CN110352261B - 热浸镀Al系钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性优异的热浸镀Al系钢板。为了解决上述课题，本发明的特征在于，是具备镀覆被膜的热浸镀Al系钢板，该镀覆被膜由镀层和存在于该镀层与基底钢板的界面的界面合金层构成，上述界面合金层含有Mn，上述镀层具有长径为5μm以上的Mg₂Si。

Description

热浸镀Al系钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性优异的热浸镀Al系钢板及其制造方法。

背景技术

作为耐腐蚀性和耐高温氧化性优异的镀覆钢材，镀Al系钢板在汽车用消声器材料、建材领域等中广泛应用。

但是，对于镀Al系钢板，虽然在氯化物离子浓度低的环境、干燥下的腐蚀环境中腐蚀产物稳定化而表现出优异的耐腐蚀性，但在融雪盐散布区域等湿润状态下长期暴露在氯化物的环境中，存在无法发挥充分的耐腐蚀性的问题。这是由于在湿润状态下长期暴露于氯化物时，镀覆溶出速度变得极快，容易导致基底钢板的腐蚀。另外，将镀Al系钢板涂装使用时，还存在由于涂膜下方变为碱性气氛，因此Al的腐蚀速度增加，引起涂膜的起泡(Blistering)的问题。

因此，出于提高热浸镀Al系钢板的耐腐蚀性、涂装后耐腐蚀性的目的，开发出了各种技术。

例如专利文献1中公开了一种热浸镀铝钢板，在钢板的表面具有含有Al、Fe、Si且厚度为5μm以下的金属间化合物被覆层，上述金属间化合物被覆层的表面具有以重量％计Si：2～13％、Mg：超过3％且为15％以下，且剩余部分实质上由Al构成的被覆层。

另外，专利文献2中公开了一种高耐腐蚀性镀覆钢板，是热浸镀Al系钢板，在钢板表面形成有以重量％计含有Mg：3～10％、Si：1～15％且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的熔融Al-Mg-Si系镀层，该镀层具有至少由“Al相”、“Mg₂Si相”构成的、“Mg₂Si相”的长径为10μm以下的金属组织。

此外，专利文献3中公开了一种镀Al系钢材，钢材的表面具备含有Mg：6～10质量％、Si：3～7质量％、Fe：0.2～2质量％和Mn：0.02～2质量％且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的镀层，该镀层具有αAl－Mg₂Si－(Al－Fe－Si－Mn)伪三元共晶组织，该镀层中的伪三元共晶组织的面积率为30％以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－239820号公报

专利文献2：日本专利4199404号公报

专利文献3：日本专利5430022号公报

发明内容

然而，对于专利文献1的技术，存在Al₃Mg₂相在镀层中析出，进行以此为起点的镀层的局部溶解的问题。

另外，对于专利文献2的技术，存在如下问题：在镀层中析出细长的针状或板状的Al－Fe化合物，并以此作为局部阴极而进行镀层的局部溶解。

此外，对于专利文献3的技术，通过添加Mn而将Al－Fe化合物引入到共晶组织，结果能够实现包括防止局部的耐腐蚀性变差的耐腐蚀性的进一步提高。然而，在热浸镀Al系钢板上设置有涂膜时，涂膜下方变为碱性、低氧环境，镀层与因缺陷(疵)等而露出的基底钢板的电位的更高的部分形成电偶对。其结果，虽然基底钢板受到牺牲防腐蚀，但镀层的腐蚀速度极度增加，有可能发生起泡，因此对设置涂膜后的耐腐蚀性(以下，称为“涂装后耐腐蚀性”)期待进一步的改善。

另外，热浸镀Al系钢板通常在镀层与基底钢板的界面形成以Al和Fe为主成分的合金层(界面合金层)。该界面合金层比作为上层的镀层更硬，在加工时成为裂纹的起点，因而导致加工性降低，并且基底钢板从产生的裂纹部露出，因此存在加工后的耐腐蚀性(以下，称为“加工后耐腐蚀性”。)降低的问题。

因此，除了上述的改善涂装后耐腐蚀性的要求，还期待开发出加工后耐腐蚀性也得到进一步改善的热浸镀Al系钢板。

本发明的目的在于，提供涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性优异的热浸镀Al系钢板和该热浸镀Al系钢板的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题而反复进行研究，结果，针对以往被认为是腐蚀的起点的镀层中的Mg₂Si，着眼于通过不使其微细化而增大其尺寸来得到涂膜起泡的改善效果(涂装后耐腐蚀性的改善效果)。其机理尚不明确，但推断如下：大粒径化而位于镀层表面附近的Mg₂Si在腐蚀环境中与自镀层表面发生的α－Al相的溶解几乎同时溶解，产生富集Mg、Si的腐蚀产物。该腐蚀产物具有抑制镀层腐蚀的效果，因此得到涂装后耐腐蚀性的改善效果。而且，本发明人等进一步反复进行深入研究，发现通过含有所需量的Mg和Si，能够在镀层中形成大粒径(长径超过5μm)的Mg₂Si。

此外，本发明人等还发现通过在存在于镀层与基底钢板的界面的界面合金层中含有所需量的Mn，能够抑制界面合金层的厚度，同时能够将界面合金层的组成改质成与以往不同的组成，结果发现能够提高加工性，还能够实现优异的加工后耐腐蚀性。

本发明是基于以上见解而进行的，其要旨如下。

1.一种热浸镀Al系钢板，其特征在于，具备由镀层和存在于该镀层与基底钢板的界面的界面合金层构成的镀覆被膜，

上述界面合金层含有Mn，上述镀层具有长径为5μm以上的Mg₂Si。

2.根据上述1所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，上述界面合金层进一步含有Al、Fe和Si。

3.根据上述1或2所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，上述界面合金层中的Mn的含量为5～30质量％。

4.根据上述1～3中任一项所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，在镀覆设备中使用如下镀覆浴来形成上述镀层，所述镀覆浴含有Mg：6～15质量％、Si：超过7质量％且为20质量％以下和Mn：超过0.5质量％且为2.5质量％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。

5.根据上述4所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，使基底钢板通过上述镀覆浴后，以小于15K/s的冷却速度进行冷却，从而形成上述镀层。

6.根据上述4或5所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，上述镀覆浴的组成满足以下的关系。

式(1)：MIN{Si％×([Mg₂Si]_mol/[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol/(2×[Mg]_mol))}/Al％＞0.13

M％：元素M的质量％浓度，[M]_mol：元素M的摩尔质量，MIN(a，b)：a和b中较小的一方的值

7.根据上述1～6中任一项所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，上述镀覆被膜的膜厚为10～35μm。

8.一种热浸镀Al系钢板的制造方法，其特征在于，在镀覆设备中使用如下镀覆浴，所述镀覆浴含有Mg：6～15质量％、Si：超过7质量％且为20质量％以下和Mn：超过0.5质量％且为2.5质量％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。

9.根据上述8所述的热浸镀Al系钢板的制造方法，其特征在于，使基底钢板通过上述镀覆浴后，以小于15K/s的冷却速度进行冷却。

根据本发明，能够提供涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性优异的热浸镀Al系钢板和该热浸镀Al系钢板的制造方法。

附图说明

图1是对本发明的一个实施方式的热浸镀Al系钢板示出镀覆被膜的截面的SEM图像和SEM－EDX图谱的图。

图2是示出实施例中的涂装后耐腐蚀性的评价用样品的图。

图3是示出实施例中的腐蚀促进试验的循环的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

(热浸镀Al系钢板)

本发明的热浸镀Al系钢板具备由镀层和存在于该镀层与基底钢板的界面的界面合金层构成的镀覆被膜(以下，也有时简称为“被膜”)。

上述镀层和界面合金层可以通过使用扫描式电子显微镜等对经研磨和/或蚀刻的热浸镀Al系钢板的截面进行观察。截面的研磨方法、蚀刻方法有若干种类，只要是一般在观察镀覆钢板的截面时使用的方法，就没有特别限定。另外，利用扫描式电子显微镜的观察条件只要例如以加速电压15kV在背散射电子图像中为1000倍以上的倍率，就能够清楚地观察镀层和界面合金层。

而且，本发明的特征在于，上述界面合金层含有Mn，上述镀层具有长径为5μm以上的Mg₂Si。

通过上述界面合金层含有Mn而使界面合金层的电位降低，接近于镀层的电位，结果由镀层的异种金属接触腐蚀所致的溶解得到缓和，能够改善涂装后耐腐蚀性。此外，通过将Mn引入到上述界面合金层中，能够抑制界面合金层的厚度，结果，还能够改善加工性。另外，通过在上述镀层中形成长径为5μm的大粒径的Mg₂Si(以下，有时称为“块状Mg₂Si晶粒”)，能够大大改善基底钢板露出时的涂装后耐腐蚀性。

应予说明，上述镀层中含有的块状Mg₂Si晶粒的涂装后耐腐蚀性改善效果会因粒径大的、具体而言长径超过5μm的较大的Mg₂Si而特别有效。因此，本发明中，使上述镀层中的Mg₂Si的长径超过5μm，优选为10μm以上，更优选为15μm以上。

这里，上述“Mg₂Si的长径”是指使用扫描式电子显微镜观察镀层的截面中的Mg₂Si时的、观察视野内存在的所有Mg₂Si中的具有最长直径的Mg₂Si的直径。另外，“具有长径超过5μm的Mg₂Si”是指在镀层的板厚方向截面中用扫描式电子显微镜观察板宽度方向的长度1mm的范围时任一观察视野内都有1个以上长径超过5μm的Mg₂Si的状态。应予说明，对于“具有长径超过5μm的Mg₂Si”这点而言，在本发明的热浸镀Al系钢板中随机观察镀层的任一截面(其中，不包括界面合金层)时都能够满足该条件。

另外，长径超过5μm的Mg₂Si的个数优选为5个以上。只要上述镀层的板厚方向截面在板宽度方向的长度1mm的范围内长径超过5μm的Mg₂Si的个数为5个以上，就可以说具有更足以抑制产生到达基底钢板的缺陷时的涂膜起泡的量的Mg₂Si。另一方面，上述Mg₂Si为4个以下时在缺陷部露出的Mg₂Si不足，有可能并不发挥充分的效果。

另外，对于上述镀层中含有的Mg₂Si，在上述镀层的板厚方向截面中，上述长径超过5μm的Mg₂Si的面积率优选为2％以上，更优选为3％以上，特别优选为5％以上。

如上所述，大粒径的Mg₂Si抑制枝晶间的选择腐蚀，有助于涂装后耐腐蚀性的提高。因此，通过使上述长径超过5μm的Mg₂Si的面积率为2％以上，能够实现更优异的涂装后耐腐蚀性。

但是，如果大粒径的Mg₂Si的比例过多，则容易发生对钢板进行弯曲加工时的镀层开裂，使钢板的弯曲加工性变差，因此优选使上述长径超过5μm的Mg₂Si的面积率的上限为10％左右。

应予说明，对于本发明中的Mg₂Si的面积率，例如可使用如下方法：利用SEM－EDX对镀Al系钢板的镀覆被膜的截面进行成像，通过图像处理将在1个视野中Mg和Si重叠而被检测到的部分(存在Mg₂Si的部分)的面积除以镀层(观察视野)的面积而得的面积率(％)导出，但只要是能够把握存在Mg₂Si的部分的面积率的方法，就没有特别限定。

另外，形成于上述镀层中的长径为5μm以上的Mg₂Si与镀层表面的最接近距离都优选为0.5μm以上。这是因为由于上述大粒径的Mg₂Si在镀层的最表面露出，因此在作为涂装前处理实施的化学转化处理工序中成为局部腐蚀的起点，还使涂装后的耐腐蚀性或涂膜密合性降低。

这里，上述长径为5μm以上的Mg₂Si与镀层表面的最接近距离是指使用扫描式电子显微镜对热浸镀Al系钢板的截面进行观察，观察视野中的、长径为5μm以上的Mg₂Si与镀层表面最近的部分的距离。应予说明，本发明中，在镀层的任意部分进行测定，都优选长径为5μm以上的Mg₂Si与镀层表面的最接近距离都为0.5μm以上。

另外，如上所述，本发明的热浸镀Al系钢板的上述界面合金层含有Mn，其含量优选为5～30质量％。这是因为能够实现更优异的涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性。

此外，上述界面合金层进一步含有Al、Fe和Si，其浓度分别优选为Al：30～90质量％、Fe：5～70质量％、Si：0～10质量％。能够通过在上述界面合金层中进一步以上述浓度范围含有Al、Fe和Si而含有作为晶体成分的Fe₂Al₅、Fe₄Al₁₃和α－Al(Fe,Mn)Si，Fe₂Al₅、Fe₄Al₁₃和α－Al(Fe,Mn)Si在上述界面合金层中形成三层结构((基底钢板)/Fe₂Al₅/Fe₄Al₁₃/α－Al(Fe,Mn)Si/(镀层)这样的结构)，电位降低最多的α－Al(Fe,Mn)Si位于上述镀层的正下方。其结果，能够使上述镀层的电偶腐蚀进一步钝化，能够实现更优异的涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性。

这里，图1是针对本发明的一个实施方式的热浸镀Al系钢板示出镀覆被膜的截面的SEM图像和SEM－EDX图谱的一个例子的图。根据图1也可知镀Al系钢板的镀覆被膜具有长径5μm以上的Mg₂Si相，在界面合金层中含有Mn。另外，可知Mn在镀层中基本不存在，而局部存在于界面合金层。

此外，对于本发明的热浸镀Al系钢板，通过在镀覆设备中使用如下镀覆浴，能够形成上述镀层和上述界面合金层，所述镀覆浴含有Mg：6～15质量％、Si：超过7质量％且为20质量％以下和Mn：超过0.5质量％且为2.5质量％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。

这是因为能够在由上述方法得到的镀层中更可靠地形成长径为5μm以上的Mg₂Si，同时能够使Mn更可靠地引入到上述界面合金层中。

应予说明，本发明的热浸镀Al系钢板的镀层的组成与镀覆浴的组成几乎等同。因此，镀层的组成的控制能够通过控制镀覆浴组成而高精度地进行。另外，由镀覆浴与钢板的反应形成的界面合金层的组成的控制也可以通过控制镀覆浴组成而高精度地进行。

如上所述，上述镀覆浴含有6～15质量％的Mg。上述镀覆浴中含有的Mg在凝固过程中主要分配于镀层，能够形成上述的大粒径的Mg₂Si，结果有助于提高涂装后耐腐蚀性。这里，上述Mg的含量小于6质量时，无法形成足够量的大粒径的Mg₂Si，不发生可抑制枝晶间的选择腐蚀的Al氧化膜的破坏，因此无法期待涂装后耐腐蚀性的提高。另一方面，上述Mg的含量超过15质量％时，镀覆浴的氧化变得明显，难以进行稳定的操作。因此，从得到优异的涂装后耐腐蚀性和镀层的制造性的观点考虑，使上述Mg的含量在6～15％的范围。从相同的观点考虑，上述Mg的含量优选为7～10质量％。

另外，上述镀覆浴含有超过7质量％且为20质量％以下的Si。Si的含量为7质量％以下时，有可能在镀层发生凝固时无法可靠地形成上述的大粒径的Mg₂Si。另一方面，Si的含量超过20％时，在后述的界面合金层中生成使镀覆层的加工性和加工后耐腐蚀性降低的FeAl₃Si₂金属间化合物，因此镀层的加工性和加工后耐腐蚀性降低。因此，从能够兼具优异的涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性的观点考虑，上述Si的含量为超过7质量％且为20质量％以下，优选为7.5～15质量％，更优选为8～10质量％。

此外，上述镀覆浴的组成优选满足以下的式(1)。

式(1)：MIN{Si％×([Mg₂Si]_mol/[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol/(2×[Mg]_mol))}/Al％＞0.13

这里，M％表示镀覆浴中的元素M的质量％浓度，[M]_mol表示镀覆浴中的元素M的摩尔质量。另外，MIN(a，b)表示a和b中较小的一方的值。

上述镀层中的Al－Mg₂Si伪二元系的共晶点以质量％计为86.1％Al－13.9％Mg₂Si，由此能够通过使Mg₂Si过量而使大粒径的Mg₂Si在镀层中析出。但是，由于Al在上述界面合金层形成时也被消耗，因此用于得到共晶镀层的浴组成约为88.5％Al－11.5％Mg₂Si。此时的Mg₂Si％/Al％为0.13(＝11.5/88.5)，能够通过使浴中的Mg₂Si％/Al％大于该值而使大粒径的Mg₂Si在镀层中析出。应予说明，由镀层中的Mg和Si形成的计算上最大的Mg₂Si％由Mg的摩尔数和Si的摩尔数来决定，Mg的摩尔数超过Si的摩尔数的2倍时，Mg过量，因此成为Si％×([Mg₂Si]_mol/[Si]_mol)。同样，Si的摩尔数的2倍低于Mg的摩尔数时，Si过量，因此由镀层中的Mg和Si形成的计算上最大的Mg₂Si％成为Mg％×([Mg₂Si]_mol/(2×[Mg]_mol))。

综上，考虑Mg或Si中的任一者过量的情况，计算上的Mg₂Si％可以表现为MIN{Si％×([Mg₂Si]_mol/[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol/(2×[Mg]_mol))}。由此，上述镀覆浴的组成优选满足上述式(1)，更优选满足式(2)：MIN{Si％×([Mg₂Si]_mol/[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol/(2×[Mg]_mol))}/Al％＞0.15。

此外，上述镀覆浴也可以含有0.01～1质量％的Fe。Fe在形成上述镀层时从基底钢板溶出的Fe混入到镀覆浴中，结果是镀覆浴中含有的元素。从镀覆浴中的Fe的饱和溶解量的关系考虑，其含量的上限为1质量％。

而且，上述镀覆浴含有超过0.5质量％且为2.5质量％以下的Mn。Mn固溶于属于上述界面合金层、镀层中含有的化合物的α－AlFeSi，形成α－Al(Fe,Mn)Si。α－AlFeSi由于表现出比Fe和Al高的电位，在镀层的腐蚀时作为局部阴极发挥功能，因其体积分率变大而加速镀层的腐蚀。另一方面，已知固溶有Mn的α－Al(Fe,Mn)Si表现出与α－AlFeSi相比大幅降低的电位。另外，Mn的一部分固溶在α－Al相中，Mn固溶了的α－Al的电位升高。即，遭遇镀层的腐蚀时的阳极因Mn的固溶而升高。因此，通过在具有界面合金层的Al系镀层中添加Mn，从而使进行腐蚀时的阳极与阴极的电位差缩小，使腐蚀速度降低。

上述镀覆浴中的Mn的含量为超过0.5质量％且为2.5质量％以下，优选为0.5～2.0质量％，更优选为0.8～1.2质量％。上述Mn的含量为0.5质量％以下时，由于上述界面合金层中引入的Mn的量少，因此有可能无法得到充分的加工性、加工耐腐蚀性。从镀覆浴中的Mn的饱和溶解量的关系考虑，Mn的含量的上限为2.5质量％。

另外，在本发明的热浸镀Al系钢板中，从以高水平兼具涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性的观点考虑，重要的是上述镀覆浴中的Mg与Mn的含量之比。具体而言，上述镀覆浴中的相对于Mg含量(质量％)的Mn含量(质量％)的比例(Mn含量/Mg含量)优选为0.003～0.3，更优选为0.03～0.3，特别优选为0.1～0.3。上述镀覆浴中的相对于Mg含量的Mn含量的比例小于0.003时，上述界面合金层中引入的Mn的量不足，有可能得不到充分的加工后耐腐蚀性，另一方面，上述镀覆浴中的相对于Mg含量的Mn含量的比例超过0.3时，无法充分形成大粒径的Mg₂Si，有可能涂装后耐腐蚀性降低。

另外，上述镀覆浴除了上述的Mg、Si和Mn以外，还含有Al。从耐腐蚀性与操作方面的平衡考虑，属于上述镀覆浴的主成分的Al的含量优选50质量％以上，更优选超过75质量％，进一步优选超过80质量％。

另外，本发明的热浸镀Al系钢板的镀覆被膜的膜厚优选每个单面为10～35μm。这是因为只要镀覆被膜的膜厚为10μm以上，就可得到优异的耐腐蚀性，只要为35μm以下，就可得到优异的加工性。另外，从得到更优异的耐腐蚀性和加工性的方面考虑，上述镀覆被膜的膜厚优选为12～30μm，更优选为14～25μm。此外，对于上述镀覆被膜的膜厚，考虑本发明的热浸镀Al系钢板形成大粒径的Mg₂Si时，更优选为15μm以上。

应予说明，上述镀层中包含在镀覆处理中通过镀覆浴与基底钢板的反应而被引入到镀层中的基底钢板成分、镀覆浴中的不可避免的杂质。作为被引入到镀层中的基底钢板成分，含有几％～几十％左右的Fe。作为镀覆浴中的不可避免的杂质的种类，例如，可举出Fe、Cr、Cu、Mo、Ni、Zr等。镀层中的Fe无法将从基底钢板引入的Fe与镀覆浴中的Fe区别进行定量。不可避免的杂质的总含量没有特别限定，从维持镀层的耐腐蚀性和均匀的溶解性的观点考虑，除了Fe以外的不可避免的杂质量优选合计为1质量％以下。

另外，上述镀覆浴除了含有上述的不可避免的杂质以外，也可以在不损害本发明的效果的范围含有选自Ca、Sr、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr和B中的一种或两种以上的元素(以下，有时称为“任意含有元素”)。

但是，从更可靠地得到大粒径的Mg₂Si的观点考虑，优选镀层中不含有这些任意含有元素。这些元素与Al、Fe或Si反应形成金属间化合物，成为成核位点，因此有可能阻碍大粒径的Mg₂Si的形成。

此外，本发明的热浸镀Al系钢板也可以在其表面进一步具备化学转化被膜。

上述化学转化被膜的种类没有特别限定，可以使用无铬酸盐化学转化处理、含铬酸盐化学转化处理、含磷酸锌化学转化处理、氧化锆系化学转化处理等。另外，从密合性和耐腐蚀性的方面考虑，优选含有二氧化硅微粒，从耐腐蚀性的方面考虑，优选含有磷酸和/或磷酸化合物。上述二氧化硅微粒使用湿式二氧化硅和干式二氧化硅中的任一种都可以，但更优选含有密合性提高效果大的二氧化硅微粒、特别是干式二氧化硅。对于上述磷酸和磷酸化合物，例如，可举出含有选自正磷酸、焦磷酸、多磷酸和它们的金属盐、化合物等中的1种以上。

此外，本发明的热浸镀Al系钢板还可以在其表面或化学转化处理被膜上进一步具备涂膜。

用于形成上述涂膜的涂料没有特别限定。例如，可以使用聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等。对于涂装上述涂料的方法，例如，可以使用辊式涂布、棒式涂布、喷涂、帘式流动、电沉积等，不限定于特定的涂装方法。

应予说明，用于本发明的热浸镀Al系钢板的基底钢板没有特别限定，不仅可以使用与在通常的热浸镀Al系钢板中使用的钢板同样的钢板，也可以使用高张力钢板等。例如，可以使用经酸洗脱氧化皮的热轧钢板或钢带，或者对它们进行冷轧而得到的冷轧钢板或钢带。

(热浸镀Al系钢板的制造方法)

接下来，对本发明的热浸镀Al系钢板的制造方法进行说明。

本发明的热浸镀Al系钢板的制造方法的特征在于，在镀覆设备中使用如下镀覆浴，所述镀覆浴含有Mg：6～15质量％、Si：超过7质量％且为20质量％以下和Mn：超过0.5质量％且为2.5质量％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。

利用上述制造方法，能够制造具有通常的耐腐蚀性、而且涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性也优异的热浸镀Al系钢板。

本发明的热浸镀Al系钢板的制造方法中，没有特别限定，通常采用在连续式热浸镀覆设备中进行制造的方法。该方法中，由于使基底钢板浸渍于镀覆浴而进行镀覆处理，因此对钢板的两面实施镀覆。

在本发明的热浸镀Al系钢板中使用的基底钢板的种类没有特别限定。例如，可以使用经酸洗脱氧化皮的热轧钢板或钢带、或者对它们进行冷轧而得到的冷轧钢板或钢带。

另外，对上述前处理工序和退火工序的条件也没有特别限定，可以采用任意的方法。

上述热轧工序只要利用经过板坯加热、粗轧和精轧而卷取的通常的方法来实施即可。此外，对加热温度、终轧温度等也没有特别指定，可以以通常的温度来实施。

对于上述热轧后进行的酸洗工序，也是只要利用通常使用的方法进行即可，可举出使用盐酸、硫酸等的清洗。

上述酸洗后进行的冷轧工序也没有特别限定，例如，可以以30～90％的压下率进行。如果上述压下率为30％以上，则不会使机械特性变差，另一方面，如果为90％以下，则轧制成本不上升。

对于上述再结晶退火工序，例如，可以利用脱脂等进行清洁化处理后，使用退火炉，进行用前段的加热带加热到钢板的规定温度的加热处理，用后段的均热带实施规定的热处理。优选在具有所要求的机械特性的温度条件下进行处理。另外，对于退火炉内的气氛，为了使镀覆处理前的钢板的表层活化，用还原气氛对Fe进行退火。应予说明，还原气体的种类没有特别限定，优选使用已经通常使用的还原性气体气氛。

本发明的热浸镀Al系钢板的制造方法中使用的镀覆浴含有Mg：6～15质量％、Si：超过7质量％且为20质量％以下和Mn：超过0.5质量％且为2.5质量％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。应予说明，上述镀覆浴也可以含有0.01～1质量％左右的Fe。

应予说明，不可避免的杂质、任意含有元素与本发明的热浸镀Al系钢板中的说明内容相同。

应予说明，上述镀覆浴的温度优选在(凝固开始温度+20℃)～700℃的范围。使上述浴温的下限为凝固开始温度+20℃是为了进行熔融镀覆处理，通过使上述浴温为镀层原料的凝固点以上，设为凝固开始温度+20℃，从而防止由上述镀覆浴的局部的浴温降低引起的组成成分的局部的凝固。另一方面，使上述浴温的上限为700℃是由于上述浴温超过700℃时，镀覆的迅速冷却变难，在与镀覆的钢板的界面形成的以Al－Fe为主成分的界面合金层的厚度变厚。

另外，对于浸入到上述镀覆浴中的基底钢板的温度(浸入板温)，没有特别限定，从连续式热浸镀操作中的镀层特性的确保、防止浴温变化的方面考虑，优选相对于上述镀覆浴的温度控制在±20℃以内。

此外，上述基底钢板的镀覆浴中的浸渍时间优选为0.5秒以上。浸渍时间小于0.5秒时，有可能无法在上述基底钢板的表面形成足够的镀层。另一方面，对于上述浸渍时间的上限，没有特别限定，由于延长浸渍时间时有可能在镀层和钢板之间形成的Al－Fe合金层的厚度变厚，因而优选为5秒左右。

应予说明，对于上述基底钢板的在上述镀覆浴中的浸渍条件，没有特别限定。例如，对低碳钢薄板进行镀覆处理时，可以以150～230mpm左右的线速度进行，对厚板进行镀覆处理时，可以以40mpm左右的线速度进行，浸渍长度可以为5～7m左右。

而且，在本发明的热浸镀Al系钢板的制造方法中，优选对通过上述镀覆浴的上述热浸镀后的钢板以小于15K/s的冷却速度进行冷却。

通过使用上述的镀覆浴来实施热浸镀后，进行小于15K/s的温和的冷却处理，能够在镀层中形成更大的、长径超过5μm的Mg₂Si。此外，也能够使在与镀覆的钢板的界面形成的界面合金层的厚度变薄。

另一方面，使冷却速度小于5K/s时，由于镀层的凝固缓慢而在镀层表面产生水滴图案，产生明显的外观劣化和化学转化处理性的降低，因而优选使冷却速度为5K/s以上。

从相同的观点考虑，上述冷却速度特别优选为8～12K/s。

另外，在本发明的本发明的热浸镀Al系钢板的制造方法中，优选在上述冷却处理中使用氮气冷却。作为采用上述氮气冷却的理由，是由于如上所述没有必要极大地提高冷却速度，且无需大规模的冷却设备，因而经济性优异。

应予说明，在本发明的热浸镀Al系钢板的制造方法中，除了镀覆浴和热浸镀后的冷却条件以外，没有特别限定，可以根据常规方法来制造热浸镀Al系钢板。

例如，也可以在热浸镀Al系钢板表面设置化学转化处理被膜(化学转化处理工序)、或在涂装设备中另外设置涂膜(涂膜形成工序)。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明。

(样品1～24)

对于作为样品的所有的热浸镀Al系钢板，将由常规方法制造的板厚0.8mm的冷轧钢板作为基底钢板使用，利用热浸镀设备，使镀覆浴的浴温为670℃，使浸入温度为670℃，以线速度200mpm、浸渍时间2秒，按各种条件改变镀覆浴的组成，制造各样品的热浸镀Al系钢板。

应予说明，对于镀覆浴的组成，从用于制造样品的镀覆浴中采取约2g，通过化学分析来确认浴组成。将各样品的镀覆浴的组成示于表1。应予说明，镀覆浴的剩余部分为Al和不可避免的杂质。

应予说明，利用镀覆浴浸渍后的氮气进行的冷却的冷却速度示于表1。

另外，上述镀覆被膜的膜厚为使用电磁感应式膜厚计在各样品的任意10个点测定从基底钢板到镀层表面的距离时的10个点的平均值。由该方法得到的镀覆被膜的膜厚包含界面合金层的厚度。将各样品的镀覆被膜的膜厚示于表1。

此外，对于界面合金层的组成，使用如下值，即，利用剪切加工从各样品的热浸镀Al系钢板中切出任意的3个截面，利用EDX在界面合金层中的任意5个点进行测定而得的半定量分析值的平均值。将各样品的界面合金层的组成示于表1。

此外，在由上述剪切加工切出的截面中，利用扫描电子显微镜(SEM)，对镀层的板厚方向截面在板宽度方向1mm的范围进行观察，测定镀层中的Mg₂Si的长径。将各样品的Mg₂Si的长径示于表1。

(评价)

对得到的各样品进行以下评价。

(1)涂装后耐腐蚀性评价

对热浸镀Al系钢板的各样品分别剪切成80mm×70mm的尺寸后，与汽车外板用涂装处理同样地进行作为化学转化处理的磷酸锌处理，然后实施电沉积涂装。这里，磷酸锌处理、电沉积涂装按照以下条件进行。

·磷酸锌处理：使用Nihon Parkerizing公司制的脱脂剂：FC-E2001、表面调整剂：PL-X和化学转化处理剂：PB-AX35(温度：35℃)，以化学转化处理液的游离氟浓度为200质量ppm、化学转化处理液的浸渍时间为120秒的条件实施化学转化处理。

·电沉积涂装：使用关西喷图公司制的电沉积涂料：GT-100实施电沉积涂装以使膜厚为15μm。

化学转化处理和电沉积涂装后，如图2所示，将评价面的端部7.5mm和非评价面(背面)用胶带进行密封处理后，利用切刀对评价面的中央施加直到达到镀覆钢板的基底钢板的深度、长度60mm、中心角60°的交叉割痕，将由此得到的样品作为涂装后耐腐蚀性的评价用样品使用。

使用上述评价用样品，按照图3中示出的循环来实施腐蚀促进试验。从湿润开始腐蚀促进试验，进行到60次循环后，测定自伤痕部开始的涂膜起泡最大的部分的涂膜起泡宽度(最大涂膜起泡宽度：以伤痕部为中央的单侧的最大涂膜起泡宽度)，按照以下基准来评价涂装后耐腐蚀性。将评价结果示于表1。

◎：最大涂膜起泡宽度≤1.0mm

○：1.0mm＜最大涂膜起泡宽度≤1.5mm

△：1.5mm＜最大涂膜起泡宽度≤2.0mm

×：最大涂膜起泡宽度＞2.0mm

(2)弯曲加工后耐腐蚀性评价

对于热浸镀Al系钢板的无涂装的各样品，在内侧夹持4张相同板厚的板而实施180°弯曲的加工(4T弯曲)后，对弯曲的外侧进行依据JISZ2371-2000的盐水喷雾试验。测定直到各样品产生红锈为止的时间，依据以下基准进行评价。将评价结果示于表1。

○：红锈产生时间≥4000小时

△：3500小时≤红锈产生时间＜4000小时

×：红锈产生时间＜3500小时

(3)回弯加工性评价

对于热浸镀Al系钢板的无涂装的各样品，分别剪切成30mm×230mm的尺寸后，在拉深筋模具(圆形加强筋：凸R4mm－肩R0.5mm，材质：SKD11)间以加压负荷500kg、拉拔速度200mm/min的条件进行拉拔加工。利用扫描电子显微镜(SEM)对加工后加强筋侧表面进行观察，对500倍、240μm×320μm的视野范围的2个视野中的任意10个的裂纹宽度的最大值进行测定后，算出其平均值。裂纹宽度最大值的平均值按照以下基准进行评价。应予说明，评价表明最大裂纹宽度越小，回弯加工性越优异。将评价结果示于表1。

○：最大裂纹宽度≤20μm

△：20μm＜最大裂纹宽度≤25μm

×：最大裂纹宽度＞25μm

(4)涂装加工部耐腐蚀性评价

针对热浸镀Al系钢板的无涂装的各样品，对进行上述(3)回弯加工性评价试验后的样品实施与上述(1)涂装后耐腐蚀性评价同样的化学转化处理和电沉积涂装。其后，将非评价面(背面)用胶带进行密封处理后，用切刀对评价面的中央施加直到达到镀覆钢板的基底钢板的深度、长度60mm的割痕，作为涂装加工部耐腐蚀性的评价用样品。

使用上述涂装加工部耐腐蚀性的评价用样品，按照图3中示出的循环来实施腐蚀促进试验。从湿润开始腐蚀促进试验，进行到30次循环后，测定自伤痕部起的涂膜起泡最大的部分的涂膜起泡宽度(最大涂膜起泡宽度：以伤痕部为中央的单侧的最大涂膜起泡宽度)，按照以下基准来评价涂装后耐腐蚀性。将评价结果示于表1。

◎：最大涂膜起泡宽度≤2.0mm

○：2.0mm＜最大涂膜起泡宽度≤4.0mm

△：4.0mm≤最大涂膜起泡宽度≤5.0mm

×：最大涂膜起泡宽度＞5.0mm

[表1]

根据表1可知本发明例的各样品在涂装后耐腐蚀性、弯曲加工后耐腐蚀性、回弯加工性和涂装加工部耐腐蚀性中的任一方面都平衡良好且优异。另一方面，可知比较例的各样品在任一评价项目中都存在问题(成为×)。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供涂装后耐腐蚀性和加工后耐腐蚀性优异的热浸镀Al系钢板和该热浸镀Al系钢板的制造方法。

符号说明

1 镀层(不是Mg₂Si的部分)

2 Mg₂Si

3 界面合金层

Claims (6)

1.一种热浸镀Al系钢板，其特征在于，具备由镀层和存在于该镀层与基底钢板的界面的界面合金层构成的镀覆被膜，

所述镀覆被膜作为Fe以外的成分含有Mg：6～15质量％、Si：7.5～20质量％、Mn：超过0.5质量％且为2.5质量％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，

所述界面合金层含有Mn，所述镀层具有长径为5μm以上的Mg₂Si。

2.根据权利要求1所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，所述界面合金层进一步含有Al、Fe和Si。

3.根据权利要求1或2所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，所述界面合金层中的Mn的含量为5～30质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，所述镀覆被膜的组成满足以下的关系，

式(1)：MIN{Si％×([Mg₂Si]_mol/[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol/(2×[Mg]_mol))}/Al％＞0.13

M％：元素M的质量％浓度，[M]_mol：元素M的摩尔质量，MIN(a，b)：a和b中较小的一方的值。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热浸镀Al系钢板，其特征在于，所述镀覆被膜的膜厚为10～35μm。

6.一种热浸镀Al系钢板的制造方法，其特征在于，在镀覆设备中使用如下镀覆浴，所述镀覆浴含有Mg：6～15质量％、Si：7.5～20质量％和Mn：超过0.5质量％且为2.5质量％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，

使基底钢板通过所述镀覆浴后，以小于15K/s的冷却速度进行冷却。

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