀层与钢材的界面处存在5μm以下厚度的合金层。

19.权利要求1～18的任一项记载的耐腐蚀性好的镀Al系或镀Sn系表面处理钢材，其特征是，在镀层与钢材的界面处具有含Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu的1种以上的预镀层、该预镀层与铁素体的合金层、该预镀层与镀层的合金层中的至少1种。

20.权利要求1～19的任一项记载的耐腐蚀性好的镀Al系或镀Sn系表面处理钢材，其特征是，作为镀层成分，含有预镀金属、Bi、Sb、铈镧合金、Fe、Be、Cr、Mn的1种以上组成的添加元素。

21.权利要求1～20的任一项记载的耐腐蚀性好的镀Al系或镀Sn系表面处理钢材，其特征是钢材的最表面有后处理膜。

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