KR101823286B1

KR101823286B1 - 준결정 함유 도금 강판

Info

Publication number: KR101823286B1
Application number: KR1020167027036A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 도쿠다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2018-01-29
Also published as: JP5785336B1; AU2014388691B2; AU2014388691A1; MY182932A; US10232590B2; CN106103784A; CN106103784B; EP3124643A4; MX2016012502A; KR20160129043A; US20170100915A1; JPWO2015145721A1; EP3124643A1; WO2015145721A1; CA2943104C; CA2943104A1

Abstract

이 준결정 함유 도금 강판은, 강판과 이 강판의 표면에 배치된 금속 피복층을 구비한다. 상기 금속 피복층의 화학 성분이, Mg, Zn, Al을 함유하고, 원자%로, 25%≤Zn+Al을 충족한다. 상기 금속 피복층의 금속 조직이, 준결정상을 포함하고, 상기 준결정상에 포함되는 마그네슘 함유량과 아연 함유량과 알루미늄 함유량이, 원자%로, 0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83을 충족한다. 그리고, 상기 준결정상의 평균 원 상당 직경이 1㎛ 초과 내지 200㎛이다.

Description

준결정 함유 도금 강판{PLATED STEEL SHEET CONTAINING QUASICRYSTAL}

본 발명은, 내식성이 우수한 표면 처리 강판, 상세하게는, 준결정을 함유하는 도금 강판에 관한 것이다.

준결정은, 1982년에 다니엘·슈히트만씨에 의해 처음으로 발견된 결정 구조이며, 정20면체(icosahedron)의 원자 배열을 갖고 있다. 이 결정 구조는, 통상의 금속, 합금으로는 얻어지지 않는 특이한 회전 대칭성, 예를 들어 5회 대칭성을 갖는 비주기적인 결정 구조로, 3차원 펜로즈 패턴으로 대표되는 비주기적인 구조와 등가인 결정 구조로서 알려져 있다.

이 새로운 금속 원자의 배치, 즉 새로운 결정 구조의 발견 이후, 준주기적인 구조를 가지며 특이한 회전 대칭성을 갖는 준결정에 주목이 집중되어 있다. 최근 들어, 준결정은, 결정 성장에 의해서도 얻을 수 있는 것이 판명되고 있지만, 지금까지, 일반적으로, 준결정의 제조법은 액체 급냉법이었다. 그로 인해, 그 형상은, 분체, 박, 소편에 한정되는 점에서, 준결정을 이용한 제품의 실용 예가 매우 적었다.

특허문헌 1 및 2에는, 고강도 Mg기 합금 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 Mg기 합금은, 금속 조직중에 수십 nm 내지 수백 nm 정도의 입경을 갖는 경질의 준결정상을 분산 석출시킨, 강도와 신장이 우수한 합금이다. 이들 특허문헌 1 및 2에서는, 준결정이 경질하다는 특성을 이용하고 있다.

특허문헌 3에는, Al 기준 결정을 이용한 열전 재료가 개시되어 있다. 이 특허문헌 3에서는, 준결정이 열전 특성이 우수하다는 특성을 이용하고 있다. 특허문헌 4에는, 준결정 Al 합금(Al 기준 결정)을 전구체로 한 내열 촉매 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 4에서는, 주기적인 결정 구조를 가지지 않는 준결정이 무르게 파쇄되기 쉽다는 특성을 이용하고 있다. 이와 같이, 지금까지의 발명에서는, 준결정을 미세한 입자로서 분산시키거나, 또는, 미세한 입자인 준결정을 고화 성형하거나 하는 경우가 많다.

이들 발명과는 별종의 이용 형태로서, 특허문헌 8에는, 준결정을 포함하는 조리 기구용 금속 코팅이 개시되어 있다. 이 특허문헌 8에서는, Al, Fe나 Cr로 이루어지는 내식성이 우수한 준결정을 포함하는 합금 분말을 플라즈마 용사함으로써, 내마모성이나, 식염에의 내식성이 우수한 코팅을 조리 기구에 부여한다.

상술한 바와 같이, Mg 기준 결정은, 강도가 우수한 재료로서 이용되고, Al 기준 결정은, 강도가 우수한 부재, 열전 재료, 조리 기구 코팅 등으로서 이용되고 있다. 그러나 이들 이용은 한정적인 것이며, 준결정이 반드시 많은 분야에서 이용되고 있다고는 할 수 없다.

준결정에는, 독특한 결정 구조에 기인하는 우수한 성능이 존재한다. 그러나, 그 특성은 부분적으로밖에 해명되어 있지 않고, 현재, 널리 공업적으로 이용되고 있는 재료라고는 할 수 없다. 본 발명자들은, 아직 산업적으로 대부분 이용되고 있지 않은 준결정을, 표면 처리 강판의 금속 피복층에 적용하여, 내식성을 향상시키는 것을 시도하였다.

일반적으로, 장기에 걸쳐서 강판을 사용할 때에는, 금속 피복, 도장 처리, 화성 처리 또는 유기 피복 라미네이트 등의 표면 처리를 실시함으로써, 강판에 일정한 방식 기능을 갖게 한다. 자동차, 가전, 건축재 분야 등에서 사용되는 많은 강재에서는, 금속 피복 처리가 주로 실시된다. 금속 피복층에 의해, 지철(강재)을 외부 환경으로부터 차폐하는 배리어 방식 효과와, 지철보다 우선적으로 부식됨으로써 지철을 방식하는 희생 방식 작용을 저렴하게 부여할 수 있다.

금속 피복층을 형성하는 공업적인 방법으로서 여러가지 방법이 있다. 금속 피복층에 두께를 갖게 하기 위해서는, 용사법, 용융 도금법 등이 적합하고, 또한, 균일하게 금속 피복층을 형성하기 위해서는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 증착법, 전기 도금법 등이 적합하다. 이들 중에서도, 용융 도금법은, 금속 피복층을 가진 강재를 저렴하게 대량 생산할 수 있으므로, 널리 사용되고 있다.

또한 일반적으로, 전기 도금법에서는, 석출하는 금속에 제약이 있고, 금속 피복층을 구성하는 원소에 제한이 있다. 한편, 용사법, 증착법 등의, 금속의 용융, 증발, 석출, 응고 반응 등을 이용해서 금속 피복층을 형성하는 방법은, 이론적으로는, 용융 도금법과 마찬가지인 금속 피복층을 형성할 수 있다. 그러나, 금속에는, 각각의 융점, 비점이 존재하는 점에서, 용사법, 증착법에서는, 사용한 합금의 화학 성분과 형성된 금속 피복층의 화학 성분에 괴리를 발생하기 쉽다.

이와 같이, 용융 도금욕에 사용한 합금의 화학 성분과 거의 동등한 화학 성분을 갖는 금속 피복층을 형성할 수 있는 용융 도금법은, 목적으로 하는 화학 성분을 갖는 금속 피복층을 형성하는 방법으로서, 기타의 어떠한 방법보다도 우수하다.

현재, 시장에서 얻을 수 있는 일반적인 표면 처리 강판은, 주로, Zn기 합금의 금속 피복층, 또는 Al기 합금의 금속 피복층을 갖는 표면 처리 강판이다. 이 Zn기 합금의 금속 피복층이란, 주성분인 Zn에 소량의 Al, Mg 등의 원소를 포함하는 금속 피복층이며, 금속 피복층의 금속 조직으로서, Zn상 외에, Al상, Mg₂Zn상 등이 함유된다. 한편, Al기 합금의 금속 피복층이란, 주성분인 Al에 소량의 Si, Fe 등의 원소를 포함하는 금속 피복층이며, 금속 피복층의 금속 조직으로서, Al상 외에, Si상, Fe₂Al₅상 등이 함유된다.

이들 일반적인 표면 처리 강판이란 도금 합금 성분이 완전히 상이한 도금 강재로서, 본 발명자들은, 특허문헌 5 내지 7에 Mg기 합금 도금 강재를 개시하고 있다. 본 발명자들은, 이들 도금 강재를 베이스로 하고, 또한, 지금까지 도금층(금속 피복층)의 내식성을 높이는 것에 대하여 대부분 고려되지 않은 준결정에 착안하여, 내식성의 새로운 향상을 검토하였다.

일본 특허 공개 제2005-113235호 공보 일본 특허 공개 제2008-69438호 공보 일본 특허 공개 평08-176762호 공보 일본 특허 공개 제2004-267878호 공보 일본 특허 공개 제2008-255464호 공보 일본 특허 공개 제2010-248541호 공보 일본 특허 공개 제2011-219823호 공보 일본 특허 공표 제2007-525596호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 건축재, 자동차, 가전 분야 등에서 사용할 때에 요구되는 내식성이, 비약적으로 향상된 도금 강판을 제공하는 것이다.

특히, 지금까지 도금층의 내식성을 높이는 것에 대하여 대부분 고려되지 않은 준결정에 착안하여, 내식성이 가장 향상되는 금속 조직의 구성을 밝히고, 그 결과, 우수한 내식성과 희생 방식성을 겸비한 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 내식성을 개선하는 것이 기대되지만 지금까지 검토된 적이 없었던 준결정상에 대해서, 금속 피복층(도금층)중에서의 바람직한 존재 형태를 밝히고, 또한 금속 피복층중에 바람직하게 생성시키는 방법을 밝힘으로써, 도금 강판의 내식성과 희생 방식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 배치된 금속 피복층을 구비하는 도금 강판이며, 상기 금속 피복층의 화학 성분이, 원자%로, Zn: 20% 내지 60%, Al: 0.3% 내지 15%, Ca: 0% 내지 3.5%, Y: 0% 내지 3.5%, La: 0% 내지 3.5%, Ce: 0% 내지 3.5%, Si: 0% 내지 0.5%, Ti: 0% 내지 0.5%, Cr: 0% 내지 0.5%, Fe: 0% 내지 2%, Co: 0% 내지 0.5%, Ni: 0% 내지 0.5%, V: 0% 내지 0.5%, Nb: 0% 내지 0.5%, Cu: 0% 내지 0.5%, Sn: 0% 내지 0.5%, Mn: 0% 내지 0.2%, Sr: 0% 내지 0.5%, Sb: 0% 내지 0.5%, Pb: 0% 내지 0.5%를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 상기 금속 피복층의 상기 화학 성분중의 아연 함유량과 알루미늄 함유량이, 원자%로, 25%≤Zn+Al을 충족하고, 상기 금속 피복층의 금속 조직이, 준결정상을 포함하고, 상기 준결정상에 포함되는 마그네슘 함유량과 아연 함유량과 알루미늄 함유량이, 원자%로, 0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83을 충족하고, 상기 준결정상의 평균 원 상당 직경이 1㎛ 초과 내지 200㎛이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 준결정 함유 도금 강판에서는, 상기 금속 피복층의 상기 화학 성분중의 칼슘 함유량과 이트륨 함유량과 란탄 함유량과 세륨 함유량이, 원자%로, 0.3%≤Ca+Y+La+Ce≤3.5%를 충족해도 좋다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 준결정 함유 도금 강판에서는, 상기 금속 피복층의 상기 화학 성분중의 실리콘 함유량과 티타늄 함유량과 크롬 함유량이, 원자%로, 0.005%≤Si+Ti+Cr≤0.5%를 충족해도 좋다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판에서는, 상기 금속 피복층의 상기 화학 성분중의 상기 아연 함유량과 상기 알루미늄 함유량이, 원자%로, 30%≤Zn+Al≤50% 및 3≤Zn/Al≤12를 충족해도 좋다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판에서는, 판 두께 방향과 절단 방향이 평행이 되는 단면에서 상기 금속 피복층을 본 경우에, 상기 금속 피복층의 상기 금속 조직이, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 결정립으로 구성되는 미세 영역 및 원 상당 직경이 1㎛ 초과인 결정립으로 구성되는 조대 영역으로 이루어지는 바이모달 조직이며, 상기 조대 영역이 상기 준결정상을 포함하고, 상기 미세 영역이 Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상 중 적어도 하나를 포함해도 좋다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판에서는, 상기 금속 조직에 대한 상기 조대 영역의 면적 분율이 5% 내지 80%이며, 상기 금속 조직에 대한 상기 미세 영역의 면적 분율이 20% 내지 95%이어도 좋다.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판에서는, 상기 조대 영역에 포함되는 상기 준결정상의 면적 분율이, 상기 조대 영역에 대하여 80% 내지 100% 미만이고, 상기 미세 영역에 포함되는 상기 Mg₅₁Zn₂₀상, 상기 Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, 상기 MgZn상, 상기 MgZn₂상 및 상기 Zn상의 합계의 면적 분율이, 상기 미세 영역에 대하여 80% 내지 100% 미만이어도 좋다.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판에서는, 상기 단면에서 본 경우에, 상기 금속 피복층의 두께를 D라 하고, 상기 금속 피복층의 표면부터 상기 판 두께 방향을 따라 상기 강판을 향하는 0.3×D까지의 범위를 금속 피복층 표부로 하고, 상기 강판과 상기 금속 피복층의 계면부터 상기 판 두께 방향을 따라 상기 금속 피복층을 향하는 0.3×D까지의 범위를 금속 피복층 심부로 할 때, 상기 금속 피복층 표부에 대한 상기 조대 영역의 면적 분율이 10% 내지 100% 미만이고, 및 상기 금속 피복층 심부에 대한 상기 조대 영역의 면적 분율이 10% 내지 100% 미만이고, 상기 금속 피복층의 상기 금속 피복층 표부 및 상기 금속 피복층 심부 이외의 범위를 금속 피복층 중심부로 할 때, 상기 금속 피복층 중심부에 대한 상기 미세 영역의 면적 분율이 50% 내지 100% 미만이어도 좋다.

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판에서는, 상기 금속 피복층의 상기 금속 조직에, Mg상이 포함되지 않아도 좋다.

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판은, Fe-Al 함유 합금층을 더 갖고, 상기 Fe-Al 함유 합금층이 상기 강판과 상기 금속 피복층의 사이에 배치되고, 상기 Fe-Al 함유 합금층이 Fe₅Al₂ 또는 Al₃ _. ₂Fe 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 Fe-Al 함유 합금층의 두께가 10nm 내지 1000nm이어도 좋다.

(11) 본 발명의 일 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법이며, 강판의 표면에 금속 피복층을 형성하기 위해서, 상기 강판을 성분이 조정된 용융 도금욕에 침지하는 용융 도금 공정과; 상기 금속 피복층의 액상선 온도를 단위 ℃로 T_melt라 하고, 상기 금속 피복층이 고상과 액상의 공존 상태이고 또한 상기 금속 피복층에 대한 상기 고상의 체적비가 0.3 내지 0.8이 되는 온도 범위를 단위 ℃로 T_solid-liquid라 할 때, 상기 금속 피복층의 온도가 T_melt로부터 T_solid _-liquid에 이르는 온도 범위에서 또한 상기 금속 피복층의 평균 냉각 속도가 15℃/초 내지 50℃/초가 되는 조건에서, 상기 용융 도금 공정 후의 상기 강판을 냉각하는 제1 냉각 공정과; 상기 금속 피복층의 온도가 상기 제1 냉각 공정의 냉각 종료 시의 온도부터 250℃에 이르는 온도 범위에서 또한 상기 금속 피복층의 평균 냉각 속도가 100℃/초 내지 3000℃/초가 되는 조건에서, 상기 제1 냉각 공정 후의 상기 강판을 냉각하는 제2 냉각 공정을 구비한다.

(12) 상기 (11)에 기재된 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 용융 도금 공정에서, 상기 도금욕 중의 산화물이 1g/l 이하이고, 상기 강판을 침지할 때의 분위기의 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하이고, 상기 도금욕을 유지 지지하는 도금조가 강제이며, 상기 도금욕 중의 드로스가 메탈 펌프에 의해 배출되고, 상기 도금욕의 온도인 T_bath가 상기 T_melt보다 10℃ 내지 100℃ 높고, 상기 강판이 상기 도금욕 중에 침지되는 시간이 1초 내지 10초이어도 좋다.

본 발명의 상기 형태에 의하면, 건축재, 자동차, 가전 분야 등에서 사용할 때에 요구되는 내식성이, 비약적으로 향상된 도금 강판을 제공할 수 있다. 그로 인해, 종래의 표면 처리 강판보다도 부재의 장수명화를 실현할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도금 강판의 SEM 사진이며, 절단 방향이 도금 강판의 판 두께 방향과 평행한 절단면을 관찰하여 얻은 금속 조직 사진이다.
도 2는, 동일 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층의 TEM 사진이며, 절단 방향이 도금 강판의 판 두께 방향과 평행한 절단면을 관찰하여 얻은 금속 조직 사진이다.
도 3a는, 도 2에 도시한 조대 영역(2a) 내의 국소 영역(2a1)으로부터 얻어진 전자선 회절상이다.
도 3b는, 도 2에 도시한 미세 영역(2b) 내의 국소 영역(2b1)으로부터 얻어진 전자선 회절상이다.
도 4는, 동일 실시 형태에 따른 도금 강판의 SEM 사진이며, 절단 방향이 도금 강판의 판 두께 방향과 평행한 절단면을 관찰하여 얻은 금속 조직 사진이다.
도 5는, Zn-Al-Mg 3원계 액상면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시 형태에 개시된 구성에만 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판은, 강판(지철)과, 이 강판의 표면에 배치된 금속 피복층(도금층)을 구비한다. 이 금속 피복층은, 박막 형상을 나타내고, 또한 강판과의 밀착성을 확보한 합금이며, 지철에의 방식, 기능 부여를 담당하는 역할을 갖고, 한편, 지철의 재료 강도, 강성 등의 성능을 손상시키지 않는다. 즉, 본 실시 형태에 따른 도금 강판은, 강판 및 금속 피복층이라는 2종의 금속 합금 재료를 합친 복합 재료이다. 또한 복합화의 방법으로서, 강판과 금속 피복층의 계면에는, 금속 원자의 상호 확산에 의한 계면 합금층(Fe-Al 함유 합금층), 또는, 확산 부분이 존재해도 좋고, 그 결과, 금속의 원자 결합에 의한 계면 밀착성이 얻어진다. 먼저, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층에 요구되는 특성에 대해서 설명한다.

도금 강판의 금속 피복층은, 내부식 성능이 우수한 것이 요구된다. 내부식 성능은, 내식성과 희생 방식성으로 나뉜다. 금속 피복층의 내식성이란, 일반적으로, 금속 피복층 자체의 부식 저항이며, 각종 부식 시험에 있어서, 일정 기간 경과 후에 있어서의 금속 피복층의 부식 감량으로 평가되는 경우가 많다.

이 부식 감량이 작으면, 강판(지철)에 대한 보호 피막으로서의 금속 피복층이 장기간 잔존하는 것을 의미하고, 즉 내식성이 우수한 것을 의미한다. 순금속을 사용해서 부식 감량을 평가했을 경우, 그 내식성은, 일반적으로, Mg보다도 Zn이 높고, Zn보다도 Al이 높은 경향이 있다.

한편, 금속 피복층의 희생 방식성이란, 어떠한 원인으로 강판(지철)이 부식 환경에 노출된 경우에, 주위의 금속 피복층이 강판을 대신해서 부식되어 강판을 보호하는 작용이다. 순금속을 사용해서 평가했을 경우, 그 희생 방식성은, 전기적으로 비이며, 부식되기 쉬운 금속이 높고, 일반적으로, Al보다도 Zn이 높고, Zn보다도 Mg가 높은 경향이 있다.

본 실시 형태에 따른 Zn-Mg 합금 도금 강판은, 금속 피복층중에 다량의 Mg를 함유하므로, 희생 방식성이 우수하다. 한편, 그 과제는, 금속 피복층의 부식 감량을 어떻게 작게 할지, 즉 금속 피복층의 내식성을 어떻게 높일지이다.

본 발명자들은, Zn-Mg 합금 도금 강판에 있어서, 금속 피복층의 부식 감량을 최대한 작게 하기 위해서, 금속 피복층의 금속 조직의 구성상에 대해서 검토하였다. 그 결과, 금속 피복층중에 준결정상을 함유시키면, 비약적으로 내식성이 향상되는 것을 발견하였다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 주된 특징은, 금속 피복층의 금속 조직에 있다. 후술하는 특정 범위의 화학 성분에서 또한 특정한 제조 조건에서 도금 강판을 제조한 경우에, 금속 피복층중에 준결정상이 생성되어, 내식성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 본 실시 형태에서, 금속 피복층중에 생성되는 상기의 준결정상의 평균 원 상당 직경(직경)은 1㎛ 초과 내지 200㎛가 된다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은 상기의 준결정상을 함유하므로, 준결정상을 함유하지 않는 금속 피복층보다 내식성이 향상된다. 게다가, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은 다량의 Mg를 함유하므로, 강판에 대한 우수한 희생 방식성을 겸비한다. 즉, 본 실시 형태에 따른 도금 강판은, 내식성과 희생 방식성이 동시에 우수한 이상적인 금속 피복층을 구비한다.

이하, 본 실시 형태에 따른 도금 강판에 대해서, 금속 피복층의 화학 성분, 금속 피복층의 금속 조직 및 제조 조건의 순서대로 상세하게 설명한다.

통상, Zn, Al, Mg₂Zn, Fe₂Al₅ 등의 금속상이나 금속간 화합물의 구성식을 표시할 때는 질량비가 아니라 원자비를 이용한다. 본 실시 형태의 설명에 있어서도, 준결정상에 착안하고 있으므로, 원자비를 이용한다. 즉, 이하의 설명에서 화학 성분을 나타내는 %는, 특별히 단서가 없는 한, 원자%를 의미한다.

먼저, 금속 피복층의 화학 성분에 대해서, 수치 한정 범위와 그 한정 이유를 설명한다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은, 기본 성분으로서 Zn과 Al을 함유하고, 필요에 따라 선택 성분을 함유하고, 그리고 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어진다.

Zn(아연): 20% 내지 60%

금속 피복층의 금속 조직으로서 준결정상을 얻기 위해서는, 상기 범위의 Zn을 함유하는 것이 필수적이다. 이로 인해, 금속 피복층의 Zn 함유량을 20 내지 60%로 한다. Zn 함유량이 20% 미만인 경우, 금속 피복층에 준결정상을 생성할 수 없다. 또한 마찬가지로, Zn 함유량이 60% 초과인 경우, 금속 피복층에 준결정상을 생성할 수 없다. 또한, 준결정상의 생성과 후술하는 금속간 화합물의 생성을 바람직하게 제어하기 위해서, Zn 함유량의 하한을 25%로 하고, Zn 함유량의 상한을 52%로 해도 좋다. 보다 바람직하게는, Zn 함유량의 하한을 30%로 하고, Zn 함유량의 상한을 45%로 해도 좋다.

또한, 준결정을 바람직하게 생성시켜서 내식성을 더욱 향상시키기 위해서는, Zn 함유량을 33% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 33% 이상으로 하면, 초정으로서 준결정상이 성장하기 쉬운 조성 범위가 되고, Mg상이 초정으로서 성장하기 어려워진다. 즉, 금속 피복층에서의 준결정상의 상량(면적 분율)을 많이 할 수 있음과 함께, 내식성을 열화시키는 Mg상을 최대한 저감시키는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, Zn 함유량을 35% 이상으로 한다. 통상, 이 조성 범위에서 또한 본 실시 형태에 따른 제법으로 도금 강판을 제조하면, Mg상은 대부분 존재하지 않는다.

Al(알루미늄): 0.3% 내지 15%

Al은, 금속 피복층의 평면부의 내식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Al은, 준결정상의 생성을 촉진시키는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서, 금속 피복층의 Al 함유량을 0.3% 이상으로 한다. 준결정상의 평균 원 상당 직경을 바람직하게 제어하기 위해서는, 금속 피복층의 Al 함유량을 5% 이상으로 해도 좋다. Al 함유량이 5% 이상일 때, 준결정상의 평균 원 상당 직경이 1㎛ 초과가 되기 쉽고, 또한, Al 함유량이 10% 이상일 때, 준결정상의 평균 원 상당 직경이 2㎛ 초과가 되기 쉽다. 준결정상의 평균 원 상당 직경을 2㎛ 초과로 제어하면 평면부의 내식성이 한층 더 개선된다. 또한, Zn 함유량이 상기 범위 내에서 적은 함유량인 경우에, 금속 피복층에 준결정상을 바람직하게 생성시키기 위해서는, Zn 함유량 및 Al 함유량을 합쳐서 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 피복층의 화학 성분중의 Zn 함유량과 Al 함유량이, 원자%로, 25%≤Zn+Al을 만족하는 것이 바람직하고, 28.5%≤Zn+Al을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Zn+Al의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상한이 50%인 것이 바람직하다. 반면, 다량으로 Al이 함유되면, 적청이 발생하기 쉬워짐과 동시에, 준결정상이 생성되기 어려워져서 내식성이 저하된다. 따라서, 금속 피복층의 Al 함유량의 상한을 15%로 한다. 또한, Al은, 후술하는 Fe-Al 계면 합금층을 형성하는 데 있어서 함유되는 것이 바람직한 원소이다.

또한, 금속 피복층에 준결정상을 더욱 바람직하게 생성시키기 위해서는, Zn 함유량 및 Al 함유량을 다음과 같이 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 피복층의 화학 성분중의 Zn 함유량과 Al 함유량이, 원자%로, 30%≤Zn+Al≤50%를 만족하고, 또한 3≤Zn/Al≤12를 충족하는 것이 바람직하다. Zn 함유량 및 Al 함유량이 상기 조건을 충족할 때, 금속 피복층에 준결정상이 바람직한 면적 분율로 생성된다. 예를 들어, 금속 피복층에 준결정상이, 금속 피복층중의 전체에 대한 면적 분율로 약 30 내지 80% 정도 생성되므로 바람직하다. 이 기술적 이유는 명확하지 않다. 그러나, 본 실시 형태에서의 준결정상이 Zn과 Mg를 주체로 하는 결정 구조를 갖는 것, Al이 Zn과 치환함으로써 준결정상의 생성이 촉진되는 것, 그리고 이 Al의 치환량에 최적값이 존재하는 것이 관계하고 있다고 생각된다. 금속 피복층에 준결정상이 바람직하게 생성됨으로써, 특히 가공부에서의 내식성이 향상되고, 지철의 적청 발생까지의 기간이 길어진다. 이 효과는, Zn 및 Al의 함유량을 엄밀하게 제어함으로써, 금속 피복층에 준결정상이 바람직하게 분산되는 것에 의한다고 추정된다.

Mg(마그네슘)은 Zn 및 Al과 마찬가지로, 금속 피복층을 구성하는 주요한 원소이며, 또한, 희생 방식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Mg는, 준결정상의 생성을 촉진시키는 중요한 원소이다. 본 실시 형태에 있어서는, 금속 피복층의 Mg의 함유량에 대해서 특별히 규정할 필요가 없고, 상기한 잔부 중에서 불순물의 함유량을 제외한 함유량으로 한다. 즉, Mg 함유량은, 25% 초과 내지 79.7% 미만으로 하면 좋다. 그러나, 잔부에서의 Mg 함유량은 50% 이상인 것이 바람직하고, 55% 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, Mg의 함유는 필수적이다. 그러나, 함유되는 Mg가, 금속 피복층에서 Mg상으로서 석출되는 것을 억제하는 것이 내식성 향상을 위해서 바람직하다. 즉, Mg상은, 내식성을 열화시키므로, 함유되는 Mg는, 준결정상이나, 기타의 금속간 화합물의 구성물로 하는 것이 바람직하다.

상기한 기본 성분 이외에, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은, 불순물을 함유한다. 여기서, 불순물이란, 도금 강판을 공업적으로 제조할 때, 강 및 도금 합금의 원료 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는, 예를 들어 C, N, O, P, S, Cd 등의 원소를 의미한다. 이들 원소가 불순물로서, 각각 0.1% 정도 함유되어도, 상기 효과는 손상되지 않는다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은, 잔부인 상기 Mg의 일부 대신에, 또한, Ca, Y, La, Ce, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, V, Nb, Cu, Sn, Mn, Sr, Sb 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 선택 성분을 함유시켜도 좋다. 이들 선택 성분은, 그 목적에 따라 함유시키면 좋다. 따라서, 이들 선택 성분의 하한을 제한할 필요가 없어, 하한이 0%이어도 좋다. 또한, 이들의 선택 성분이 불순물로서 함유되어도, 상기 효과는 손상되지 않는다.

Ca(칼슘): 0% 내지 3.5%

Y(이트륨): 0% 내지 3.5%

La(란탄): 0% 내지 3.5%

Ce(세륨): 0% 내지 3.5%

Ca, Y, La, Ce는, 용융 도금의 조업성을 개선하기 위해서 필요에 따라 함유되어도 좋다. 본 실시 형태에 따른 도금 강판을 제조할 경우, 도금욕으로서 산화성이 높은 용융 Mg 합금을 대기중에서 유지한다. 그로 인해, 어떠한 Mg의 산화 방지 수단을 취하는 것이 바람직하다. Ca, Y, La, Ce는 Mg보다도 산화되기 쉬워, 용융 상태에서 도금욕면 상에 안정된 산화 피막을 형성하여 욕중의 Mg 산화를 방지한다. 따라서, 금속 피복층의 Ca 함유량을 0% 내지 3.5%로 하고, Y 함유량을 0% 내지 3.5%로 하고, La 함유량을 0% 내지 3.5%로 하고, Ce 함유량을 0% 내지 3.5%로 해도 좋다. 더욱 바람직하게는, Ca 함유량, Y 함유량, La 함유량, Ce 함유량에 대해서, 각각, 하한을 0.3%로 하고, 상한을 2.0%로 해도 좋다.

Ca, Y, La, Ce로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 합계로 0.3% 이상 함유시키면, Mg 함유량이 높은 도금욕을 대기중에서 산화시키지 않고 유지할 수 있으므로 바람직하다. 반면, Ca, Y, La, Ce는 산화되기 쉬워, 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로 Ca, Y, La, Ce의 함유량의 상한을, 합계로, 3.5%로 하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 피복층의 화학 성분중의 Ca 함유량과 Y 함유량과 La 함유량과 Ce 함유량이, 원자%로, 0.3%≤Ca+Y+La+Ce≤3.5%를 충족하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 피복층에 준결정상을 바람직하게 생성시키기 위해서는, Ca, Y, La, Ce의 함유량을, 합계로, 0.3% 이상 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소는, 준결정상을 구성하는 Mg와 치환한다고 생각할 수 있지만, 다량으로 이들 원소를 함유할 경우, 준결정상의 생성이 저해되는 경우도 있다. 이들 원소가 적절한 함유량으로 함유되면, 준결정상이나 기타의 상의 적청 억제 효과가 향상된다. 이 효과는, 준결정상의 용출 타이밍이 백청의 보유 지지력에 영향을 주는 것에 기인한다고 추측된다. 즉, 금속 피복층중의 준결정상의 용출 후, 형성하는 백청중에 이들 원소가 도입되어, 백청의 방청력이 향상되고, 그리고, 지철의 부식에 의한 적청 발생까지의 기간이 길어진다고 추측된다.

또한, 이들 원소 중, 상기 효과(산화 방지, 준결정상의 생성)는, Ca, La, Ce의 함유에 의해 비교적 크게 얻어진다. 반면, Y의 함유에 의해 얻어지는 상기 효과는, Ca, La, Ce와 비교하면, 작은 것이 판명되어 있다. Ca, La, Ce는, Y와 비교해서, 산화되기 쉬워, 반응성이 많은 원소인 것이 관련되어 있다고 추정된다. 준결정상의 화학 성분을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)로 분석했을 때, Y가 검출되지 않은 경우가 많으므로, Y는 준결정중에 용이하게 도입되지 않는다고 추정된다. 한편, Ca, La, Ce는 함유 농도에 대하여, 그 농도 이상으로 준결정으로부터 검출되는 경향이 있다. 즉, 금속 피복층에 Y를 반드시 함유시키지 않아도 좋다. 금속 피복층에 Y가 함유되지 않을 경우, 0.3%≤Ca+La+Ce≤3.5%로 하고, 0.3%≤Ca+La+Ce≤2.0%로 해도 좋다.

또한, 도금욕이 접촉하는 분위기를 불활성 가스(예를 들어 Ar)로 치환하거나, 또는 진공으로 할 경우, 즉 산소 차단 조치를 제조 설비에 설치할 경우에는, Ca, Y, La, Ce를 굳이 첨가할 필요가 없다.

또한, Al, Ca, La, Y, Ce의 합계의 함유량을 다음과 같이 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 피복층의 화학 성분중의 Al 함유량과 Ca 함유량과 La 함유량과 Y 함유량과 Ce 함유량이, 원자%로, 6%≤Al+Ca+La+Y+Ce≤18.5%를 충족하는 것이 바람직하고, 6.5%≤Al+Ca+La+Y+Ce≤18.5%를 충족하는 것이 더욱 바람직하다. Al, Ca, La, Y, Ce의 합계의 함유량이 상기 조건을 충족할 때, 금속 피복층에 바람직한 평균 원 상당 직경을 갖는 준결정상이 생성된다. 이들 조건을 만족함으로써, 준결정상의 평균 원 상당 직경을, 3㎛ 이상으로 제어할 수 있다. 그리고, 준결정상에 의한 일정한 내식성을 확보하면서, 도금층의 파우더링 특성(압축 응력에 대한 박리 내성)도 일정 이상 향상시킬 수 있다. Al 외에, 미량 첨가되는 Ca, La, Y, Ce 등이 준결정상의 입계에 석출되어, 입계 강화가 행하여진다고 추정된다. 반면, 18.5%를 초과하면, 파우더링 특성이 떨어지는 경향이 있다.

Si(실리콘): 0% 내지 0.5%

Ti(티타늄): 0% 내지 0.5%

Cr(크롬): 0% 내지 0.5%

Si, Ti, Cr은, 금속 피복층에 준결정상을 바람직하게 생성시키기 위해서 필요에 따라 함유되어도 좋다. 미량의 Si, Ti, Cr이 금속 피복층에 함유되면, 준결정상이 생성되기 쉬워져, 준결정상의 구조가 안정화된다. Si는 Mg와 결합해서 미세 Mg₂Si를 형성함으로써, 또한 Mg와의 반응성이 모자란 Ti 및 Cr은 미세 금속상이 됨으로써, 준결정상의 생성의 기점(핵)이 된다고 생각된다. 또한, 준결정상의 생성은, 일반적으로, 제조 시의 냉각 속도에 영향을 받는다. 그러나, Si, Ti, Cr이 금속 피복층에 함유되면, 준결정상의 생성에 대한 냉각 속도의 의존성이 작아지는 경향이 있다. 따라서, 금속 피복층의 Si 함유량을 0% 내지 0.5%로 하고, Ti 함유량을 0% 내지 0.5%로 하고, Cr 함유량을 0% 내지 0.5%로 해도 좋다. 더욱 바람직하게는, Si 함유량, Ti 함유량, Cr 함유량에 대해서, 각각, 하한을 0.005%로 하고, 상한을 0.1%로 해도 좋다.

또한, Si, Ti, Cr로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 합계로, 0.005% 내지 0.5% 함유시키면, 준결정의 구조가 더욱 안정화되므로 바람직하다. 즉, 금속 피복층의 화학 성분중의 Si 함유량과 Ti 함유량과 Cr 함유량이, 원자%로, 0.005%≤Si+Ti+Cr≤0.5%를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소가 적절한 함유량으로 함유되면, 준결정이 다량으로 바람직하게 생성되므로, 금속 피복층 표면의 내식성이 향상된다. 습윤 환경에서의 내식성이 향상되어, 백청의 발생이 억제된다.

Co(코발트): 0% 내지 0.5%

Ni(니켈): 0% 내지 0.5%

V(바나듐): 0% 내지 0.5%

Nb(니오븀): 0% 내지 0.5%

Co, Ni, V, Nb는, 상술한 Si, Ti, Cr과 동등한 효과를 갖는다. 상기 효과를 얻기 위해서, Co 함유량을 0% 내지 0.5%로 하고, Ni 함유량을 0% 내지 0.5%로 하고, V 함유량을 0% 내지 0.5%로 하고, Nb 함유량을 0% 내지 0.5%로 해도 좋다. 더욱 바람직하게는, Co 함유량, Ni 함유량, V 함유량, Nb 함유량에 대해서, 각각, 하한을 0.05%로 하고, 상한을 0.1%로 해도 좋다. 단, 이들 원소는, Si, Ti, Cr과 비교하면, 내식성을 향상시키는 효과가 작다.

또한, 금속 피복층에는, 모재인 강판으로부터 강판을 구성하는 원소가 혼입되는 경우가 있다. 특히, 용융 도금법에서는, 강판으로부터 금속 피복층에, 및 금속 피복층으로부터 강판에의 원소의 상호 확산에 의해 밀착성이 높아진다. 그로 인해, 금속 피복층중에는, 일정량의 Fe(철)이 함유되는 경우가 있다. 예를 들어, 금속 피복층 전체의 화학 성분으로서, Fe이 2% 전후 함유되는 경우가 있다. 그러나, 금속 피복층으로 확산해 온 Fe는, 강판과 금속 피복층의 계면 부근에서, Al, Zn과 반응해서 금속간 화합물을 생성하는 경우가 많다. 그로 인해, 금속 피복층의 내식성에 대하여 영향을 줄 가능성은 작다. 따라서, 금속 피복층의 Fe 함유량을 0% 내지 2%로 해도 좋다. 마찬가지로, 금속 피복층으로 확산해 온 강판을 구성하는 원소(본 실시 형태에 기술하는 원소 이외에서 강판으로부터 금속 피복층에 확산해 온 원소)가, 금속 피복층의 내식성에 대하여 영향을 줄 가능성은 작다.

Cu(구리): 0% 내지 0.5%

Sn(주석): 0% 내지 0.5%

강판과 금속 피복층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 용융 도금 공정 전의 강판에 Ni, Cu, Sn 등의 프레 도금을 실시하는 경우가 있다. 프레 도금이 실시된 강판을 사용해서 도금 강판을 제조한 경우, 금속 피복층중에, 이들 원소가 0.5% 정도까지 포함되는 경우가 있다. Ni, Cu, Sn 중, Cu, Sn은, Ni가 갖는 상술한 효과를 갖지 않다. 그러나, 0.5% 정도의 Cu, Sn이 금속 피복층에 함유되어도, 준결정의 생성 거동이나, 금속 피복층의 내식성에 대하여 영향을 줄 가능성은 작다. 따라서, 금속 피복층의 Cu 함유량을 0% 내지 0.5%로 하고, Sn 함유량을 0% 내지 0.5%로 해도 좋다. 더욱 바람직하게는, Cu 함유량, Sn 함유량에 대해서, 각각, 하한을 0.005%로 하고, 상한을 0.4%로 해도 좋다.

Mn(망간): 0% 내지 0.2%

도금 강판의 모재인 강판으로서, 최근 들어, 고장력강(고강도강)이 사용되도록 되어 왔다. 고장력강을 사용해서 도금 강판을 제조한 경우, 고장력강에 포함되는 Si, Mn 등의 원소가, 금속 피복층중에 확산되는 경우가 있다. Si 및 Mn 중, Mn은, Si가 갖는 상술한 효과를 갖지 않는다. 그러나, 0.2% 정도의 Mn이 금속 피복층에 함유되어도, 준결정의 생성 거동이나, 금속 피복층의 내식성에 대하여 영향을 줄 가능성은 작다. 따라서, 금속 피복층의 Mn 함유량을 0% 내지 0.2%로 해도 좋다. 더욱 바람직하게는, Mn 함유량에 대해서, 하한을 0.005%로 하고, 상한을 0.1%로 해도 좋다.

Sr(스트론튬): 0% 내지 0.5%

Sb(안티몬): 0% 내지 0.5%

Pb(납): 0% 내지 0.5%

Sr, Sb, Pb는, 도금 외관을 향상시키는 원소로, 방현성의 향상에 효과가 있다. 이 효과를 얻기 위해서, 금속 피복층의 Sr 함유량을 0% 내지 0.5%로 하고, Sb 함유량을 0% 내지 0.5%로 하고, Pb 함유량을 0% 내지 0.5%로 해도 좋다. Sr 함유량, Sb 함유량 및 Pb 함유량이 상기 범위인 경우, 내식성에의 영향은 거의 없다. 더욱 바람직하게는, Sr 함유량, Sb 함유량 및 Pb 함유량에 대해서, 각각, 하한을 0.005%로 하고, 상한을 0.4%로 해도 좋다.

상기한 금속 피복층의 화학 성분은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) 등을 사용해서 계측한다. 도금 강판을, 인히비터를 첨가한 10% 염산에, 1분 정도 침지하여, 금속 피복층 부분을 박리하고, 이 금속 피복층을 용해한 용액을 준비한다. 이 용액을 ICP-AES 또는 ICP-MS 등에 의해 분석하여, 금속 피복층의 전체 평균으로서의 화학 성분을 얻는다.

또한, 용융 도금법에서는, 용융 도금욕의 화학 성분과 거의 동등한 화학 성분을 갖는 금속 피복층이 형성된다. 그로 인해, 강판과 금속 피복층의 사이의 상호 확산을 무시할 수 있는 원소에 대해서는, 사용하는 도금욕의 화학 성분을 측정하고, 그 측정값을 금속 피복층의 화학 성분으로서 대용해도 좋다. 도금욕으로부터, 소편 잉곳을 채취하여, 드릴분을 채취하고, 이 드릴분을 산 용해한 용액을 준비한다. 이 용액을 ICP 등에 의해 분석하여, 도금욕의 화학 성분을 얻는다. 이 도금욕의 화학 성분의 측정값을, 금속 피복층의 화학 성분으로서 사용해도 좋다.

이어서, 금속 피복층의 금속 조직에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판은, 그 금속 피복층에, 금속 조직으로서, 준결정상을 포함한다. 이 준결정상은, 준결정상에 포함되는 Mg 함유량, Zn 함유량 및 Al 함유량이, 원자%로, 0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83을 충족하는 준결정상으로서 정의된다. 즉, Mg 원자와, Zn 원자 및 Al 원자의 합계의 비인 Mg:(Zn+Al)이 3:6 내지 5:6이 되는 준결정상으로서 정의된다. 이론비로서는, Mg:(Zn+Al)이 4:6이라고 생각된다. 준결정상의 화학 성분은, TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X- ray Spectroscopy)에 의한 정량 분석이나, EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer) 맵핑에 의한 정량 분석으로 산출하는 것이 바람직하다. 또한, 준결정을 금속간 화합물과 같이 정확한 화학식으로 정의하는 것은 용이하지 않다. 준결정상은, 결정의 단위 격자와 같이 반복된 격자 단위를 정의할 수 없고, 또한, Zn, Mg의 원자 위치를 특정하는 것도 곤란하기 때문이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 금속 피복층에 포함되는 준결정상의 평균 원 상당 직경이, 1㎛ 초과 내지 200㎛가 된다. 준결정상의 평균 원 상당 직경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 금속 피복층의 금속 조직의 구성상, 준결정상의 평균 원 상당 직경의 하한을 1㎛ 초과로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 피복층의 내식성을 더욱 향상시키기 위해서는, 준결정상의 평균 원 상당 직경의 하한을 1.5㎛로 하는 것이 바람직하고, 하한을 2.0㎛ 초과로 하는 것이 더욱 바람직하고, 하한을 5㎛ 초과로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 평균 원 상당 직경이 200㎛ 초과인 준결정상은 생성하기 어렵다. 따라서, 준결정상의 평균 원 상당 직경의 상한을 200㎛로 한다. 또한, 준결정상으로서, TEM에 의한 전자 현미경 상 및 전자선 회절상에 의해, 평균 원 상당 직경으로서 0.01㎛ 정도까지의 준결정상을 동정할 수 있다.

또한, 상기 금속 피복층의 금속 조직은, 판 두께 방향과 절단 방향이 평행해지는 단면에서 본 경우에, 원 상당 직경이 1㎛ 초과인 결정립으로 구성되는 조대 영역 및, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 결정립으로 구성되는 미세 영역으로 이루어지는 바이모달 조직인 것이 바람직하다. 그리고, 상기의 조대 영역이 준결정상을 포함하고, 상기 의 미세 영역이 Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 피복층의 금속 조직을, 상술한 바와 같이 조대 영역과 미세 영역으로 이루어지는 바이모달 조직으로 제어함으로써, 내식성이 바람직하게 향상된다. 또한, 상기의 조대 영역에 포함되는 결정립의 원 상당 직경의 상한, 및 미세 영역에 포함되는 결정립의 원 상당 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 필요에 따라, 이 상한을, 500㎛, 300㎛ 또는 200㎛로 해도 좋고, 이 하한을, 0㎛ 초과 또는 0.01㎛ 이상으로 해도 좋다.

일반적으로, 바이모달 조직이란, 금속 조직에 포함되는 결정립의 원 상당 직경 등의 도수 분포가 쌍봉 분포가 되는 조직을 의미한다. 본 실시 형태에 따른 도금 강판이라도, 금속 피복층의 금속 조직에 포함되는 결정립의 원 상당 직경의 도수 분포가 쌍봉 분포가 되는 경우가 바람직하다. 단, 본 실시 형태에 따른 도금 강판에서는, 반드시 상기 도수 분포가 쌍봉 분포가 될 필요가 없고, 예를 들어 이 도수 분포가 브로드한 분포이어도 상기 효과가 얻어진다. 즉, 본 실시 형태에서의 바이모달 조직이란, 금속 피복층의 금속 조직에 포함되는 결정립의 원 상당 직경의 도수 분포가 정규 분포를 따르지 않고, 또한, 금속 피복층의 금속 조직이, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 결정립으로 구성되는 미세 영역 및 원 상당 직경이 1㎛ 초과인 결정립으로 구성되는 조대 영역으로 이루어지는 것을 의미한다.

또한 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층의 금속 조직에 포함되는 준결정상의 평균 원 상당 직경은, 1㎛ 초과 내지 200㎛이다. 즉, 이 준결정상의 결정립을 개별로 고려한 경우, 상기 금속 피복층의 금속 조직에는, 원 상당 직경이 1㎛ 초과인 준결정상과, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 준결정상이 포함되어 있다. 단, 준결정상의 평균 원 상당 직경이 1㎛ 초과 내지 200㎛이므로, 준결정상은, 주로, 상기 금속 피복층의 상기 조대 영역에 포함되게 된다.

또한, 준결정상 이외의 Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상 또는 Zn상에 대해서는, 이들 평균 원 상당 직경이 0.01㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 금속 피복층의 금속 조직에는, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 이들 결정립과, 원 상당 직경이 1㎛ 초과인 이들 결정립이 포함되어 있다. 단, 이들 평균 원 상당 직경이 0.01㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하므로, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상 또는 Zn상은, 주로, 상기 미세 영역에 포함되게 된다. 즉, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층의 금속 조직에서는, 준결정상이 조대 영역에 주로 포함되고, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상 중 적어도 1종 이상이 미세 영역에 주로 포함되는 것이 바람직하다.

도 1은, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 전자 현미경 사진이며, 절단 방향이 도금 강판의 판 두께 방향과 평행한 절단면을 관찰하여 얻은 금속 조직 사진이다. 이 단면 사진은, SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 것이며, 반사 전자 조성상(COMPO상)이다. 도 1 중에서 나타낸 1이 강판이며, 2가 금속 피복층이다. 또한, 도 1 중에서 나타낸 2a가 조대 영역이며, 2b가 미세 영역이다. 이 조대 영역(2a)에, 준결정상이 포함된다. 이 미세 영역(2b)에, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상 중 적어도 1종 이상이 포함된다. 이 도 1로부터, 금속 피복층의 금속 조직이 바이모달 조직인 것이 나타나 있다.

또한, 엄밀하게는 조대 영역(2a)중에, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 미세한 금속간 화합물이나 금속상이 분산되기도 한다. 그러나, 이와 같은 조대 영역(2a)중에 존재하는 미세 입자는, 미세 영역(2b)으로는 하지 않는다. 본 실시 형태에서의 미세 영역(2b)이란, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 미세 입자가 복수개 연속해서 집적하고, SEM 레벨의 관찰에 있어서, 상당의 면적으로 관찰되는 영역이라 한다.

도 2는, 동일 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층의 전자 현미경 사진이며, 절단 방향이 도금 강판의 판 두께 방향과 평행한 절단면을 관찰하여 얻은 금속 조직 사진이다. 이 단면 사진은, TEM으로 관찰한 것이며, 명시야상이다. 도 2 중에서 나타낸 2a가 조대 영역이며, 2b가 미세 영역이다. 이 도 2에는, 도 1과 마찬가지로, 금속 피복층의 금속 조직이 바이모달 조직인 것이 나타나 있다.

도 3a는, 도 2에 나타낸 조대 영역(2a) 내의 국소 영역(2a1)으로부터 얻어진 전자선 회절상이다. 도 3b는, 도 2에 나타낸 미세 영역(2b) 내의 국소 영역(2b1)으로부터 얻어진 전자선 회절상이다. 이 도 3a에는, 정20면체 구조에 기인하는 방사상의 정10각형의 전자선 회절상이 나타난다. 이 도 3a에 나타낸 전자선 회절상은, 준결정만으로부터 얻어지고, 다른 어떠한 결정 구조로부터도 얻을 수 없다. 이 도 3a에 나타낸 전자선 회절상에 의해, 조대 영역(2a)에 준결정상이 포함되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3b에는, Mg₅₁Zn₂₀상에서 유래되는 전자선 회절상이 나타나 있다. 이 도 3b에 나타낸 전자선 회절상에 의해, 미세 영역(2b)에 Mg₅₁Zn₂₀상이 포함되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 나타내고 있지 않지만, 미세 영역(2b)에, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상 등이 포함되는 경우가 있는 것을 확인하였다.

또한, 미세 영역(2b)에서는, Mg 함유량이 높은 경우에 Mg₅₁Zn₂₀이, Mg 함유량이 낮은 경우에 Mg₃₂(Zn, Al)₄₉가 많이 관찰된다. 또한, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상 등의 금속간 화합물이나 금속상의 존재는, 상술한 바와 같이 TEM에 의한 전자선 회절상에서 확인할 수도 있고, 또는 XRD(X-Ray Diffractometer)에 의해 확인하는 것도 가능하다.

또한, Mg₅₁Zn₂₀상은, JCPDS 카드: PDF#00-008-0269, 또는, #00-065-4290, 또는, 히가시 등의 비특허문헌(Journal of solid state chemistry 36, 225-233(1981))에서 동정할 수 있는 구성상이라 정의한다. 또한, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상은, JCPDS 카드: PDF#00-019-0029, 또는, #00-039-0951에서 동정할 수 있는 구성상이라 정의한다.

또한, 상기한 금속간 화합물이나 금속상의 화학 성분은, TEM-EDX 또는 EPMA에 의해 간이적으로 정량 분석할 수 있다. 또한, 이 정량 분석 결과로부터, 구성상중의 각 결정립이, 준결정상, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, Mg₄Zn₇상, MgZn상, MgZn₂상, Mg상, Zn상 또는 기타의 상인지를 간이적으로 동정할 수 있다.

또한, Mg₅₁Zn₂₀은, 히가시 등의 비특허문헌(Journal of solid state chemistry 36, 225-233(1981))에 의하면, 입방정에 가까운 단위 격자를 갖고, 단위 격자중에 정20면체를 형성하는 원자 구조를 갖고 있다고 보고되어 있다. 이 Mg₅₁Zn₂₀의 단위 격자는, 준결정의 정20면체 구조와 상이하므로, 엄밀하게는 Mg₅₁Zn₂₀과 준결정은 상이한 상이다. 그러나, Mg₅₁Zn₂₀ 및 준결정의 결정 구조가 유사하므로, Mg₅₁Zn₂₀상이 준결정상의 생성에 영향을 미치고 있다고 생각된다. 또한, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉는, Frank-Kasper상이라고도 불리고 있으며, 이 Mg₃₂(Zn, Al)₄₉도 복잡한 원자의 입체 배치(마름모형 30면체)를 갖고 있다. 이 Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상도, Mg₅₁Zn₂₀상과 마찬가지로, 준결정상의 생성에 밀접하게 관련되어 있다고 추정된다.

또한, 미세 영역(2b)에 포함되는 경우가 있는 MgZn상, MgZn₂상 및 Zn상은, 준결정상과 화학 성분 및 결정 구조가 크게 상이하다. 이들 MgZn상, MgZn₂상 및 Zn상은, 도금 강판의 제조 시에 고온에서 원소 확산이 충분히 일어난 결과, 안정상이 생성된 것으로 판단할 수 있다. 내식성 향상의 관점에서, 이들 안정상의 분율이 낮은 것이 바람직하다.

금속 피복층의 구성상의 내식성은, 준결정상>Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상>Mg₅₁Zn₂₀상>MgZn상=MgZn₂상>Zn상>>Mg상의 순서로 우수한 경향이 있다. 이들 구성상이 혼재할 경우에는, 내식성이 높은 상의 분율을 높이는 것이, 금속 피복층의 내식성이 유리해진다. 즉, 본 실시 형태에 따른 도금 강판에서는, 금속 피복층의 금속 조직에 포함되는 모든 구성상 중에서, 준결정상의 면적 분율이 가장 높은 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층의 금속 조직으로, 준결정상이 주상인 것이 바람직하다.

단, 금속 피복층중에서 다종의 금속상이나 금속간 화합물이 공존하면, 커플링 셀의 형성에 의해, 금속 피복층이 단상인 경우와 비교하여, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 일반적으로, 금속 피복층중에 복수의 상이 혼입되면, 금속 피복층 내에 전기 에너지적으로 귀 및 비인 부분이 생겨, 커플링 셀 반응을 일으킨다. 그리고, 귀인 부분이 먼저 부식되어 내식성이 저하된다. 단, 본 실시 형태에 따른 도금 강판에서는, 금속 피복층이 상기의 바이모달 조직인 경우, 커플링 셀 형성에 의한 내식성 저하가 대부분 보이지 않아 무시할 수 있고, 오히려 준결정 함유에 의한 내식성의 향상이 현저하게 보여진다.

또한, 일반적으로, 금속간 화합물은 소성 변형성이 부족하다. 소성 가공성이 부족한 조대한 금속간 화합물의 분율을 감소시키면, 도금 강판의 가공 시에 금속 피복층의 깨짐이 미세해지므로, 강판(지철)의 노출 면적이 작아져서 내부식 성능이 바람직하게 개선된다. 또한, 금속 피복층의 박리도 억제되므로, 가공부에 있어서의 적청 발생까지의 기간이 길어져서 내부식 성능이 바람직하게 개선된다.

준결정상은, 비평형상이며 열적으로 불안정하다. 그로 인해, 250 내지 330℃ 근방의 고온 환경에 장시간 노출되면 상 분해되고, Mg₅₁Zn₂₀상 외에, 내식성이 부족한 Mg상이 생성되는 경우가 있다. 그 결과, 도금 강판 전체로서의 내식성을 열화시킬 가능성이 있다. 도금 강판을 고온 환경 하에서 사용하는 경우에는 주의가 필요하다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은, 금속 피복층 전체의 금속 조직에 대한 조대 영역의 면적 분율(조대 영역의 면적÷금속 피복층의 면적)이 5% 내지 80%인 것이 바람직하고, 또한, 금속 피복층 전체의 금속 조직에 대한 미세 영역의 면적 분율(미세 영역의 면적÷금속 피복층의 면적)이 20% 내지 95%인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족할 때, 금속 피복층의 내식성이 더욱 향상된다. 도 4는, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 SEM 사진이며, 절단 방향이 도금 강판의 판 두께 방향과 평행한 절단면을 관찰하여 얻은 금속 조직 사진이다. 이 도 4에는, 조대 영역의 면적 분율이 63%이고, 미세 영역의 면적 분율이 37%인 경우의 금속 피복층이 나타나 있다. 이 도금 강판에서는, 금속 피복층의 내식성이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.

금속 피복층의 내식성의 새로운 향상을 우선시킬 경우에는, 조대 영역의 면적 분율의 상기 하한을, 10%, 15% 또는 25%로 하고, 또한 미세 영역의 면적 분율의 상기 상한을, 90%, 85% 또는 75%로 해도 좋다. 반면, 금속 피복층의 내식성보다도 굽힘 가공 시의 박리의 억제를 우선시킬 경우에는, 조대 영역의 면적 분율의 상기 상한을, 50%, 35% 또는 25%로 하고, 또한 미세 영역의 면적 분율의 상기 하한을, 50%, 65% 또는 75%로 해도 좋다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은, 조대 영역에 포함되는 준결정상의 면적 분율이, 조대 영역에 대하여(조대 영역중의 준결정상의 면적÷조대 영역의 면적) 80% 내지 100% 미만인 것이 바람직하고, 또한, 미세 영역에 포함되는 Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상의 합계 면적 분율이, 미세 영역에 대하여(미세 영역중의 상기 각 구성상의 합계 면적÷미세 영역의 면적) 80% 내지 100% 미만인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족할 때, 금속 피복층의 내식성이 더욱 향상된다. 준결정상의 분율이나 도금 조직(금속 피복층)중의 조대 영역의 크기와 전기 화학적 성질에 어떠한 상관성이 있다고 추정되고, 예를 들어 준결정상의 분율이 높아질수록, 금속 피복층의 부식 전위가 비(-1.3V 내지 -1.1V vs. Ag/AgCl 기준 전극)에서 귀(-1.0V 내지 -0.8V vs. Ag/AgCl 기준 전극)로 이동하고, 나아가 부식 전위에서의 캐소드 전류값 및 애노드 전류값이 작아져, 부식 전류 밀도가 작아진다. 이것은, 준결정상이 특유한 전위나 부동태에 가까운 성질을 갖고 있기 때문으로 추정된다. 그 결과, 금속 피복층의 내식성이 향상된다고 생각된다. 또한, 조대 영역의 잔부 및 미세 영역의 잔부에는, 상기 이외의 금속간 화합물 또는 금속상이 포함되는 경우가 있지만, 본 실시 형태의 상기 효과는 손상되지 않는다. 조대 영역의 전위는, 예를 들어 주사형 켈빈 프로브법을 이용하여 측정하는 것이 가능하고, 그 조직의 맵핑을 측정하는 것이 가능하다. 일반적으로 준결정, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉가 많으면 전위가 귀가 되어 -0.8V에 가까운 값을 나타내게 된다. 한편, Mg₅₁Zn₂₀은, -1.1V 정도를 나타낸다. 이들 상량에 의해 전위나 부식 전류 밀도는, 변화하고, 통상 -1.3V 내지 -0.8V를 나타낸다. 일반적으로 -0.8V에 가까운 쪽이 부식 전류 밀도가 작아지는 경향이 있다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판에서는, 금속 피복층의 금속 조직에 Mg상이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 금속 피복층중에 함유되는 Mg상은, 조대 영역, 미세 영역 중 어느 영역에 있어도 내식성을 열화시키므로, 최대한, Mg상의 석출을 저감시키는 것이 바람직하다. Mg상의 유무 판정은, TEM-EDX 또는 SEM-EDX 등에 의해 확인해도 좋고, XRD에 의해 확인해도 좋다. 예를 들어, XRD 회절 패턴으로, Mg상의 (110)면으로부터의 회절 강도가, Mg₅₁Zn₂₀상(또는 Mg₇Zn₃상)의 회절 각도: 2θ=36.496°에서의 회절 강도에 대하여 1% 이하라면, 금속 피복층의 금속 조직에 Mg상이 포함되지 않는다고 할 수 있다. 마찬가지로, TEM 회절상에서, 임의의 결정립을 100개 이상으로 샘플링했을 때의 Mg상의 결정립 개수 분율이 3% 이하라면, 금속 피복층의 금속 조직에 Mg상이 포함되지 않는다고 할 수 있다. Mg상의 결정립의 개수 분율은 2% 미만이면 더욱 바람직하고, Mg상의 결정립의 개수 분율이 1% 미만이면 가장 바람직하다.

금속 피복층중에서, Mg상은, 융점 직하의 초정으로서 생성하기 쉽다. 초정으로서 Mg상이 생성되는지 여부는, 금속 피복층의 화학 성분 및 제조 조건에 의해 거의 결정된다. Mg-Zn 2원계 평형 상태도의 공정 조성(Mg 72%-Zn 28%)보다 Mg 함유량이 높은 경우, Mg상이 초정으로서 정출될 가능성이 있다. 반면, 이 값보다 Mg 함유량이 낮은 경우에는, 원리적으로는 Mg상이 초정으로서 정출될 가능성이 작다. 또한, 본 실시 형태에 따른 제조 프로세스는, 초정으로서 준결정을 생성시키는 것이므로, 공정 조성보다 Mg 함유량이 높아도, 극히 Mg상이 생성되기 어렵고, 또한 확인할 수 있었다고 해도 주상으로서 Mg상이 존재할 가능성이 작다. Mg상의 결정립의 존재는, 개수 분율로, 최대 3% 정도이다. 또한, 본 발명자들이 확인한 경우, Zn 함유량이 28.5% 이상일 때, 금속 피복층의 금속 조직에 포함되는 결정립에 대하여, Mg상의 결정립이, 개수 분율로, 2% 미만이 되는 경향이 있다. 또한, Zn 함유량이 33% 이상일 때, 금속 피복층의 금속 조직에 포함되는 결정립에 대하여, Mg상의 결정립이, 개수 분율로, 1% 미만이 되는 경향이 있다. 또한, Mg상이 금속 피복층에 존재하면, 특히 습윤 환경중에서 경시적으로 금속 피복층의 표면이 흑색으로 변화하여, 도금 외관 불량을 야기하는 경우가 있다. 이 점에서, 특히 금속 피복층의 표층에 있어서 Mg상의 혼입을 피하는 것이 바람직하다. 금속 피복층의 표면이 흑색으로 변화하는 외관 불량은, 도금 강판을 항온 항습조에 일정 기간 보관함으로써, 그 발생 상황을 판단하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은, 조대 영역에 포함되는 준결정상의 면적 분율이, 조대 영역에 대하여(조대 영역중의 준결정상의 면적÷조대 영역의 면적) 80% 내지 100% 미만인 것이 바람직하고, 또한, 미세 영역에 포함되는 Mg₅₁Zn₂₀상의 면적 분율이, 미세 영역에 대하여(미세 영역중의 Mg₅₁Zn₂₀상의 면적÷미세 영역의 면적) 80% 내지 100% 미만인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족할 때, 내식성이 우수한 Mg₅₁Zn₂₀상의 분율이 높아지므로, 금속 피복층의 내식성이 더욱 향상된다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층은, 판 두께 방향과 절단 방향이 평행이 되는 단면에서 본 경우에, 금속 피복층의 판 두께 방향의 두께를 단위 ㎛로 D라 하고, 금속 피복층의 표면부터 판 두께 방향을 따라서 강판을 향하는 0.3×D까지의 범위를 금속 피복층 표부로 하고, 강판과 금속 피복층의 계면부터 판 두께 방향을 따라서 금속 피복층을 향하는 0.3×D까지의 범위를 금속 피복층 심부로 할 때, 금속 피복층 표부에 대한 조대 영역의 면적 분율(금속 피복층 표부중의 조대 영역의 면적÷금속 피복층 표부의 면적)이 10% 내지 100% 미만이고, 또한 금속 피복층 심부에 대한 조대 영역의 면적 분율(금속 피복층 심부중의 조대 영역의 면적÷금속 피복층 심부의 면적)이 10% 내지 100% 미만인 것이 바람직하고, 또한, 금속 피복층의 금속 피복층 표부 및 금속 피복층 심부 이외의 범위를 금속 피복층 중심부로 할 때, 금속 피복층 중심부에 대한 미세 영역의 면적 분율(금속 피복층 중심부중의 미세 영역의 면적÷금속 피복층 중심부의 면적)이 50% 내지 100% 미만인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족할 때, 금속 피복층에 포함되는 구성상이 바람직한 배치가 되므로, 금속 피복층의 내식성이 더욱 향상된다. 게다가, 금속 피복층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 조대 영역중의 결정립이 금속 피복층 표부와 금속 피복층 중심부에 걸치는 위치에 존재하는 경우, 또는, 조대 영역중의 결정립이 금속 피복층 심부와 금속 피복층 중심부에 걸치는 위치에 존재하는 경우, 그 결정립 중 금속 피복층 표부 또는 금속 피복층 심부에 포함되는 면적을 사용하여, 상기의 면적 분율을 산출하면 좋다. 마찬가지로, 미세 영역중의 결정립이 금속 피복층 표부와 금속 피복층 중심부에 걸치는 위치에 존재하는 경우, 또는 미세 영역중의 결정립이 금속 피복층 심부와 금속 피복층 중심부에 걸치는 위치에 존재하는 경우, 그 결정립 중 금속 피복층 중심부에 포함되는 면적을 사용하여, 상기의 면적 분율을 산출하면 좋다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판은, Fe-Al 함유 합금층을 더 갖고, Fe-Al 함유 합금층이 강판과 금속 피복층의 사이에 배치되고, Fe-Al 함유 합금층이 Fe₅Al₂ 또는 Al₃ _. ₂Fe 중 적어도 1종 이상을 포함하고, Fe-Al 함유 합금층의 판 두께 방향의 두께가 10nm 내지 1000nm인 것이 바람직하다. 강판과 금속 피복층의 계면에, 상기 조건을 만족하는 Fe-Al 함유 합금층이 배치되면, 금속 피복층의 박리가 바람직하게 억제된다. 또한, 이 Fe-Al 함유 합금층이 형성되면 금속 피복층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 금속 피복층의 두께(D)는, 특별히 한정되지 않는다. 이 두께(D)는, 필요에 따라 제어하면 좋다. 일반적으로, 이 두께(D)는 35㎛ 이하가 되는 경우가 많다.

상기한 금속 피복층의 금속 조직은, 다음과 같이 관찰한다. 판 두께 방향과 절단 방향이 평행해지는 절단면이 관찰면이 되도록, 도금 강판을 절단해서 시료를 채취한다. 이 절단면을 연마 또는 CP(Cross Section Polisher) 가공한다. 연마한 경우에는, 이 단면을 나이탈 에칭한다. 광학 현미경 또는 SEM으로 이 단면을 관찰하여, 금속 조직 사진을 촬영한다. 또한, SEM으로 관찰된 단면이 도 1에 나타낸 바와 같이 COMPO상이라면, 조대 영역과 미세 영역에서 화학 성분이 상이한 것에 기인해서 콘트라스트가 크게 상이하므로, 조대 영역과 미세 영역의 경계가 판별하기 쉽다. 또한, 구성상의 화학 성분은, EDX 또는 EPMA에 의한 분석에 의해 측정할 수 있다. 이 화학 분석 결과로부터, 구성상을 간이적으로 동정할 수 있다. 이 금속 조직 사진을, 예를 들어 화상 해석으로 2치화하고, 금속 피복층의 백색부, 또는 흑색부의 면적률을 측정함으로써, 구성상의 면적 분율을 측정할 수 있다. 또한, 구해진 개별의 조대 영역의 면적으로부터, 평균 원 상당 직경을 계산에 의해 구할 수 있다. 또는, EBSD(Electron Back Scattering Diffraction Pattern)법에 의해 금속 피복층의 금속 조직을 관찰하여, 구성상을 동정하고, 구성상의 면적 분율 및 평균 원 상당 직경을 구해도 좋다.

더욱 상세하게 구성상을 동정하기 위해서는, 금속 피복층의 금속 조직을 다음과 같이 관찰한다. 판 두께 방향과 절단 방향이 평행해지는 절단면이 관찰면으로 되도록, 도금 강판을 절단해서 박편 시료를 채취한다. 이 박편 시료에 이온 밀링법을 실시한다. 또는, 판 두께 방향이 절단 방향과 평행해지는 절단면이 관찰 면으로 되도록, 도금 강판을 FIB(Focused Ion Beam) 가공해서 박편 시료를 채취한다. TEM으로, 이들 박편 시료를 관찰하여, 금속 조직 사진을 촬영한다. 구성상은, 전자선 회절상에 의해 정확하게 동정할 수 있다. 이 금속 조직 사진을 화상 해석함으로써, 구성상의 면적 분율 및 평균 원 상당 직경을 구할 수 있다.

또한, 공간적인 존재 상태는 모르지만, 가장 간이적으로는, 금속 피복층의 XRD의 회절 피크로부터 구성상의 존재를 확인하는 것도 가능하다. 단, 준결정, Mg₅₁Zn₂₀, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉는 서로 회절 피크 위치가 겹치므로, 존재는 확인할 수 있지만 판별하는 것이 곤란하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 도금 강판으로서, 도금 강판의 모재가 되는 강판은 특별히 한정되지 않는다. 강판으로서, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, Ni, Cr 함유 강 등이 사용 가능하다.

이어서, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 제조 방법은, 강판의 표면에 금속 피복층을 형성하기 위해서, 상기 강판을 성분이 조정된 용융 도금욕에 침지하는 용융 도금 공정과, 상기 금속 피복층의 액상선 온도를 단위 ℃로 T_melt라 하고, 상기 금속 피복층이 고상과 액상의 공존 상태이며 또한 상기 금속 피복층에 대한 상기 고상의 체적비(고상의 체적÷금속 피복층의 체적)가 0.3 내지 0.8이 되는 온도 범위를 단위 ℃로 T_solid _-liquid라 할 때, 상기 금속 피복층의 온도가 T_melt부터 T_solid _-liquid에 이르는 온도 범위에서 상기 금속 피복층의 평균 냉각 속도가 15℃/초 내지 50℃/초가 되는 조건에서, 상기 용융 도금 공정 후의 상기 강판을 냉각하는 제1 냉각 공정과, 상기 금속 피복층의 온도가 상기 제1 냉각 공정의 냉각 종료 시의 온도부터 250℃에 이르는 온도 범위에서 상기 금속 피복층의 평균 냉각 속도가 100℃/초 내지 3000℃/초가 되는 조건에서, 상기 제1 냉각 공정 후의 상기 강판을 냉각하는 제2 냉각 공정을 구비한다.

또한, 금속 피복층의 액상선 온도인 T_melt의 값은, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, Liang들의 비특허문헌(Liang, P., Tarfa, T., Robinson, J.A., Wagner, S., Ochin, P., Harmelin, M.G., Seifert, H.J., Lukas, H.L., Aldinger, F., “Experimental Investigation and Thermodynamic Calculation of the Al-Mg-Zn System”, Thermochim.Acta, 314, 87-110(1998))에서 개시되어 있는 액상선 온도(액상면 온도)를 사용해서 구할 수 있다. 이와 같이, T_melt의 값은, 금속 피복층중에 함유되는, Zn, Al, Mg 비율로부터, 거의 추정 가능하다.

T_solid _-liquid의 값은, 합금 상태도로부터 일의적으로 구하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 금속 피복층의 화학 성분과 대응하는 합금 상태도를 이용하여, 천평의 법칙으로부터 복수 상 공존중의 각 구성상의 체적비(체적 분율)를 구할 수 있다. 즉, 합금 상태도를 이용하여, 고상의 체적비가 0.3이 되는 온도와, 고상의 체적비가 0.8이 되는 온도를 구하면 좋다. 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 제조 방법에서는, 합금 상태도를 이용하여, T_solid _-liquid의 값을 구해도 좋다. 그 때, 합금 상태도로서, 열역학 계산 시스템에 기초한 계산 상태도를 이용해도 좋다. 단, 합금 상태도는 어디까지나 평형 상태를 나타내고 있으므로, 합금 상태도로부터 구한 구성상비와, 냉각중의 금속 피복층 내의 실시의 구성상비가, 정확하게 일치하는 것은 아니다. 본 발명자들은, 냉각중의 금속 피복층이 고상과 액상의 공존 상태이며 또한 금속 피복층에 대한 고상의 체적비가 0.3 내지 0.8이 되는 온도 범위인 T_solid _-liquid에 대해서 예의 검토한 결과, 다음 식, {345+0.35×(T_melt-345)}-5≤T_solid _-liquid≤{345+0.35×(T_melt-345)}+5에 의해, T_solid _-liquid를 경험적으로 구할 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 제조 방법에서는, T_solid _-liquid의 값을, 이 식으로부터 구해도 좋다.

용융 도금 공정에서는, 강판의 표면에 형성되는 금속 피복층의 화학 성분이, 원자%로, Zn: 20% 내지 60%, Al: 0.3% 내지 15%, Ca: 0% 내지 3.5%, Y: 0% 내지 3.5%, La: 0% 내지 3.5%, Ce: 0% 내지 3.5%, Si: 0% 내지 0.5%, Ti: 0% 내지 0.5%, Cr: 0% 내지 0.5%, Fe: 0% 내지 2%, Co: 0% 내지 0.5%, Ni: 0% 내지 0.5%, V: 0% 내지 0.5%, Nb: 0% 내지 0.5%, Cu: 0% 내지 0.5%, Sn: 0% 내지 0.5%, Mn: 0% 내지 0.2%, Sr: 0% 내지 0.5%, Sb: 0% 내지 0.5%, Pb: 0% 내지 0.5%를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 금속 피복층의 화학 성분중의 Zn 함유량과 Al 함유량이, 원자%로, 25%≤Zn+Al을 만족하도록, 도금욕의 화학 성분을 조정한다.

또한, 본 실시 형태에서는, 일례로서, 용융 도금 공정을 선택하였다. 그러나, 강판의 표면에 금속 피복층을 형성하는 방법은, 상기 화학 성분의 금속 피복층을 강판의 표면에 형성할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 용융 도금법 외에, 용사법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 증착법, 전기 도금법을 적용해도 좋다.

용융 도금 공정에 의해 강판의 표면에 형성된 금속 피복층은, 도금욕으로부터의 인상 직후, 용융 상태(액상)이다. 이 용융 상태의 금속 피복층을 본 실시 형태에 특유한 제1 냉각 공정과 제2 냉각 공정에 의해 냉각함으로써, 금속 피복층을 준결정이 함유되는 상기의 금속 조직으로 제어할 수 있다.

또한, 용융 도금 공정 이외의 금속 피복층의 형성 방법을 선택한 경우에는, 금속 피복층을 형성한 도금 강판을 가열로에서 재가열하고, 금속 피복층만을 용융한 후에, 본 실시 형태에 특유한 제1 냉각 공정과 제2 냉각 공정에 의해 냉각함으로써, 금속 피복층을 준결정이 함유되는 상기의 금속 조직으로 제어할 수 있다.

Mg 및 Zn을 주성분으로 하는 금속 피복층의 융점과, 모재인 강판의 융점은 완전히 상이하다. 따라서, 금속 피복층만을 용융시키는 온도 및 시간은, 당업자라면 용이하게 최적화해서 결정하는 것이 가능하다.

예를 들어, 700℃에서 가열하면 금속 피복층은 완전히 용융되고, 모재인 강판은 용융되지 않는다. 특히, 고온 분위기에 의한 급속 가열은, 분위기에 접촉하는 도금 강판의 금속 피복층을 우선적으로 가열하므로 바람직하다.

또한, 용융 도금 공정에서는, 상기 도금욕 중의 산화물이 0g/l 내지 1g/l이며, 상기 강판을 침지할 때의 분위기의 산소 농도가 체적비로 0ppm 내지 100ppm이며, 상기 도금욕을 보유 지지하는 도금조가 강제이며, 상기 도금욕 중의 드로스를 메탈 펌프에 의해 배출하고, 상기 도금욕의 온도인 T_bath가 T_melt보다 10℃ 내지 100℃ 높고, 상기 강판이 상기 도금욕 중에 침지되는 시간이 1초 내지 10초인 것이 바람직하다.

도금욕 중의 산화물이 1g/l 이하일 때, 금속 피복층의 금속 조직에 준결정이 바람직하게 생성된다. 도금욕 중의 산화물이 0.1g/l 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하일 때, 도금욕의 산화를 바람직하게 억제할 수 있다. 산소 농도가 체적비로 50ppm 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 도금조가 강제일 때, 도금욕 중의 개재물이 저감되므로, 금속 피복층의 금속 조직에 준결정이 바람직하게 생성된다. 또한, 상기 도금조가 강제일 때, 도금조가 세라믹제인 경우와 비교하여, 도금조의 내벽의 손모를 억제할 수 있다. 도금욕 중의 드로스를 메탈 펌프에 의해 배출할 경우, 도금욕 중의 개재물이 저감되므로, 금속 피복층의 금속 조직에 준결정이 바람직하게 생성된다. 도금욕의 온도인 T_bath가 T_melt보다 10℃ 내지 100℃ 높을 때, 금속 피복층이 강판의 표면에 바람직하게 형성되고, 또한 Fe-Al 함유 합금층이 강판과 금속 피복층의 사이에 형성된다. 또한, 상기 도금욕의 온도인 T_bath는, T_melt보다 30℃ 내지 50℃ 높은 것이 더욱 바람직하다. 강판이 도금욕 중에 침지되는 시간이 1초 내지 10초일 때, 금속 피복층이 강판의 표면에 바람직하게 형성되고, 또한 Fe-Al 함유 합금층이 강판과 금속 피복층의 사이에 형성된다. 또한, 강판이 상기 도금욕 중에 침지되는 시간은 2초 내지 4초인 것이 더욱 바람직하다.

제1 냉각 공정에서는, 금속 피복층의 온도가, 금속 피복층의 액상선 온도인 T_melt로부터, 금속 피복층(액상+고상)에 대한 고상의 체적비가 0.3 내지 0.8이 되는 온도 범위인 T_solid _-liquid에 이를 때의, 금속 피복층의 평균 냉각 속도를 제어하는 것이 중요하다. 제1 냉각 공정에서는, 이 평균 냉각 속도가 15℃/초 내지 50℃/초가 되도록 제어하여, 금속 피복층이 형성된 강판을 냉각한다.

이 제1 냉각 공정에서의 냉각에 의해, 냉각 개시 전에 용융 상태(액상)인 금속 피복층중에, 초정으로서, 준결정이 정출된다. 정출된 이 준결정이, 제어된 냉각 속도 범위에서 완만하게 성장하고, 최종적으로, 조대 영역에 포함되는 평균 원 상당 직경이 1㎛ 초과인 준결정상이 되는 것이 바람직하다.

제1 냉각 공정에서의 평균 냉각 속도가 15℃/초 미만이면, 본래, 비평형상으로서 생성하는 준결정상의 냉각 속도에 달하지 않으므로, 준결정이 생성되기 어려워진다. 한편, 제1 냉각 공정에서의 평균 냉각 속도가 50℃/초를 초과하면, 준결정상이 1㎛에 달하지 않은 것이 너무 많아져서, 준결정상의 평균 원 상당 직경이 1㎛ 초과가 되지 않는다. 또한, 준결정상을 주로 포함하는 조대 영역이 형성되지 않아, 상기한 바이모달 조직이 되지 않는 경우가 있다. 또한 극단적으로 냉각 속도가 빠른 경우에는, 아몰퍼스상과 같은 구성상도 생성되어버리므로, 제1 냉각 공정에서의 평균 냉각 속도의 상한을 50℃/초로 한다.

제1 냉각 공정에서, T_melt보다도 낮은 온도로부터 금속 피복층의 평균 냉각 속도를 상기 조건으로 제어한 경우, 금속 피복층중에 정출하는 초정을 준결정상으로 할 수 없다. 준결정 이외의 구성상인, Al상, Zn상, Mg상 등이 초정으로서 정출되는 경우나, 소정의 사이즈로 성장하지 않는 불완전한 준결정이 정출되는 경우가 있다. 조대 영역의 면적 분율도 바람직하게 제어할 수 없다. 또한, T_solid _-liquid보다도 높은 온도에서 상기 평균 냉각 속도의 상기 조건에의 제어를 정지한 경우, 또는 T_solid-liquid보다도 낮은 온도까지 상기 평균 냉각 속도를 상기 조건으로 제어한 경우, 준결정상의 평균 원 상당 직경과 면적 분율을 바람직하게 제어할 수 없다. 또한, 상기한 조대 영역 및 미세 영역으로 이루어지는 바이모달 조직으로 제어할 수 없는 경우가 있다. 특히, 특정한 상이 미세 영역 내에서 성장하고, 상기한 바이모달 조직이 되지 않는 경우가 있다. 또한, 금속 피복층에 대한 고상의 체적비가 0.3 내지 0.8이 되지 않는 온도를 기준으로 제1 냉각 공정에서의 냉각을 행한 경우, 준결정상의 평균 원 상당 직경과 면적 분율을 바람직하게 제어할 수 없다. 또한, 상기한 조대 영역 및 미세 영역으로 이루어지는 바이모달 조직으로 제어할 수 없는 경우가 있다. 이와 같이, 정출된 준결정이 소멸하지 않고 안정적으로 성장하기 위해서는, 상술한 바와 같은 특정한 냉각 조건이 필요하다.

제2 냉각 공정에서는, 금속 피복층의 온도가, 제1 냉각 공정의 냉각 종료 시의 온도부터, 즉 T_solid _-liquid 내인 제1 냉각 종료 온도부터, 250℃에 이를 때의, 금속 피복층의 평균 냉각 속도를 제어하는 것이 중요하다. 이 평균 냉각 속도가 100℃/초 내지 3000℃/초가 되도록 제어하여, 제1 냉각 공정 후의 강판을 냉각한다. 상기 온도 범위의 하한은, 바람직하게는 200℃, 더욱 바람직하게는 150℃, 가장 바람직하게는 100℃이다.

이 제2 냉각 공정에서의 냉각에 의해, 초정으로서 준결정이 정출되어 고상과 액상이 공존 상태인 금속 피복층중에, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상 중 적어도 1종이 정출된다. 정출된 이 Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상 또는 Zn상이, 최종적으로, 미세 영역에 포함되는 구성상이 되는 것이 바람직하다.

제2 냉각 공정에서, T_solid _-liquid보다도 높은 온도부터, 또는 T_solid _-liquid보다도 낮은 온도부터 상기 평균 냉각 속도를 상기 조건으로 제어한 경우, 준결정상의 평균 원 상당 직경과 면적 분율을 바람직하게 제어할 수 없다. 또한, 상기한 조대 영역 및 미세 영역으로 이루어지는 바이모달 조직으로 제어할 수 없는 경우가 있다. 또한, 250℃보다도 높은 온도에서 상기 평균 냉각 속도의 상기 조건에의 제어를 정지시킨 경우, 비평형상인 준결정상, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상이 상 분해되는 경우가 있다. 또한, 상기한 조대 영역 및 미세 영역으로 이루어지는 바이모달 조직으로 제어할 수 없는 경우가 있다. 또한, 제2 냉각 공정에서의 상기 평균 냉각 속도가 100℃/초 미만인 경우, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상 또는 Zn상이 생성되지 않거나, 극단적으로 Mg상이 많은 금속 조직이 된다. 또한, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상 또는 Zn상이 미세 영역이 되지 않는 경우가 있다. 제2 냉각 공정에서의 상기 평균 냉각 속도가 3000℃/초 초과인 경우, 아몰퍼스상과 같은 구성상이 생성되고, 상기한 바이모달 조직으로 제어할 수 없는 경우가 있다.

상기한 바와 같이 금속 피복층의 액상선 온도인 T_melt는, Zn-Al-Mg 3원계 액상면 도면으로부터 구하여도 좋다. 또한, 금속 피복층에 대한 고상의 체적비가 0.3 내지 0.8이 되는 온도 범위인 T_solid _-liquid는, 다음 식, {345+0.35×(T_melt-345)}-5≤T_solid-liquid≤{345+0.35×(T_melt-345)}+5로부터 구해도 좋다. 금속 피복층에 대한 고상의 체적비가 0.3 내지 0.8이 되는 온도 범위 내에서, 제1 냉각 공정에서의 냉각을 종료하는 이유는, 이 온도 범위 근방에서 고상이 폭발적으로 증가하기 때문이다. {345+0.35×(T_melt-345)}를 기준으로, 적어도 ±5℃에서 냉각의 제어를 행함으로써, 준결정상의 평균 원 상당 직경과 면적 분율을 바람직하게 제어할 수 있다. 이와 같이, 상기한 금속 피복층의 형성을 위해서는, 정밀한 온도 제어가 필요해진다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판 제조 시의 금속 피복층의 온도 실측 방법은, 접촉식의 열전대(K-type)를 사용하면 된다. 접촉식의 열전대를 원판에 설치함으로써, 금속 피복층 전체의 평균 온도를 항상 모니터링할 수 있다. 기계적으로, 인상 속도, 두께 제어를 행하여, 강판의 예열 온도, 용융 도금욕 온도 등을 통일하면, 그 제조 조건에 있어서의 그 시점에서의 금속 피복층 전체의 온도를 거의 정확하게 모니터링하는 것이 가능해진다. 그로 인해, 제1 냉각 공정 및 제2 냉각 공정에서의 냉각을 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 접촉식일수록, 정확하지는 않지만, 금속 피복층의 표면 온도는, 비접촉식의 방사 온도계에 의해 측정해도 좋다.

또한, 열전도 해석을 행하는 냉각 시뮬레이션에 의해, 금속 피복층의 표면 온도와 금속 피복층 전체의 평균 온도의 관계를 구해 두어도 좋다. 구체적으로는, 강판의 예열 온도, 용융 도금욕 온도, 도금욕으로부터의 강판의 인상 속도, 강판의 판 두께, 금속 피복층의 층 두께, 금속 피복층과 제조 설비의 열교환 열량, 금속 피복층의 방열량 등의 각 제조 조건에 기초하여, 금속 피복층의 표면 온도 및 금속 피복층 전체의 평균 온도를 구하면 좋다. 그리고, 금속 피복층의 표면 온도와 금속 피복층 전체의 평균 온도의 관계를 구하면 좋다. 그 결과, 도금 강판의 제조 시에 금속 피복층의 표면 온도를 실측함으로써, 그 제조 조건에 있어서의 그 시점에서의 금속 피복층 전체의 평균 온도가 유추하는 것이 가해지므로, 제1 냉각 공정 및 제2 냉각 공정에서의 냉각을 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다.

제1 냉각 공정 및 제2 냉각 공정에서의 냉각 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 냉각 방법으로서, 정류화한 고압 가스 냉각, 미스트 냉각, 수몰 냉각을 행하면 된다. 단, 금속 피복층의 표면 상태나 준결정의 생성을 바람직하게 제어하기 위해서는, 정류화한 고압 가스에 의한 냉각이 바람직하다. H₂, He를 이용하면 냉각 속도가 상승한다.

본 실시 형태에서 적용하는 용융 도금법은, 젠지미어법, 프레 도금법, 2단 도금법, 플럭스법 등, 공지된 모든 도금법이 적용 가능하다. 프레 도금에는, 치환 도금, 전기 도금, 증착법 등을 이용하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 제조 방법으로서, 도금 강판의 모재가 되는 강재는 특별히 한정되지 않는다. 상기 효과는, 강재의 화학 성분에 영향받지 않아, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, Ni, Cr 함유 강 등이 사용 가능하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 도금 강판의 제조 방법에서는, 용융 도금 공정 전의, 제강 공정, 열간 압연 공정, 산 세정 공정, 냉간 압연 공정 등의 각 공정도 특별히 한정되지 않는다. 즉, 용융 도금 공정에 제공되는 강판의 제조 조건이나,이 강판의 재질에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.

단, 용융 도금 공정에 제공되는 강판은, 그 표면과 내부에 온도 차를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도금욕에 침지되기 직전의 강판은, 그 표면의 온도가, 내부의 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 도금욕에 침지되기 직전의 강판의 표면 온도는, 강판의 판 두께 방향의 중심 온도보다도, 10℃ 내지 50℃만 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 도금욕으로부터의 인상 직후에, 금속 피복층이 강판에 의해 히트싱크 되므로, 금속 피복층을 준결정이 함유되는 상기 의 금속 조직으로 바람직하게 제어할 수 있다. 도금욕에 침지되기 직전의 강판에, 표면과 내부의 온도 차를 발생시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도금욕에 침지되기 직전의 강판을, 고온 분위기에 의해 급속 가열하여, 강판의 표면 온도만을 용융 도금하기 위해서 바람직한 온도로 제어하면 좋다. 이 경우, 강판의 표면 영역만이 우선적으로 가열되어, 강판의 표면과 내부에 온도 차를 가진 상태에서 도금욕에 침지시킬 수 있다.

금속 피복층의 내식성을 평가하기 위해서는, 실제 환경에서의 금속 피복층의 내식성을 평가하는 것이 가능한 폭로 시험이 가장 바람직하다. 일정 기간중에 금속 피복층의 부식 감량을 평가함으로써, 내식성의 우열을 평가하는 것이 가능하다.

내식성이 높은 금속 피복층의 내식성을 비교하는 경우에는, 장기의 내식성 시험을 실시하는 것이 바람직하다. 적청 발생까지의 기간의 대소로, 그 내식성을 평가한다. 또한, 내식성을 평가할 때는, 강판의 방식 기간에 대해서도 고려하는 것이 중요하다.

보다 간편하게 내식성을 평가하기 위해서, 복합 사이클 부식 시험기나 염수 분무 시험 등의 부식 촉진 시험을 사용할 수 있다. 부식 감량이나 적청 방청 기간을 평가함으로써, 내식성의 우열을 판단할 수 있다. 내식성이 높은 금속 피복층의 내식성을 비교하는 경우에는, 고농도 5% 전후의 NaCl 수용액을 사용한 부식 촉진 시험을 사용하는 것이 바람직하다. 농도가 옅은(1% 이하) NaCl 수용액을 사용하면 내식성의 우열이 지기 어렵다.

금속 피복층 상에, 또한, 유기, 무기 화성 처리를 행해도 좋다. 본 실시 형태에 따른 금속 피복층은, 금속 피복층중에 일정 함유량 이상의 Zn을 포함하므로, Zn기 도금 강판과 동일한 화성 처리를 행하는 것이 가능하다. 화성 처리 피막 상의 도장에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 라미네이트 강판의 원판으로서도 이용하는 것도 가능하다.

본 실시 형태에 따른 도금 강판의 용도로서는, 특히 부식 환경이 엄격한 장소에서의 이용을 생각할 수 있다. 건축재, 자동차, 가전, 에너지 분야 등에 이용되고 있는 각종 도금 강판의 대용으로서 이용할 수 있다.

(실시예 1)

이어서, 실시예에 의해 본 발명의 일 형태의 효과를 더욱 구체적으로 상세하게 설명하는데, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 1조건 예이며, 본 발명은 이 1조건 예에 한정되지 않는다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

표 1 내지 5에 나타낸 제조 조건의 용융 도금 공정, 제1 냉각 공정 및 제2 냉각 공정에 의해, 준결정 함유 도금 강판을 제조하였다. 도금욕은, 소정량의 각 순금속 잉곳을 용해하여 얻었다. 도금욕은, 실링 박스로 덮고, 그리고 Ar 가스 치환을 행함으로써, 소정의 산소 농도로 제어하였다.

도금의 원판(도금 강판의 모재가 되는 강판)으로서, 판 두께 0.8mm의 열연 강판(탄소 함유량: 0.2질량%)을 사용하였다. 강판은, 100mm×200mm로 절단하였다. 용융 도금은, 뱃치식의 용융 도금 시험 장치를 사용하였다. 제조중의 도금 강판의 온도는, 강판의 중심부를 모니터링하였다.

강판을 도금욕에 침지하기 전, 산소 농도를 제어한 로 내에서 N₂-5% H₂ 가스로, 800℃로 가열한 강판의 표면을 환원하였다. 이 강판을 N₂ 가스로 공냉하고, 강판의 표면 온도가 도금욕의 욕온보다 20℃ 높은 온도에 도달한 후, 강판을 도금욕에 소정의 시간만큼 침지하였다. 도금욕에의 침지 후, 강판을 인상 속도 100mm/초로 인상하였다. 인상 시, 분출구를 평행 슬릿으로 정류화한 고압의 N₂ 가스 또는 H₂와 N₂의 혼합 가스를 분사하여, 도금 부착량(금속 피복층의 두께)과 냉각 속도의 제어를 행하였다.

제작한 도금 강판중의 임의의 10군데로부터, 20(C 방향: 판 폭 방향)mm×15(L 방향: 압연 방향)mm의 샘플을 채취하였다. 이들을, 10% HCl 수용액에 1초간 침지해서 산화 피막을 제거하였다. 각 샘플의 절단면(절단 방향과 판 두께 방향이 평행)의 금속 조직을 SEM으로 관찰하고, 각 구성상(각 결정립)의 원 상당 직경이나 면적 분율을 측정하고, 그리고 평균값을 산출하였다. 또한, 각 구성상의 원 상당 직경이나 면적 분율은, 화상 해석에 의해 구하였다. 또한, 구성상의 화학 성분은, EPMA에 의한 분석에 의해 측정하였다.

또한, 10샘플 중 임의의 3샘플의 금속 조직을 광학 현미경(×1000배)으로 관찰하여, 목적 개소에 비커스 자국을 부여하였다. 이 비커스 자국을 기준으로 해서, 8mm각의 샘플을 잘라냈다. 각 샘플로부터 TEM 관찰용 샘플을 크라이오 이온 밀링법에 의해 제작하였다.

TEM으로 관찰된 주요한 결정립의 전자선 회절상을 해석하고, 금속 조직중에 함유되는 구성상(준결정, Mg₅₁Zn₂₀, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉, MgZn, Zn 등)을 동정하였다. 또한, 필요에 따라, 각 구성상의 원 상당 직경이나 면적 분율을 화상 해석에 의해 구하고, 각 구성상의 화학 성분을 EDX에 의한 분석에 의해 측정하였다. Mg상의 유무 판정은, XRD에 의해 확인하였다. XRD 회절 패턴으로 Mg상의 회절 강도가 규정보다도 작은 경우에, 금속 피복층의 금속 조직에 Mg상이 포함되지 않는다고 판단하였다.

제조한 도금 강판의 내식성, 희생 방식성, 방현 효과, 외관 및 금속 피복층의 밀착성을 평가하였다. 또한, 내식성으로서, 부식 감량, 적청 발생, 백청 발생 및 가공부에서의 적청 발생의 평가를 행하였다.

부식 감량은, JASO(M609-91) 사이클에 준거한 부식 촉진 시험(CCT: Combined cycle Corrosion Test)에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 부식 감량 평가를 위해서, 제조한 도금 강판으로부터 50(C 방향)mm×100(L 방향)mm의 샘플을 잘라내어, 부식 촉진 시험에 제공하였다. 0.5% NaCl 수용액을 사용해서 부식 촉진 시험(CCT)을 행하여, 150사이클 후의 부식 감량을 평가하였다.

부식 감량 평가로서, 부식 감량이 20g/m² 미만인 도금 강판을 「Excellent」, 부식 감량이 20g/m² 내지 30g/m² 미만인 도금 강판을 「Good」, 그리고 부식 감량이 30g/m² 이상인 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 가장 부식 감량 평가에서 우수한 것을 나타낸다.

적청 발생은, 상기한 부식 촉진 시험(CCT)에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을 사용해서 5% NaCl 수용액에 의한 부식 촉진 시험(CCT)을 행하고, 도금 강판의 평면부에 면적%로 5% 초과의 적청이 발생하는 시험 사이클수를 조사하였다.

적청 발생 평가로서, 300사이클 후에 상기 적청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Excellent」, 150사이클 후에 상기 적청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Very Good」, 100사이클 후에 상기 적청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Good」, 그리고 100사이클 미만으로 상기 적청이 확인된 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 가장 적청 발생 평가에서 우수한 것을 나타낸다.

백청 발생은, JIS Z2371:2000에 준거한 염수 분무 시험(SST: Salt Spray Test)에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을 사용해서 5% NaCl 수용액에 의한 염수 분무 시험(SST)을 행하고, 도금 강판의 평면부에 면적%로 5% 초과의 백청이 발생하는 시험 경과 시간을 조사하였다.

백청 발생 평가로서, 120시간 경과 후에 상기 백청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Excellent」, 24시간 경과 후에 상기 백청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Good」, 그리고 24시간 미만으로 상기 백청이 확인된 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 가장 백청 발생 평가에서 우수한 것을 나타낸다.

가공부의 적청 발생은, 벌징 가공을 실시한 도금 강판을 사용하여, 상기한 염수 분무 시험(SST)에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을 사용하여, 압입 깊이(펀치의 이동 거리) 7mm의 조건에서, JIS Z2247:2006에 준거한 벌징 가공을 실시하였다. 이 도금 강판을 사용해서 5% NaCl 수용액에 의한 염수 분무 시험(SST)을 행하고, 벌징 가공 후의 정상부(정상을 정사각형 대각선 중심으로 한 1변 45mm의 영역)에 면적%로 5% 초과의 적청이 발생하는 시험 경과 시간을 조사하였다.

가공부의 적청 발생 평가로서, 600시간 경과 후에 상기 적청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Excellent」, 240시간 경과 후에 상기 적청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Good」, 그리고 240시간 미만으로 상기 적청이 확인된 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 가장 가공부의 적청 발생 평가에서 우수한 것을 나타낸다.

희생 방식성은, 전기 화학적 방법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을 0.5% NaCl 수용액중에 침지하고, Ag/AgCl 참조 전극을 사용해서 제조한 도금 강판의 부식 전위를 측정하였다. 이 경우, Fe의 부식 전위는, 약 -0.62V를 나타낸다.

희생 방식성 평가로서, Ag/AgCl 기준 전극에 대하여, 부식 전위가 -0.9V 내지 -0.62V가 되는 도금 강판을 「Excellent」, 부식 전위가 -1.0 내지 -0.9V 미만이 되는 도금 강판을 「Very Good」, 부식 전위가 -1.3 내지 -1.0V 미만이 되는 도금 강판을 「Good」, 그리고 부식 전위가 -1.3V 내지 -0.62V가 되지 않는 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 철과의 전위차가 작아, 적절하게 희생 방식 작용이 작용하여 우수한 것을 나타낸다.

방현 효과는, 분광 측색법에 의해 평가하였다. 원래는 육안에 의한 평가가 바람직한데, 육안과 색채계에 의한 L*값에 상관성이 있는 것을 미리 확인한 뒤에, 분광 측색계(D65 광원, 10° 시야)를 사용해서 SCI(정반사광 포함) 방식으로 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을, 코니카미놀타제의 분광 측색계 CM2500d를 사용하여, 측정 직경 8φ, 10° 시야, D65 광원의 조건에서, L*값을 조사하였다.

방현 효과로서, L*값이 75 미만이 되는 도금 강판을 「Excellent」, 그리고 L*값이 75 미만이 되지 않는 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 방현 효과에 우수한 것을 나타낸다.

도금 강판의 외관은, 항온 항습조 내에서의 보관 시험에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을, 온도 40℃ 및 습도 95%의 항온 항습조 내에서 72시간 보관하고, 보관 후 도금 강판의 평면부에서의 흑변 부분의 면적%를 조사하였다.

외관 평가로서, 평가 면적 45mm×70mm에 대하여, 면적%로, 흑변 부분이 1% 미만인 도금 강판을 「Excellent」, 흑변 부분이 1% 내지 3% 미만인 도금 강판을 「Good」, 그리고 흑변 부분이 3% 이상인 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 가장 외관 평가에서 우수한 것을 나타낸다.

금속 피복층의 밀착성은, 4T 굽힘 시험(180도 굽힘 시험)에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판으로부터 20mm×80mm의 샘플을 잘라내어, 4T 굽힘 시험(180도 굽힘 시험)에 제공하였다. 또한, T는 도금 강판의 두께를 의미하며, 약 0.8mm이다. 또한, 굽힘 가공 방향은, 강판의 C 방향이다. 굽힘 시험 후의 시험편의 굽힘 내측에 대하여, 테이프 박리 시험을 행해서 금속 피복층의 박리 상태를 조사하였다.

금속 피복층의 밀착성 평가로서, 금속 피복층이 박리되지 않는 도금 강판을 「Excellent」, 금속 피복층의 박리가 5mm² 미만인 도금 강판을 「Very Good」, 금속 피복층의 박리가 5mm² 내지 10mm² 미만인 도금 강판을 「Good」, 그리고 금속 피복층의 박리가 10mm² 이상인 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 가장 밀착성 평가에서 우수한 것을 나타낸다.

도금 강판의 파우더링 후 내식성은, 이하에 나타낸 조건의 시험에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판(두께 0.8mm, 도금 두께 10㎛)을 사용하여, 300mm×600mm 사이즈의 샘플을 잘라냈다. 이 샘플의 중심부에, 90°의 가공부를 만드는 굽힘 가공을 실시하였다. 굽힘 가공 후의 샘플을 사용해서 5% NaCl 수용액에 의한 염수 분무 시험(SST)을 행하여, 가공부 내면에서의 적청 발생 상황을 조사하였다. 또한, 염수 분무 시험 시에는, 굽힘 가공 후의 샘플을 주위 테이프 보수한 후, 높이 300mm가 되도록 걸쳐 세웠다.

파우더링 후 내식성 평가로서, 염수 분무 시험 개시부터 720시간 경과 후에 상기 적청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Excellent」, 480시간 경과 후에 상기 적청이 확인되지 않는 도금 강판을 「Good」, 그리고 480시간 경과 시점에서 상기 적청이 확인된 도금 강판을 「Poor」라고 판단하였다. 또한, 「Excellent」가 가장 파우더링 후 내식성 평가에서 우수한 것을 나타낸다.

상기한 제조 조건, 제조 결과 및 평가 결과를, 표 1 내지 30에 나타낸다. 또한, 표 중에서, 밑줄 친 수치는 본 발명의 범위 밖인 것을 나타내고, 공란은 합금 원소를 의도적으로 첨가하고 있지 않은 것을 나타낸다.

실시예 No.1 내지 58은, 전부가, 본 발명의 범위를 충족하고, 내식성과 희생 방식성이 우수한 도금 강판으로 되어 있다. 반면, 비교예 No.1 내지 25는, 본 발명의 조건을 만족하지 않았기 때문에, 내식성 또는 희생 방식성이 충분하지 않았다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28]

[표 29]

[표 30]

본 발명의 상기 형태에 의하면, 건축재, 자동차, 가전 분야 등에서 사용할 때에 요구되는 내식성이, 비약적으로 향상된 도금 강판을 제공할 수 있다. 그로 인해, 종래의 표면 처리 강판보다도 부재의 장수명화를 실현할 수 있다. 따라서, 산업상 이용 가능성이 높다.

1 : 강판
2 : 금속 피복층
2a : 조대 영역
2b : 미세 영역
2a1, 2b1 : 국소 영역

Claims

강판과, 상기 강판의 표면에 배치된 금속 피복층을 구비하는 도금 강판이며,
상기 금속 피복층의 화학 성분이, 원자%로,
Zn: 20% 내지 60%,
Al: 0.3% 내지 15%
를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고,
상기 금속 피복층의 상기 화학 성분중의 아연 함유량과 알루미늄 함유량이, 원자%로, 25%≤Zn+Al을 충족하고,
상기 금속 피복층의 금속 조직이, 준결정상을 포함하고,
상기 준결정상에 포함되는 마그네슘 함유량과 아연 함유량과 알루미늄 함유량이, 원자%로, 0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83을 충족하고,
상기 준결정상의 평균 원 상당 직경이 1㎛ 초과 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 준결정 함유 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 금속 피복층의 화학 성분이, 원자%로,
Ca: 0% 초과 3.5% 이하,
Y: 0% 초과 3.5% 이하,
La: 0% 초과 3.5% 이하,
Ce: 0% 초과 3.5% 이하,
Si: 0% 초과 0.5% 이하,
Ti: 0% 초과 0.5% 이하,
Cr: 0% 초과 0.5% 이하,
Fe: 0% 초과 2% 이하,
Co: 0% 초과 0.5% 이하,
Ni: 0% 초과 0.5% 이하,
V: 0% 초과 0.5% 이하,
Nb: 0% 초과 0.5% 이하,
Cu: 0% 초과 0.5% 이하,
Sn: 0% 초과 0.5% 이하,
Mn: 0% 초과 0.2% 이하,
Sr: 0% 초과 0.5% 이하,
Sb: 0% 초과 0.5% 이하 및
Pb: 0% 초과 0.5% 이하
로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제2항에 있어서,
상기 금속 피복층의 상기 화학 성분중의 칼슘 함유량과 이트륨 함유량과 란탄 함유량과 세륨 함유량이, 원자%로,
0.3%≤Ca+Y+La+Ce≤3.5%
를 만족하는 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제2항에 있어서,
상기 금속 피복층의 상기 화학 성분중의 실리콘 함유량과 티타늄 함유량과 크롬 함유량이, 원자%로,
0.005%≤Si+Ti+Cr≤0.5%
를 만족하는 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 금속 피복층의 상기 화학 성분중의 상기 아연 함유량과 상기 알루미늄 함유량이, 원자%로,
30%≤Zn+Al≤50% 및
3≤Zn/Al≤12
를 만족하는 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제1항에 있어서,
판 두께 방향과 절단 방향이 평행이 되는 단면에서 상기 금속 피복층을 본 경우에, 상기 금속 피복층의 상기 금속 조직이, 원 상당 직경이 1㎛ 이하인 결정립으로 구성되는 미세 영역 및 원 상당 직경이 1㎛ 초과인 결정립으로 구성되는 조대 영역으로 이루어지는 바이모달 조직이며,
상기 조대 영역이 상기 준결정상을 포함하고,
상기 미세 영역이 Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, MgZn₂상, Zn상 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제6항에 있어서,
상기 금속 조직에 대한 상기 조대 영역의 면적 분율이 5% 내지 80%이며,
상기 금속 조직에 대한 상기 미세 영역의 면적 분율이 20% 내지 95%인 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제6항에 있어서,
상기 조대 영역에 포함되는 상기 준결정상의 면적 분율이, 상기 조대 영역에 대하여 80% 내지 100% 미만이고,
상기 미세 영역에 포함되는 상기 Mg₅₁Zn₂₀상, 상기 Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, 상기 MgZn상, 상기 MgZn₂상 및 상기 Zn상의 합계 면적 분율이, 상기 미세 영역에 대하여 80% 내지 100% 미만인 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제6항에 있어서,
상기 단면에서 본 경우에, 상기 금속 피복층의 두께를 D라 하고, 상기 금속 피복층의 표면부터 상기 판 두께 방향을 따라 상기 강판을 향하는 0.3×D까지의 범위를 금속 피복층 표부로 하고, 상기 강판과 상기 금속 피복층의 계면부터 상기 판 두께 방향을 따라 상기 금속 피복층을 향하는 0.3×D까지의 범위를 금속 피복층 심부로 할 때, 상기 금속 피복층 표부에 대한 상기 조대 영역의 면적 분율이 10% 내지 100% 미만이며, 및 상기 금속 피복층 심부에 대한 상기 조대 영역의 면적 분율이 10% 내지 100% 미만이고,
상기 금속 피복층의 상기 금속 피복층 표부 및 상기 금속 피복층 심부 이외의 범위를 금속 피복층 중심부로 할 때, 상기 금속 피복층 중심부에 대한 상기 미세 영역의 면적 분율이 50% 내지 100% 미만인 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 금속 피복층의 상기 금속 조직에, Mg상이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 도금 강판이 Fe-Al 함유 합금층을 더 갖고,
상기 Fe-Al 함유 합금층이 상기 강판과 상기 금속 피복층의 사이에 배치되고,
상기 Fe-Al 함유 합금층이 Fe₅Al₂ 또는 Al_3.2Fe 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 Fe-Al 함유 합금층의 두께가 10nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법이며,
강판의 표면에 금속 피복층을 형성하기 위해서, 상기 강판을 성분이 조정된 용융 도금욕에 침지하는 용융 도금 공정과;
상기 금속 피복층의 액상선 온도를 단위 ℃로 T_melt라 하고, 상기 금속 피복층이 고상과 액상의 공존 상태이며 또한 상기 금속 피복층에 대한 상기 고상의 체적비가 0.3 내지 0.8이 되는 온도 범위를 단위 ℃로 T_solid-liquid라 할 때, 상기 금속 피복층의 온도가 T_melt부터 T_solid-liquid에 이르는 온도 범위에서 또한 상기 금속 피복층의 평균 냉각 속도가 15℃/초 내지 50℃/초가 되는 조건에서, 상기 용융 도금 공정 후의 상기 강판을 냉각하는 제1 냉각 공정과;
상기 금속 피복층의 온도가 상기 제1 냉각 공정의 냉각 종료 시의 온도에서 250℃에 이르는 온도 범위에서 또한 상기 금속 피복층의 평균 냉각 속도가 100℃/초 내지 3000℃/초가 되는 조건에서, 상기 제1 냉각 공정 후의 상기 강판을 냉각하는 제2 냉각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 용융 도금 공정에서,
상기 도금욕 중의 산화물이 1g/l 이하이고,
상기 강판을 침지할 때의 분위기의 산소 농도가 체적비로 100ppm 이하이고,
상기 도금욕을 보유 지지하는 도금조가 강제이며,
상기 도금욕 중의 드로스가 메탈 펌프에 의해 배출되고,
상기 도금욕의 온도인 T_bath가 상기 T_melt보다 10℃ 내지 100℃ 높고,
상기 강판이 상기 도금욕 중에 침지되는 시간이 1초 내지 10초인 것을 특징으로 하는, 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법.