KR102373161B1

KR102373161B1 - 부식환경에서 내식성을 향상시킨 차량용 저합금 내식강과 그 제조방법

Info

Publication number: KR102373161B1
Application number: KR1020170058061A
Authority: KR
Inventors: 최재웅; 양원석
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아 주식회사; 현대제철 주식회사
Priority date: 2017-05-10
Filing date: 2017-05-10
Publication date: 2022-03-10
Also published as: CN108866429A; US10640839B2; DE102017126967A1; KR20180123837A; US20180327877A1

Abstract

본 발명은 차량용 저합금 내식강 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 강재의 합금 성분 및 도금 제어와 그 제조과정에 의하여 차량의 부식환경중에서 내식성을 향상시키며, 소음 및 진동을 감소시킨 차량용 저합금 내식강과 그 제조방법에 관한 것이다.
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 0.001중량% 내지 0.1중량%의 C, 0.01중량% 내지 0.5중량%의 Si, 0.1중량% 내지 0.6중량%의 Mn, 0중량% 초과0.18중량% 이하의 P, 0중량% 초과 0.02중량% 미만의 S, 0.001중량% 내지 0.03중량%의 Nb, 0중량% 초과 0.03중량% 이하의 Cr, 0.05중량% 내지 0.3중량%의 Cu, 0.05중량% 내지 0.2중량%의 Ni, 및 Sn과 Sb의 중량의 합이 0중량% 초과 0.2중량%이하를 포함하며, 잔부의 철과 불가피한 불순물을 포함하는 차량용 저합금 내식강을 제공한다.

Description

부식환경에서 내식성을 향상시킨 차량용 저합금 내식강과 그 제조방법{Low-alloy and Corrosion-resistant Steel Having Improved Corrosion-resistant at Corrosive Environment and the Method Thereof}

본 발명은 차량용 저합금 내식강 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 강재의 합금 성분 및 도금 제어와 그 제조과정에 의하여 차량의 부식환경중에서 내식성을 향상시키며, 소음 및 진동을 감소시킨 차량용 저합금 내식강과 그 제조방법에 관한 것이다.

차량의 내연기관의 고온의 배기가스에 의해 온도가 높아진 머플러는 주행이 정지되면 주위 온도에 의하여 머플러가 급격히 냉각된다. 이후 상기 머플러의 내부에 존재하던 고온의 배기가스는 냉각에 의하여 응축수로 변화하게 되며, 상기 배기가스 성분 및 일부 외부에서 유입된 물질은 차량의 내연기관 내에서 황산, 질산 및 염산 등이 혼합된 강산환경을 형성하게 된다.

일반적으로 차량은 주행 및 정지를 반복하게 되며, 상기 주행과 정지를 반복하는 것에 의한 배기가스의 냉각에 의하여 형성된 응축수가 농축되어 산농도가 증가한다. 결국 상기 농축된 응축수는 차량의 소재에 적용된 금속의 부식을 촉진하는 문제점이 있었다. 상기 농축된 응축수가 존재하는 곳에 종래기술은 내식성이 높은 400계 혹은 300계 스테인리스강이 사용되었다.

반면, 화력 발전소의 예열기(Preheater), 열 교환기(Heat Exchanger, Economizer) 또는 연도(煙道) 등에 적용되는 합금강은 일정시간이 경과된 후에 교환되며 그러한 부품에는, 3중량% 이하의 합금성분을 첨가하여 제조된 종래기술의 합금강이 적용되었다. 그러나, 상기 합금강은 화력발전소의 특성상 일정한 온도 즉, 약200℃이하의 온도에서 연속적으로 가동을 하는 발전소에서 사용되는 부품용으로 사용되었다.

그러나, 차량에서 부식이 되는 조건을 갖는 환경, 즉 차량의 부식환경은 통상적인 화력 발전소의 부식환경과 전혀 다르다. 보다 구체적으로 살펴보면, 차량의 운행에서 발생하는 온도는 -40℃ 내지 400℃온도이며, 차량의 운행시간은 몇 분에서 몇 시간으로 반복적이며 비연속적으로 가동된다. 즉, 발전소의 부식환경에 비하여 차량의 부식환경은 더욱 가혹한 조건에서 일어나며, 주위의 영향을 많이 받게 되는 문제점이 있다.

결국, 다양한 혼합산인 응축수에 의한 부식환경과 주행과정에서 발생하는 부식환경에 노출되는 자동차 배기부품에는 응축된 황산의 부식환경에 저항성이 있는 종래기술인 합금강을 그대로 사용하는 것은 어려운 문제점이 있다. 또한, 상기 환경에서 머플러의 구성 부품 중 일부 부품에 대해서만 종래기술인 합금강을 적용하게 되면 스테인리스강과 철강이 접촉하며 갈바닉부식이 발생하는 문제점이 있다. 나아가, 차량용 부품으로 사용되는 강재는 소음 또는 이음과 같은 차량 성능이 고려되어야 하는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 차량의 배기가스에 의하여 발생하는 부식환경에서 종래기술인 STS 409L 또는 STS 439L계보다 내식성이 향상되며 부품성형성이 우수할 뿐만 아니라 소음 등의 발생을 감소할 수 있으며, 나아가 스테인리스강과 함께 접촉하더라도 갈바닉부식의 발생을 감소시킬 수 있는 차량용 저합금 내식강과 그의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 차량의 배기가스에 의해 발생하는 응축부식수가 존재하는 부식환경에서 내식성을 향상시키기 위한 차량용 저합금 내식강을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 차량용 저합금 내식강의 제조공정의 압연온도, 냉각속도 및 압하율 등을 조절하는 것에 의하여 내식성을 향상시키며 소음 및 진동을 감소시킨 차량용 저합금 내식강의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 의하면, 0.001중량% 내지 0.1중량%의 C, 0.01중량% 내지 0.5중량%의 Si, 0.1중량% 내지 0.6중량%의 Mn, 0중량% 초과0.18중량% 이하의 P, 0중량% 초과 0.02중량% 미만의 S, 0.001중량% 내지 0.03중량%의 Nb, 0중량% 초과 0.03중량% 이하의 Cr, 0.05중량% 내지 0.3중량%의 Cu, 0.05중량% 내지 0.2중량%의 Ni, 및 Sn과 Sb의 중량의 합이 0중량% 초과 0.2중량%이하를 포함하며, 잔부의 철과 불가피한 불순물을 포함하는 차량용 저합금 내식강을 제공한다.

본 발명에서 상기 저합금 내식강의 인장강도(Tensile Strength)는 350MPa 내지 450 MPa인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 저합금 내식강의 항복점(Yield Point)은 200MPa 내지 400MPa인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 저합급 내식강의 연신률은 30% 내지 45%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 저합급 내식강의 미세조직은 페라이트인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 저합금 내식강에 도금이 되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 저합금 내식강의 도금 두께는 1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 도금 원료는 0 중량% 초과 3중량% 미만의 Mg 및 5 내지 15 중량%의 Si를 포함하며, 잔부의 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 저합금 내식강에 도금이 되는 양은 10g/m² 내지 800g/m²인 것이 바람직하다.

한편, 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명에 의하면, 상기 저합금 내식강이 열간압연되는 열간압연단계; 상기 열간압연된 저합금 내식강의 철산화물을 제거하는 산세단계; 상기 산세된 저합금 내식강이 냉간압연되는 냉간압연단계;를 포함하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 열간압연단계의 조직은 FP(Ferrite Pearlite)인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 열간압연단계의 두께는 3 내지 4mm인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 산세단계의 염산농도는 17%이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 산세단계의 온도는 75℃ 내지 85℃인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 냉간압연단계의 소둔(Annealing) 온도는 600℃ 내지 860℃인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 냉간압연단계의 열처리 방법은 상소둔(BAF, Batch Annealing Furnace) 또는 연속소둔(CAL, Continuous Annealing Furnace)인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 냉간압연단계 이후, 상기 저합금 내식강을 도금시키는 도금단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 도금단계의 도금시키는 온도는 650℃ 내지 670℃인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 도금단계 이후, 상기 도금된 저합금 내식강을 690℃ 내지 790℃의 온도로 열처리하는 합금화 열처리단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 차량용 저합금 내식강에 의하면, 차량의 배기가스에 의해 발생하는 응축부식수가 존재하는 부식환경에서 내식성을 향상시키기 위한 차량용 저합금 내식강을 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 차량용 저합금 내식강의 제조방법에 의하면, 강재의 합금 성분 및 도금 제어와 그 제조과정에 의하여 차량의 부식환경중에서 내식성을 향상시키며, 소음 및 진동을 감소시킨 차량용 저합금 내식강의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

도1은 종래기술에 따른 차량용 저합금 내식강으로 형성된 머플러의 사진도.
도2는 부식의 원리를 나타낸 개략도.
도3은 황산농도와 온도에 따른 부식 영향도를 나타낸 개략도.
도4는 Al-Si 도금 유무에 따른 내식성 차이를 나타낸 그래프도.
도5는 10% 황산을 포함한 인공응축수 용액 중에서 Cu, Sb, Mn, Si, P, Ni 및 Cr의 첨가량에 따른 부식속도를 나타낸 그래프도
도6은 차량용 저합금 내식강의 황산용액에 의한 부식 실험 후 단층을 나타낸 확대 사진도.
도7은 Si함량 에 따른 700℃에서의 산화에 의한 증가된 중량을 나타내는 그래프도.
도8은 Sb 또는 Sn첨가에 따른 700℃에서의 산화에 의한 증가된 중량을 나타내는 그래프도.
도9는 0.03중량%의 Si를 포함하는 경우 Sb 및 Sn첨가에 따른 700℃에서의 산화에 의한 증가된 중량을 나타내는 그래프도.
도10은 차음성 시험기의 설치 형태를 나타낸 사진도.
도11은 소음 분석 장치를 나타낸 사진도.
도12는 온도와 예비변형률에 따른 소음을 나타낸 그래프도.
도 13은 본 발명에 따른 일실시예와 종래기술인 비교예의 황산수용액 농도에 따른 부식속도를 나타낸 그래프도.
도14는 종래기술에 따른 비교예1의 인공 응축수에 침지시키기 전후의 비교 개략도.
도15는 종래기술에 따른 비교예2의 인공 응축수에 침지시키기 전후의 비교개략도.
도16은 본 발명에 따른 실시예의 인공 응축수에 침지시키기 전후의 비교개략도.
도17은 본 발명의 일실시예에 따른 저합금 내식강로 형성된 머플러 부품의 사진도.
도18은 본 발명의 일실시예에 따른 저합금 내식강의 제조방법의 순서도.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 응측수 부식환경에서 내식성을 향상시킨 차량용 저합금 내식강과 그 제조방법에 관한 것으로, 일 관점에서 보면 부식환경에서 내식성을 향상시킨 차량용 저합금 내식강에 관한 것이다.

구체적으로 살펴보면, 화력 발전소는 일반적으로 특성상 일정하며 연속적으로 운영되고 있어 배기가스에 의하여 부식이 발생하는 환경 즉, 부식환경은 약 200℃로 일정한 조건이 유지되는 특성이 있다. 결국 화력발전소에서 배기가스에 노출되는 부품의 경우 일정한 조건 즉, 일정한 온도 및 일정한 산농도에 견딜 수 있는 부품이 적용되고 있으며, 일정한 시간이 경과하게 되면 상기 부품을 교환하는 방식으로 문제를 해결하였다.

이에 비하여, 차량은 운행자의 필요에 따라 반복적이며, 비연속적으로 운행되며, 더 나아가, 운행시간이 일정하지 않다. 나아가, 차량의 운행 시에 형성되는 배기부품 등의 온도는 약 400℃이상의 온도에 이를 뿐만 아니라 운행이 멈춘 후 주위의 온도에 따라 약 -40℃이하로 냉각되어 차량의 배기계 등에 가해지는 온도는 화력발전소의 조건에 비하여 가혹한 것을 확인할 수 있다. 결국, 차량의 부식환경은 화력 발전소등의 부식환경에 비하여 온도 등의 변화가 크며 이동수단인 만큼 주위환경에 영향을 많이 받는 문제점이 있었다.

일반적으로 차량에서 배기가스의 냉각으로 발생한 산성인 응축수는SO_X, Cl또는 NO_X 등의 가스가 주위 환경에 의하여 응축되는 과정에서 수분과 결합하여 H₂SO₄, HCl, HNO₃등의 강산으로 변화한 것에 의하여 생성되며, 상기 응축수에 의하여 차량의 부품이 부식된다. 상기 응축수는 금속을 강하게 부식시키는 특성을 나타내며, 특히 차량의 배기계에 적용되는 재료인 스테인리스의 부동태 피막층인 크롬 산화층을 상기 응축수가 쉽게 용해시키므로 약 10%농도 이하의 황산 응축수에서도 화력발전소의 부식환경에 비하여도 빠르게 부품을 관통시키는 부식현상인 관통부식현상이 나타난다. 도1은 종래기술에 따른 차량용 저합금 내식강으로 형성된 머플러의 사진도이다. 상기 도1과 같이 차량의 배기가스에 의하여 생성된 응축수가 차량의 머플러의 표면뿐만 아니라 부품 자체를 부식시켜 관통부식현상이 나타난 것을 확인할 수 있다.

상기 차량에서 발생하는 부식현상은 온도가 상승함에 따라 부식속도를 증가시키는 문제점이 있다. 일반적으로 종래기술은 상기 문제점을 해결하기 위하여 Ni(니켈) 또는 Mo(몰리브데넘)을 과량 첨가한 스테인리스를 사용하여 해결하였다. 그러나 상기 Ni 또는 Mo을 과량 첨가한 스테인리스는 고가의 Ni 또는 Mo를 과량 첨가함으로써 스테인리스 합금의 비용이 과도하게 증가되는 문제점이 있었으며, 충분한 내식성을 확보하지 못하여, 차량의 배기계 부품이 용이하게 부식되는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 황산수용액이 주성분인 차량의 배기가스에 의하여 발생하는 응축수에 따른 부식환경에서, 종래기술인 스테인리스400계보다 내식성이 향상될 뿐 아니라 경제성이 우수한 내황산강 즉, 저합금 내식강을 제공하고자 한다. 즉, 탄소가 소량 첨가된 합금강에 첨가되는 합금 성분이 3%이하로 첨가되어 제조비용이 감소될 뿐 아니라 내식성, 용접용이성 및 성형성이 종래기술인 STS409L 또는 STS439L 등에 비하여 향상된 저합금 내식강을 제공하고자 한다.

부식의 원리를 간략하게 살펴보면 다음과 같다. 도2는 부식의 원리를 나타낸 개략도이다. 부식은 상기 도2와 같이 음극(Cathode)과 양극(Anode)의 조합으로 이루어지며, 상기 두 영역을 이어주는 전기적 연결 혹은 매개 물질이 필요하다. 열역학적으로 완벽하게 부식을 방지할 수 있는 방법은 존재하지 않는다. 다만, 부식을 속도론적인 측면에서 접근해 보면, 양극에서 형성되는 전자를 소비하는 음극을 제어하거나, 양극과 음극이 연결되는 전기적 흐름이나 유발물질인 이온의 흐름을 제어하거나 혹은 부식되어 발생하는 물질의 농도를 제어한다면, 부식이 되는 속도, 즉 부식속도는 필요에 따라 저하시킬 수 있다.

산에 의하여 이루어 지는 부식속도는 부품의 소재, 주위 환경 및 부품의 형상 등에 의하여 종합적으로 영향을 받는다. 수용액에서 수소이온(H⁺)의 농도뿐만 아니라 그의 짝 음이온(Counter anion), 온도, 기타 금속이온, 소재의 형상 및 소재의 표면 등의 영향도 중요한 요소에 해당한다. 상기 짝 음이온들이 소재의 표면과 반응하여 형성되는 금속염 혹은 금속피막들도 다르게 나타날 수 있다. 상기 금속염들의 조성, 성상, 치밀성과 포화속도, 용해속도 또는 물질이동속도의 영향은 전해질의 온도, 농도, 속도, 소재의 미세조직과 성분 등에 많은 영향을 받는다.

특히 황산수용액에서 금속의 거동은 황산이온의 농도와 온도에 따라 표면반응은 복잡하게 일어난다. 황산수용액 중에서 금속표면은 H₂O, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, H₂O, SO₄ ^2-, H₂SO₄의 O와 다양한 수소결합 혹은 반데어발스 결합을 일으킨다. 이러한 이온들은 온도에 따라 큰 활성도를 보이므로 금속은 수용액 온도가 증가하면 부식속도는 매우 크게 증가한다. 도3은 황산농도와 온도에 따른 부식 영향도를 나타낸 개략도이다. 구보타등(일본강관기보 No.44 (1968) p.140)은 황산에서의 부식영역을 상기 도3과 같이 크게 4단계로 표시하고 온도와 농도에 따른 부식속도 분류를 하였다. 상기 도3의 I영역에서는 농도에 따라 부식속도가 크게 변하지는 않지만 온도가 상승한다면, 부식속도가 크게 상승하는 II영역으로 쉽게 이동한다.

따라서, 상기 부식속도에 영향을 주는 요소, 재질, 표면품질, 그리고 제조공정을 고려한 본 발명은 0.001중량% 내지 0.1중량%의 C, 0.01중량% 내지 0.5중량%의 Si, 0.1중량% 내지 0.6중량%의 Mn, 0중량% 초과0.18중량% 이하의 P, 0중량% 초과 0.02중량% 미만의 S, 0.001중량% 내지 0.03중량%의 Nb, 0중량% 초과 0.03중량% 이하의 Cr, 0.05중량% 내지 0.3중량%의 Cu, 0.05중량% 내지 0.2중량%의 Ni, 및 Sn과 Sb의 중량의 합이 0중량% 초과 0.2중량%이하를 포함하며, 잔부의 철과 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 저합금 내식강의 인장강도(Tensile Strength)는 350MPa 내지 450 MPa인 것이 바람직하며, 상기 저합금 내식강의 항복점(Yield Point)은 200MPa 내지 400MPa인 것이 바람직하고, 상기 저합급 내식강의 연신률은 30% 내지 45%인 것이 바람직하며, 상기 저합급 내식강의 미세조직은 페라이트인 것이 바람직하다.

더불어, 상기 저합금 내식강은 도금이 되는 것이 바람직하며, 상기 도금의 원료는 0 중량% 초과 3중량% 미만의 Mg 및 5 내지 15 중량%의 Si를 포함하며, 잔부의 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 저합금 내식강에 도금이 되는 양은 10g/m² 내지 800g/m²인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 살펴보면, 차량의 머플러 내부에 형성되는 부식환경은 응축수 부식-고온산화의 부식사이클을 갖는다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 부식제어원리를 적용하였다.

먼저 응축수, 즉, 1% 내지10% 의 황산과 미량의 유기산을 포함하는 응축수를 제어하여 내식성을 향상시켰다.

더 구체적으로 살펴보면, 본 발명에서는 양극용해를 억제하였다. 차량의 소재가 응축수의 복합적인 부식환경에서 노출되는 경우, 두터운 FeSO₄ ·SiO₂ 또는 Cu-Sb 복합 피막층이 형성되어 소재가 용출되는 속도를 저하시킨다. 따라서, 수소의 환원전위인 0V 보다 높은 환원전위를 갖는 Cu(Cu의 환원전위 : 0.345V) 및 Sb(Sb의 환원전위 : 0.11V)성분을 첨가하여 수소가 발생하는 환경에서의 내식성을 향상시켰다. 나아가, 음극제어 즉, Sb 및 Sn 등의 첨가는 촉매독 성분을 첨가하는 것으로 수소 과전압 증가시켰다. 구체적으로, 철의 부식은 수소가 양극에서 발생되는 전자를 소모하여 부식을 진전시키는 것이다. 이때 수소 발생을 억제하면 전체적인 부식속도를 낮출 수 있다. 즉, 철의 낮은 수소과전압을 높여 음극에서의 전자 소비를 억제함으로 부식을 막는 것으로 이온상태에서의 안정성을 높이는 것이다. 또한, AlSi 도금은 극히 낮은 농도에서 내식성을 확보하도록 설계되었다.

다음은, 내고온 산화성을 향상시키는 것으로 열-산화충격을 완화시키는 것이다. 수용액이 사라지는 경우, 가스에 의한 부식환경에서 철은 고온에서 산화된다. 따라서, 고온의 부식환경에서 철 표면에서 산화막을 형성하는 Si을 첨가하면 고온에서의 산화가 억제된다. 나아가, Sn 및 Sb 같이 큰 원자반경과 저융점 성분들을 미량 첨가하면 블록킹 효과(Blocking effect)로 인하여 산소가 투과되는 것을 억제할 수 있다.

다음으로, 이종 재질의 접촉에 따른 부식, 즉 이종접촉 부식 및 틈에서 발생하는 부식, 즉 틈부식과 스케일 제어를 통하여 내식성을 향상시켰다. 차량의 부품에서는 단순히 응축수에 의한 부식만 발생하는 것이 아니다. 차량의 머플러 내부에서 발생한 응축수에 의한 부식환경에서는 쉘-베플(Shell-baffle) 또는 베플-파이프(Baffle-pipe) 간의 틈이 존재한다. 만일 상기 틈이 이종금속이 접촉된다면 갈바닉부식, 즉 이종금속의 접촉에 의한 부식 또는 틈부식으로 인한 국부부식이 발생하여 통상적으로 부식이 발생하는 환경의 부식속도에 비하여 상기 환경에서의 부식속도가 10배 내지 100배 이상 증가하게 된다. 또한, 나강(Bare steel)으로 사용할 때는, 부식에 의하여 스케일이 과다하게 발생되어 배기가스 중 미세먼지로 발생될 가능성이 높아지는 문제점이 있다. 따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 저합금 내식강에 1㎛ 내지 50㎛두께로 Al-Si도금을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 Al-Si합금은 차량 주행온도인 300℃ 내지 450℃에서 소재의 Fe성분이 확산되어, 표층은 Al-Si산화물이 형성되며, 상의 표층의 하층은 Al-Fe합금화되어 부품 표면의 내식성을 향상시키는 효과가 있다.

한편, 도4는 Al-Si 도금 유무에 따른 내식성 차이를 나타낸 그래프도이며, 10%의 농도를 갖는 응축수를 이용하여 비교예1 및 실시예의 내식성 차이를 비교한 것이다. 비교예1은 STS409L로써 Al-Si 도금을 실시하지 않은 것이며, 실시예는 Al-Si 도금을 실시한 경우이다. 이처럼, 비교예1 및 실시예는 내식성이 현저히 차이가 나는 것을 상기 도4를 통해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도4를 통해 온도가 상승됨에 따른 부식속도에 있어서, 비교예1 및 실시예는 약 9배 차이가 나는 것을 볼 수 있다. 즉, 실시예에 따른 합금은 Al-Si 도금에 의해 내식성을 향상시키는 효과를 갖는다고 할 수 있다.

또한, 상기 Al-Si합금의 도금성을 강화하기 위하여 본 발명인 저합금 내식강에 Sn과 Sb합금 성분을 첨가한다. 이는 Sn과 Sb와 같이 큰 원자번호를 가지고 저융점인 성분들이 표면에 농화되는 경우 표면장력을 낮춰 도금성을 향상시키는 효과가 있다. 이와 더불어, 블록킹 효과(Blocking effect)를 계면에 주어 상기 도금을 통과하는 산소를 차단하는 효과를 향상시킬 수 있다.

다음으로 본 발명은 합금 성분을 첨가하는 것을 통하여 내식성을 향상시켰다. 상기 내식성을 향상시키기 위해 합금 성분이 첨가되는 경우, 황산 수용액에서의 영향성과 고온에서의 영향성을 고려하였다.

구체적으로 살펴보면, 황산 수용액에서의 영향성에 있어서, 저합금 내식강은 통상적으로 3중량% 이하의 합금 성분을 첨가하는 것을 통하여 내식성을 확보하는 것이며, 이는 11중량% 이상의 Cr이 첨가되는 스테인리스와 대비된다. 합금성분 별로 첨가하여 잉곳(ingot)을 제조한 후, 열간압연-냉간압연의 공정을 거쳐 만들어진 평판시험편으로, 첨가되는 합금 성분의 영향성을 측정하였다. 도5는 10% 황산을 포함한 인공응축수 용액 중에서 Cu, Sb, Mn, Si, P, Ni 및 Cr의 첨가량에 따른 부식속도를 나타낸 그래프도이며, 80℃에서 10% 황산을 포함한 응축수용액에서 성분 첨가 상관성을 나타낸다. 보다 구체적으로, 상기 도5는 좌측 끝단에 위치한 0Cu를 기반으로 Cu, Sb, Mn, Si, P, Ni 및 Cr의 첨가량에 따른 부식속도를 나타낸 것이다. 상기 0Cu는 이 평가의 기본 합금강(SPCC(KS D 3512))이라 할 수 있으며, 0.002중량%의 C, 0.002중량%의 Si, 0.082중량%의 Mn, 0.012중량%의 P, 0.005중량%의 S, 0.032중량%의 Ti, 0.010중량%의 Nb를 포함한다. 이를 기초로 합금설계를 실시하여 부식 영향성을 평가한 시험은 황산수용액 중 6시간 동안 침지하기 전후의 무게 및 두께를 측정하여 부식속도를 구하였다. 단, 침지한 후에 생성된 스케일은 염산으로 제막한 후 측정하였다. 따라서, 상기 도5와 같이 부식속도에 가장 큰 영향을 미치는 성분은 Cu와 Sb라는 것을 확인할 수 있다.

(1) Cu 합금 성분의 첨가에 따른 영향

Cu의 전위는 수소환원전위보다 높아 일반적으로 내식강에 많이 사용된다. Cu는 본 발명의 저합금 내식강에서 0.05 중량%를 첨가하여도 급격한 부식속도의 감소가 나타나며, 0.3중량% 에서 최대의 내식성이 나타난다. 만일 Cu가 0.3중량%를 초과하는 경우 다시 부식속도가 증가하는 문제점이 있어, 본 발명에서는 Cu는 0.05중량% 내지 0.3중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

(2) Sb 합금 성분의 첨가에 따른 영향

상기 도5에서는 Sb함량에 따른 차량용 저합금 내식강의 부식속도를 확인할 수 있다. Sb 또한 전위가 수소환원전위보다 높아, 황산수용액에서 내식성을 증가시키는 합금성분이다. 특히, Sb는 저농도의 황산 수용액에서 내식성을 향상시키는 효과가 크다. 이는 Sb가 표면에서 재석출되어 피막을 형성하여 양극제어가 되는 역할과 양극에서 발생되는 전자를 소비하여 수소가 발생되는 반응을 억제함(음극제어)으로 부식속도를 낮추는 것이다. 다만, Sb가 과량 첨가되면 표면에 농화되어 표면결함을 유발하고 나아가 액체금속취성(LME)를 일으켜, 가공성지수 n, r값을 감소시켜 성형성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 촉매독 성분인 Sb와Sn합금성분의 합한 함량은 0중량% 초과 0.2중량%이하를 포함하는 것이 바람직하다.

(3) 기타 성분효과

상기 도5와 같이 Cu 및 Sb는 첨가량이 증가할수록 내식성의 증가효과가 크고, Mn, S 및 Sn의 첨가량이 증가할수록 약간의 효과가 있다. 또한, P는 첨가량이 증가할수록 부식속도가 크게 증가하며, Ni 및 Cr은 첨가량이 증가시 약간 내식성이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, Si 및 Mn은 재료의 재질에 큰 영향을 미치므로 본 발명에 있어서 Si 합금 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 0.5중량%, Mn합금 성분의 함량은 0.1 중량% 내지 0.6중량%것이 바람직하며, 이는 배기가스에 의한 내식성 향상과 재질을 만족시키기 위한 것이다. P의 첨가량이 증가될수록 매우 큰 부식 속도 증가가 나타나므로 0중량% 초과 0.18중량%이하인 것이 바람직하며, Cr과 Ni는 황산에서 산화물이 수용화되므로 각각 트램프 관리 성분 이하인 0중량%초과 0.03중량%이하의 Cr과 0.05중량% 내지 0.2중량%의 Ni를 첨가하는 것이 바람직하다. Nb합금성분은 결정립 미세화로 금속의 용해되는 속도를 지연시키는 역할을 하므로 본 발명에 있어서 Nb는 0.001중량% 내지 0.03중량%를 포함하는 것이 바람직하다. C는 연신률 및 성형성 등에 영향을 주는 합금성분이다. 본 발명은 차량의 저합금 내식강으로써 자동차 배플, 인너 파이프, 인너쉘에 적용되며 상기 용도에 적합한 자동차 머플러 고품질의 외관 및 성형성을 위하여, 본 발명에서 C는 0.001중량% 초과 0.1중량% 이하를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 본 발명의 연신률은 30% 내지 45%인 것이 바람직하다.

한편, 도6은 차량용 저합금 내식강의 황산용액에 의한 부식 실험 후 단층을 나타낸 확대 사진도이다. 상기 도6과 같이 위치①과 위치②는 모재에 해당하며 Fe와 Si로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 비하여, 부식생성물층에 해당하는 위치③ 내지 위치⑦의 해당 성분을 확인할 수 있으며, 상기 표면의 위치인 위치⑥ 및 위치⑦에서 S와 O의 성분이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 표면에 접근할수록 부식에 의하여 FeSO₄ 피막을 형성하는 것을 확인할 수 있다.

다음으로 상기 내식성을 향상시키기 위해 합금 성분이 첨가되는 경우, 고온에서의 영향성, 즉 합금성분에 의하여 고온내식성에 영향을 미치는 것을 살펴보면, 고온에서의 산화, 즉 고온산화는 수용액에 의한 부식과 다른 메커니즘을 갖는다. 수용액에서의 부식은 전자의 전달과 소비를 H₂O나 O₂, H의 반응에 의해 나타나지만, 고온산화에서는 대기 중 O₂가 직접 그 역할을 담당한다. 산화속도, 즉 부식속도 역시 수용액에서의 부식속도보다 현저히 낮으며, 성분에 의한 효과도 다르게 나타날 수 있으며, 내후성강의 첨가성분인 Si, Cu 및 P가 대표적이다.

도7은 Si함량 에 따른 700℃에서의 산화에 의한 증가된 중량을 나타내는 그래프도이다. 상기 도7과 같이 Si합금 성분의 첨가량이 증가할수록 부식속도가 감소하여 중량의 증가량은 감소하는 것을 확인할 수 있다.

나아가, 도8은 Sb 또는 Sn첨가에 따른 700℃에서의 산화에 의한 증가된 중량을 나타내는 그래프도이다. 상기 도8과 같이 순수한 철에 0.05중량%의 Sn 또는 0.05중량%의 Sb를 포함하는 경우에도 중량의 변화는 크지 않은 것을 확인할 수 있다.

그러나, 순수한 철에 Si합금 성분과 Sb합금 성분 또는 Sn첨가하는 경우 고온에서 산화물 생성속도가 감소하며, 도9는 0.03중량%의 Si를 포함하는 경우 0.05중량%의 Sb 또는 0.05중량%의 Sn첨가에 따른 700℃에서의 산화에 의한 증가된 중량을 나타내는 그래프도이다. 상기 도9와 같이 순수한 철에 0.03중량%의 Si를 포함하는 경우 0.05중량%의 Sb 또는 0.05중량%의 Sn첨가에 따라 고온에서 산화물 생성속도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.

추가적으로 본 발명은 소음(Noise), 진동(Vibration), 하쉬니스(Harshness)에 대하여 추가적으로 고려하였다. 도10은 차음성 시험기의 설치 형태를 나타낸 사진도이다. 또한, 도11은 소음 분석 장치를 나타낸 사진도이다. 본 발명은 도 10과 같이 차음성 시험기로 2m높이에서 2.08g의 구슬을 낙하시켜 발생된 소음을 측정한 결과를 반영하여 저합금 내식강의 강도를 결정하였다. 도12는 온도와 예비변형률에 따른 소음을 나타낸 그래프도이다. 상기 도12와 같이 차음성 시험결과는 온도와 예비변형률(prestrain)로 강도나 경도가 증가할수록 2db 내지5db가 상승하였다. 따라서, 본 발명에서 Mn은 0.1중량% 내지 0.6중량% 를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 평균 인장강도는 350MPa 내지 450MPa인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 부식환경에서 내식성을 향상시킨 차량용 저합금 내식강과 그 제조방법에 관한 것으로, 다른 일 관점에서 보면 부식환경에서 내식성을 향상시킨 차량용 저합금 내식강의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로 살펴보면, 도18은 본 발명의 일실시예에 따른 저합금 내식강의 제조방법의 순서도이다. 상기 저합금 내식강이 열간압연되는 열간압연단계(S101); 상기 열간압연된 저합금 내식강의 철산화물을 제거하는 산세단계(S103); 상기 산세된 저합금 내식강이 냉간압연되는 냉간압연단계(S105);를 포함하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 열간압연단계의 SRT(Slab Reheating Temperature)는 950℃ 내지 1250℃인 것이 바람직하며, 상기 열간압연단계의 FDT(Finishing Delivery Temperature)는 800℃ 내지 950℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열간압연단계의 냉각속도는 전단 냉각인 것이 바람직하고, 상기 열간압연단계의 CT(Coiling Temperature)는 100℃ 내지 740℃인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 열간압연단계의 조직은 FP(Ferrite Pearlite)인 것이 바람직하며, 상기 열간압연단계의 두께는 3 내지 4mm인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 산세(Acid Pickling)단계의 염산농도는 17%이상인 것이 바람직하며, 상기 산세단계의 온도는 75℃ 내지 85℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 냉간압연단계의 압하율은 50%이상인 것이 바람직하며, 상기 냉간압연단계의 소둔(Annealing) 온도는 600℃ 내지 860℃인 것이 바람직하고, 상기 냉간압연단계의 열처리 방법은 상소둔(BAF, Batch Annealing Furnace) 혹은 연속소둔라인(CAL, Continuous Annealing Furnace Line)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 냉간압연단계 이후, 상기 저합금 내식강을 도금시키는 도금단계(S107);를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 도금단계에서 도금의 두께는 1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 상기 도금단계의 도금 원료는 0 중량% 초과 3중량% 미만의 Mg 및 5 내지 15 중량%의 Si를 포함하며, 잔부의 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, Si는 내산화성, 내식성에 영향을 미치는 원소로써, 도6 및 도8를 통해 알 수 있듯이, Si 함량이 증가할수록 내산화성이 증가하므로, Si는 5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 다만, Si 함량이 매우 높을 경우, 도금층이 취성이 강해져 가공 시에 도금층이 깨지고, 도금 포트(pot) 관리에 슬러리(slurry) 문제가 발생하게 되므로, Si 함량은 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.

나아가, 상기 저합금 내식강에 도금이 되는 양은 10g/m² 내지 800g/m²인 것이 바람직하며, 상기 도금단계의 도금시키는 온도는 650℃ 내지 670℃인 것이 바람직하다. 더불어, 상기 도금단계 이후, 상기 도금된 저합금 내식강을 690℃ 내지 790℃의 온도로 열처리하는 합금화 열처리단계(S109);를 더 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로 살펴보면, 본 발명의 저합금 내식강에서 내식성을 향상시키기 위한 합금 성분은 Cu 및 Sb에 해당한다. 상기 Cu의 융점은 1085℃이며, Sb의 융점은630.6℃이다. 이에 비하여 철의 융점은 1538℃에 해당한다. 따라서, 연속적으로 주조된 이후 열간압연단계, 즉 열연 및 냉간압연단계, 즉 냉연 도중에 표면의 품질을 향상시키기 위하여 압연온도 및 냉각속도 관리, 압하율(투입두께 대비 제품두께)에 대한 제어가 필요하다. 또한, 본 발명에 있어서 갈바닉 부식 및 틈부식을 방지하기 위하여 Al-Si도금을 적용하는 것이 바람직하며, 상기 도금에 이용되는 원료는 5 내지 15 중량%의 Si을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, Si는 내산화성, 내식성에 영향을 미치는 원소로써, 도6 및 도8를 통해 알 수 있듯이, Si 함량이 증가할수록 내산화성이 증가하므로, Si는 5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 다만, Si 함량이 매우 높을 경우, 도금층이 취성이 강해져 가공 시에 도금층이 깨지고, 도금 포트(pot) 관리에 슬러리(slurry) 문제가 발생하게 되므로, Si 함량은 15 중량% 이하인 것이 바람직하다. 나아가, 첨가된 Al합금으로 부식환경에 따라 추가로 0중량% 내지 3중량%의 Mg을 포함하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

도 13은 본 발명에 따른 일실시예와 종래기술인 비교예의 황산수용액 농도에 따른 부식속도를 나타낸 그래프도이다. 본 발명에 따른 실시예는 저농도 및 고농도의 황산농도 즉, 0.5중량%에서 30중량%이하의 농도에서 본 발명인 실시예인 저합금 내식강 및 Al합금 도금재는 종래기술인 비교예 즉, STS409L에 비하여 내식성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

도14는 종래기술에 따른 비교예1의 인공 응축수에 침지시키기 전후의 비교개략도이다. 상기 도14와 같이 종래기술인 STS409L, 즉 비교예1은 인공 응축수에 완전히 침지시킨 2개의 시편은 반응으로 완전히 용해되어 소실되었으며, 반을 침지시킨 2개의 시편은 침지된 부분이 용해된 것을 확인 할 수 있다. 나아가, 도15는 종래기술에 따른 비교예2의 인공 응축수에 침지시키기 전후의 비교개략도이다. 상기 도15와 같이 종래기술인 STS439L, 즉 비교예2는 인공 응축수에 완전히 침지시킨 2개의 시편은 반응으로 완전히 용해되어 소실되었으며, 반을 침지시킨 2개의 시편은 침지된 부분이 용해된 것을 확인 할 수 있다. 이에 비하여 도16은 본 발명에 따른 일실시예의 인공 응축수에 침지시키기 전후의 비교개략도이다. 본 발명의 일실시예는 2개의 시편을 형성하여 완전히 침지시켰으나, 시간이 경과한 후에도 용해되지 않고 형상을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 상기 도14 내지 도16의 인공 응축수는 10%의 동일한 농도로 사용하였다.

한편, 도17은 본 발명의 일실시예에 따른 저합금 내식강로 형성된 머플러 부품의 사진도이다. 본 발명의 저합금 내식강에 의하여 부품 즉, 머플러를 형성하더라도 도17과 같이 크랙이나 주름이 형성되지 않아 성형성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명은 종래기술에 포함하던 합금성분의 첨가량을 감소시킴으로서 종래기술인 스테인리스 대비 20% 내지 40%의 원가를 절감하는 효과가 있다.

본 발명은 종래기술에 포함하던 고가의 합금성분을 생략하고 각 합금성분의 성질에 따라 포함하는 합금 성분을 결정하는 동시에 제조과정에서 압연온도, 냉각속도 및 압하율을 조절하는 것으로써, 차량의 부식환경에서 내식성을 향상시키며 소음 및 진동을 감소시킬 뿐만 아니라 제조비용이 저렴하고, 소재의 안정성, 장수명화를 도모하고, 소재의 적용범위를 확장시키는 장점이 있다.

이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

S101 : 열간압연단계
S103 : 산세단계
S105 : 냉간압연단계
S107 : 도금단계
S109 : 합금화 열처리단계

Claims

0.001중량% 내지 0.1중량%의 C, 0.01중량% 내지 0.5중량%의 Si, 0.1중량% 내지 0.6중량%의 Mn, 0중량% 초과0.18중량% 이하의 P, 0중량% 초과 0.02중량% 미만의 S, 0.001중량% 내지 0.03중량%의 Nb, 0중량% 초과 0.03중량% 이하의 Cr, 0.05중량% 내지 0.3중량%의 Cu, 0.05중량% 내지 0.2중량%의 Ni, 및 Sn과 Sb의 중량의 합이 0중량% 초과 0.2중량%이하를 포함하며, 잔부의 철과 불가피한 불순물을 포함하는 차량용 저합금 내식강으로,
상기 저합금 내식강의 인장강도(Tensile Strength), 항복점(Yield Point) 및 연신률은 각각 350MPa 내지 450 MPa, 200MPa 내지 400MPa 및 30% 내지 45%이고,
상기 저합금 내식강은 0 중량% 초과 3중량% 미만의 Mg 및 5 내지 15 중량%의 Si를 포함하며, 잔부의 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금 원료로 도금된 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강.
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제1항에 있어서,
상기 저합금 내식강의 미세조직은 페라이트인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강.
삭제
제1항에 있어서,
상기 저합금 내식강의 도금 두께는 1㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강.
삭제
제1항에 있어서,
상기 저합금 내식강에 도금이 되는 양은 10g/m² 내지 800g/m²인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강.
제1항의 저합금 내식강이 열간압연되는 열간압연단계;
상기 열간압연된 저합금 내식강의 철산화물을 제거하는 산세단계;
상기 산세된 저합금 내식강이 냉간압연되는 냉간압연단계;를 포함하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 열간압연단계의 조직은 FP(Ferrite Pearlite)인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 열간압연단계의 두께는 3 내지 4mm인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 산세단계의 염산농도는 17%이상인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 산세단계의 온도는 75℃ 내지 85℃인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 냉간압연단계의 소둔(Annealing) 온도는 600℃ 내지 860℃인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 냉간압연단계의 열처리 방법은 상소둔(BAF, Batch Annealing Furnace) 또는 연속소둔(CAL, Continuous Annealing Furnace)인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 냉간압연단계 이후, 상기 저합금 내식강을 도금시키는 도금단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 도금단계의 도금시키는 온도는 650℃ 내지 670℃인 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 도금단계 이후, 상기 도금된 저합금 내식강을 690℃ 내지 790℃의 온도로 열처리하는 합금화 열처리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차량용 저합금 내식강의 제조방법.