JP2018172783A - 溶融Ａｌ系めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗装後耐食性及び加工後耐食性に優れた、溶融Al系めっき鋼板を提供する。【解決手段】本発明は、めっき層と、該めっき層と下地鋼板との界面に存在する界面合金層と、からなるめっき皮膜、を備える溶融Al系めっき鋼板であって、前記界面合金層はMnを含有し、前記めっき層は長径が5μm以上であるMg2Siを有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、塗装後耐食性及び加工後耐食性に優れた溶融Al系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。

耐食性及び耐高温酸化性に優れためっき鋼材として、Al系めっき鋼板は自動車用マフラー材や建材分野などで幅広く用いられている。
ただし、Al系めっき鋼板については、塩化物イオン濃度が低い環境や、乾燥下での腐食環境では腐食生成物が安定化して優れた耐食性を示すものの、融雪塩散布地域などの湿潤状態で、塩化物に長く曝される環境では、充分な耐食性を発揮できないという問題があった。湿潤状態で塩化物に長く曝されると、めっき溶出速度が極めて速くなり、下地鋼板の腐食に容易に至るためである。また、Al系めっき鋼板を塗装して用いる場合には、塗膜の下がアルカリ雰囲気になることから、Alの腐食速度が増加し、塗膜の膨れ（ブリスター）を引き起こすという問題もあった。

そのため、溶融Al系めっき鋼板の耐食性や、塗装後耐食性の向上を目的として、種々の技術が開発されている。
例えば特許文献１には、鋼板の表面に、Al、Fe、Siを含有し、かつ厚みが5μm以下であるような金属間化合物被覆層を有し、前記金属間化合物被覆層の表面に、重量％でSi：2〜13％、Mg：3％超〜15％、かつ残部が実質的にAlからなる被覆層を有する溶融アルミめっき鋼板が開示されている。

また、特許文献２には、重量％で、Mg：3〜10％、Si：1〜15％を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる溶融Al‐Mg‐Si系めっき層を鋼板表面に形成した溶融Al基めっき鋼板であって、該めっき層が少なくとも「Al相」、「Mg₂Si相」からなり、「Mg₂Si相」の長径が10μm以下である金属組織を有する高耐食性めっき鋼板が開示されている。

さらに、特許文献３には、鋼材の表面に、Mg：6〜10質量％、Si：3〜7質量％、Fe：0.2〜2質量％及びMn：0.02〜2質量％を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき層を備え、該めっき層が、αAl−Mg₂Si−(Al−Fe−Si−Mn)擬３元共晶組織を有し、該めっき層中の擬３元共晶組織の面積率が30％以上であるAl系めっき鋼材が開示されている。

特開２０００−２３９８２０号公報 特許４１９９４０４号公報 特許５４３００２２号公報

しかしながら、特許文献１の技術については、めっき層中にAl₃Mg₂相が析出し、これを起点とするめっき層の局部的な溶解が進行するという問題があった。
また、特許文献２の技術については、めっき層中に、細長い針状又は板状のAl−Fe化合物が析出し、これを局所カソードとして、めっき層の局所的な溶解が進行するという問題があった。
さらに、特許文献３の技術については、Mnの添加によりAl−Fe化合物が共晶組織に取り込まれる結果、局所的な耐食性の劣化防止を含めた耐食性の一層の向上を図ることができる。しかしながら、溶融Al系めっき鋼板上に塗膜を設けた場合、塗膜の下がアルカリ・低酸素環境となり、めっき層が疵等によって露出した下地鋼板の電位のより貴な部分とガルバニック対を形成する。その結果、下地鋼板は犠牲防食されるが、めっき層の腐食速度が極端に増加し、ブリスターを生じるおそれがあることから、塗膜を設けた後の耐食性（以下、「塗装後耐食性」という。）についてはさらなる改善が望まれていた。

また、溶融Al系めっき鋼板は、通常、めっき層と下地鋼板との界面にAl及びFeを主成分とする合金層（界面合金層）が形成される。この界面合金層は、上層であるめっき層よりも固く、加工時にクラックの起点となることから、加工性の低下を招き、発生したクラック部から下地鋼板が露出するため、加工後の耐食性（以下、「加工後耐食性」という。）が低下するという問題があった。
そのため、上述した塗装後耐食性を改善する要求に加えて、加工後耐食性についてもさらに改善された溶融Al系めっき鋼板の開発が望まれていた。

本発明は、塗装後耐食性及び加工後耐食性に優れた、溶融Al系めっき鋼板及び該溶融Al系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、従来、腐食の起点となるとされていためっき中のMg₂Siについては、微細化するのではなく、そのサイズを大きくすることによって塗膜膨れの改善効果（塗装後耐食性の改善効果）が得られることに着目した。そのメカニズムは明確になっていないが、大粒径化してめっき表面近傍に位置したMg₂Siが、腐食環境でめっき表面から起こるα−Al相の溶解とほぼ同時に溶解し、MgやSiが濃化した腐食生成物を生じる。この腐食生成物は、めっきの腐食を抑制する効果があるため、塗装後耐食性の改善効果が得られると推定される。そして、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ね、所要量のMg及びSiを含有させることによって、大粒径（長径が5μm超え）のMg₂Siをめっき中に形成できることを見出した。
さらに、本発明者らは、めっき層と下地鋼板との界面に存在する界面合金層中に、所要量のMnを含有させることによって、界面合金層の厚さを抑えることができるとともに、界面合金層の組成を従来とは異なるものへと改質できる結果、加工性の向上を可能にし、優れた加工後耐食性についても実現できることも見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．めっき層と、該めっき層と下地鋼板との界面に存在する界面合金層と、からなるめっき皮膜を備える溶融Al系めっき鋼板であって、
前記界面合金層が、Mnを含有し、前記めっき層は、長径が5μm以上であるMg₂Siを有することを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板。

２．前記界面合金層が、さらにAl、Fe及びSiを含有することを特徴とする、前記１に記載の溶融Al系めっき鋼板。

３．前記界面合金層中のMnの含有量が、5〜30質量％であることを特徴とする、前記１又は２に記載の溶融Al系めっき鋼板。

４．めっき設備において、Mg：6〜15質量％、Si：7質量％超且つ20質量％以下及びMn：0.5質量％超且つ2.5質量％以下を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いて、前記めっき層を形成したことを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載の溶融Al系めっき鋼板。

５．前記めっき浴に、下地鋼板を通過させた後、15K／s未満の冷却速度で冷却を行うことにより、前記めっき層を形成したことを特徴とする、前記４に記載の溶融Al系めっき鋼板。

６．前記めっき浴の組成は、以下の関係を満足することを特徴とする、前記４又は５に記載の溶融Al系めっき鋼板。
式（１）：MIN[Si％×([Mg₂Si]_mol／[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol ／(2×[Mg]_mol))]／Al％＞0.13
Ｍ％：元素Ｍの質量％濃度、［Ｍ]_mol ：元素Ｍのモル質量、MIN（a，b）：aとbのうちいずれか小さい方の値

７．前記めっき皮膜の膜厚が、10〜35μmであることを特徴とする、前記１〜６のいずれかに記載の溶融Al系めっき鋼板。

８．めっき設備において、Mg：6〜15質量％、Si：7質量％超且つ20質量％以下及びMn：0.5質量％超且つ2.5質量％以下を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いることを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板の製造方法。

９．前記めっき浴に、下地鋼板を通過させた後、15K／s未満の冷却速度で冷却を行うことを特徴とする、前記８に記載の溶融Al系めっき鋼板の製造方法。

本発明により、塗装後耐食性及び加工後耐食性に優れた、溶融Al系めっき鋼板及び該溶融Al系めっき鋼板の製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態に係る溶融Al系めっき鋼板について、めっき皮膜の断面のＳＥＭ像及びＳＥＭ−ＥＤＸプロファイルを示した図である。 実施例での塗装後耐食性の評価用サンプルを示した図である。 実施例での腐食促進試験のサイクルを示した図である。

以下、本発明を具体的に説明する。
（溶融Al系めっき鋼板）
本発明の溶融Al系めっき鋼板は、めっき層と、該めっき層と下地鋼板との界面に存在する界面合金層と、からなるめっき皮膜（以下、単に「めっき」と呼ぶこともある。）を備える溶融Al系めっき鋼板である。
前記めっき層及び界面合金層は、研磨及び／又はエッチングした溶融Al系めっき鋼板の断面を、走査型電子顕微鏡等を用いることによって観察できる。断面の研磨方法やエッチング方法はいくつか種類があるが、一般的にめっき鋼板の断面を観察する際に用いられる方法であれば特に限定はされない。また、走査型電子顕微鏡での観察条件は、例えば加速電圧15kVで、反射電子像にて1000倍以上の倍率であれば、めっき層及び界面合金層を明確に観察することが可能である。

そして、本発明は、前記界面合金層はMnを含有し、前記めっき層は長径が5μm以上であるMg₂Siを有することを特徴とする。
前記界面合金層がMnを含有することによって、界面合金層の電位が卑化し、めっき層の電位に接近する結果、めっき層の異種金属接触腐食による溶解が緩和され、塗装後耐食性を改善できる。さらに、Mnが前記界面合金層中に取り込まれることによって、界面合金層の厚さを抑えることができる結果、加工性についても改善できる。さらにまた、前記めっき層中に、長径が5μmである大粒径のMg₂Si（以下、「塊状Mg₂Si粒」ということがある。）が形成されることで、下地鋼板が露出した際の塗装後耐食性を大きく改善できる。

なお、前記めっき層に含まれる塊状Mg₂Si粒の塗装後耐食性改善効果は、粒径が大きいもの、具体的には、長径が5μm超えの大きなMg₂Siによって、特に効果がみられる。そのため、本発明では、前記めっき層におけるMg₂Siの長径を5μm超えとし、好適には10μm以上、より好適には15μm以上とする。
ここで、前記「Mg₂Siの長径」については、走査型電子顕微鏡を用いて、めっき層の断面におけるMg₂Siを観察した際の、観察視野内に存在する全てのMg₂Siのうち、最も長い径を持つMg₂Siの径のことである。また、「長径が5μm超えであるMg₂Siを有する」とは、めっき層の板厚方向断面において、板幅方向の長さ1mmの範囲を走査型電子顕微鏡で観察した際に、どの観察視野内においても、長径5μm超えであるものが1個以上ある状態をいう。なお、「長径が5μm超えであるMg₂Siを有する」点については、本発明の溶融Al系めっき鋼板において、無作為に、めっきのいずれの断面（ただし、界面合金層は除く）を観察した場合でも、当該条件を満たすことができる。
また、長径が5μm超えであるMg₂Siの数は、5個以上であることが好ましい。前記めっき層の板厚方向断面において板幅方向の長さ1mmの範囲に長径5μm超えであるMg₂Siの個数が5個以上であれば、下地鋼板に達する疵が発生した場合の塗膜膨れを抑えるのにより十分な量のMg₂Siがあるといえる。一方、前記Mg₂Siの4個以下であると疵部に露出するMg₂Siが足りず十分な効果を発揮しないおそれがある。

また、前記めっき層に含まれるMg₂Siについては、前記めっき層の板厚方向断面において、前記長径が5μm超えのMg₂Siの面積率が2％以上であることが好ましく、3％以上であることがより好ましく、5％以上であることが特に好ましい。
上述したように、大粒径のMg₂Siは、インターデンドライトの選択腐食を抑制し、塗装後耐食性の向上に寄与する。そのため、前記長径が5μm超えのMg₂Siの面積率を2％以上とすることで、より優れた塗装後耐食性を実現できる。
ただし、大粒径のMg₂Siは、その割合が多くなりすぎると鋼板を曲げ加工した際のめっきの割れが発生しやすくなり、鋼板の曲げ加工性を劣化させるため、前記長径が5μm超えのMg₂Siの面積率の上限を、10％程度とすることが好ましい。
なお、本発明でのMg₂Siの面積率は、例えば、Al系めっき鋼板のめっき皮膜の断面を、SEM−EDXでマッピングし、１つの視野中でMgとSiが重なって検出される部分（Mg₂Siが存在する部分）の面積をめっき（観察視野）の面積で除した面積率（％）を、画像処理によって導出する方法が用いられるが、Mg₂Siが存在する部分の面積率が把握することができる方法であれば、特に限定されない。

また、前記めっき層中に形成された長径が5μm以上であるMg₂Siは、めっき層表面との最近接距離がいずれも0.5μm以上であることが好ましい。前記大粒径のMg₂Siが、めっきの最表面に露出することによって、塗装前処理として実施される化成処理工程において局部腐食の起点となり、塗装後の耐食性または塗膜密着性をも低下させるためである。
ここで、前記長径が5μm以上であるMg₂Siとめっき層表面との最近接距離については、走査型電子顕微鏡を用いて溶融Al系めっき鋼板の断面を観察し、観察視野における、長径が5μm以上であるMg₂Siとめっき層表面とが最も近い部分の距離のこととする。なお、本発明では、めっき層のいずれの部分で測定しても、長径が5μm以上であるMg₂Siとめっき層表面との最近接距離が0.5μm以上であることが好ましい。

また、本発明の溶融Al系めっき鋼板の前記界面合金層は、上述したようにMnを含有しているが、その含有量については5〜30質量％であることが好ましい。より優れた塗装後耐食性及び加工後耐食性を実現できるためである。
加えて、前記界面合金層については、Al、Fe及びSiをさらに含有し、その濃度は、それぞれ、Al：30〜90質量％、Fe：5〜70質量％、Si：0〜10質量％であることが好ましい。前記界面合金層中に、Al、Fe及びSiを、上記濃度範囲でさらに含有することで、結晶成分として、Fe₂Al₅、Fe₄Al₁₃及びα−Al(Fe, Mn)Siを含むことが可能となり、Fe₂Al₅、Fe₄Al₁₃及びα−Al(Fe, Mn)Siが、前記界面合金層中で三層構造（（下地鋼板）／Fe₂Al₅／Fe₄Al₁₃／α−Al(Fe, Mn)Si／（めっき層）という構造）を形成し、最も卑化されたα−Al(Fe, Mn)Siが前記めっき層の直下に位置することとなる。その結果、前記めっき層のガルバニック腐食をより鈍化させることが可能となり、さらに優れた塗装後耐食性及び加工後耐食性を実現できる。

ここで、図１は、本発明の一実施形態に係る溶融Al系めっき鋼板について、めっき皮膜の断面のSEM像及びSEM−EDXプロファイルの一例を示したものである。図１からもわかるように、Al系めっき鋼板のめっき皮膜は、長径5μm以上のMg₂Si相を有し、界面合金層にMnが含有されている。また、Mnはめっき層中にはほぼ存在せず、界面合金層に局在化することがわかる。

さらに、本発明の溶融Al系めっき鋼板については、めっき設備において、Mg：6〜15質量％、Si：7質量％超且つ20質量％以下及びMn：0.5質量％超且つ2.5質量％以下を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いることにより、前記めっき層及び前記界面合金層を形成することができる。
上記方法によって得られためっき層中に、長径が5μm以上であるMg₂Siをより確実に形成できるとともに、Mnを前記界面合金層中により確実に取り込ませることが可能となるためである。
なお、本発明の溶融Al系めっき鋼板のめっき層の組成は、めっき浴の組成とほぼ同等である。そのため、めっき層の組成の制御は、めっき浴組成を制御することにより精度良く行うことができる。また、めっき浴と鋼板の反応で形成される界面合金層の組成の制御についても、めっき浴組成を制御することにより精度良く行うことができる。

上述したように、前記めっき浴は、6〜15質量％のMgを含有する。前記めっき浴に含有されたMgは凝固過程において主としてめっき層に分配され、上述した大粒径のMg₂Siを形成することができる結果、塗装後耐食性の向上に寄与する。ここで、前記Mgの含有量が6質量未満の場合、十分な量の大粒径のMg₂Siを形成できず、インターデンドライトの選択腐食を抑制可能とするAl酸化膜の破壊が起こらないため、塗装後耐食性の向上は望めない。一方、前記Mgの含有量が15質量％を超える場合には、めっき浴の酸化が著しくなり、安定的な操業が困難となる。そのため、優れた塗装後耐食性及びめっき層の製造性を得る観点から、前記Mgの含有量を6〜15％の範囲とする。同様の観点から、前記Mgの含有量は、7〜10質量％とすることが好ましい。

また、前記めっき浴は、7質量％超且つ20質量％以下のSiを含有する。Siの含有量が7質量％以下の場合には、めっき層が凝固した際に上述した大粒径のMg₂Siを確実に形成できないおそれがある。一方、Siの含有量が20％を超える場合には、後述する界面合金層中に、低下させるFeAl₃Si₂金属間化合物が生じるため、めっき層の加工性及び加工後耐食性が低下する。そのため、優れた塗装後耐食性及び加工後耐食性を両立できる観点からは、前記Siの含有量は、7質量％超且つ20質量％以下とし、7.5〜15質量％とすることが好ましく、8〜10質量％とすることがより好ましい。

さらに、前記めっき浴の組成は、以下の式（１）を満足することが好ましい。
式（１）：MIN[Si％×([Mg₂Si]_mol／[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol ／(2×[Mg]_mol))]／Al％＞0.13
ここで、Ｍ％は、めっき浴中の元素Ｍの質量％濃度を示し、［Ｍ]_mol は、めっき浴中の元素Ｍのモル質量を示す。また、MIN（ａ，ｂ）は、ａとｂのうちいずれか小さい方の値を示す。
前記めっき層中のAl−Mg₂Si擬二元系の共晶点は、質量％で86.1％Al−13.9％Mg₂Siにあり、これよりMg₂Siを過剰とすることで大粒径のMg₂Siをめっき層中に析出させることが可能となる。ただし、Alは前記界面合金層の形成の際も消費されることから、共晶めっき層を得るための浴組成は、およそ88.5％Al−11.5％Mg₂Siとなる。このときの Mg₂Si％／Al%は0.13（=11.5/88.5）であり、浴中のMg₂Si％／Al%がこれより大きくなることによって、めっき層中に大粒径のMg₂Siを析出させることができる。なお、めっき層中のMgとSiで形成される計算上最大のMg₂Si％は、Mgのモル数とSiのモル数により決定され、Mgのモル数がSiのモル数の2倍を超過する場合、Mgが過剰となるため、Si％×([Mg₂Si]_mol／[Si]_mol)となる。同様に、Siのモル数の2倍がMgのモル数を下回る場合、Siが過剰となるため、めっき層中のMgとSiで形成される計算上の最大のMg₂Si％は、Mg％×([Mg₂Si]_mol ／(2×[Mg]_mol))となる。
以上のことから、Mg又はSiのいずれかが過剰になる場合を勘案して、計算上のMg₂Si％は、MIN[Si％×([Mg₂Si]_mol／[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol ／(2×[Mg]_mol))]と表現することができる。これらのことから、前記めっき浴の組成が、上記式（１）を満足することが好ましく、式（２）：MIN[Si％×([Mg₂Si]_mol／[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol ／(2×[Mg]_mol))]／Al％＞0.15を満足することがより好ましい。

さらに、前記めっき浴は、0.01〜1質量％のFeを含有することもできる。Feは、前記めっき層を形成する際、下地鋼板から溶け出したFeがめっき浴中に混入する結果、めっき浴中に含まれた元素である。その含有量の上限については、めっき浴中のFeの飽和溶解量の関係から1質量％である。

そして、前記めっき浴は、0.5質量％超且つ2.5質量％以下のMnを含有する。Mnは、前記界面合金層やめっき層に含まれる化合物であるα−AlFeSiに固溶して、α−Al(Fe, Mn) Siを形成する。α−AlFeSi はFe及びAlより貴な電位を示すことから、めっき層の腐食に際し局部カソードとして機能し、その体積分率が大きくなることでめっき層の腐食が加速される。一方、Mnが固溶したα−Al(Fe, Mn) Siは、α−AlFeSiと比較し大幅に卑な電位を示すことが知られている。また、Mnの一部はα−Al相に固溶し、Mnが固溶したα−Alの電位は貴化する。すなわち、めっき層の腐食に際するアノードがMnの固溶により貴化することとなる。そのため、界面合金層を有するAl系めっきにMnを添加することにより、腐食に際するアノードとカソードの電位差が縮小し、腐食速度を低下させる。
前記めっき浴中のMnの含有量については、0.5質量％超且つ2.5質量％以下であり、0.5〜2.0質量％であることが好ましく、0.8〜1.2質量％であることがより好ましい。前記Mnの含有量が0.5質量％以下の場合、前記界面合金層に取り込まれるMnの量が少ないため、十分な加工性や加工耐食性を得ることができないおそれがある。Mnの含有量の上限については、めっき浴中のMnの飽和溶解量の関係から2.5質量％である。

また、本発明の溶融Al系めっき鋼板では、塗装後耐食性と加工後耐食性との高いレベルでの両立という観点からは、前記めっき浴における、MgとMnとの含有量の比が重要である。具体的には、前記めっき浴中のMgの含有量（質量％）に対するMnの含有量（質量％）の割合（Mnの含有量／Mgの含有量）は、0.003〜0.3であることが好ましく、0.03〜0.3であることがより好ましく、0.1〜0.3であることが特に好ましい。前記めっき浴中のMgの含有量に対するMnの含有量の割合が、0.003未満では、前記界面合金層に取り込まれるMnの量が十分でなく、十分な加工後耐食性を得られないおそれがあり、一方、前記めっき浴中のMgの含有量に対するMnの含有量の割合が、0.3を超えると、大粒径のMg₂Siの形成が十分に形成できず、塗装後耐食性が低下するおそれがある。

また、前記めっき浴は、上述したMg、Si及びMnに加えて、Alを含有する。前記めっき浴の主成分であるAlの含有量は、耐食性と操業面のバランスから、50質量％以上が好ましく、より好ましくは75質量％超え、さらに好ましくは80質量％超えである。

また、本発明の溶融Al系めっき鋼板のめっき皮膜の膜厚は、片面あたり10〜35μmであることが好ましい。めっき皮膜の膜厚が、10μm以上であれば優れた耐食性が得られ、35μm以下であれば優れた加工性が得られるためである。また、より優れた耐食性及び加工性を得る点からは、前記めっき皮膜の膜厚を、12〜30μmとすることが好ましく、14〜25μmとすることがより好ましい。さらに、前記めっき皮膜の膜厚については、本発明の溶融Al系めっき鋼板が大粒径のMg₂Siを形成することを考慮すると15μm以上であることがより好ましい。

なお、前記めっきには、めっき処理中にめっき浴と下地鋼板の反応でめっき中に取り込まれる下地鋼板成分や、めっき浴中の不可避的不純物が含まれる。めっき中に取り込まれる下地鋼板成分としては、Feが数％〜数十％程度含まれる。めっき浴中の不可避的不純物の種類としては、例えば、Fe、Cr、Cu、Mo、Ni、Zr等が挙げられる。めっき中のFeについては下地鋼板から取り込まれるものと、めっき浴中にあるものとを区別して定量することはできない。不可避的不純物の総含有量は特に限定はしないが、めっきの耐食性と均一な溶解性を維持するという観点から、Feを除いた不可避的不純物量は合計で1質量％以下であることが好ましい。

また、前記めっき浴は、上述した不可避的不純物とは別に、本発明の効果が損なわれない範囲で、Ca、Sr、V、Cr、Mo、Ti、Ni、Co、Sb、Zr及びBから選ばれる一種又は二種以上の元素（以下、「任意含有元素」ということがあります。）を含有することも可能である。
ただし、大粒径のMg₂Siをより確実に得る点からは、これらの任意含有元素がめっき中に含まないことが好ましい。これらの元素は、Al、Fe又はSiと反応して金属間化合物を形成し、核生成サイトとなるため、大粒径のMg₂Siの形成を阻害するおそれがある。

さらに、本発明の溶融Al系めっき鋼板は、その表面に、化成皮膜をさらに備えることもできる。
前記化成皮膜の種類については、特に限定はされず、クロメートフリー化成処理、クロメート含有化成処理、燐酸亜鉛含有化成処理、酸化ジルコニウム系化成処理等を用いることができる。また、密着性と耐食性の点からはシリカ微粒子を含有し、耐食性の点からリン酸及び／又はリン酸化合物を含有することが好ましい。前記シリカ微粒子は、湿式シリカ及び乾式シリカのいずれを用いても構わないが、密着性向上効果の大きいシリカ微粒子、特に乾式シリカが含有されることがより好ましい。前記リン酸及びリン酸化合物については、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらの金属塩や化合物等のうちから選ばれる１種以上を含有するものが挙げられる。

さらにまた、本発明の溶融Al系めっき鋼板は、その表面又は化成処理皮膜に、化成皮膜上に、塗膜をさらに備えることもできる。
前記塗膜の形成に用いられる塗料は、特に限定はされない。例えば、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。前記塗料を塗装する方法については、例えば、ロールコーター，バーコーター、スプレー、カーテンフロー、電着等を用いることができ、特定の塗装方法に限定されない。

なお、本発明の溶融Al系めっき鋼板に用いられる下地鋼板については特に限定されず、通常の溶融Al系めっき鋼板に用いられる鋼板と同様の鋼板のみならず高張力鋼板等についても用いることができる。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯を用いることができる。

（溶融Al系めっき鋼板の製造方法）
次に、本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法は、めっき設備において、Mg：6〜15質量％、Si：7質量％超且つ20質量％以下及びMn：0.5質量％超且つ2.5質量％以下、を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いることを特徴とする。
かかる製造方法によって、通常の耐食性を有するとともに、塗装後耐食性及び加工後耐食性にも優れた溶融Al系めっき鋼板を製造できる。

本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法では、特に限定はされないが、連続式溶融めっき設備において製造を行う方法が通常採用される。この方法では、下地鋼板をめっき浴に浸漬させてめっき処理が行われるため、めっきは鋼板の両面に施される。

本発明の溶融Al系めっき鋼板に用いられる下地鋼板の種類については、特に限定はされない。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯を用いることができる。
また、前記前処理工程及び焼鈍工程の条件についても特に限定はされず、任意の方法を採用することができる。

前記熱間圧延工程については、スラブ加熱、粗圧延、及び、仕上げ圧延を経て巻き取る通常の方法で実施すれば良い。さらに加熱温度、仕上げ圧延温度等についても特に指定されるものではなく、通常の温度で実施できる。
前記熱間圧延後に行われる酸洗工程についても、通常用いられる方法によって行えば良く、塩酸や硫酸等を用いた洗浄が挙げられる。
前記酸洗後に行われる冷間圧延工程についても特に限定はされないが、例えば、30〜90％の圧下率で行うことができる。前記圧下率が30％以上であれば機械特性が劣化することがなく、一方90％以下であれば圧延コストがアップしない。
前記再結晶焼鈍工程については、例えば、脱脂等で清浄化処理した後、焼鈍炉を用いて、前段の加熱帯で鋼板の所定温度まで加熱する加熱処理を行い、後段の均熱帯で所定の熱処理を施すことができる。要求された機械特性を有する温度条件で処理することが好ましい。また、焼鈍炉内の雰囲気は、めっき処理前の鋼板の表層を活性化するため、Feに対して還元雰囲気で焼鈍を行う。なお、還元ガスの種類は特に限定しないが、既に一般的に使用されている還元性ガス雰囲気を用いることが好ましい。

本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法で用いられるめっき浴は、Mg：6〜15質量％、Si：7質量％超且つ20質量％以下及びMn：0.5質量％超且つ2.5質量％以下を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなる。なお、前記めっき浴は、Feを0.01〜1質量％程度含むこともできる。
なお、不可避的不純物や、任意含有元素については、本発明の溶融Al系めっき鋼板における説明の内容と同様である。

なお、前記めっき浴の温度については、（凝固開始温度＋20℃）〜700℃の範囲とすることが好ましい。前記浴温の下限を、凝固開始温度＋20℃としたのは、溶融めっき処理を行うためには、前記浴温をめっき原料の凝固点以上にし、凝固開始温度＋20℃とすることで、前記めっき浴の局所的な浴温低下に起因した組成成分の局所的な凝固を防止するためである。一方、前記浴温の上限を700℃としたのは、前記浴温が700℃を超えると、めっきの急速冷却が難しくなり、めっきの鋼板との界面に形成されるAl−Feを主成分とした界面合金層の厚さが厚くなるからである。

また、前記めっき浴に浸入する下地鋼板の温度（浸入板温）については、特に限定はされないが、連続式溶融めっき操業におけるめっき特性の確保や浴温度の変化を防ぐ点から、前記めっき浴の温度に対して±20°C以内に制御することが好ましい。

さらに、前記下地鋼板のめっき浴中での浸漬時間については、0.5秒以上であることが好ましい。浸漬時間が0.5秒未満の場合、前記下地鋼板の表面に十分なめっき層を形成できないおそれがある。一方、前記浸漬時間の上限については特に限定はしないが、浸漬時間を長くするとめっき層と鋼板との間に形成するAl−Fe合金層の厚さが厚くなるおそれがあるため、5秒程度であることが好ましい。

なお、前記下地鋼板の前記めっき浴中への浸漬条件については、特に限定はしない。例えば、軟鋼薄物に対してめっき処理を行う場合は、150〜230mpm程度のラインスピード、厚物に対してめっき処理を行う場合には、40mpm程度のラインスピードで行うことができ、浸漬長さについては、5〜7m程度にすることができる。

そして、本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法では、前記めっき浴を通過した前記溶融めっき後の鋼板について、15K／s未満の冷却速度で冷却を行うことが好ましい。
上述しためっき浴を用いて溶融めっきを施した後に、15K／s未満の穏やかな冷却処理を行うことによって、めっき中に、より大きな長径5μm超えのMg₂Siを形成することができる。さらに、めっきの鋼板との界面に形成される界面合金層の厚さを薄くすることも可能となる。
一方、冷却速度を5K／s未満とすると、めっきの凝固が遅いことからめっき表面にたれ模様を生じ、顕著な外観の劣化及び化成処理性の低下を生じるため、冷却速度を5K／s以上とすることが好ましい。
同様の観点から、前記冷却速度は、8〜12 K／sであることが特に好ましい。

また、本発明の本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法では、前記冷却処理に、窒素ガス冷却を用いることが好ましい。前記窒素ガス冷却を採用する理由としては、上述したように冷却速度を極端に大きくする必要がなく、かつ大掛かりな冷却設備を必要としないため経済性に優れるためである。

なお、本発明の溶融Al系めっき鋼板の製造方法では、めっき浴及び溶融めっき後の冷却条件以外については、特に限定はされず、常法に従って溶融Al系めっき鋼板を製造することができる。
例えば、溶融Al系めっき鋼板表面に、化成処理皮膜を設けること（化成処理工程）や、別途塗装設備において塗膜を設けること（塗膜形成工程）もできる。

次に、本発明の実施例を説明する。
（サンプル１〜２４）
サンプルとなる全ての溶融Al系めっき鋼板について、常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、溶融めっき設備によって、めっき浴の浴温を670℃、浸入温度を670℃、ラインスピード200mpm、浸漬時間2秒で、めっき浴の組成を種々の条件に変化させ、各サンプルの溶融Al系めっき鋼板を製造した。
なお、めっき浴の組成については、サンプルの製造に用いためっき浴から、約2gを採取し、化学分析によって浴組成を確認した。各サンプルのめっき浴の組成を表１に示す。なお、めっき浴の残部については、Al及び不可避的不純物である。
なお、めっき浴浸漬後の窒素ガスによる冷却の冷却速度は、表１に示す。
また、前記めっき皮膜の膜厚については、各サンプルの任意の10点で電磁誘導式膜厚計を用い下地鋼板からめっき表面までの距離を測定したときの、10点の平均値とした。この方法で得られためっき皮膜の膜厚は、界面合金層の厚さを含むものである。各サンプルのめっき皮膜の膜厚を表１に示す。
さらに、界面合金層の組成については、各サンプルの溶融Al系めっき鋼板から、任意の3断面を剪断加工により切り出し、界面合金層のうち任意の5点でEDXにより測定した半定量分析値の平均値を用いた。各サンプルの界面合金層の組成を表１に示す。
さらに、上記剪断加工により切り出した断面において、走査電子顕微鏡（SEM）で、めっき層の板厚方向断面を板幅方向1mmの範囲観察し、めっき層中のMg₂Siの長径を測定した。各サンプルのMg₂Siの長径を表１に示す。

（評価）
得られた各サンプルについて、以下の評価を行った。
（１）塗装後耐食性評価
溶融Al系めっき鋼板の各サンプルについて、それぞれ80mm×70mmのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装を施した。ここで、リン酸亜鉛処理、電着塗装は、以下の条件で行った。
・リン酸亜鉛処理：日本パーカライジング社製の脱脂剤：FC-E2001、表面調整剤：PL-X、及び化成処理剤：PB-AX35（温度：35℃）を用いて、化成処理液のフリーフッ素濃度を200質量ppm、化成処理液の浸漬時間を120秒の条件で、化成処理を施した。
・電着塗装：関西ペイント社製の電着塗料：GT-100を用いて、膜厚が15 μmとなるように電着塗装を施した。
化成処理及び電着塗装後、図２に示すとおり、評価面の端部7.5mm、及び非評価面（背面）をテープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフで、めっき鋼板の下地鋼板に到達する深さまで、長さ60mm、中心角60°のクロスカット傷を加えたものを、塗装後耐食性の評価用サンプルとして用いた。
上記評価用サンプルを用いて、図３に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、60サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅（最大塗膜膨れ幅：傷部を中央にした片側の最大塗膜膨れ幅）を測定し、塗装後耐食性を以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
◎：最大塗膜膨れ幅≦1.0mm
○：1.0mm＜最大塗膜膨れ幅≦1.5mm
△：1.5mm＜最大塗膜膨れ幅≦2.0mm
×：最大塗膜膨れ幅＞2.0mm

（２）曲げ加工後耐食性評価
溶融Al系めっき鋼板の無塗装の各サンプルについて、同板厚の板を内側に4枚挟んで180°曲げの加工（4T曲げ）を施した後、曲げの外側に、JIS Z2371-2000に準拠した塩水噴霧試験を行った。各サンプルの赤錆が発生するまでの時間を測定し、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。
○：赤錆発生時間≧4000時間
△：3500時間≦赤錆発生時間＜4000時間
×：赤錆発生時間＜3500時間

（３）曲げ戻し加工性評価
溶融Al系めっき鋼板の無塗装の各サンプルについて、それぞれ30mm×230mmのサイズに剪断後、ドロービード金型（丸型ビード：凸R4mm−肩R0.5mm、材質：SKD11）間を押さえ荷重500kg、引抜速度200mm／minの条件で引抜加工した。加工後ビード側表面を走査電子顕微鏡（SEM）により観察し、500倍、240μｍ×320μｍの視野範囲の2視野における任意の10個のクラック幅の最大値を、測定した後、平均を算出した。クラック幅最大値の平均値については、以下の基準で評価した。なお、評価は、最大クラック幅が小さい程、曲げ戻し加工性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。
○：最大クラック幅≦20μm
△：20μm＜最大クラック幅≦25μm
×：最大クラック幅＞25μm

（４）塗装加工部耐食性評価
溶融Al系めっき鋼板の無塗装の各サンプルについて、上記（３）曲げ戻し加工性評価試験を行った後のサンプルに対し、上記（１）塗装後耐食性評価と同一の化成処理及び電着塗装を施した。その後、非評価面（背面）をテープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の下地鋼板に到達する深さまで、長さ60mmのカット傷を加え、塗装加工部耐食性の評価用サンプルとした。
上記塗装加工部耐食性の評価用サンプルを用いて、図３に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、30サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅（最大塗膜膨れ幅：傷部を中央にした片側の最大塗膜膨れ幅）を測定し、塗装後耐食性について以下の基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
◎：最大塗膜膨れ幅≦2.0mm
○：2.0mm＜最大塗膜膨れ幅≦4.0mm
△：4.0mm＜赤錆発生時間≦5.0mm
×：最大塗膜膨れ幅＞5.0mm

表１から、本発明例の各サンプルは、塗装後耐食性、曲げ加工後耐食性、曲げ戻し加工性及び塗装加工部耐食性のいずれについても、バランス良く優れることがわかった。一方、比較例の各サンプルについては、いずれかの評価項目に問題がある（×となっている）ことがわかった。

本発明によれば、塗装後耐食性及び加工後耐食性に優れた、溶融Al系めっき鋼板及び該溶融Al系めっき鋼板の製造方法を提供することができる。

１ めっき層（Mg₂Siではない部分）
２ Mg₂Si
３ 界面合金層

Claims (9)

1. めっき層と、該めっき層と下地鋼板との界面に存在する界面合金層と、からなるめっき皮膜を備える溶融Al系めっき鋼板であって、
   前記界面合金層が、Mnを含有し、前記めっき層は、長径が5μm以上であるMg₂Siを有することを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板。
2. 前記界面合金層が、さらにAl、Fe及びSiを含有することを特徴とする、請求項１に記載の溶融Al系めっき鋼板。
3. 前記界面合金層中のMnの含有量が、5〜30質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融Al系めっき鋼板。
4. めっき設備において、Mg：6〜15質量％、Si：7質量％超且つ20質量％以下及びMn：0.5質量％超且つ2.5質量％以下を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いて、前記めっき層を形成したことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融Al系めっき鋼板。
5. 前記めっき浴に、下地鋼板を通過させた後、15K／s未満の冷却速度で冷却を行うことにより、前記めっき層を形成したことを特徴とする、請求項４に記載の溶融Al系めっき鋼板。
6. 前記めっき浴の組成は、以下の関係を満足することを特徴とする、請求項４又は５に記載の溶融Al系めっき鋼板。
   式（１）：MIN[Si％×([Mg₂Si]_mol／[Si]_mol)，Mg％×([Mg₂Si]_mol ／(2×[Mg]_mol))]／Al％＞0.13
   Ｍ％：元素Ｍの質量％濃度、［Ｍ]_mol ：元素Ｍのモル質量、MIN（a，b）：aとbのうちいずれか小さい方の値
7. 前記めっき皮膜の膜厚が、10〜35μmであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の溶融Al系めっき鋼板。
8. めっき設備において、Mg：6〜15質量％、Si：7質量％超且つ20質量％以下及びMn：0.5質量％超且つ2.5質量％以下を含有し、残部がAl及び不可避的不純物からなるめっき浴を用いることを特徴とする、溶融Al系めっき鋼板の製造方法。
9. 前記めっき浴に、下地鋼板を通過させた後、15K／s未満の冷却速度で冷却を行うことを特徴とする、請求項８に記載の溶融Al系めっき鋼板の製造方法。

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