CN106103784B - 含有准晶体的镀覆钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有准晶体的镀覆钢板，其具有钢板、和配置于该钢板表面的金属覆盖层。上述金属覆盖层的化学成分含有Mg、Zn、Al，以原子％计，满足25％≤Zn+Al。上述金属覆盖层的金属组织包含准晶体相，上述准晶体相中含有的镁含量、锌含量和铝含量以原子％计，满足0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83。而且上述准晶体相的平均当量圆直径超过1μm且在200μm以下。

Description

含有准晶体的镀覆钢板
技术领域
本发明涉及一种耐蚀性优良的表面处理钢板，详细地说，涉及一种含有准晶体的镀覆钢板。
背景技术
准晶体是1982年由Daniel Shechtman先生首次发现的晶体结构，它具有正20面体(icosahedron)的原子排列。该晶体结构作为具有在通常的金属、合金中不能得到的特异的旋转对称性例如5次对称性的非周期性的晶体结构、且与以3维Penrose图案为代表的非周期性的结构等价的晶体结构而为人所知。
在该新的金属原子的配置、即新的晶体结构被发现以后，具有准周期性的结构且具有特异的旋转对称性的准晶体引人注目。近年来，已经判明准晶体也可以通过晶体生长而得到，但迄今为止，准晶体的制造法一般为液体骤冷法。因此，其形状局限于粉末、箔、小片，因而利用准晶体的产品的实用例子非常少。
在专利文献1和2中，公开了高强度Mg基合金及其制造方法。这些Mg基合金是使具有几十nm～几百nm左右的粒径且硬质的准晶体相在金属组织中分散析出所得到的、强度和拉伸率优良的合金。在这些专利文献1和2中，利用了准晶体是硬质的这一特性。
在专利文献3中，公开了一种利用Al基准晶体的热电材料。该专利文献3利用了准晶体的热电特性优良这一特性。在专利文献4中，公开了以准晶体Al合金(Al基准晶体)为前体的耐热催化剂及其制造方法。该专利文献4利用了不具有周期性的晶体结构的准晶体脆而容易破碎的特性。这样一来，在迄今为止的发明中，大多使准晶体分散成微细的粒子，或者对作为微细粒子的准晶体进行固化成形。
作为与这些发明不同种类的利用方式，在专利文献8中公开了一种含有准晶体的烹饪器具用金属涂层。在该专利文献8中，对由Al、Fe和Cr构成的耐蚀性优良的包含准晶体的合金粉末进行等离子喷镀，从而赋予烹饪器具以耐磨性、和对食盐的耐蚀性优良的涂层。
如上所述，Mg基准晶体作为强度优良的材料加以利用，Al基准晶体作为强度优良的构件、热电材料、烹饪器具涂层等加以利用。但是，这些利用是受到限定的，准晶体未必可以说在许多领域加以利用。
准晶体存在起因于独特的晶体结构的优良的性能。但是，其特性只有部分能够解释清楚，目前不能说是在工业上广泛加以利用的材料。本发明人尝试了将几乎尚未在产业上加以利用的准晶体适用于表面处理钢板的金属覆盖层，从而使耐蚀性得以提高。
一般地说，在长期使用钢板时，通过实施金属覆盖、涂装处理、化学转化处理或者有机覆盖层叠等表面处理，使钢板具有一定的防蚀功能。在汽车、家电、建材等领域中使用的许多钢材主要实施金属覆盖处理。通过金属覆盖层，可以廉价地赋予基底金属(钢材)以遮蔽外部环境的阻挡防蚀效果、和比基底金属更优先地发生腐蚀而对基底金属进行防蚀的牺牲阳极防蚀作用。
作为形成金属覆盖层的工业方法，有各种各样的方法。为了使金属覆盖层具有厚度，喷镀法、热浸镀法等是适当的，另外，为了形成均匀的金属覆盖层，溅射法、离子镀法、蒸镀法、电镀法等是适当的。在它们之中，热浸镀法由于可以廉价地大量生产具有金属覆盖层的钢材，因而得到了广泛使用。
另外，一般地说，电镀法在析出的金属上有限制，从而在构成金属覆盖层的元素上有限制。另一方面，喷镀法、蒸镀法等利用金属的熔融、蒸发、析出、凝固反应等而形成金属覆盖层的方法从理论上说，可以形成与热浸镀法同样的金属覆盖层。但是，由于金属存在各自的熔点和沸点，因而在喷镀法、蒸镀法中，所使用的合金的化学成分和形成的金属覆盖层的化学成分容易产生背离。
这样一来，能够形成具有与热浸镀浴中使用的合金的化学成分大致同等的化学成分的金属覆盖层的热浸镀法作为形成具有目标的化学成分的金属覆盖层的方法，比其它任何方法都优良。
目前，市场上可以获得的通常的表面处理钢板主要为具有Zn基合金的金属覆盖层、或者Al基合金的金属覆盖层的表面处理钢板。该所谓Zn基合金的金属覆盖层，是在作为主要成分的Zn中含有少量的Al、Mg等元素的金属覆盖层，作为金属覆盖层的金属组织，除Zn相以外，还含有Al相、Mg2Zn相等。另一方面，所谓Al基合金的金属覆盖层，是在作为主要成分的Al中含有少量的Si、Fe等元素的金属覆盖层，作为金属覆盖层的金属组织，除Al相以外，还含有Si相、Fe2Al5相等。
作为镀层合金成分与这些通常的表面处理钢板完全不同的镀覆钢材，本发明人在专利文献5～7中，公开了Mg基合金镀覆钢材。本发明人以这些镀覆钢材为基，而且着眼于对于提高镀层(金属覆盖层)的耐蚀性迄今为止几乎没有考虑的准晶体，就耐蚀性的进一步提高进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-113235号公报
专利文献2：日本特开2008-69438号公报
专利文献3：日本特开平08-176762号公报
专利文献4：日本特开2004-267878号公报
专利文献5：日本特开2008-255464号公报
专利文献6：日本特开2010-248541号公报
专利文献7：日本特开2011-219823号公报
专利文献8：日本特公表2007-525596号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是：提供一种在建材、汽车、家电等领域使用时所要求的耐蚀性得以飞跃性地提高的镀覆钢板。
特别地，本发明的目的在于：着眼于对于提高镀层的耐蚀性迄今为止几乎没有考虑的准晶体，弄清使耐蚀性得以最大提高的金属组织的构成，其结果是，提供一种兼备优良的耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的镀覆钢板。具体地说，本发明的目的在于：对于虽然期待耐蚀性的改善、但迄今为止尚未研究过的准晶体相，弄清金属覆盖层(镀层)中优选的存在方式，而且弄清在金属覆盖层中优选生成的方法，从而使镀覆钢板的耐蚀性和牺牲阳极防蚀性得以提高。
用于解决课题的手段
本发明的要旨如下所述。
(1)本发明的一方式涉及一种含有准晶体的镀覆钢板，其具有钢板、和配置于所述钢板表面的金属覆盖层；所述金属覆盖层的化学成分以原子％计，含有Zn：20％～60％、Al：0.3％～15％、Ca：0％～3.5％、Y：0％～3.5％、La：0％～3.5％、Ce：0％～3.5％、Si：0％～0.5％、Ti：0％～0.5％、Cr：0％～0.5％、Fe：0％～2％、Co：0％～0.5％、Ni：0％～0.5％、V：0％～0.5％、Nb：0％～0.5％、Cu：0％～0.5％、Sn：0％～0.5％、Mn：0％～0.2％、Sr：0％～0.5％、Sb：0％～0.5％、Pb：0％～0.5％，剩余部分包括Mg和杂质；所述金属覆盖层的所述化学成分中的锌含量和铝含量以原子％计，满足25％≤Zn+Al；所述金属覆盖层的金属组织含有准晶体相，所述准晶体相中含有的镁含量、锌含量和铝含量以原子％计，满足0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83，所述准晶体相的平均当量圆直径超过1μm且在200μm以下。
(2)根据上述(1)所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，所述金属覆盖层的所述化学成分中的钙含量、钇含量、镧含量和铈含量以原子％计，也可以满足0.3％≤Ca+Y+La+Ce≤3.5％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，所述金属覆盖层的所述化学成分中的硅含量、钛含量和铬含量以原子％计，也可以满足0.005％≤Si+Ti+Cr≤0.5％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，所述金属覆盖层的所述化学成分中的所述锌含量和所述铝含量以原子％计，也可以满足30％≤Zn+Al≤50％、以及3≤Zn/Al≤12。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，也可以是当于板厚方向和切断方向平行的断面观察所述金属覆盖层时，所述金属覆盖层的所述金属组织是包含由当量圆直径为1μm以下的晶粒构成的微细区域、和由当量圆直径超过1μm的晶粒构成的粗大区域的双峰组织(bimodal organization)；所述粗大区域包含所述准晶体相；所述微细区域包含Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相之中的至少1种。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，也可以是所述粗大区域相对于所述金属组织的面积分数为5％～80％，所述微细区域相对于所述金属组织的面积分数为20％～95％。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，也可以是所述粗大区域中含有的所述准晶体相的面积分数相对于所述粗大区域为80％以上且低于100％；所述微细区域中含有的所述Mg51Zn20相、所述Mg32(Zn、Al)49相、所述MgZn相、所述MgZn2相以及所述Zn相的合计的面积分数相对于所述微细区域为80％以上且低于100％。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，也可以是在所述断面进行观察的情况下，当将所述金属覆盖层的厚度设定为D、将从所述金属覆盖层的表面沿着所述板厚方向直至朝向所述钢板的0.3×D的范围设定为金属覆盖层表部、将从所述钢板与所述金属覆盖层的界面沿着所述板厚方向直至朝向所述金属覆盖层的0.3×D的范围设定为金属覆盖层深部时，所述粗大区域相对于所述金属覆盖层表部的面积分数为10％以上且低于100％，以及所述粗大区域相对于所述金属覆盖层深部的面积分数为10％以上且低于100％，当将所述金属覆盖层的除所述金属覆盖层表部和所述金属覆盖层深部以外的范围设定为金属覆盖层中心部时，所述微细区域相对于所述金属覆盖层中心部的面积分数为50％以上且低于100％。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，在所述金属覆盖层的所述金属组织中，也可以不含有Mg相。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，也可以是所述镀覆钢板进一步具备含有Fe-Al的合金层，所述含有Fe-Al的合金层配置于所述钢板和所述金属覆盖层之间，所述含有Fe-Al的合金层包含Fe5Al2或者Al3.2Fe之中的至少1种，所述含有Fe-Al的合金层的厚度为10nm～1000nm。
(11)本发明的一方式涉及一种含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其是上述(1)～(10)中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其中，所述制造方法具有以下工序：热浸镀工序，其为了在钢板的表面形成金属覆盖层，将所述钢板浸渍于成分被调整过的热浸镀浴中；第1冷却工序，其在将以℃为单位的所述金属覆盖层的液相线温度设定为Tmelt、将所述金属覆盖层处于固相和液相的共存状态且所述固相相对于所述金属覆盖层的体积比为0.3～0.8的以℃为单位的温度范围设定为Tsolid－liquid时，在所述金属覆盖层的温度处于从Tmelt至Tsolid－liquid的温度范围且所述金属覆盖层的平均冷却速度为15℃/秒～50℃/秒的条件下，对所述热浸镀工序后的所述钢板进行冷却；以及第2冷却工序，在所述金属覆盖层的温度处于从所述第1冷却工序的冷却结束时的温度至250℃的温度范围且所述金属覆盖层的平均冷却速度为100℃/秒～3000℃/秒的条件下，对所述第1冷却工序后的所述钢板进行冷却。
(12)根据上述(11)所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其中，也可以是在所述热浸镀工序中，所述镀浴中的氧化物为1g/l以下；浸渍所述钢板时的气氛的氧浓度以体积比计为100ppm以下；保持所述镀浴的镀槽是钢制的；所述镀浴中的熔渣由金属泵排出；所述镀浴的温度Tbath比所述Tmelt高10℃～100℃；所述钢板浸渍于所述镀浴中的时间为1秒～10秒。
发明的效果
根据本发明的上述方式，可以提供一种在建材、汽车、家电等领域使用时所要求的耐蚀性得以飞跃性地提高的镀覆钢板。因此，与以前的表面处理钢板相比，可以实现构件的长寿命化。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的镀覆钢板的SEM照片，是对切断方向与镀覆钢板的板厚方向平行的切断面进行观察所得到的金属组织照片。
图2是该实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层的TEM照片，是对切断方向与镀覆钢板的板厚方向平行的切断面进行观察所得到的金属组织照片。
图3A是由图2所示的粗大区域2a内的局部区域2a1得到的电子衍射图像。
图3B是由图2所示的微细区域2b内的局部区域2b1得到的电子衍射图像。
图4是该实施方式的镀覆钢板的SEM照片，是对切断方向与镀覆钢板的板厚方向平行的切断面进行观察所得到的金属组织照片。
图5是Zn-Al-Mg3元系液相面图。
具体实施方式
下面就本发明优选的实施方式进行详细的说明。不过，本发明并不只限定于本实施方式所公开的构成，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行各种变更。
本实施方式的镀覆钢板具有钢板(基底金属)、和配置于该钢板表面的金属覆盖层(镀层)。该金属覆盖层是显示出薄膜形状、而且可以确保与钢板的附着力的合金，具有承担对基底金属的防蚀、功能赋予的作用，另一方面，又不会损失基底金属的材料强度、刚性等性能。也就是说，本实施方式的镀覆钢板是将钢板和金属覆盖层这两种金属合金材料合在一起的复合材料。另外，作为复合化的方法，也可以是在钢板和金属覆盖层的界面，存在因金属原子的相互扩散产生的界面合金层(含有Fe-Al的合金层)或者扩散部分，其结果是，可以获得因金属的原子键合产生的界面附着力。首先，就本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层所要求的特性进行说明。
镀覆钢板的金属覆盖层要求耐腐蚀性能优良。耐腐蚀性能可分为耐蚀性和牺牲阳极防蚀性。所谓金属覆盖层的耐蚀性，一般是指金属覆盖层自身的腐蚀抗力，在各种腐蚀试验中，大多以经过一定期间后的金属覆盖层的腐蚀减量来进行评价。
该腐蚀减量如果较小，则意味着作为对钢板(基底金属)的保护膜的金属覆盖层长期残存下来，即意味着耐蚀性优良。在使用纯金属来评价腐蚀减量的情况下，其耐蚀性一般具有Zn比Mg高、Al比Zn高的倾向。
另一方面，所谓金属覆盖层的牺牲阳极防蚀性，是指这样的一种作用，它在因某种原因而使钢板(基底金属)曝露于腐蚀环境的情况下，周围的金属覆盖层代替钢板发生腐蚀，从而对钢板进行保护。在使用纯金属进行评价的情况下，其牺牲阳极防蚀性具有电位较贱(或负)而容易腐蚀的金属较高、一般Zn比Al高、Mg比Zn高的倾向。
本实施方式的Zn-Mg合金镀覆钢板由于在金属覆盖层中含有大量的Mg，因而其牺牲阳极防蚀性优良。另一方面，其课题在于如何减小金属覆盖层的腐蚀减量，即如何提高金属覆盖层的耐蚀性。
本发明人为了在Zn-Mg合金镀覆钢板中，尽可能减小金属覆盖层的腐蚀减量，就金属覆盖层的金属组织的构成相进行了研究。结果发现：如果在金属覆盖层中含有准晶体相，则耐蚀性得以飞跃性的提高。
本实施方式的镀覆钢板的主要特征在于金属覆盖层的金属组织。在以后述的特定范围的化学成分且以特定的制造条件制造镀覆钢板的情况下，在金属覆盖层中生成准晶体相，从而能够飞跃性地提高耐蚀性。在本实施方式中，在金属覆盖层中生成的上述准晶体相的平均当量圆直径(直径)超过1μm且在200μm以下。
本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层由于含有上述的准晶体相，因而与未含有准晶体相的金属覆盖层相比，耐蚀性得以提高。除此以外，本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层由于含有大量的Mg，因而一并具有优良的对于钢板的牺牲阳极防蚀性。也就是说，本实施方式的镀覆钢板具有耐蚀性和牺牲阳极防蚀性同时优良的理想的金属覆盖层。
下面对于本实施方式的镀覆钢板，按照金属覆盖层的化学成分、金属覆盖层的金属组织以及制造条件的顺序进行详细的说明。
通常，在表示Zn、Al、Mg2Zn、Fe2Al5等金属相或金属间化合物的构成式时，不是利用质量比而是利用原子比。在本实施方式的说明中，由于着眼于准晶体相，因而也利用原子比。也就是说，在以下的说明中，表示化学成分的％只要没有特别说明，就意味着原子％。
首先，对于金属覆盖层的化学成分，就其数值限定范围和其限定理由进行说明。
本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层含有Zn和Al作为基本成分，并根据需要含有任选成分，而且剩余部分包括Mg和杂质。
Zn(锌)：20％～60％
为了获得作为金属覆盖层的金属组织的准晶体相，必须含有上述范围的Zn。因此，将金属覆盖层的Zn含量设定为20～60％。在Zn含量低于20％的情况下，不能在金属覆盖层中生成准晶体相。另外，同样，在Zn含量超过60％的情况下，不能在金属覆盖层中生成准晶体相。另外，为了令人满意地控制准晶体相的生成和后述的金属间化合物的生成，也可以将Zn含量的下限设定为25％，将Zn含量的上限设定为52％。更优选的也可以是：将Zn含量的下限设定为30％，将Zn含量的上限设定为45％。
另外，为了令人满意地生成准晶体而使耐蚀性得以进一步提高，优选将Zn含量设定为33％以上。如果设定为33％以上，则处于准晶体相作为初晶容易生长的组成范围，Mg相作为初晶则难以生长。也就是说，在较多地形成金属覆盖层中的准晶体相的相量(面积分数)的同时，还能够尽可能减少使耐蚀性劣化的Mg相。更优选将Zn含量设定为35％以上。通常，如果在该组成范围内并采用本实施方式的制法制造镀覆钢板，则Mg相几乎不会存在。
Al(铝)：0.3％～15％
Al是提高金属覆盖层的平面部的耐蚀性的元素。另外，Al还是促进准晶体相的生成的元素。为了获得这些效果，将金属覆盖层的Al含量设定为0.3％以上。为了优选控制准晶体相的平均当量圆直径，也可以将金属覆盖层的Al含量设定为5％以上。在Al含量为5％以上时，准晶体相的平均当量圆直径容易超过1μm，而且在Al含量为10％以上时，准晶体相的平均当量圆直径容易超过2μm。如果将准晶体相的平均当量圆直径控制为超过2μm，则平面部的耐蚀性得以更加改善。另外，在Zn含量处于上述范围内且为较少含量的情况下，为了在金属覆盖层中令人满意地生成准晶体相，优选将Zn含量和Al含量合在一起进行控制。具体地说，金属覆盖层的化学成分中的Zn含量和Al含量以原子％计，优选满足25％≤Zn+Al，进一步优选满足28.5％≤Zn+Al。此外，Zn+Al的上限值并没有特别的限定，但上限优选为50％。另一方面，如果大量含有Al，则红锈变得容易发生，同时难以生成准晶体相，从而耐蚀性降低。因此，将金属覆盖层的Al含量的上限设定为15％。另外，Al在形成后述的Fe-Al界面合金层方面是优选含有的元素。
另外，为了在金属覆盖层中更令人满意地生成准晶体相，优选如以下那样对Zn含量和Al含量进行控制。也就是说，金属覆盖层的化学成分中的Zn含量和Al含量以原子％计，优选的是满足30％≤Zn+Al≤50％，而且满足3≤Zn/Al≤12。在Zn含量和Al含量满足上述条件时，准晶体相能够以优选的面积分数在金属覆盖层中生成。例如，准晶体相以相对于整个金属覆盖层为大约30～80％左右的面积分数在金属覆盖层中生成，因而是优选的。其技术理由尚不清楚。但是，可以认为与本实施方式中的准晶体相具有以Zn和Mg为主体的晶体结构、Al与Zn置换而促进准晶体相的生成、而且该Al的置换量存在最优值有关。通过在金属覆盖层中令人满意地生成准晶体相，特别是加工部的耐蚀性得以提高，从而基底金属的直至红锈发生的期间得以延长。可以推定该效果起因于严格控制Zn和Al的含量，从而使准晶体相优选分散于金属覆盖层中。
Mg(镁)与Zn以及Al同样，是构成金属覆盖层的主要元素，进而是提高牺牲阳极防蚀性的元素。另外，Mg还是促进准晶体相的生成的重要元素。在本实施方式中，没有必要就金属覆盖层的Mg含量进行特别的规定，在上述的剩余部分中可以设定为除杂质含量以外的含量。也就是说，Mg含量可以设定为超过25％且低于79.7％。但是，剩余部分中的Mg含量优选为50％以上，更优选为55％以上。在本实施方式中，含有Mg是必须的。但是，抑制含有的Mg在金属覆盖层中以Mg相的形式析出对于耐蚀性提高是优选的。也就是说，Mg相由于使耐蚀性劣化，因而含有的Mg优选形成为准晶体相、和其它金属间化合物的构成物。
除上述的基本成分以外，本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层还含有杂质。在此，所谓杂质，是指在工业制造镀覆钢板时，从钢以及镀层合金的原料、或者制造环境等中混入的、例如C、N、O、P、S、Cd等元素。这些元素作为杂质，即使分别含有0.1％左右，也不会损害上述效果。
本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层也可以进一步含有选自Ca、Y、La、Ce、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、V、Nb、Cu、Sn、Mn、Sr、Sb以及Pb之中的至少1种以上的任选成分以代替作为剩余部分的上述Mg的一部分。这些任选成分可以按照其目的而含有。因此，没有必要限制这些任选成分的下限，下限也可以为0％。另外，这些任选成分即使作为杂质含有，也不会损害上述效果。
Ca(钙)：0％～3.5％
Y(钇)：0％～3.5％
La(镧)：0％～3.5％
Ce(铈)：0％～3.5％
为了改善热浸镀的操作性，Ca、Y、La、Ce也可以根据需要含有。在制造本实施方式的镀覆钢板的情况下，作为镀浴，在大气中保持氧化性较高的熔融Mg合金。因此，优选采取某些Mg的防氧化手段。Ca、Y、La、Ce比Mg更容易氧化，在熔融状态下于镀浴表面上形成稳定的氧化膜，从而防止浴中Mg的氧化。因此，也可以将金属覆盖层的Ca含量设定为0％～3.5％，Y含量设定为0％～3.5％，La含量设定为0％～3.5％，Ce含量设定为0％～3.5％。关于Ca含量、Y含量、La含量、Ce含量，进一步优选的也可以分别是：将下限设定为0.3％，将上限设定为2.0％。
如果合计含有0.3％以上的选自Ca、Y、La、Ce之中的至少1种元素，则不会在大气中氧化而可以保持Mg含量较高的镀浴，因而是优选的。另一方面，Ca、Y、La、Ce容易氧化，往往对耐蚀性产生不良影响，因而将Ca、Y、La、Ce含量的上限的合计优选设定为3.5％。也就是说，金属覆盖层的化学成分中的Ca含量、Y含量、La含量和Ce含量以原子％计，优选满足0.3％≤Ca+Y+La+Ce≤3.5％。
另外，为了在金属覆盖层中令人满意地生成准晶体相，将Ca、Y、La、Ce含量的合计优选设定为0.3％～2.0％。一般认为这些元素与构成准晶体相的Mg置换，但在大量含有这些元素的情况下，有时也阻碍准晶体相的生成。如果以适当的含量含有这些元素，则准晶体相和其它相的红锈抑制效果得以提高。该效果可以推测起因于准晶体相的溶解析出时机对白锈的保持力产生影响。也就是说，可以推测在金属覆盖层中的准晶体相的溶解析出之后，所形成的白锈中吸取这些元素，使白锈的防锈力得以提高，而且基底金属的直至因腐蚀引起的红锈发生的期间得以延长。
另外，在这些元素中，上述效果(防氧化、准晶体相的生成)可以因Ca、La、Ce的含有而比较大地得到。另一方面，已经判明：因Y的含有而得到的上述效果比Ca、La、Ce小。可以推定这与下述因素相关联：Ca、La、Ce与Y相比较，是容易氧化、并富有反应性的元素。在采用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)分析准晶体相的化学成分时，Y在大多数情况下未能检测出来，因而可以推定Y不容易吸取到准晶体中。另一方面，Ca、La、Ce对于含有浓度而言，具有在其浓度以上能够从准晶体中检测出来的倾向。也就是说，金属覆盖层中也可以未必含有Y。在金属覆盖层未含有Y的情况下，设定0.3％≤Ca+La+Ce≤3.5％，也可以设定0.3％≤Ca+La+Ce≤2.0％。
此外，在镀浴所接触的气氛用不活泼气体(例如Ar)置换、或者将其设定为真空的情况下，即对制造设备采取氧隔绝措施的情况下，没有必要特意添加Ca、Y、La、Ce。
另外，优选采用如下的方法对Al、Ca、La、Y、Ce的合计含量进行控制。也就是说，金属覆盖层的化学成分中的Al含量、Ca含量、La含量、Y含量和Ce含量以原子％计，优选满足6％≤Al+Ca+La+Y+Ce≤18.5％，进一步优选满足6.5％≤Al+Ca+La+Y+Ce≤18.5％。在Al、Ca、La、Y、Ce的合计含量满足上述条件时，在金属覆盖层中生成具有优选的平均当量圆直径的准晶体相。通过满足这些条件，可以将准晶体相的平均当量圆直径控制在3μm以上。而且可以一边确保由准晶体相产生的一定的耐蚀性，一边将镀层的粉化特性(对于压缩应力的剥离耐性)提高到一定以上。除Al以外，微量添加的Ca、La、Y、Ce等在准晶体相的晶界析出，可以推定将进行晶界强化。另一方面，如果超过18.5％，则具有粉化特性变差的倾向。
Si(硅)：0％～0.5％
Ti(钛)：0％～0.5％
Cr(铬)：0％～0.5％
为了在金属覆盖层中令人满意地生成准晶体相，Si、Ti、Cr也可以根据需要含有。如果在金属覆盖层中含有微量的Si、Ti、Cr，则容易生成准晶体相，并使准晶体相的结构稳定化。可以认为Si与Mg键合而形成微细Mg2Si，而且缺乏与Mg的反应性的Ti和Cr成为微细金属相，由此成为准晶体相的生成的起点(核)。另外，准晶体相的生成一般地说，受到制造时的冷却速度的影响。但是，如果在金属覆盖层中含有Si、Ti、Cr，则具有冷却速度对生成准晶体相的依存性减小的倾向。因此，也可以将金属覆盖层的Si含量设定为0％～0.5％，Ti含量设定为0％～0.5％，Cr含量设定为0％～0.5％。关于Si含量、Ti含量、Cr含量，进一步优选的也可以分别是：将下限设定为0.005％，将上限设定为0.1％。
另外，如果合计含有0.005％～0.5％的选自Si、Ti、Cr之中的至少1种元素，则准晶体的结构进一步稳定化，因而是优选的。也就是说，金属覆盖层的化学成分中的Si含量、Ti含量和Cr含量以原子％计，优选满足0.005％≤Si+Ti+Cr≤0.5％。另外，如果以适当的含量含有这些元素，则准晶体大量且令人满意地生成，因而金属覆盖层表面的耐蚀性得以提高。湿润环境下的耐蚀性得以提高，从而可以抑制白锈的发生。
Co(钴)：0％～0.5％
Ni(镍)：0％～0.5％
V(钒)：0％～0.5％
Nb(铌)：0％～0.5％
Co、Ni、V、Nb具有与上述Si、Ti、Cr同等的效果。为了获得上述效果，也可以将Co含量设定为0％～0.5％，将Ni含量设定为0％～0.5％，将V含量设定为0％～0.5％，将Nb含量设定为0％～0.5％。关于Co含量、Ni含量、V含量、Nb含量，进一步优选的也可以分别是：将下限设定为0.05％，将上限设定为0.1％。但是，这些元素与Si、Ti、Cr相比较，提高耐蚀性的效果较小。
此外，金属覆盖层有时从作为母材的钢板中混入构成钢板的元素。特别在热浸镀法中，通过从钢板向金属覆盖层、以及从金属覆盖层向钢板的元素的相互扩散而提高附着力。因此，在金属覆盖层中，往往含有一定量的Fe(铁)。例如，作为整个金属覆盖层的化学成分，往往含有2％左右的Fe。但是，向金属覆盖层扩散而来的Fe大多在钢板和金属覆盖层的界面附近，与Al、Zn反应而生成金属间化合物。因此，对金属覆盖层的耐蚀性产生影响的可能性较小。因此，也可以将金属覆盖层的Fe含量设定为0％～2％。同样地，向金属覆盖层扩散而来的构成钢板的元素(除本实施方式中记载的元素以外，从钢板向金属覆盖层扩散而来的元素)对金属覆盖层的耐蚀性产生影响的可能性较小。
Cu(铜)：0％～0.5％
Sn(锡)：0％～0.5％
为了提高钢板和金属覆盖层的附着力，往往在热浸镀工序前的钢板上实施Ni、Cu、Sn等的预镀。在使用实施了预镀的钢板制造镀覆钢板的情况下，在金属覆盖层中往往含有直至0.5％左右的这些元素。在Ni、Cu、Sn中，Cu、Sn并不具有Ni所具有的上述效果。但是，即使在金属覆盖层中含有0.5％左右的Cu、Sn，对准晶体的生成行为、和金属覆盖层的耐蚀性产生影响的可能性也较小。因此，也可以将金属覆盖层的Cu含量设定为0％～0.5％，将Sn含量设定为0％～0.5％。关于Cu含量、Sn含量，进一步优选的也可以分别是：将下限设定为0.005％，将上限设定为0.4％。
Mn(锰)：0％～0.2％
作为镀覆钢板的母材的钢板，近年来，高强度钢(高强度钢)已经使用起来了。在使用高强度钢制造镀覆钢板的情况下，高强度钢中含有的Si、Mn等元素往往向金属覆盖层中扩散。在Si和Mn中，Mn并不具有Si所具有的上述效果。但是，即使在金属覆盖层中含有0.2％左右的Mn，对准晶体的生成行为、和金属覆盖层的耐蚀性产生影响的可能性也较小。因此，也可以将金属覆盖层的Mn含量设定为0％～0.2％。关于Mn含量，进一步优选的也可以是：将下限设定为0.005％，将上限设定为0.1％。
Sr(锶)：0％～0.5％
Sb(锑)：0％～0.5％
Pb(铅)：0％～0.5％
Sr、Sb、Pb是提高镀层外观的元素，还具有提高防眩性的效果。为了获得该效果，也可以将金属覆盖层的Sr含量设定为0％～0.5％，将Sb含量设定为0％～0.5％，将Pb含量设定为0％～0.5％。在Sr含量、Sb含量以及Pb含量处于上述范围的情况下，几乎不会产生对耐蚀性的影响。关于Sr含量、Sb含量以及Pb含量，进一步优选的也可以分别是：将下限设定为0.005％，将上限设定为0.4％。
上述金属覆盖层的化学成分可以使用ICP-AES(Inductively Coupled PlasmaAtomic Emission Spectrometry)或者ICP-MS(Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry)等进行测量。将镀覆钢板在加入了缓蚀剂的10％盐酸中浸渍1分钟左右，剥离金属覆盖层部分，并准备溶解该金属覆盖层的溶液。采用ICP-AES或者ICP-MS等对该溶液进行分析，从而得到金属覆盖层的整体平均的化学成分。
另外，在热浸镀法中，可以形成具有与热浸镀浴的化学成分大致同等的化学成分的金属覆盖层。因此，关于可以忽略钢板和金属覆盖层之间的相互扩散的元素，也可以测定所使用的镀浴的化学成分，将该测定值代用作为金属覆盖层的化学成分。从镀浴中采集小片铸锭(strip ingot)，并采集钻取粉，从而准备由该钻取粉酸溶解而成的溶液。采用ICP等对该溶液进行分析，从而得到镀浴的化学成分。也可以将该镀浴的化学成分的测定值用作金属覆盖层的化学成分。
接着，就金属覆盖层的金属组织进行说明。
本实施方式的镀覆钢板在其金属覆盖层中，含有准晶体相作为金属组织。该准晶体相被定义为准晶体相中含有的Mg含量、Zn含量和Al含量以原子％计、满足0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83的准晶体相。也就是说，被定义为Mg原子、与Zn原子和Al原子的合计之比即Mg﹕(Zn+Al)＝3﹕6～5﹕6的准晶体相。作为理论比，可以认为Mg﹕(Zn+Al)＝4﹕6。准晶体相的化学成分优选采用基于TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的定量分析、或基于EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer)分布的定量分析而算出。此外，如金属间化合物那样用准确的化学式对准晶体进行定义是不容易的。这是因为准晶体相不像晶体的单位晶格(晶胞)那样可以定义反复的晶格单元，而且对Zn、Mg的原子位置进行特定也是困难的。
另外，在本实施方式中，金属覆盖层中含有的准晶体相的平均当量圆直径超过1μm且在200μm以下。准晶体相的平均当量圆直径的下限并没有特别的限制，但从后述的金属覆盖层的金属组织的构成上考虑，优选将准晶体相的平均当量圆直径的下限设定为超过1μm。另外，为了进一步提高金属覆盖层的耐蚀性，优选将准晶体相的平均当量圆直径的下限设定为1.5μm，进一步优选将下限设定为超过2.0μm，最优选将下限设定为超过5μm。另外，难以生成平均当量圆直径超过200μm的准晶体相。因此，将准晶体相的平均当量圆直径的上限设定为200μm。此外，作为准晶体相，通过基于TEM的电子显微镜图像以及电子衍射图像，可以鉴定平均当量圆直径直至0.01μm左右的准晶体相。
另外，当于板厚方向和切断方向平行的断面观察所述金属覆盖层时，上述金属覆盖层的金属组织优选为包含由当量圆直径超过1μm的晶粒构成的粗大区域、和由当量圆直径为1μm以下的晶粒构成的微细区域的双峰组织。而且优选的是上述粗大区域包含准晶体相，上述微细区域包含Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相之中的至少1种以上。通过将金属覆盖层的金属组织控制为包含上述的粗大区域和微细区域的双峰组织，可以使耐蚀性令人满意地得以提高。此外，上述粗大区域中含有的晶粒的当量圆直径的上限以及微细区域中含有的晶粒的当量圆直径的下限并没有特别的限定。不过，也可以根据需要，将该上限设定为500μm、300μm或者200μm，将该下限设定为超过0μm或者0.01μm以上。
一般地说，所谓双峰组织，是指金属组织中含有的晶粒的当量圆直径等的频数分布呈双峰分布的组织。即使在本实施方式的镀覆钢板中，金属覆盖层的金属组织中含有的晶粒的当量圆直径的频数分布也优选呈双峰分布。不过，在本实施方式的镀覆钢板中，上述频数分布未必呈双峰分布，例如即使该频数分布呈宽分布，也可以获得上述效果。也就是说，本实施方式中的所谓双峰组织，是指金属覆盖层的金属组织中含有的晶粒的当量圆直径的频数分布不遵循正态分布，而且金属覆盖层的金属组织包含由当量圆直径为1μm以下的晶粒构成的微细区域、和由当量圆直径超过1μm的晶粒构成的粗大区域。
另外，如上所述，本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层的金属组织中含有的准晶体相的平均当量圆直径超过1μm且在200μm以下。也就是说，在单独考虑该准晶体相的晶粒的情况下，上述金属覆盖层的金属组织含有当量圆直径超过1μm的准晶体相、和当量圆直径为1μm以下的准晶体相。不过，由于准晶体相的平均当量圆直径超过1μm且在200μm以下，因而准晶体相主要含在上述金属覆盖层的上述粗大区域中。
另外，关于准晶体相以外的Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相或者Zn相，它们的平均当量圆直径优选为0.01μm～1μm。在此情况下，上述金属覆盖层的金属组织含有当量圆直径为1μm以下的这些晶粒、和当量圆直径超过1μm的这些晶粒。不过，由于它们的平均当量圆直径优选为0.01μm～1μm，因而Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相或者Zn相主要含在上述微细区域中。也就是说，在本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层的金属组织中，优选的是准晶体相主要含在粗大区域中，Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相之中的至少1种以上主要含在微细区域中。
图1是本实施方式的镀覆钢板的电子显微镜照片，是对切断方向与镀覆钢板的板厚方向平行的切断面进行观察所得到的金属组织照片。该断面照片是采用SEM(ScanningElectron Microscope)观察而得到的照片，为背散射电子像(COMPO图像)。图1中所示的1为钢板，2为金属覆盖层。另外，图1中所示的2a为粗大区域，2b为微细区域。该粗大区域2a含有准晶体相。该微细区域2b含有Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相之中的至少1种以上。该图1表明：金属覆盖层的金属组织呈双峰组织。
此外，严格地说，在粗大区域2a中有时也分散有当量圆直径为1μm以下的微细的金属间化合物或金属相。但是，这样的粗大区域2a中存在的微细粒子不在微细区域2b。本实施方式中的所谓微细区域2b，设定为当量圆直径为1μm以下的微细粒子多个连续聚集而成的、且在SEM水平的观察中能够以相当的面积进行观察的区域。
图2是该实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层的电子显微镜照片，是对切断方向与镀覆钢板的板厚方向平行的切断面进行观察所得到的金属组织照片。该断面照片是采用TEM进行观察所得到的照片，为明视场图像。图2中所示的2a为粗大区域，2b为微细区域。该图2与图1同样，示出了金属覆盖层的金属组织呈双峰组织。
图3A是由图2所示的粗大区域2a内的局部区域2a1得到的电子衍射图像。图3B是由图2所示的微细区域2b内的局部区域2b1得到的电子衍射图像。该图3A示出了起因于正20面体结构的放射状正10边形的电子衍射图像。该图3A所示的电子衍射图像只能由准晶体得到，而由其它任何晶体结构不能得到。根据该图3A所示的电子衍射图像，可以确认在粗大区域2a中含有准晶体相。另外，图3B示出了源自Mg51Zn20相的电子衍射图像。根据该图3B所示的电子衍射图像，可以确认在微细区域2b中含有Mg51Zn20相。另外，虽然未图示，但已经确认在微细区域2b有时含有Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相等。
此外，在微细区域2b中，在Mg含量较高的情况下可以较多地观察到Mg51Zn20，在Mg含量较低的情况下可以较多地观察到Mg32(Zn、Al)49。另外，Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相等金属间化合物和金属相的存在既可以如上述那样采用基于TEM的电子衍射图像进行确认，或者也可以通过XRD(X-Ray Diffractometer)进行确认。
此外，Mg51Zn20相定义为可以用JCPDS卡：PDF#00-008-0269或者#00-065-4290、或者东等人的非专利文献(Journal of solid state chemistry 36，225-233(1981))进行鉴定的构成相。另外，Mg32(Zn、Al)49相定义为可以用JCPDS卡：PDF#00-019-0029或者#00-039-0951进行鉴定的构成相。
另外，上述的金属间化合物和金属相的化学成分可以采用TEM-EDX或者EPMA简易地进行定量分析。另外，根据该定量分析结果，可以简易地鉴定构成相中的各晶粒是否是准晶体相、Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、Mg4Zn7相、MgZn相、MgZn2相、Mg相、Zn相或者其它相。
另外，根据东等人的非专利文献(Journal of solid state chemistry 36，225-233(1981))，报告了Mg51Zn20具有接近立方晶的单位晶格，在单位晶格中具有形成正20面体的原子结构。该Mg51Zn20的单位晶格由于与准晶体的正20面体结构不同，因而严格地说，Mg51Zn20和准晶体是不同的相。但是，由于Mg51Zn20和准晶体的晶体结构类似，因而可以认为Mg51Zn20相对准晶体相的生成产生影响。另外，Mg32(Zn、Al)49也被称之为Frank-Kasper相，该Mg32(Zn、Al)49也具有复杂的原子的立体配置(菱形30面体)。可以推定该Mg32(Zn、Al)49相也与Mg51Zn20相同样，与准晶体相的生成密切关联。
另外，微细区域2b中有时含有的MgZn相、MgZn2相以及Zn相与准晶体相在化学成分和晶体结构上有很大的不同。这些MgZn相、MgZn2相以及Zn相在镀覆钢板的制造时于高温下充分地产生元素扩散，结果可以判断生成了稳定相。从提高耐蚀性的角度考虑，这些稳定相的分数优选较低。
金属覆盖层的构成相的耐蚀性具有优良程度按准晶体相＞Mg32(Zn、Al)49相＞Mg51Zn20相＞MgZn相＝MgZn2相＞Zn相＞＞Mg相的顺序变化的倾向。在这些构成相混在一起的情况下，提高耐蚀性较高的相的分数对金属覆盖层的耐蚀性是有利的。也就是说，本实施方式的镀覆钢板在金属覆盖层的金属组织所含有的所有构成相中，准晶体相的面积分数优选最高。换句话说，在本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层的金属组织中，准晶体相优选为主相。
但是，如果在金属覆盖层中共存多种金属相和金属间化合物，则通过耦合电池(coupling cell)的形成，耐蚀性往往比金属覆盖层为单相时降低。一般地说，如果在金属覆盖层中混入多个相，则在金属覆盖层内产生电位为贵(或正)以及电位为贱(或负)的部分，从而产生耦合电池反应。而且为贱的部分首先腐蚀而使耐蚀性降低。不过，本实施方式的镀覆钢板在金属覆盖层为上述的双峰组织的情况下，与其说因耦合电池形成而产生的耐蚀性降低几乎看不到而可以忽视，倒不如说可以明显看到因含有准晶体而引起的耐蚀性的提高。
另外，一般地说，金属间化合物缺乏塑性变形性。如果减少缺乏塑性加工性的粗大的金属间化合物的分数，则在镀覆钢板的加工时，金属覆盖层的裂纹变得微细，因而钢板(基底金属)的露出面积减小，从而耐腐蚀性能令人满意地得以改善。另外，由于也可以抑制金属覆盖层的剥离，因而加工部的直至红锈发生的期间延长，从而耐腐蚀性能令人满意地得以改善。
准晶体相为非平衡相，在热学上是不稳定的。因此，如果长时间曝露于250～330℃附近的高温环境下，则发生相分解，除Mg51Zn20相以外，有时也生成缺乏耐蚀性的Mg相。其结果是，有可能使作为整个镀覆钢板的耐蚀性劣化。在高温环境下使用镀覆钢板时需要引起注意。
在本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层中，粗大区域相对于整个金属覆盖层的金属组织的面积分数(粗大区域的面积÷金属覆盖层的面积)优选为5％～80％，另外，微细区域相对于整个金属覆盖层的金属组织的面积分数(微细区域的面积÷金属覆盖层的面积)优选为20％～95％。在满足该条件时，金属覆盖层的耐蚀性进一步得以提高。图4是本实施方式的镀覆钢板的SEM照片，是对切断方向与镀覆钢板的板厚方向平行的切断面进行观察所得到的金属组织照片。该图4示出了粗大区域的面积分数为63％、微细区域的面积分数为37％时的金属覆盖层。在该镀覆钢板中，已经确认金属覆盖层的耐蚀性得以进一步提高。
在以金属覆盖层的耐蚀性的进一步提高为优先的情况下，也可以是将粗大区域的面积分数的上述下限设定为10％、15％或者25％，而且将微细区域的面积分数的上述上限设定为90％、85％或者75％。另一方面，在使弯曲加工时的剥离的抑制比金属覆盖层的耐蚀性优先的情况下，也可以是将粗大区域的面积分数的上述上限设定为50％、35％或者25％，而且将微细区域的面积分数的上述下限设定为50％、65％或者75％。
关于本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层，其粗大区域中含有的准晶体相的面积分数相对于粗大区域(粗大区域中的准晶体相的面积÷粗大区域的面积)优选为80％以上且低于100％，另外，微细区域中含有的Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相的合计的面积分数相对于微细区域(微细区域中的上述各构成相的合计面积÷微细区域的面积)优选为80％以上且低于100％。在满足该条件时，金属覆盖层的耐蚀性进一步得以提高。可以推定准晶体相的分数、镀覆组织(金属覆盖层)中的粗大区域的大小与电化学性质之间具有某种相关性，例如，准晶体相的分数越高，金属覆盖层的腐蚀电位越是由贱(-1.3V～-1.1V相对于Ag/AgCl基准电极)向贵(-1.0V～-0.8V相对于Ag/AgCl基准电极)移动，进而腐蚀电位下的阴极电流值和阳极电流值越是减小，从而腐蚀电流密度越是减小。可以推定这是因为准晶体相具有靠近特有的电位和钝态的性质。其结果是，可以认为金属覆盖层的耐蚀性得以提高。此外，粗大区域的剩余部分以及微细区域的剩余部分有时也含有上述以外的金属间化合物或者金属相，但不会损害本实施方式的上述效果。粗大区域的电位例如可以采用扫描型开尔文探针法进行测定，并可以测定其组织的分布。一般地说，如果准晶体、Mg32(Zn、Al)49较多，则电位变贵，显示出接近-0.8V的值。另一方面，Mg51Zn20显示出-1.1V左右。电位和腐蚀电流密度随着这些相量的变化而变化，通常显示出-1.3V～-0.8V。一般地说，接近-0.8V者具有腐蚀电流密度减小的倾向。
本实施方式的镀覆钢板在金属覆盖层的金属组织中，优选不含有Mg相。金属覆盖层中含有的Mg相处在粗大区域、微细区域之中的任何区域都使耐蚀性劣化，因而优选尽可能减少Mg相的析出。Mg相的有无的判定既可以通过TEM-EDX或者SEM-EDX等进行确认，也可以通过XRD进行确认。例如，在XRD衍射图案中，如果Mg相的源于(110)面的衍射强度相对于Mg51Zn20相(或者Mg7Zn3相)的在衍射角度：2θ＝36.496°下的衍射强度为1％以下，则可以说在金属覆盖层的金属组织中不含有Mg相。同样，在TEM衍射图像中，如果对100个以上的任意晶粒进行采样时的Mg相的晶粒的个数分数在3％以下，则可以说在金属覆盖层的金属组织中不含有Mg相。进一步优选的是Mg相的晶粒的个数分数低于2％，最优选的是Mg相的晶粒的个数分数低于1％。
在金属覆盖层中，Mg相容易作为熔点正下方的初晶生成。是否生成作为初晶的Mg相，大致由金属覆盖层的化学成分以及制造条件来决定。在Mg含量比Mg-Zn二元系平衡相图的共晶组成(Mg72％-Zn28％)高的情况下，Mg相有可能作为初晶结晶析出。另一方面，在Mg含量比该值低的情况下，从原理上说，Mg相作为初晶结晶析出的可能性较小。另外，本实施方式的制造工艺由于以初晶的形式生成准晶体，因而即使Mg含量比共晶组成高，Mg相也极其难以生成，而且即使能够加以确认，Mg相作为主相存在的可能性也较小。Mg相的晶粒的存在以个数分数计，最大为3％左右。另外，在本发明人确认的情况下，当Zn含量为28.5％以上时，Mg相的晶粒相对于金属覆盖层的金属组织中含有的晶粒以个数分数计，具有低于2％的倾向。另外，当Zn含量为33％以上时，Mg相的晶粒相对于金属覆盖层的金属组织中含有的晶粒以个数分数计，具有低于1％的倾向。此外，如果Mg相存在于金属覆盖层中，特别在湿润环境中，金属覆盖层的表面往往随着时间而变化成黑色，从而引起镀层外观不良。从这点考虑，特别在金属覆盖层的表层优选避免Mg相的混入。金属覆盖层的表面变化成黑色的外观不良通过使镀覆钢板在恒温恒湿槽中保管一定期间，可以判断其发生状况。
关于本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层，其粗大区域中含有的准晶体相的面积分数相对于粗大区域(粗大区域中的准晶体相的面积÷粗大区域的面积)优选为80％以上且低于100％，另外，微细区域中含有的Mg51Zn20相的面积分数相对于微细区域(微细区域中的Mg51Zn20相的面积÷微细区域的面积)优选为80％以上且低于100％。在满足该条件时，耐蚀性优良的Mg51Zn20相的分数提高，因而金属覆盖层的耐蚀性得以进一步提高。
在本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层中，当在板厚方向和切断方向平行的断面进行观察的情况下，当将金属覆盖层的板厚方向的以μm为单位的厚度设定为D、将从金属覆盖层的表面沿着板厚方向直至朝向钢板的0.3×D的范围设定为金属覆盖层表部、将从钢板与金属覆盖层的界面沿着板厚方向直至朝向金属覆盖层的0.3×D的范围设定为金属覆盖层深部时，优选的是粗大区域相对于金属覆盖层表部的面积分数(金属覆盖层表部中的粗大区域的面积÷金属覆盖层表部的面积)为10％以上且低于100％，而且粗大区域相对于金属覆盖层深部的面积分数(金属覆盖层深部中的粗大区域的面积÷金属覆盖层深部的面积)为10％以上且低于100％，另外，当将金属覆盖层的除金属覆盖层表部和金属覆盖层深部以外的范围设定为金属覆盖层中心部时，优选的是微细区域相对于金属覆盖层中心部的面积分数(金属覆盖层中心部中的微细区域的面积÷金属覆盖层中心部的面积)为50％以上且低于100％。在满足该条件时，由于金属覆盖层中含有的构成相成为优选的配置，因而金属覆盖层的耐蚀性进一步得以提高。除此以外，还具有金属覆盖层的附着力得以提高的倾向。此外，在粗大区域中的晶粒存在于横跨金属覆盖层表部和金属覆盖层中心部的位置的情况下，或者在粗大区域中的晶粒存在于横跨金属覆盖层深部和金属覆盖层中心部的位置的情况下，可以使用该晶粒中的金属覆盖层表部或者金属覆盖层深部中含有的面积而算出上述的面积分数。同样，在微细区域中的晶粒存在于横跨金属覆盖层表部和金属覆盖层中心部的位置的情况下，或者在微细区域中的晶粒存在于横跨金属覆盖层深部和金属覆盖层中心部的位置的情况下，可以使用该晶粒中的金属覆盖层中心部中含有的面积而算出上述的面积分数。
本实施方式的镀覆钢板优选的是：进一步具备含有Fe-Al的合金层，含有Fe-Al的合金层配置于钢板和金属覆盖层之间，含有Fe-Al的合金层包含Fe5Al2或者Al3.2Fe之中的至少1种以上，含有Fe-Al的合金层的板厚方向的厚度为10nm～1000nm。如果在钢板和金属覆盖层的界面配置有满足上述条件的含有Fe-Al的合金层，则可以令人满意地抑制金属覆盖层的剥离。另外，如果形成该含有Fe-Al的合金层，则具有金属覆盖层的附着力得以提高的倾向。
本实施方式的镀覆钢板的金属覆盖层的厚度D并没有特别的限定。该厚度D可以根据需要进行控制。一般地说，该厚度D大多为35μm以下。
上述金属覆盖层的金属组织可以采用如下的方法进行观察。切断镀覆钢板而采集试料，以便使板厚方向和切断方向平行的切断面成为观察面。对该切断面进行研磨或者CP(Cross Section Polisher)加工。在进行研磨的情况下，对该断面进行硝酸乙醇侵蚀。采用光学显微镜或者SEM对该断面进行观察，并拍摄金属组织照片。另外，采用SEM观察所得到的断面如图1所示，只要为COMPO图像，则起因于化学成分在粗大区域和微细区域的不同而使对比度大大不同，因而就容易判別粗大区域和微细区域的边界。此外，构成相的化学成分可以通过基于EDX或者EPMA的分析进行测定。根据该化学分析结果，可以简易地鉴定构成相。例如采用图像分析使该金属组织照片2值化，以测定金属覆盖层的白色部或者黑色部的面积率，从而可以测定构成相的面积分数。另外，可以由求出的个別粗大区域的面积，通过计算求出平均当量圆直径。或者，也可以采用EBSD(Electron Back Scattering DiffractionPattern)法对金属覆盖层的金属组织进行观察，对构成相进行鉴定，并求出构成相的面积分数和平均当量圆直径。
为了进一步详细地鉴定构成相，采用如下的方法对金属覆盖层的金属组织进行观察。切断镀覆钢板而采集薄片试料，以便使板厚方向和切断方向平行的切断面成为观察面。对该薄片试料实施离子铣削法。或者，对镀覆钢板实施FIB(Focused Ion Beam)加工而薄片采集试料，以便使板厚方向和切断方向平行的切断面成为观察面。采用TEM对这些薄片试料进行观察，并拍摄金属组织照片。构成相可以通过电子衍射图像进行准确的鉴定。通过对该金属组织照片进行图像分析，可以求出构成相的面积分数和平均当量圆直径。
另外，虽然不清楚空间的存在状态，但由金属覆盖层的XRD的衍射峰也能够最简易地确认构成相的存在。但是，准晶体、Mg51Zn20、Mg32(Zn、Al)49的衍射峰位置相互重叠，因而难以判別能够确认它们的存在。
此外，作为本实施方式的镀覆钢板，成为镀覆钢板母材的钢板并没有特别的限定。作为钢板，可以使用Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高强度钢、含有Ni、Cr的钢等。
接着，就本实施方式的镀覆钢板的制造方法进行说明。
本实施方式的镀覆钢板的制造方法具有以下工序：热浸镀工序，其为了在钢板的表面形成金属覆盖层，将上述钢板浸渍于成分被调整过的热浸镀浴中；第1冷却工序，其在将以℃为单位的上述金属覆盖层的液相线温度设定为Tmelt、将上述金属覆盖层处于固相和液相的共存状态且上述固相相对于上述金属覆盖层的体积比(固相的体积÷金属覆盖层的体积)为0.3～0.8的以℃为单位的温度范围设定为Tsolid－liquid时，在上述金属覆盖层的温度处于从Tmelt至Tsolid－liquid的温度范围且上述金属覆盖层的平均冷却速度为15℃/秒～50℃/秒的条件下，对上述热浸镀工序后的上述钢板进行冷却；以及第2冷却工序，在上述金属覆盖层的温度处于从所述第1冷却工序的冷却结束时的温度至250℃的温度范围且上述金属覆盖层的平均冷却速度为100℃/秒～3000℃/秒的条件下，对上述第1冷却工序后的上述钢板进行冷却。
此外，金属覆盖层的液相线温度即Tmelt的值例如如图5所示，可以使用在Liang等人的非专利文献(Liang，P.，Tarfa，T.，Robinson，J.A.，Wagner，S.，Ochin，P.，Harmelin，M.G.，Seifert，H.J.，Lukas，H.L.，Aldinger，F.，“Experimental Investigation andThermodynamic Calculation of the Al-Mg-Zn System”，Thermochim.Acta，314，87-110(1998))中公开的液相线温度(液相面温度)而求出。这样一来，Tmelt的值可以从金属覆盖层中含有的Zn、Al、Mg比率大致推定出来。
Tsolid－liquid的值可以从合金相图唯一地求出。具体地说，可以使用与金属覆盖层的化学成分相对应的合金相图，根据杠杆规则(lever relation)求出多个相共存中的各构成相的体积比(体积分数)。也就是说，可以使用合金相图，求出固相的体积比为0.3的温度、和固相的体积比为0.8的温度。在本实施方式的镀覆钢板的制造方法中，也可以使用合金相图，求出Tsolid－liquid的值。此时，作为合金相图，也可以使用基于热力学计算系统的计算相图。不过，合金相图终归表示平衡状态，因而由合金相图求出的构成相比、和冷却中的金属覆盖层内的实施的构成相比理应不会准确一致。本发明人就冷却中的金属覆盖层处于固相和液相的共存状态且固相相对于金属覆盖层的体积比为0.3～0.8的温度范围即Tsolid－liquid进行了潜心的研究，结果发现：通过下式{345+0.35×(Tmelt－345)}－5≤Tsolid－liquid≤{345+0.35×(Tmelt－345)}+5，可以根据经验求出Tsolid－liquid。因此，在本实施方式的镀覆钢板的制造方法中，也可以由该式求出Tsolid－liquid的值。
在热浸镀工序中，调整镀浴的化学成分，以便使形成于钢板表面的金属覆盖层的化学成分以原子％计，含有Zn：20％～60％、Al：0.3％～15％、Ca：0％～3.5％、Y：0％～3.5％、La：0％～3.5％、Ce：0％～3.5％、Si：0％～0.5％、Ti：0％～0.5％、Cr：0％～0.5％、Fe：0％～2％、Co：0％～0.5％、Ni：0％～0.5％、V：0％～0.5％、Nb：0％～0.5％、Cu：0％～0.5％、Sn：0％～0.5％、Mn：0％～0.2％、Sr：0％～0.5％、Sb：0％～0.5％、Pb：0％～0.5％，剩余部分包括Mg和杂质，且金属覆盖层的化学成分中的Zn含量和Al含量以原子％计，满足25％≤Zn+Al。
此外，在本实施方式中，作为一个例子，选择热浸镀工序。但是，在钢板的表面形成金属覆盖层的方法只要能够在钢板的表面形成上述化学成分的金属覆盖层，就没有限制。除热浸镀法以外，也可以适用喷镀法、溅射法、离子镀法、蒸镀法、电镀法。
通过热浸镀工序而在钢板的表面形成的金属覆盖层刚从镀浴中拉上来之后，处于熔融状态(液相)。通过采用本实施方式特有的第1冷却工序和第2冷却工序对该熔融状态的金属覆盖层进行冷却，便可以将金属覆盖层控制为含有准晶体的上述金属组织。
另外，在选择热浸镀工序以外的金属覆盖层的形成方法的情况下，利用加热炉对形成了金属覆盖层的镀覆钢板进行再加热，仅使金属覆盖层熔融，然后采用本实施方式特有的第1冷却工序和第2冷却工序进行冷却，由此可以将金属覆盖层控制为含有准晶体的上述金属组织。
以Mg和Zn为主要成分的金属覆盖层的熔点与作为母材的钢板的熔点完全不同。因此，仅使金属覆盖层熔融的温度和时间只要是本领域的技术人员，就容易使其最优化并进行决定。
例如，如果在700℃进行加热，金属覆盖层就完全熔融，而作为母材的钢板不会熔融。特别地，高温气氛下的快速加热使与气氛接触的镀覆钢板的金属覆盖层优先加热，因而是优选的。
另外，优选在热浸镀工序中，上述镀浴中的氧化物为0g/l～1g/l；浸渍上述钢板时的气氛的氧浓度以体积比计为0ppm～100ppm；保持上述镀浴的镀槽是钢制的；上述镀浴中的熔渣(dross)由金属泵排出；上述镀浴的温度Tbath比Tmelt高10℃～100℃；上述钢板浸渍于上述镀浴中的时间为1秒～10秒。
在镀浴中的氧化物为1g/l以下时，金属覆盖层的金属组织优选生成准晶体。镀浴中的氧化物进一步优选为0.1g/l以下。在上述氧浓度以体积比计为100ppm以下时，可以令人满意地抑制镀浴的氧化。氧浓度以体积比计进一步优选为50ppm以下。在上述镀槽是钢制的时，镀浴中的夹杂物得以降低，因而金属覆盖层的金属组织优选生成准晶体。另外，在上述镀槽是钢制的时，与镀槽是陶瓷制的情况相比较，可以抑制镀槽的内壁的损耗。在镀浴中的熔渣由金属泵排出的情况下，由于镀浴中的夹杂物降低，因而金属覆盖层的金属组织优选生成准晶体。在镀浴的温度Tbath比Tmelt高10℃～100℃时，金属覆盖层得以在钢板的表面令人满意地形成，而且含有Fe-Al的合金层在钢板和金属覆盖层之间形成。另外，上述镀浴的温度Tbath进一步优选为比Tmelt高30℃～50℃。在钢板浸渍于镀浴中的时间为1秒～10秒时，金属覆盖层得以在钢板的表面令人满意地形成，而且含有Fe-Al的合金层在钢板和金属覆盖层之间形成。另外，钢板浸渍于上述镀浴中的时间进一步优选为2秒～4秒。
在第1冷却工序中，重要的是对金属覆盖层的温度在金属覆盖层的液相线温度Tmelt至固相相对于金属覆盖层(液相+固相)的体积比为0.3～0.8的温度范围Tsolid－liquid时的、金属覆盖层的平均冷却速度进行控制。在第1冷却工序中，进行控制使得该平均冷却速度为15℃/秒～50℃/秒，从而对形成有金属覆盖层的钢板进行冷却。
通过该第1冷却工序中的冷却，便在冷却开始前处于熔融状态(液相)的金属覆盖层中，准晶体作为初晶结晶析出。优选的是结晶析出的该准晶体在受到控制的冷却速度范围缓慢地生长，从而最终成为粗大区域中含有的平均当量圆直径超过1μm的准晶体相。
如果第1冷却工序中的平均冷却速度低于15℃/秒，则不会达到本来作为非平衡相生成的准晶体相的冷却速度，因而难以生成准晶体。另一方面，如果第1冷却工序中的平均冷却速度超过50℃/秒，则准晶体相达不到1μm者过于增多，从而准晶体相的平均当量圆直径不会超过1μm。另外，往往不会形成主要含有准晶体相的粗大区域，从而不会成为上述的双峰组织。另外，在冷却速度极端大的情况下，由于也生成非晶相之类的构成相，因而将第1冷却工序中的平均冷却速度的上限设定为50℃/秒。
在第1冷却工程中，在从低于Tmelt的温度开始将金属覆盖层的平均冷却速度控制为上述条件的情况下，不能使在金属覆盖层中结晶析出的初晶形成为准晶体相。准晶体以外的构成相即Al相、Zn相、Mg相等具有作为初晶结晶析出的情况、和结晶析出没有生长为规定尺寸的不完全的准晶体的情况。也不能令人满意地控制粗大区域的面积分数。另外，在以高于Tsolid－liquid的温度停止对上述平均冷却速度的上述条件下的控制的情况下，或者在将上述平均冷却速度控制为上述条件直至低于Tsolid－liquid的温度的情况下，不能令人满意地对准晶体相的平均当量圆直径和面积分数进行控制。另外，有时不能控制成包含上述粗大区域和微细区域的双峰组织。特别地，特定的相在微细区域内生长，从而往往不会成为上述的双峰组织。另外，在以固相相对于金属覆盖层的体积比不为0.3～0.8的温度为基准而进行第1冷却工序中的冷却的情况下，不能令人满意地对准晶体相的平均当量圆直径和面积分数进行控制。另外，有时不能控制成包含上述粗大区域和微细区域的双峰组织。这样一来，为了使结晶析出的准晶体不消失而稳定地生长，需要上述特定的冷却条件。
在第2冷却工序中，重要的是对金属覆盖层的温度从第1冷却工序的冷却结束时的温度即Tsolid－liquid内的第1冷却结束温度至250℃时的、金属覆盖层的平均冷却速度进行控制。进行控制使得该平均冷却速度为100℃/秒～3000℃/秒，从而对第1冷却工序后的钢板进行冷却。上述温度范围的下限优选为200℃，进一步优选为150℃，最优选为100℃。
通过该第2冷却工序中的冷却，准晶体便作为初晶结晶析出，从而在固相和液相处于共存状态的金属覆盖层中，结晶析出Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相之中的至少1种。结晶析出的该Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相或者Zn相优选最终成为微细区域中含有的构成相。
第2冷却工序在从高于Tsolid－liquid的温度开始、或者从低于Tsolid－liquid的温度开始而将上述平均冷却速度控制为上述条件的情况下，不能令人满意地对准晶体相的平均当量圆直径和面积分数进行控制。另外，有时不能控制成包含上述粗大区域和微细区域的双峰组织。另外，在以高于250℃的温度停止对上述平均冷却速度的上述条件下的控制的情况下，作为非平衡相的准晶体相、Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相有时发生相分解。另外，有时不能控制成包含上述粗大区域和微细区域的双峰组织。另外，另外，在第2冷却工序中的上述平均冷却速度低于100℃/秒的情况下，不能生成Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相或者Zn相，或者极端地说，成为Mg相较多的金属组织。另外，Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相或者Zn相有时不会成为微细区域。在第2冷却工序中的上述平均冷却速度超过3000℃/秒的情况下，生成非晶相之类的构成相，从而有时不能控制成上述的双峰组织。
如上所述，金属覆盖层的液相线温度Tmelt也可以从Zn-Al-Mg 3元系液相面图求出。另外，固相相对于金属覆盖层的体积比为0.3～0.8的温度范围即Tsolid－liquid也可以从下式：{345+0.35×(Tmelt－345)}－5≤Tsolid－liquid≤{345+0.35×(Tmelt－345)}+5求出。在固相相对于金属覆盖层的体积比为0.3～0.8的温度范围内结束第1冷却工序中的冷却的原因在于：固相在该温度范围附近爆发性地增加。通过以{345+0.35×(Tmelt－345)}为基准而用至少±5℃进行冷却的控制，便可以令人满意地对准晶体相的平均当量圆直径和面积分数进行控制。这样一来，为了形成上述的金属覆盖层，有必要进行精密的温度控制。
本实施方式的镀覆钢板在制造时的金属覆盖层的温度的实测方法可以使用接触式热电偶(K-type)。通过将接触式热电偶安装在原板上，便可以经常监控整个金属覆盖层的平均温度。如果在机械方面进行提拉速度、厚度的控制，从而使钢板的预热温度、热浸镀浴温度等统一，则能够大致准确地监控其制造条件下在其时点的整个金属覆盖层的温度。因此，能够对第1冷却工序以及第2冷却工序中的冷却进行精密控制。此外，越是接触式越不准确，金属覆盖层的表面温度也可以通过非接触式辐射温度计进行测定。
另外，也可以通过进行热传导解析的冷却模拟，求出金属覆盖层的表面温度和整个金属覆盖层的平均温度之间的关系。具体地说，以钢板的预热温度、热浸镀浴温度、钢板从镀浴中的提拉速度、钢板的板厚、金属覆盖层的层厚、金属覆盖层与制造设备的热交换热量、金属覆盖层的散热量等各制造条件为基础，也可以求出金属覆盖层的表面温度以及整个金属覆盖层的平均温度。而且可以求出金属覆盖层的表面温度和整个金属覆盖层的平均温度之间的关系。其结果是，在镀覆钢板的制造时通过实测金属覆盖层的表面温度，就可以类推其制造条件下在其时点的整个金属覆盖层的平均温度，因而能够对第1冷却工序以及第2冷却工序中的冷却进行精密控制。
第1冷却工序以及第2冷却工序的冷却方法并没有特别的限制。作为冷却方法，可以进行整流化的高压气体冷却、喷雾冷却、水没冷却。不过，为了令人满意地控制金属覆盖层的表面状态和准晶体的生成，优选为采用整流化高压气体进行的冷却。如果利用H2、He，则冷却速度上升。
本实施方式适用的热浸镀法可以适用森氏分解氨热镀锌法、预镀法、2段镀覆法、助镀剂法等公知的所有镀覆法。预镀可以利用置换镀覆、电镀、蒸镀法等。
作为本实施方式的镀覆钢板的制造方法，成为镀覆钢板母材的钢材并没有特别的限定。上述效果不会受到钢材的化学成分的影响，可以使用Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高强度钢、含有Ni、Cr的钢等。
另外，在本实施方式的镀覆钢板的制造方法中，热浸镀工序前的炼钢工序、热轧工序、酸洗工序、冷轧工序等各工序也没有特别的限定。也就是说，对于供给热浸镀工序的钢板的制造条件和该钢板的材质，也没有特别的限定。
不过，供给热浸镀工序的钢板优选在其表面和内部具有温度差。具体地说，即将浸渍于镀浴中之前的钢板优选其表面的温度比内部的温度高。例如，即将浸渍于镀浴中之前的钢板的表面温度优选比钢板的板厚方向的中心温度高10℃～50℃左右。此时，在刚从镀浴中拉上来之后，金属覆盖层通过钢板而排热，因而可以将金属覆盖层优选控制为含有准晶体的上述金属组织。在即将浸渍于镀浴中之前的钢板上产生表面和内部的温度差的方法并没有特别的限定。例如，通过高温气氛而对即将浸渍于镀浴中之前的钢板进行快速加热，可以仅将钢板的表面温度控制为对热浸镀优选的温度。在此情况下，仅对钢板的表面区域优先地进行加热，从而可以在钢板的表面和内部具有温度差的状态下浸渍于镀浴中。
为了评价金属覆盖层的耐蚀性，能够评价现实环境下的金属覆盖层的耐蚀性的曝露试验是最优选的。通过在一定期间中评价金属覆盖层的腐蚀减量，可以对耐蚀性的优劣进行评价。
在对耐蚀性较高的金属覆盖层的耐蚀性进行比较的情况下，优选实施长期的耐蚀性试验。以直至红锈发生的期间的长短对其耐蚀性进行评价。另外，在评价耐蚀性时，重要的是也就钢板的防蚀期间进行考虑。
为了更简便地评价耐蚀性，可以使用复合循环腐蚀试验机和盐雾试验等腐蚀促进试验。通过对腐蚀减量和红锈防锈期间进行评价，可以判断耐蚀性的优劣。在对耐蚀性较高的金属覆盖层的耐蚀性进行比较的情况下，优选使用采用5％左右的高浓度NaCl水溶液的腐蚀促进试验。如果使用浓度较低(1％以下)的NaCl水溶液，则耐蚀性的优劣难以区分。
也可以在金属覆盖层上进一步进行有机、无机化学转化处理。本实施方式的金属覆盖层由于在金属覆盖层中含有一定含量以上的Zn，因而可以进行与Zn基镀覆钢板同样的化学转化处理。关于化学转化处理皮膜上的涂装也同样。另外，也可以作为层叠钢板的原板来利用。
作为本实施方式的镀覆钢板的用途，可以考虑特别是在腐蚀环境苛刻的场所的利用。可以利用作为使用于建材、汽车、家电、能源领域等中的各种镀覆钢板的替代品。
实施例1
接着，基于实施例就本发明的一方式的效果进行更具体的详细说明，但实施例的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不局限于该一个条件例。本发明只要不脱离本发明的宗旨，可以实现本发明的目的，就可以采用各种条件。
通过表1～5所示的制造条件的热浸镀工序、第1冷却工序以及第2冷却工序，制造出了含有准晶体的镀覆钢板。镀浴通过熔炼规定量的各纯金属铸锭而得到。镀浴用密封箱覆盖，然后进行Ar气置换，由此控制为规定的氧浓度。
作为镀覆原板(成为镀覆钢板母材的钢板)，使用板厚为0.8mm的热轧钢板(碳含量：0.2质量％)。钢板被切断为100mm×200mm。热浸镀使用间歇式热浸镀试验装置。关于制造中的镀覆钢板的温度，对钢板的中心部进行了监控。
在将钢板浸渍于镀浴中之前，在对氧浓度进行了控制的炉内，采用N2-5％H2气体使加热至800℃的钢板表面还原。在N2气体中对该钢板进行空冷，使钢板的表面温度达到比镀浴的浴温高20℃的温度，然后将钢板在镀浴中浸渍规定的时间。在镀浴中的浸渍完成后，以100mm/秒的提拉速度将钢板拉上来。拉上来时，从吹出口喷吹用平行狭缝进行过整流化的高压N2气、或者H2和N2的混合气体，以进行镀层附着量(金属覆盖层的厚度)和冷却速度的控制。
从制作的镀覆钢板中的任意10个部位，采集20(C方向：板宽度方向)mm×15(L方向：轧制方向)mm的样品。将这些样品在10％HCl水溶液中浸渍1秒钟以除去氧化膜。采用SEM对各样品的切断面(切断方向和板厚方向平行)的金属组织进行观察，测定各构成相(各晶粒)的当量圆直径和面积分数，然后算出平均值。此外，各构成相的当量圆直径和面积分数通过图像分析求出。另外，构成相的化学成分通过基于EPMA的分析而进行测定。
另外，采用光学显微镜(×1000倍)对10样品中的任意3个样品的金属组织进行观察，并在目标部位施加维氏压痕(Vickers marks)。以该维氏压痕为基准，切出8mm见方的样品。采用低温离子铣削法由各样品制作TEM观察用样品。
对采用TEM观察所得到的主要晶粒的电子衍射图像进行解析，从而鉴定出金属组织中含有的构成相(准晶体、Mg51Zn20、Mg32(Zn、Al)49、MgZn、Zn等)。另外，根据需要，通过图像分析求出了各构成相的当量圆直径和面积分数，并通过基于EDX的分析测定了各构成相的化学成分。Mg相有无的判定通过XRD来确认。在XRD衍射图案中的Mg相的衍射强度比规定小的情况下，则判断金属覆盖层的金属组织中不含有Mg相。
对制造的镀覆钢板的耐蚀性、牺牲阳极防蚀性、防眩效果、外观以及金属覆盖层的附着力进行了评价。此外，作为耐蚀性，对腐蚀减量、红锈发生、白锈发生以及在加工部的红锈发生进行了评价。
腐蚀减量通过按照JASO(M609-91)循环的腐蚀促进试验(CCT：Combined cycleCorrosion Test)进行了评价。具体地说，为了评价腐蚀减量，从制造的镀覆钢板上切出50(C方向)mm×100(L方向)mm的样品，以供给腐蚀促进试验。使用0.5％NaCl水溶液而进行腐蚀促进试验(CCT)，评价了150个循环后的腐蚀减量。
作为腐蚀减量评价，将腐蚀减量低于20g/m2的镀覆钢板判断为“Excellent：优”，将腐蚀减量为20g/m2以上且低于30g/m2的镀覆钢板判断为“Good：良”，而且将腐蚀减量为30g/m2以上的镀覆钢板判断为“Poor：差”。此外，“Excellent”表示在腐蚀减量评价中最为优良。
红锈发生采用上述的腐蚀促进试验(CCT)进行了评价。具体地说，使用制造的镀覆钢板而进行基于5％NaCl水溶液的腐蚀促进试验(CCT)，调查了在镀覆钢板的平面部发生以面积％计超过5％的红锈时的试验循环数。
作为红锈发生评价，将300个循环后未确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Excellent”，将150个循环后未确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Very Good：优良”，将100个循环后未确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Good”，而且将在低于100个循环便确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Poor”。此外，“Excellent”表示在红锈发生评价中最为优良。
白锈发生通过按照JIS Z2371：2000的盐雾试验(SST：Salt Spray Test)进行了评价。具体地说，使用制造的镀覆钢板而进行基于5％NaCl水溶液的盐雾试验(SST)，调查了在镀覆钢板的平面部发生以面积％计超过5％的白锈时的试验经过时间。
作为白锈发生评价，将经过120小时后未确认有上述白锈的镀覆钢板判断为“Excellent”，将经过24小时后未确认有上述白锈的镀覆钢板判断为“Good”，而且将低于24小时确认有上述白锈的镀覆钢板判断为“Poor”。此外，“Excellent”表示在白锈发生评价中最为优良。
加工部的红锈发生使用实施过鼓凸成形的镀覆钢板，采用上述盐雾试验(SST)进行了评价。具体地说，使用制造的镀覆钢板，在压入深度(冲头的移动距离)为7mm的条件下，实施了按照JIS Z2247：2006的鼓凸成形。使用该镀覆钢板而进行基于5％NaCl水溶液的盐雾试验(SST)，调查了在鼓凸成形后的顶点部(以顶点为正方形对角线中心的一边为45mm的区域)发生以面积％计超过5％的红锈的试验经过时间。
作为加工部的红锈发生评价，将经过600小时后未确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Excellent”，将经过240小时后未确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Good”，而且将低于240小时确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Poor”。此外，“Excellent”表示在加工部的红锈发生评价中最为优良。
牺牲阳极防蚀性通过电化学方法进行了评价。具体地说，将制造的镀覆钢板浸渍于0.5％NaCl水溶液中，使用Ag/AgCl参比电极而测定制造的镀覆钢板的腐蚀电位。在此情况下，Fe的腐蚀电位大约显示为-0.62V。
作为牺牲阳极防蚀性评价，将腐蚀电位相对于Ag/AgCl基准电极为-0.9V～-0.62V的镀覆钢板判断为“Excellent”，将腐蚀电位为-1.0以上且低于-0.9V的镀覆钢板判断为“Very Good”，将腐蚀电位为-1.3以上且低于-1.0V的镀覆钢板判断为“Good”，而且将腐蚀电位不为-1.3V～-0.62V的镀覆钢板判断为“Poor”。此外，“Excellent”表示与铁的电位差较小，且在适度地发挥牺牲阳极防蚀作用方面是优良的。
防眩效果采用分光光度测定法进行了评价。本来基于肉眼观察的评价是优选的，在预先确认肉眼观察和采用色度计测得的L＊值具有相关性的基础上，使用分光光度计(D65光源、10°视场)并以SCI(Specular Component Include：包含镜面正反射光)方式进行了评价。具体地说，对于制造的镀覆钢板，使用コニカミノルタ生产的分光光度计CM2500d，在测定直径8φ、10°视场、D65光源的条件下，对其L＊值进行了调查。
作为防眩效果，将L＊值低于75的镀覆钢板判断为“Excellent”，而且将L＊值不低于75的镀覆钢板判断为“Poor”。此外，“Excellent”表示防眩效果优异。
镀覆钢板的外观采用恒温恒湿槽内的保管试验进行了评价。具体地说，将制造的镀覆钢板在温度40℃和湿度95％的恒温恒湿槽内保管72小时，调查了保管后镀覆钢板的平面部的黑变部分的面积％。
作为外观评价，将黑变部分相对于评价面积45mm×70mm以面积％计低于1％的镀覆钢板判断为“Excellent”，将黑变部分为1％以上且低于3％的镀覆钢板判断为“Good”，而且将黑变部分为3％以上的镀覆钢板判断为“Poor”。此外，“Excellent”表示在外观评价中最为优良。
金属覆盖层的附着力采用4T弯曲试验(180度弯曲试验)进行了评价。具体地说，从制造的镀覆钢板上切出20mm×80mm的样品，以供给4T弯曲试验(180度弯曲试验)。此外，T是指镀覆钢板的厚度，大约为0.8mm。另外，弯曲加工方向为钢板的C方向。对于弯曲试验后的试验片的弯曲内侧，进行胶带剥离试验而调查了金属覆盖层的剥离状态。
作为金属覆盖层的附着力评价，将金属覆盖层未剥离的镀覆钢板判断为“Excellent”，将金属覆盖层的剥离低于5mm2的镀覆钢板判断为“Very Good”，将金属覆盖层的剥离在5mm2以上且低于10mm2的镀覆钢板判断为“Good”，而且将金属覆盖层的剥离在10mm2以上的镀覆钢板判断为“Poor”。此外，“Excellent”表示在附着力评价中最为优良。
镀覆钢板的粉化后耐蚀性采用以下所示的条件下的试验进行了评价。具体地说，使用制造的镀覆钢板(厚度0.8mm、镀层厚度10μm)，切出尺寸为300mm×600mm的样品。在该样品的中心部，实施制作出90°的加工部的弯曲加工。使用弯曲加工后的样品而进行基于5％NaCl水溶液的盐雾试验(SST)，调查了在加工部内表面的红锈的发生状况。此外，在盐雾试验时，对弯曲加工后的样品进行周围胶带修补，然后立起使其高度为300mm。
作为粉化后耐蚀性评价，将从盐雾试验开始经过720小时后未确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Excellent”，将经过480小时后未确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Good”，而且将经过480小时这一时点确认有上述红锈的镀覆钢板判断为“Poor”。此外，“Excellent”表示在粉化后耐蚀性评价中最为优良。
上述制造条件、制造结果以及评价结果如表1～30所示。此外，在表中，带下划线的数值表示在本发明的范围外，空栏表示并不意图添加合金元素。
实施例No.1～58均满足本发明的范围，为耐蚀性和牺牲阳极防蚀性优良的镀覆钢板。另一方面，比较例No.1～25由于并不满足本发明的条件，因而耐蚀性或者牺牲阳极防蚀性并不充分。
产业上的可利用性
根据本发明的上述方式，可以提供一种在建材、汽车、家电等领域使用时所要求的耐蚀性得以飞跃性地提高的镀覆钢板。因此，与以前的表面处理钢板相比，可以实现构件的长寿命化。因此，在产业上的可利用性是较高的。
符号说明：
1 钢板
2 金属覆盖层
2a 粗大区域
2b 微细区域
2a1、2b1 局部区域

Claims (12)

1.一种含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：
所述镀覆钢板具有钢板、和配置于所述钢板表面的金属覆盖层；
所述金属覆盖层的化学成分以原子％计，含有
Zn：20％～60％、
Al：0.3％～15％、
Ca：0％～3.5％、
Y：0％～3.5％、
La：0％～3.5％、
Ce：0％～3.5％、
Si：0％～0.5％、
Ti：0％～0.5％、
Cr：0％～0.5％、
Fe：0％～2％、
Co：0％～0.5％、
Ni：0％～0.5％、
V：0％～0.5％、
Nb：0％～0.5％、
Cu：0％～0.5％、
Sn：0％～0.5％、
Mn：0％～0.2％、
Sr：0％～0.5％、
Sb：0％～0.5％、
Pb：0％～0.5％，
剩余部分包括Mg和杂质；
所述金属覆盖层的所述化学成分中的锌含量和铝含量以原子％计，满足25％≤Zn+Al；
所述金属覆盖层的金属组织包含准晶体相，
所述准晶体相中含有的镁含量、锌含量和铝含量以原子％计，满足0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83，
所述准晶体相的平均当量圆直径超过1μm且在200μm以下。
2.根据权利要求1所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：所述金属覆盖层的所述化学成分中的钙含量、钇含量、镧含量和铈含量以原子％计，满足0.3％≤Ca+Y+La+Ce≤3.5％。
3.根据权利要求1所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：所述金属覆盖层的所述化学成分中的硅含量、钛含量和铬含量以原子％计，满足0.005％≤Si+Ti+Cr≤0.5％。
4.根据权利要求1所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：所述金属覆盖层的所述化学成分中的所述锌含量和所述铝含量以原子％计，满足
30％≤Zn+Al≤50％、以及
3≤Zn/Al≤12。
5.根据权利要求1所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：
当于板厚方向和切断方向平行的断面观察所述金属覆盖层时，所述金属覆盖层的所述金属组织是包含由当量圆直径为1μm以下的晶粒构成的微细区域、和由当量圆直径超过1μm的晶粒构成的粗大区域的双峰组织；
所述粗大区域包含所述准晶体相；
所述微细区域包含Mg51Zn20相、Mg32(Zn、Al)49相、MgZn相、MgZn2相、Zn相之中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：
所述粗大区域相对于所述金属组织的面积分数为5％～80％；
所述微细区域相对于所述金属组织的面积分数为20％～95％。
7.根据权利要求5所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：
所述粗大区域中含有的所述准晶体相的面积分数相对于所述粗大区域为80％以上且低于100％；
所述微细区域中含有的所述Mg51Zn20相、所述Mg32(Zn、Al)49相、所述MgZn相、所述MgZn2相以及所述Zn相的合计的面积分数相对于所述微细区域为80％以上且低于100％。
8.根据权利要求5所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：
在所述断面进行观察的情况下，当将所述金属覆盖层的厚度设定为D、将从所述金属覆盖层的表面沿着所述板厚方向直至朝向所述钢板的0.3×D的范围设定为金属覆盖层表部、将从所述钢板与所述金属覆盖层的界面沿着所述板厚方向直至朝向所述金属覆盖层的0.3×D的范围设定为金属覆盖层深部时，所述粗大区域相对于所述金属覆盖层表部的面积分数为10％以上且低于100％，以及所述粗大区域相对于所述金属覆盖层深部的面积分数为10％以上且低于100％；
当将所述金属覆盖层的除所述金属覆盖层表部和所述金属覆盖层深部以外的范围设定为金属覆盖层中心部时，所述微细区域相对于所述金属覆盖层中心部的面积分数为50％以上且低于100％。
9.根据权利要求1所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：在所述金属覆盖层的所述金属组织中不含有Mg相；
在此，所谓不含有Mg相，是指在XRD衍射图案中，Mg相的源于(110)面的衍射强度相对于Mg51Zn20相或者Mg7Zn3相的在衍射角度：2θ＝36.496°下的衍射强度为1％以下；或者在TEM衍射图像中，对100个以上的任意晶粒进行采样时的Mg相的晶粒的个数分数在3％以下。
10.根据权利要求1所述的含有准晶体的镀覆钢板，其特征在于：
所述镀覆钢板进一步具备含有Fe-Al的合金层，
所述含有Fe-Al的合金层配置于所述钢板和所述金属覆盖层之间，
所述含有Fe-Al的合金层包含Fe5Al2或者Al3.2Fe之中的至少1种，
所述含有Fe-Al的合金层的厚度为10nm～1000nm。
11.一种含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其特征在于：其是权利要求1～10中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其中，所述制造方法具有以下工序：
热浸镀工序，其为了在钢板的表面形成金属覆盖层，将所述钢板浸渍于热浸镀浴中；
第1冷却工序，其在将以℃为单位的所述金属覆盖层的液相线温度设定为Tmelt、将所述金属覆盖层处于固相和液相的共存状态且所述固相相对于所述金属覆盖层的体积比为0.3～0.8的以℃为单位的温度范围设定为Tsolid－liquid时，在所述金属覆盖层的温度处于从Tmelt至Tsolid－liquid的温度范围且所述金属覆盖层的平均冷却速度为15℃/秒～50℃/秒的条件下，对所述热浸镀工序后的所述钢板进行冷却；以及
第2冷却工序，在所述金属覆盖层的温度处于从所述第1冷却工序的冷却结束时的温度至250℃的温度范围且所述金属覆盖层的平均冷却速度为100℃/秒～3000℃/秒的条件下，对所述第1冷却工序后的所述钢板进行冷却。
12.根据权利要求11所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其特征在于：在所述热浸镀工序中，
所述镀浴中的氧化物为1g/l以下；
浸渍所述钢板时的气氛的氧浓度以体积比计为100ppm以下；
保持所述镀浴的镀槽是钢制的；
所述镀浴中的熔渣由金属泵排出；
所述镀浴的温度Tbath比所述Tmelt高10℃～100℃；
所述钢板浸渍于所述镀浴中的时间为1秒～10秒。
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