CN103649361A

CN103649361A - 对醇或醇混合汽油的耐蚀性以及外观优异的镀铝钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN103649361A
Application number: CN201180072293.9A
Authority: CN
Inventors: 后藤靖人; 黑崎将夫; 山口伸一; 真木纯
Original assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: WO2013008341A1; EP2746422B8; BR112014000743A2; KR101876603B1; EP2746422A1; KR20160055962A; JP5009446B1; KR20140029496A; JPWO2013008341A1; EP2746422A4; CN103649361B; US20160312342A1; BR112014000743B1; US9771636B2; US9403343B2; EP2746422B1; US20140205857A1

Abstract

本发明涉及在镀后可不进行皮膜处理、并且能够原样地应用以往的制造工艺的生产畅通性高、另外对于醇混合燃料发挥优异的耐蚀性、而且外观优异的镀铝钢板、和以使用上述钢板制造为特征的燃料箱。用于解决问题的手段，其特征在于，规定铝镀层中的Si、Mg、Ca、Ti成分，控制热浸镀铝后的冷却方法，由此使镀层中分散结晶出长径为10μm以下、纵横尺寸比为1以上3以下的Mg2Si粒子。通过Mg₂Si粒子使得相对于醇混合燃料具有优异的耐蚀性，能够抑制MgO所致的外观劣化。

Description

对醇或醇混合汽油的耐蚀性以及外观优异的镀铝钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及即使用于包含甲醇和乙醇等的醇、混合了这些醇的汽油等（以下在本申请中将它们统称为醇混合燃料（Flex Fuel）。）在内的燃料的箱（罐：tank）也不发生锈，耐蚀性以及外观优异的镀铝钢板以及其制造方法。

背景技术

近年，汽车用燃料中甲基醇、乙基醇或者甲基叔丁基醚等的醇、和混合了这些醇的汽油（醇混合燃料（Flex Fuel））、所谓的乙醇汽油（gasohol）的导入比率有逐年扩大的倾向。

但是，这些醇混合燃料（Flex Fuel）具有以下缺点。

（a）容易含有水。；

（b）由于含有水分量的增加和/或温度的降低而容易相分离。

（c）进而氧化劣化生成有机酸，容易相分离。

例如甲醇的情况下变化为甲酸，乙醇的情况下变化为乙酸。其结果，产生以醇和/或有机酸、和水为主成分的分离相，因此与通常的汽油燃料相比，具有更强的腐蚀性。

一般地，作为汽车用燃料箱材，使用对称为镀铅锡碳素钢板（terne-coated carbon steel sheets）的镀Pb-Sn合金钢板、镀锌（Zn）系钢板实施了厚铬酸盐处理的钢板。可是，镀Pb-Sn合金钢板和镀锌系钢板，由于醇中所含的水分、甲醛和乙醛等的醇氧化物、甲酸或者乙酸等的杂质而被腐蚀，镀层成分溶出（洗脱）到燃料中。因此，以往的镀覆钢板不适合于醇混合燃料用的燃料箱（燃料罐）。

另外，最近，提出了关于热浸镀铝钢板的技术。

专利文献1记载了一种耐蚀性优异的燃料箱用镀铝钢板，其特征在于，在钢板表面具有铝镀层，所述铝镀层，以重量%计，包含Mg：0.5～15%、Si：2～15%、余量Al以及不可避免的杂质，在铝镀层中含有Mg₂Si相。

专利文献2记载了一种耐蚀性和外观优异的热浸镀铝钢板，其特征在于，在钢板表面具有铝镀层，所述铝镀层，以重量%计，含有Mg：1～15%、Si：2～15%，还含有0.02～5%的、Mg以外的碱土族金属元素，在镀层中存在Mg₂Si相。

专利文献3提出了一种热浸镀铝钢板，其中，在钢板表面具有以重量%计含有Mg：3～10%、Si：1～15%、Ca：0.01～2%，Mg₂Si相的长径为10μm以下的金属组织。

即使将这些镀覆钢板用于化石来源的汽油、轻油用的燃料箱，箱内面也不被腐蚀，因此不会发生腐蚀孔。另外，由于不产生浮游性的腐蚀生成物，因此在燃料循环系统中也不会发生过滤器的堵塞。进而，箱外面侧，除了镀层，还通过涂装阻碍了盐害腐蚀，因此也不会发生穿孔。

但是，若将醇混合燃料用于汽车用燃料，则燃料箱被腐蚀。即，镀铝钢板由于醇化（alcoholate）反应（参照下述式），铝镀层溶解于醇，因此相对于醇、醇混合汽油，没有显示充分的耐蚀性。Al-Mg-Si系镀层钢板，醇化反应被抑制，但若醇浓度高，则仍得不到充分的耐蚀性。

2Al+6（R-OH）→2（Al（OR）₃）+3H₂

2（Al（OR）₃）+6H₂→2Al（OH）₃+6（R-H）

作为解决这样的对于醇或醇混合燃料的问题的技术，曾提出了好几项技术。

专利文献4记载了一种对于醇或醇混合燃料的高耐蚀性燃料箱用钢板，其特征在于，在钢板表面附有30～400g/m²的铝或含有3～12%Si的Al-Si合金镀层，在该镀层上进行按铬换算为10～40mg/m²的铬酸盐处理，进而在其上层具有含有金属粉末的有机结合固体润滑皮膜。

专利文献5记载了一种燃料箱用钢板，其中，在钢板表面具有锌系镀层，而且在该镀层上具有由双酚型环氧树脂、磷酸改性环氧树脂、具有一级羟基的改性环氧树脂、甘脲树脂以及金属化合物形成的有机皮膜，并且该金属化合物至少含有V化合物，而且，相对于上述有机皮膜总固体成分，上述甘脲树脂为5～20质量%，并且上述金属化合物为10～20质量%。但是，这些燃料箱用钢板，是在镀后进行了被覆处理（表面处理）的钢板，并不是只通过镀覆而改善了对于醇或醇混合燃料的耐蚀性的钢板。

如以上所述，迄今为止，对于醇或醇混合汽油具有充分的耐蚀性的镀覆钢板尚未实用化。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:特开2000-290763号公报

专利文献2:特开2001-73108号公报

专利文献3:特开2000-328168号公报

专利文献4:特开平6-306637号公报

专利文献5:特开2007-186745号公报

发明内容

如上所述，专利文献4以及5的技术是在镀后进行了被膜处理（表面处理）的技术，作为没有被膜处理的镀覆钢板，尚没有相对于醇混合燃料具有满意的耐蚀性的钢板。专利文献3所述的钢板，为对醇混合燃料也显示比较好的耐蚀性的程度。

一般地，醇混合燃料容易含有水分，与之接触的燃料箱的钢材，受到严苛的压制加工的纵壁部尤其被暴露于腐蚀环境。因此，对醇混合燃料的燃料箱用钢材要求比以往高的耐蚀性。

本发明涉及的镀覆钢板，其目标是相对于醇混合燃料，具有与以往的被膜处理的钢板等同或其以上的耐蚀性、外观。具体而言，耐蚀性的评价，是以在后述的腐蚀试验中没有发生过量的腐蚀生成物和红锈等为目标。另外，外观性是以通过目视没有确认到皱纹为目标。

本发明人着眼于在铝镀层中存在的Mg₂Si金属间化合物具有针对醇混合燃料的抑制腐蚀效果，为了解决上述的课题而进行了刻苦研究。

其结果发现：特别是长径为10μm以下的Mg₂Si抑制醇化反应，提高相对于醇混合燃料的耐蚀性。

另外，Mg₂Si是脆的金属间化合物，通过压制加工而容易被破坏。特别是汽车用燃料箱具有复杂的形状，因此在实施压制加工来制造的情况下，有纵壁部的板厚减少率达到20%左右的情况。此时，纵横尺寸比大、也就是细长的形状的Mg₂Si的周围的Al镀层中，由于压制加工而产生局部的应力集中。其结果发现Al镀层发生裂纹（开裂）、耐蚀性劣化。

由以上情况发现：Mg₂Si粒子尽可能接近于球形（纵横尺寸比＝1）为好，优选使纵横尺寸比为3以下。

即发现：通过使Mg₂Si粒子的长径低于10μm，且使纵横尺寸比为3以下，使其微细分散，能够得到具有相对于醇混合燃料的优异的耐蚀性的镀层钢板，从而完成了本发明。

本发明人对于使具有上述的形状特征的Mg₂Si粒子微细分散于铝镀层中的方法也进行了刻苦研究。

其结果发现：要使Mg₂Si粒子微细分散，并且使其为接近于球状的形状的话，除了在镀层金属中添加Ti以外，还控制镀覆后的冷却方法以使得Ti-Al的包晶反应得到促进较为有效。

进而发现：为了在Mg不形成Mg₂Si粒子而在铝镀层中残留的情况下也不生成MgO（氧化膜）而使镀层外观劣化，限制Mg量、并且微量添加比Mg的氧化力强的Ca，优先地生成CaO是重要的。由此发现了相对于醇混合燃料具有优异的耐蚀性，外观优异的镀层组成范围。

即，通过使Al-Mg-Si-Ca系的热浸镀层中的Si和Mg以及Ca的含有量为特定的范围，进而适量添加Ti，使镀层中微细分散长径10μm以下的接近于球形的Mg₂Si粒子，由此得到相对于醇混合燃料，耐蚀性、外观都良好的镀覆钢板。具有该镀层的钢板，能够用已有的工艺制造，因此是生产的畅通性良好的钢板。而且，由于在加工性上与通常的钢板等同，因此燃料用箱也能够活用以往工艺来制造。

本发明是基于这些见解而完成的，其要旨如下。

（1）一种耐蚀性以及外观优异的热浸镀铝钢板，其特征在于，在钢板的至少一面具有镀层，所述镀层以质量%计包含

Si：2%以上11%以下、

Mg：3%以上9%以下、

Ca：0.1%以上5%以下、

Ti：0.005%以上0.05%以下、

余量Al以及不可避免的杂质，

在该镀层中存在长径为10μm以下、并且长径与短径的比即纵横尺寸比为1以上3以下的Mg₂Si粒子。

（2）根据（1）所述的耐蚀性以及外观优异的热浸镀铝钢板，其特征在于，在上述镀层和上述钢板的界面具有厚度为5μm以下的Al·Si·Fe系（也记载为Al-Si-Fe系）合金层。

（3）根据（1）或者（2）所述的耐蚀性以及外观优异的热浸镀铝钢板，其特征在于，上述镀层的厚度为9～35μm（或者，上述镀层的附着量是上述钢板的每单面25～100g/m²）。

（4）一种耐蚀性以及外观优异的燃料箱，其特征在于，使用了热浸镀铝钢板，所述热浸镀铝钢板具有镀层，所述镀层以质量%计包含

Si：2%以上11%以下、

Mg：3%以上9%以下、

Ca：0.1%以上5%以下、

Ti：0.005%以上0.05%以下、

余量Al以及不可避免的杂质，

（5）一种耐蚀性以及外观优异的热浸镀铝钢板的制造方法，其特征在于，使钢板在以质量%计包含Si：2%以上11%以下、Mg：3%以上9%以下、Ca：0.1%以上5%以下、Ti：0.005%以上0.05%以下、余量Al以及不可避免的杂质，且温度为670℃以上的热浸镀铝浴中浸渍通过，将镀铝了的钢板在第一段的冷却工序中以25℃/秒以上的冷却速度冷却到600～640℃的温度范围，其后进而在第二段的冷却工序中以16℃/秒以上的冷却速度冷却到550～590℃的温度范围。

根据本发明，能够提供与甲醇、乙醇等的醇单独或者它们的醇混合汽油等的醇混合燃料也能够对应的镀覆钢板。本发明涉及的镀覆钢板，具有能够与多样的燃料对应的耐蚀性，外观也优异。另外，与以往的镀铝钢板相比，压制性、焊接性、涂装性没有变化，不需要变更燃料箱制造工艺。即，生产的畅通性高，能够活用已有的工艺来制造。

附图说明

图1是表示本发明的镀层中含有的Mg₂Si的长径与醇混合汽油的耐蚀性的关系的图。

图2是表示本发明的镀层中含有的Mg₂Si的纵横尺寸比与醇混合汽油的耐蚀性的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。再者，在本发明中，成为母材的钢板没有特别的限定。原因是耐蚀性、外观通过钢板表面的铝镀层决定。

首先，对于数值限定本发明的热浸镀层成分的比例的理由进行说明。在此，关于成分的%意指质量%。

Si：2～11%

本发明中，复合添加Mg和Si，使镀层中充分结晶出Mg₂Si很重要。Si是与Mg反应使Mg₂Si结晶所必需的成分。为了使Mg₂Si充分结晶到有助于提高对醇混合燃料的耐蚀性的程度，Si的含有量需要为2%以上。从充分得到Mg₂Si结晶量的观点出发，Si的下限优选为4%，进一步优选为6%。

另一方面，要使Si超过11%地含有的话，就不得不提高镀浴的熔点，在经济上变得不利。而且若Si变多，则使可加工性劣化，因此将11%作为上限。从镀浴的操作稳定性（防止高温浴的浴内设备的短寿命化）的观点出发，Si的上限优选10%，进而更优选8%。

Mg：3～9%

Mg是与Si反应，使镀层中结晶出Mg₂Si所必需的成分。为了使Mg₂Si充分结晶到有助于提高耐蚀性的程度，Mg的含有量需要为3%以上。从充分得到Mg₂Si结晶量的观点出发，Mg的下限优选为4%，进一步优选为5%。

另一方面，要使Mg超过9%地含有的话，就不得不提高镀浴的熔点，在经济上变得不利。进而若Mg变多，则过量的Mg，使氧化膜所致的皱纹（折皱）的发生激烈，使镀层外观劣化，因此将上限规定为9%。从使镀层的外观漂亮的观点出发，Mg的上限优选为8%，进一步优选为7%。

Ca：0.1～5%

Ca比Mg的氧化力强，因此是为了抑制Mg氧化膜的生成，提高镀层外观而添加的。为了发挥其效果，Ca的含有量依赖于Mg的含有量。如果是上述Mg的含有量的范围，则需要为0.1%以上。从外观上的观点出发，Ca的下限优选为0.12%，进一步优选为0.15%。

另一方面，当超过5%地添加Ca时，镀层熔点变高，并且镀层的粘性上升，在经济上变得不利，因此将上限规定为5%。从操作上的稳定性的观点出发，Ca浓度的上限优选为4.8%，进一步优选为4.2%。

Ti：0.005～0.05%

Ti在665℃发生L（液相（「L」意指液相金属。））+TiAl₃→（Al）的包晶反应。由于TiAl₃在镀层的凝固过程中变为Mg₂Si的生成核，因此如果使TiAl₃微细分散，则Mg₂Si也微细分散。进而，通过TiAl₃变为Mg₂Si的生成核，容易生长成板状的Mg₂Si变得容易粒状化。要使TiAl₃在665℃以上的镀浴中微细分散的话，Ti含有量需要为0.005%以上。从确保Mg₂Si微细分散的观点出发，其下限优选为0.008%，进一步优选为0.01%。

另一方面，因为添加0.05%以上的Ti会提高Al-Si-Mg-Ca合金的液相线温度，因此不优选。而且，Ti氧化也导致渣滓排除（dross out）等的操作稳定性被损害。考虑到操作上的稳定性，Ti含有量的上限优选为0.02%，进一步优选为0.018%。

［Si质量%］≥0.6×［Mg质量%］

为了在Al镀层中使Mg不以单质残留而是作为Mg₂Si存在来抑制醇化反应，优选为［Si质量%］≥0.6×［Mg质量%］。Mg₂Si抑制由以下的式子表示的醇化反应的第一段的反应。由此阻止镀层的主成分Al的溶解，起到牺牲防锈的作用。

2Al+6（R-OH）→2（Al（OR）₃）+3H₂

2（Al（OR）₃）+6H₂→2Al（OH）₃+6（R-H）

另外，若［Si质量%］低于0.6×［Mg质量%］，则Mg残留，因此没有Ca的添加效果，使镀层外观劣化。

0.6×［Mg质量%］≥［Ca质量%］≥0.03×［Mg质量%］

Ca是抑制残留的Mg的氧化的元素。Ca抑制成为折皱的原因的MgO的生成，使镀层外观提高。若［Ca质量%］低于0.03×［Mg质量%］，则不能充分得到其抑制效果。原因是残留的Mg氧化变为氧化膜，成为折皱发生的原因。另一方面，若［Ca质量%］超过0.6×［Mg质量%］，则镀浴熔点变高，不经济，并且镀层外观提高效果饱和。因此，将Ca含有量的范围优选为以下的式子的范围。

0.6×［Mg质量%］≥［Ca质量%］≥0.03×［Mg质量%］

使Mg ₂ Si的长径为10μm以下

Mg₂Si金属间化合物为硬质且脆。因此，若存在长径的大的金属间化合物，则镀层自身的可加工性显著降低。因此，在钢板的压制加工中发生开裂，开裂部容易被腐蚀。本发明人对于Mg₂Si的长径不同的镀覆钢板，进行设想燃料箱的压制加工的拉延筋试验（板厚减少率20%），发现若Mg₂Si的长径超过10μm则容易发生开裂。因此，将在镀层中分散地结晶出的Mg₂Si的长径设定为10μm以下。

若使Mg₂Si的长径进一步微细化，则Mg₂Si更多数微细分散，镀层的组织更均质化，耐蚀性进一步提高。另外，即便镀层腐蚀，腐蚀生成物也不粗大化，燃料循环系统的过滤器的堵塞的发生也显著减少。因此，Mg₂Si的长径的上限优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下，可能的话优选为5μm以下。图1表示Mg₂Si的长径与作为耐蚀性的指标的腐蚀生成物量的关系。可知，Mg₂Si的长径越大，则腐蚀生成物越增加（也就是说，耐蚀性越恶化）。

另一方面，Mg₂Si的长径的下限并不特别限定。可是，若太小，则比表面积变大，Mg₂Si的溶解速度变大，寿命变短。而且，为了使Mg₂Si尺寸小，必须显著提高镀后的冷却速度，在经济上也不利。由于这些情况，因此Mg₂Si的长径的下限优选确保为1μm以上。Mg₂Si的长径的下限优选为1.5μm、可能的话设为2μm以上。

Mg ₂ Si的纵横尺寸比：1以上3以下

如前所述，Mg₂Si为硬质且脆，因此在压制加工时容易成为龟裂传播的起点。特别是当存在与短径相比长径长的、二维（平面状）的针状的粒子时，镀层中诱发裂纹（开裂），成为使耐蚀性恶化的主要因素。因此，优选纵横尺寸比（Mg₂Si粒子的长径与短径的比（长径/短径））小。理想的是球状，纵横尺寸比优选为1，这成为下限。由本发明人的实验将3确定为纵横尺寸比的上限，使得在耐蚀性上看不到不良影响。当然，优选纵横尺寸比小，优选设为2.4以下。

通常Mg₂Si金属间化合物在通常的凝固条件（空冷的冷却）下，变为椭圆形状的板状（片状）。为了成为纵横尺寸比小的、即尽可能接近于球状的Mg₂Si金属间化合物粒子，需要控制其冷却条件。因此，本发明人发现，通过某种程度急冷，来在微细的状态下冷却，能够使纵横尺寸比小，使得Mg₂Si粒子不粗大化。对于冷却条件在后面叙述。

Mg₂Si粒子的长径和纵横尺寸比，可通过采用EPMA观察镀层的截面来求得。利用EPMA观察Al-Mg-Si-Ca系镀层，将处于镀层中的Mg和Si共存着的块状的析出物判定为Mg₂Si，测定该析出物的长径和短径。纵横尺寸比通过长径除以短径来求得。

接着，对于使长径为10μm以下、并且纵横尺寸比为1以上3以下的Mg₂Si粒子在镀层中多数分散结晶的方法进行说明。为了使长径10μm以下、并且纵横尺寸比为1以上3以下的Mg₂Si在镀层中多数分散，如在Ti的项中所述那样，在镀层的凝固过程中，使TiAl₃在液相中微细分散很重要。

原因是，TiAl₃成为Mg₂Si的生成核，其结果，能够在镀层中使Mg₂Si均匀地微细分散。因此，本发明涉及的镀覆钢板的制造方法，其特征在于，为了在热浸镀后，使TiAl₃结晶，其后使Mg₂Al结晶，进行2个阶段的冷却。

首先，说明热浸镀铝工序。具有与上述镀层相同的成分组成的镀浴的温度为670℃以上即可。在其中使钢板与通常的热浸镀铝工序同样地浸渍通过，来实施镀铝。

镀浴温度，从确保与包晶反应温度（665℃）的界限（margin）的观点出发，其下限更优选为680℃。进而更优选为685℃。另外，若镀浴温度达到太高温度，则在镀后在TiAl₃的结晶未进行的过程中就被急冷，并且浴中的各种设备的寿命变短，因此优选其上限为700℃左右。更优选为695℃，可能的话进一步优选为690℃。钢板的侵入镀浴时的温度，优选比镀浴温度稍微高（镀浴温～镀浴温+30℃左右）。更优选比镀浴温高5～15℃。

接着，将镀铝钢板在第一段的冷却工序中冷却。第一段的冷却工序，将热浸镀了的钢板以25℃/秒以上的冷速一下子冷却到L（液相）+TiAl₃→（Al）的包晶反应温度（665℃）以下的620℃。此时，在镀层中，TiAl₃成为由于过冷却而残存着的状态。第一段的冷却目标温度为620℃，但在实际工艺中，只要冷却到600～640℃的范围内的温度即可。

其后，作为第二段的冷却，将镀覆钢板以16℃/秒以上的冷却速度进行冷却到570℃，使Mg2Si结晶、生长。此时，有冷却速度越大，则Mg₂Si粒子的纵横尺寸比越小的倾向。第二段的冷却目标温度为570℃，但在实际工艺中，只要冷却到550～590℃的范围内的温度即可。

再者，优选热浸镀铝工序、第一段的冷却工序、第二段的冷却工序连续。原因是为了将镀层的凝固过程中的冷却速度维持在上述范围内。

第一段的冷却、即通过包晶反应温度（665℃）时的冷却，是在镀层中TiAl₃微细分散所必需的。此时，冷却速度越大，则TiAl₃越被微细分散，因此Mg₂Si也微细地分散结晶。即，将从热浸镀金属的温度（670℃以上）到620℃的冷却速度设为25℃/秒以上很重要。

这是因为，虽然如果其间的冷却速度为19℃/秒左右则也有时Mg₂Si粒子的纵横尺寸比变为3以下，但若为25℃/秒以上，则Mg₂Si粒子的纵横尺寸比切实地变为3以下。

冷却速度的上限可以不特别地设定，但若使冷却速度太过大，例如喷气冷却装置的情况下，有时发生风量增大所致的花纹，在喷雾冷却的情况下也有时同样地发生花纹。另外，在经济上也无效率，因此优选将35℃/秒或40℃/秒左右作为上限。

第二段的冷却、即镀金属从过冷却状态（620℃）到完全凝固（570℃）的冷却，是Mg₂Si结晶、生长所必需的。此时，若冷却速度过慢，则Mg₂Si进行生长，粒径变大，纵横尺寸比也变大。因此可知，其间的冷却速度优选为16℃/秒以上。优选设为18℃/秒以上，可能的话优选为20℃/秒以上。

另一方面，若冷却速度过快，则其粒子微细化，纵横尺寸比变小，而且，有时Mg₂Si未充分地结晶出。可是，Mg₂Si的结晶是从TiAl₃的结晶开始，因此不需要特别地设上限。硬要说的话，将第一段的冷却速度作为上限即可。

另外，本发明涉及的镀覆钢板，与通常的热浸镀钢板同样地通过使钢板在热浸镀浴中通板而制造，因此必然地在镀层与基体的界面生成包含金属间化合物的合金层。此时，合金层的组成成为Al-Si-Fe系。若Mg、Ca的添加量增大，则有时也部分地观察到含有这些元素的金属间化合物的生成。

该合金层的厚度优选为5μm以下。原因是，合金层为硬质且脆，因此若较厚则大大地损害钢板的可加工性。另外，若合金层较厚，则在压制加工等中，裂纹最初在合金层中产生，其在镀层中传播，作为其结果，有使耐蚀性劣化的可能性。

若向镀浴的浸渍时间长，则会形成厚的合金层。因此，需要调整向镀浴的浸渍时间。另外可知，通过在镀浴中添加Mg，也能得到合金层厚度减少的效果。

再者，由于来自钢板的Fe会混入镀浴中，因此不能避免Fe混入镀层中。另外，在镀层中，也有时含有Cu、Ni、Mn等。但是，即使含有合计2质量%以下的Fe、Cu、Ni、Mn，对本发明涉及的钢板的特性也没有影响。

在热浸镀中，控制镀层附着量的擦拭，最一般的是气体擦拭法。擦拭气体种类，通常为N₂、空气等，但除此以外，能够使用CO₂、燃烧气体等。也可以控制浴面上的氧浓度。

若镀层附着量增大，则一般地耐蚀性提高，但另一方面，可加工性、焊接性降低。本发明为耐蚀性优异的镀层组成，因此即使附着量少，也能够得到其效果。镀层附着量（镀层与金属间化合物的合金层的合计附着量），作为厚度优选为9～35μm（每单面25～100g/m²）。镀层附着量，若每单面低于9μm（低于25g/m²），则耐蚀性变得不充分。若镀层附着量超过35μm（超过100g/m²），则耐蚀性饱和，压制加工性、镀层密着性、电阻焊接性变差。从耐蚀性的观点出发，附着量的下限更优选为10.5μm（30g/m²），进一步优选为12.3μm（35g/m²）。

本发明中使用的待镀原板的组成并不特别限定。对于要求高度的可加工性的用途，优选应用可加工性优异的IF钢。进而为了确保焊接后的焊接气密性、二次加工性，也优选添加了数ppm的B的钢板。相反地，对于要求强度的用途，当然也可以应用低碳钢、高强度钢等。

本发明中，对于镀覆钢板的后处理没有特别限定。当然也可以具有以改善可加工性为目的的后处理皮膜。例如能够进行活用了Zr、V、Cr³⁺等的无铬化学转换处理、树脂被覆。作为化学转换处理，能够含有磷酸、二氧化硅等。

另外，也可以添加Mg系的化合物。作为树脂种类，例如有丙烯酸或甲基丙烯酸酯、羧酸乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、卤代乙烯等的烯系不饱和化合物以及环氧树脂、氨基甲酸乙酯、聚酯等。

进而，在化学转换处理、树脂被覆以外，也可以应用作为热浸镀后的外观均匀化处理的无锌花（zero spangle）处理、作为镀层的改性处理的退火处理、用于调整表面状态和材质的调质轧制等。

为了使钢板和镀浴均匀地反应，得到稳定的外观，也可以在热浸镀前应用预镀、洗涤等的预处理。可以考虑例如Ni、Co、Sn、Zn系的预镀。接着，对使用本发明涉及的镀覆钢板的燃料箱进行说明。

本发明涉及的燃料箱的用途没有特别的限定。可以是汽车、两轮机动车、公共汽车、卡车等。而且，对于对本发明涉及的镀覆钢板的加工方法也没有特别的限定。原因是具有与以往的镀覆钢板等同的可加工性。其结果，本发明涉及的燃料箱的形状也不被特别限定。

总之，本发明涉及的燃料箱，能够采用已有的设计方法，使用已有的制造工艺来制造。但是，当然地，在只对一面施加了镀层的镀覆钢板的情况下，需要使该镀层面成为与醇混合燃料的接触面。

本发明涉及的镀覆钢板自身，对醇混合燃料具有良好的耐蚀性，因此使用它的燃料箱也具有良好的耐蚀性。

实施例

以下对于本发明的实施例进行说明。

以冷轧钢板（板厚0.8mm）为母材，进行了热浸镀铝。镀浴组成，是以Al为基础，使Si、Mg、Ca、Ti量进行各种变化。在这些以外，作为杂质元素，含有1～2%左右（质量%）的从钢板等混入的Fe。

钢板向镀浴的侵入板温、浴温都设为670℃，使浴中浸渍时间变化，来控制合金层厚度。镀后用N₂气体擦拭法调节了镀层附着量。冷却，是控制了670℃～620℃（第1段冷却）、和620℃～570℃的冷却（第2段冷却）。确认了这样制造的试样的镀层组成、Mg₂Si的长径（μm）和纵横尺寸比、合金层厚度、镀层厚度。

镀层，按照JISH8672的参考中所记载的镀层的性状试验方法，只剥离镀层来进行评价。即，在AlCl₃·6H₂O的241g/l溶液中将铝镀层电解剥离。此时的剥离面积为25cm²，电流密度设为20mA/cm²。一达到表示合金层的电位就立即停止电流，露出合金层，将镀层溶解液采用ICP（电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma）定量分析。合金层厚度从400倍的截面金相照片测定。

并且，用以下记述的方法进行热浸镀钢板的外观、耐蚀性、综合评价。其结果示于表1～4。（再者，将表1-1和表1-2总称为表1。）

＜外观评价＞

E（Excellent）：目视没有皱纹，漂亮

F（Fair）：目视有轻微的皱纹

P（Poor）：目视有皱纹

＜耐蚀性＞

在采用杯突试验机进行了直径50mm、深度40mm的平底面的圆筒拉深加工的样品中，将以下所示的3种（劣化E10、劣化E25、劣化E100）的乙醇混合汽油40ml在45℃封入1500小时，观察外观。

对于生成了腐蚀物的样品，在封入燃料的状态下施加超声波洗涤，将附着于样品的腐蚀物和在燃料中游离的腐蚀物用0.8μm筛目的膜式过滤器过滤。

使用捕集了腐蚀物的膜式过滤器进一步过滤正庚烷100ml后，使膜式过滤器在80℃干燥1小时，测定了腐蚀物的干燥重量。

劣化E10：含10vol%乙醇的混合汽油99.5vol%与0.5vol%腐蚀水（添加100ppm乙酸、100ppm氯）的混合液；

劣化E25：含25vol%乙醇的混合汽油98vol%与2vol%腐蚀水（添加100ppm乙酸、100ppm氯）的混合液；

劣化E100：93vol%乙醇与7vol%腐蚀水（添加100ppm乙酸、100ppm氯）的混合液。

＜耐蚀性评价＞

E（Excellent）：无外观变化，腐蚀物低于12mg/l；

G（Good）：无外观变化，腐蚀物低于24mg/l；

F（Fair）：有白色物，腐蚀物为24mg/l以上；

P（Poor）：确认到红锈以及白色物。

＜综合评价＞

E（Excellent）：外观、耐蚀性都无问题；

G（Good）：能够使用的水平；

F（Fair）：能够使用的水平，但为耐蚀性或者外观有少许问题的水平；

P（Poor）：外观或者耐蚀性有问题，为不能使用的水平。

表1示出对镀层的化学组成进行研究的结果。

比较例No.1，Mg量低，在本发明范围外，因此确认到红锈以及白色物，耐蚀性差。

比较例No.9，Mg量高，在本发明范围外，因此外观差。

比较例No.10，Si量低，在本发明范围外，因此Mg2Si的生成量不足，耐蚀性差。相反地，比较例No.20，Si量高，在本发明范围外，因此镀浴的熔点过高，不能够制造镀浴。

比较例No.21，Ca量低，在本发明范围外，因此有皱纹的发生，外观差。No.22、23，随着Ca量变多，皱纹发生被抑制，以No.24的Ca量，得到了漂亮的外观。可是，从No.31到No.34，Ca量进一步变多，镀浴具有粘性，操作变得困难。比较例No.35，Ca量高，在本发明范围外，因此浴的补充（补给）变得困难，不能够制作能够评价的样品。

No.36～No.46，是使Ti量变化的例子。可以确认到随着Ti量增加，Mg₂Si长径尺寸变小、Mg₂Si的纵横尺寸比变小（接近1、即接近球体）的倾向。

比较例No.36，没有添加Ti，比较例No.37的Ti量不足，耐蚀性都差。另一方面，Ti量超过0.02%会提高Al-Si-Mg-Ca合金的液相线温度，因此不优选。而且，Ti氧化也损害渣滓排除等的操作稳定性。比较例No.46，Ti过多，浴的补充变得困难，不能够制作能够评价的样品。

与此相对，本发明例均外观、耐蚀性优异，综合评价也优异。

接着，在本发明例的No.5的镀层组成下，使热浸镀后的第一段、第二段的冷却速度变化。其结果示于表2。

No.47～No.53，使第一段的冷却速度变化。确认到当第一段的冷却速度增加时，Mg₂Si的纵横尺寸比变小（即接近于球体）的倾向。

比较例No.47、比较例No.48中，第一段的冷却速度不足，在将Mg₂Si微细分散地结晶方面不足，不能够将纵横尺寸比控制在3以下。再者，如No.53那样成为超过30℃/秒的冷却速度时，发生喷气冷却装置的风量增大所致的花纹，并且在经济上也无效率。

No.54～No.62，使第二段的冷却速度变化。确认到当第二段的冷却速度增加时，Mg₂Si的长径变小的倾向。

比较例No.54中，第二段的冷却速度不足，因此Mg₂Si的长径变大，耐蚀性不足。另一方面，当如No.61、No.62那样使冷却速度过大时，Mg₂Si的长径变小，结晶量变得不充分，因此难以得到充分的耐蚀性。

接着，将关于合金层的厚度的影响的试验结果示于表3。

在本发明例的No.5的镀层组成下，使热浸镀浴浸渍时间变化，从而使合金层的厚度变化并进行评价。其结果示于表3。

本发明例的No.62～No.66，以670℃×2秒的浴浸渍时间形成为2～5μm的合金层的厚度，但外观、耐蚀性优异，综合评价优异。

本发明例的No.67，以620℃×4秒的浴浸渍时间形成为6.0μm的合金层的厚度。为目视有轻微的皱纹的外观，在劣化E100的耐蚀试验中有白色物，腐蚀物为24mg/l以上，E100耐蚀性稍差，但作为综合评价，为能够使用。

No.68，以620℃×6秒的浴浸渍时间形成为7.0μm的合金层的厚度。为目视有轻微的皱纹的外观，在劣化E25以及劣化E100的耐蚀试验中有白色物，腐蚀物为24mg/l以上，耐蚀性差。

可以认为，随着合金层厚度变厚，合金层的不均匀厚度对最表面的镀层造成轻微的皱纹。另外，厚的合金层的可加工性差，在圆筒拉深的过程中生成了传播到镀层的裂纹。

从以上的试验结果能够确认到：在合金层的厚度超过5μm时，虽能够使用，但外观变差，可加工性也降低。

接着，对于镀层厚度的影响进行评价。在本发明例的No.5的镀层组成下，使热浸镀后的擦拭变化，实施了镀层厚度的影响的试验。其结果示于表4。

如表4的本发明例No.69～No.71那样，镀层的厚度低于12.3μm（每单面的镀层附着量低于35g/m²）时，耐蚀性变差。相反地，如比较例No.82～No.84那样，镀层厚度超过35μm（每单面的镀层附着量超过100g/m²）时，不仅不经济，而且另行实施的压制加工性、镀层密着性（镀层内破坏）、电阻焊接性降低。

从以上的试验结果来看，镀层厚度不怎么有对耐蚀性和外观造成的影响。能够确认到：如果在前述的范围内，就能够得到外观、耐蚀性优异的热浸镀钢板。

以上以实施例为基础对本发明进行了说明。再者，本发明的实施方式并不被上述实施例限定。

产业上的利用可能性

本发明涉及的镀覆钢板，在汽车、摩托车、公共汽车、卡车等中，特别是作为醇混合燃料的燃料箱利用，作为要求醇混合燃料等的耐腐蚀性的部件利用。

Claims

1.一种耐蚀性以及外观优异的镀铝钢板，其特征在于，在钢板的至少一面具有镀层，所述镀层以质量%计包含

Si：2%以上11%以下、

Mg：3%以上9%以下、

Ca：0.1%以上5%以下、

Ti：0.005%以上0.05%以下、

余量Al以及不可避免的杂质，

2.根据权利要求1所述的耐蚀性以及外观优异的镀铝钢板，其特征在于，在所述镀层和所述钢板的界面具有厚度为5μm以下的Al-Si-Fe系合金层。

3.根据权利要求1或者2所述的耐蚀性以及外观优异的镀铝钢板，其特征在于，所述镀层的厚度为9～35μm。

4.一种耐蚀性以及外观优异的燃料箱，其特征在于，使用了镀铝钢板，所述镀铝钢板具有镀层，所述镀层以质量%计包含

Si：2%以上11%以下、

Mg：3%以上9%以下、

Ca：0.1%以上5%以下、

Ti：0.005%以上0.05%以下、

余量Al以及不可避免的杂质，

5.一种耐蚀性以及外观优异的镀铝钢板的制造方法，其特征在于，使钢板在以质量%计包含Si：2%以上11%以下、Mg：3%以上9%以下、Ca：0.1%以上5%以下、Ti：0.005%以上0.05%以下、余量Al以及不可避免的杂质，且温度为670℃以上的热浸镀铝浴中浸渍通过，将镀铝了的钢板在第一段的冷却工序中以25℃/秒以上的冷却速度冷却到600～640℃的温度范围，其后进而在第二段的冷却工序中以16℃/秒以上的冷却速度冷却到550～590℃的温度范围。