TW202334460A - 熔融鍍敷鋼板 - Google Patents

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Abstract

本案之熔融鍍敷鋼板，其鍍敷層為： Al：大於30.0%且50.0%以下、 Mg：大於5.0%且15.0%以下、 Si：當Al為大於30.0%且小於35.0%時，Si為大於0.5%且1.0%以下，當Al為35.0%以上且50%以下時，Si為0.03%以上且1.0%以下、 Fe：0%以上且5.0%以下，且 剩餘部分由Zn及不純物所構成； 針對鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 1為0.10以下，由Al 2O 5Si之X射線繞射峰求算之I 2為1.05以上。

Description

熔融鍍敷鋼板
本發明涉及熔融鍍敷鋼板。 本案係依據已於2022年2月21日於日本提申之日本特願2022-024939號主張優先權，並於此援引其內容。
鍍敷鋼材依製法不同，可分類為後鍍製品與預鍍製品。後鍍製品可藉由將鋼板加工做成預定形狀之鋼材，接著使鋼材浸漬於熔融鍍鋅浴之方法(浸鍍法)來製造。另一方面，預鍍製品係藉由使鋼板連續浸漬於熔融鍍浴中而製成熔融鍍敷鋼板，接著將熔融鍍敷鋼板加工成預定形狀而製造。在JIS H 8641：2007中，已針對後鍍製品規定其種類、符號、鍍敷品質、外觀及附著量。例如，符號HDZ35之鍍敷定為附著量為350g/m 2以上，至於符號HDZ55之鍍敷則定為附著量為550g/m 2以上。
上述鍍敷鋼材可在各種用途中使用，尤其以腐蝕環境嚴苛之條件而言，有一種在水中之用途。上述鍍敷鋼材之使用用途譬如可預期為鋼製水道、集水槽等。根據一般社團法人之日本熔融鍍鋅協會的網頁「關於鍍鋅」，鋅在水中之腐蝕速度可達30~100g/m 2。此點意指即便是相當於鍍敷厚度較厚之符號HDZ35~55的後鍍製品，其等之鍍敷層壽命較快仍會在3~5年就結束。
因此，於在水中環境之用途或可能會被水濡濕之用途中，鍍敷厚度必須很厚，於此種用途中多半會採用浸鍍法所製造之後鍍製品。另一方面，預鍍製品係以各鋼鐵製造商之公司所製造的熔融鍍鋅鋼板或鍍鋅合金鋼板當作素材，但該等鍍敷鋼板之鍍敷厚度為小於後鍍製品其鍍敷厚度的1/3左右，因此，就水中環境或會被水濡濕之環境而言，預鍍製品在耐久年數這點上極為不利。
本案發明人等已研討應用預鍍製品作為可在水中環境或會被水濡濕之環境下使用之鍍敷鋼材。例如，已開發出如專利文獻1~3所示之Zn系鍍敷鋼板。雖然結果該鍍敷鋼板在水中或會被水濡濕之用途中仍能確保耐蝕性，但尚有進一步改善的餘地。若能進一步提升預鍍製品在水中或會被水濡濕之環境下的耐蝕性，便可期待能更廣泛採用預鍍製品作為在池塘、河川、海岸等使用之鍍敷鋼材。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2018/139619號 專利文獻2：國際公開第2018/139620號 專利文獻3：國際公開第2019/221193號
發明欲解決之課題 本發明係有鑑於上述情況而作成者，其課題在於提供一種熔融鍍敷鋼板，該熔融鍍敷鋼板在水中或可能會被水濡濕之經常被水濡濕的環境下可展現高耐蝕性。
用以解決課題之手段 為了解決上述課題，本發明採用下述構成。 [1]一種熔融鍍敷鋼板，其於鋼板表面具有鍍敷層； 前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計為： Al：大於30.0%且50.0%以下、 Mg：大於5.0%且15.0%以下、 Sn：0%以上且0.70%以下、 Bi：0%以上且0.30%以下、 In：0%以上且0.30%以下、 Ca：0.03%以上且0.60%以下、 Y：0%以上且0.30%以下、 La：0%以上且0.30%以下、 Ce：0%以上且0.30%以下、 Si：當Al為大於30.0%且小於35.0%時，Si為大於0.5%且1.0%以下，當Al為35.0%以上且50.0%以下時，Si為0.03%以上且1.0%以下、 Cr：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Ni：0%以上且1.0%以下、 Co：0%以上且0.25%以下、 V：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Mn：0%以上且0.25%以下、 Fe：0%以上且5.0%以下、 Sr：0%以上且0.5%以下、 Sb：0%以上且0.5%以下、 Pb：0%以上且0.5%以下、 B：0%以上且0.5%以下、 Li：0%以上且0.5%以下、 Zr：0%以上且0.5%以下、 Mo：0%以上且0.5%以下、 W：0%以上且0.5%以下、 Ag：0%以上且0.5%以下、 P：0%以上且0.5%以下， 剩餘部分係由Zn及不純物所構成； Sn、Bi及In之合計量ΣA為0%以上且0.70%以下； Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB為0.03%以上且0.60%以下，Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量ΣC為0%以上且1.00%以下； Sr、Sb、Pb、B、Li、Zr、Mo、W、Ag及P之合計量ΣD為0%以上且0.5%以下； 滿足下述式(1)~(3)； 針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(A-1)定義由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 1時，滿足式(A-2)；且 以式(B-1)定義由Al 2O 5Si之X射線繞射峰求算之I 2時，滿足式(B-2)； Sn≦Si…(1)； 15≦Mg/Si…(2)； 1.0≦Si/Ca≦5.0…(3)； [數學式1] 其中，式(1)~(3)中，Sn、Si、Mg及Ca係前述鍍敷層中之各元素含量(質量%)，式(A-1)及式(B-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(A-1)及式(B-1)中所示之繞射角度。 [2]如[1]之熔融鍍敷鋼板，其中針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(C-1)定義由MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 3時，滿足式(C-2)； [數學式2] 其中，式(C-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，k、m分別為式(C-1)中所示之繞射角度。
發明效果 根據本發明，可提供一種熔融鍍敷鋼板，該熔融鍍敷鋼板在水中(模擬酸雨中或譬如海水這類的鹽水)或可能會被水濡濕之經常被水濡濕的環境下可展現高耐蝕性。此外，於以下說明中，有時會將「模擬酸雨中」稱為鹽分濃度較低之水中，且有時會將「海水(鹽水)」稱為鹽分濃度較高之水中。
用以實施發明之形態 本案發明人等為了提升具備含有Al、Mg及Zn之鍍敷層且以連續式熔融鍍鋅法所製造之熔融鍍敷鋼板在經常被水濡濕之環境下的耐蝕性，而潛心進行了研討。
於鍍敷層中若含有Zn，會有於鍍敷層之組織中形成Zn相的情形。Zn相在水中容易被腐蝕且腐蝕會進行至Zn相消失為止，因此不能以Zn相作為鍍敷層主相。於含有Al、Mg及Zn之鍍敷層中可確認到各種金屬間化合物相，然而，在本發明中為了限制Zn相之相量而調整了其化學成分，尤其是使Al量增量。
若使Al量增量，則可於鍍敷層之組織中形成大量Al相。在軟水、硬水、酸雨等鹽分濃度較低之水中，Al相之耐蝕性優異，因此亦可含有Al。可認為Al相具優異防水性的理由在於：於Al表面會形成譬如Al 2O 3這種氧化鋁被膜。然而，Al量若低則該被膜之效果不充分，因此必須以在水中會穩定之氧化物來覆蓋表面。在此方面，有用作法係於鍍敷層中添加作為氧化物同樣穩定的Si，且藉由含有Al-Si-O系化合物可確保在水中之耐蝕性。
另一方面，在含有鹽分之海水等中，Al容易腐蝕，因此不得不限制Al含量。為了在已提高Al量之狀態下提升對於鹽水之耐蝕性，宜提高譬如金屬間化合物這類具有複雜結晶結構之物的比率，例如宜含有大量MgZn 2相。然而，若欲含有大量MgZn 2相，則必須減少含於三元共晶組織中這種特定面方位的MgZn 2相，並使粗大晶粒之MgZn 2相大幅成長。這是因為與Zn相、Al相等一同存在於三元共晶中之MgZn 2相多半容易腐蝕。咸以為其原因在於：周圍組織所致之耦合反應盛行、及特定MgZn 2相之方位存在於該三元共晶組織中。藉由限制含於三元共晶組織中這種特定面方位的MgZn 2相，即便在鹽水中仍能發揮極高的耐蝕性。
另一方面，若在含有Al、Mg及Zn之鍍浴中含有大量Al，在使鋼板浸漬後，鋼板所含之鐵與鍍浴中之Al會進行反應而生成Fe-Al系化合物，該Fe-Al系化合物會成為界面合金層並形成於鍍敷層與鋼板之間。若界面合金層形成得很厚，則鍍敷層相對變薄而無法獲得充分之耐蝕性。又，鍍敷層之密著性會降低。因此，為了製造本發明之熔融鍍敷鋼板，必須費心盡可能不讓界面合金層形成。
以下，說明本發明實施形態之鍍敷鋼板。
本發明實施形態之熔融鍍敷鋼板於鋼板表面具有鍍敷層；鍍敷層之平均化學組成以質量%計為：Al：大於30.0%且50.0%以下、Mg：大於5.0%且15.0%以下、Sn：0%以上且0.70%以下、Bi：0%以上且0.3%以下、In：0%以上且0.3%以下、Ca：0.03%以上且0.60%以下、Y：0%以上且0.3%以下、La：0%以上且0.3%以下、Ce：0%以上且0.3%以下、Si：當Al為大於30.0%且小於35.0%時，Si為大於0.5%且1.0%以下，當Al為35.0%以上且小於50.0%時，Si為0.03%以上且1.0%以下、Cr：0%以上且0.25%以下、Ti：0%以上且0.25%以下、Ni：0%以上且1.0%以下、Co：0%以上且0.25%以下、V：0%以上且0.25%以下、Nb：0%以上且0.25%以下、Cu：0%以上且0.25%以下、Mn：0%以上且0.25%以下、Fe：0%以上且5.0%以下、Sr：0%以上且0.5%以下、Sb：0%以上且0.5%以下、Pb：0%以上且0.5%以下、B：0%以上且0.5%以下、Li：0%以上且0.5%以下、Zr：0%以上且0.5%以下、Mo：0%以上且0.5%以下、W：0%以上且0.5%以下、Ag：0%以上且0.5%以下、P：0%以上且0.5%以下，剩餘部分係由Zn及不純物所構成；Sn、Bi及In之合計量ΣA為0%以上且0.70%以下；Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB為0.03%以上且0.60%以下；Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量ΣC為0%以上且1.00%以下；Sr、Sb、Pb、B、Li、Zr、Mo、W、Ag及P之合計量ΣD為0%以上且0.5%以下；滿足下述式(1)~(3)；針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(A-1)定義由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 1時，滿足式(A-2)；且以式(B-1)定義由Al 2O 5Si之X射線繞射峰求算之I 2時，滿足式(B-2)。
[數學式3]
其中，式(1)~(3)中，Sn、Si、Mg及Ca係鍍敷層中之各元素含量(質量%)，式(A-1)及式(B-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(A-1)及式(B-1)中所示之繞射角度。
此外，在以下說明中，化學組成之各元素含量之「%」標示意指「質量%」。又，使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，「~」前後所記載之數值附有「大於」或「小於」時之數值範圍意指不包含該等數值作為下限值或上限值之範圍。
又，所謂的「耐蝕性」表示鍍敷層本身不易腐蝕之性質。由於Zn系鍍敷層對於鋼材具有犧牲性防蝕作用，因此鍍敷鋼板之腐蝕過程為：在鋼材腐蝕前鍍敷層會腐蝕且白鏽化，在白鏽化之鍍敷層消滅後鋼材會腐蝕且產生紅鏽。
針對為鍍敷對象之鋼板進行說明。 鋼板形狀主要為板材，但其尺寸無特別限制，可為一般之熔融鍍鋅步驟所製造之板材，以連續熔融鍍鋅產線(CGL)等浸漬於熔融金屬中並使其凝固之步驟所製造之鍍敷鋼板即符合該板材。若對該等板材進行加工(包含熔接)並組合，便能加工成各種製品，而可製造耐蝕性優異之鋼結構構件(預鍍製品)。
鋼板之原板材質無特別限制。鋼材可應用各種鋼板，例如一般鋼、薄鍍有各種金屬之預鍍鋼、鋁脫氧鋼、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼及一部分的高合金鋼(含Ni、Cr等耐蝕性強化元素之鋼等)等。又，關於鋼板，鋼板之製造方法(高爐材、電爐材)、鋼板之製造方法(熱軋延方法、酸洗方法、冷軋方法等)等條件亦無特別限制。
接著，說明鍍敷層。本實施形態之鍍敷層包含Zn-Al-Mg系合金層。若對Zn加入Al、Mg等合金元素則可改善耐蝕性，因此以薄膜、譬如通常的Zn鍍敷層的一半左右便可具有同等耐蝕性，所以本發明亦同樣以薄膜確保有與Zn鍍敷層為同等以上之耐蝕性。又，於鍍敷層中亦可包含Al-Fe合金層。
Zn-Al-Mg系合金層係由Zn-Al-Mg系合金所形成。所謂的Zn-Al-Mg系合金意指包含Zn、Al及Mg之三元合金。
Al-Fe合金層係位於鋼材與Zn-Al-Mg合金層之間的界面合金層。
亦即，鍍敷層可為Zn-Al-Mg合金層之單層結構，亦可為包含Zn-Al-Mg合金層與Al-Fe合金層之積層結構。若為積層結構，則宜令Zn-Al-Mg合金層為構成鍍敷層表面之層。
此外，如後述，當使用CGL所製出之熔融鍍鋅鋼板或熔融鍍鋅合金鋼板作為鍍敷原板時，鋼板浸漬時形成之界面合金層的痕跡會殘留下來。另一方面，當使用電鍍鋅鋼板等作為原板時，則界面合金層等之痕跡幾乎消失，亦有幾乎無法確認Al-Fe合金層等的情形。又，當使用Ni預鍍鋼板作為鍍敷原板或事先將Sn、Cr等使用於鍍敷鋼板時，會有該等金屬混入界面合金層的情形。
藉由Al-Fe合金層可結合鋼材與Zn-Al-Mg系合金層。關於界面合金層厚度，可藉由控制在製造鍍敷鋼材時之鍍浴溫度、鍍浴浸漬時間、產線速度、抹拭壓力，而以各種方式來控制厚度。通常，在以森吉米爾法為中心之熔融鍍敷鋼板之製造方法中，Zn-Al-Mg合金層為鍍敷層主體且Al-Fe合金層厚度夠小，因此對於鍍敷層之耐蝕性造成的影響小，而且因為係形成於界面附近，所以幾乎不會對腐蝕初始或鍍敷層外觀之耐蝕性造成影響。因此，在使用經CGL等先進行鍍敷之鋼板，且再次將之浸漬於本發明之鍍浴的情況下，界面合金層厚度多半也夠小，而多半難以確認界面合金層痕跡。
Al-Fe合金層係已形成於鋼板表面(具體而言為鋼板與Zn-Al-Mg合金層之間)且作為組織以Al 5Fe 2相為主相之層。Al-Fe合金層係透過基鐵(鋼板)及鍍浴之相互原子擴散所形成。採用連續式熔融鍍敷法作為製法時，在含有Al元素之鍍敷層中容易形成Al-Fe合金層。由於本發明會在鍍浴中含有固定濃度以上之Al，因此Al 5Fe 2相會形成最多。然而，原子擴散需要時間，而且在靠近基鐵之部分亦會有Fe濃度升高之部分。因此，Al-Fe合金層亦有局部包含少量AlFe相、Al 3Fe相、Al 5Fe 2相等的情形。又，鍍浴中亦包含固定濃度之Zn，因此在Al-Fe合金層中亦會含有少量Zn或容易聚集於界面之Si。
在本發明中，於鍍敷層中含有Si。Si尤其易被組入Al-Fe合金層中，而有形成Al-Fe-Si金屬間化合物相的情形。作為可被辨識之金屬間化合物相會有AlFeSi相，且作為異構物會存在α、β、q1,q2-AlFeSi相等。因此，Al-Fe合金層有時會檢測出該等AlFeSi相等。包含該等AlFeSi相等之Al-Fe合金層亦稱為Al-Fe-Si合金層。
又，當使用具備預鍍層之鋼板作為鍍敷原板時，會有構成預鍍層之Ni、Sn、Cr等呈層狀殘留於界面合金層的情形。尤其，熔點高之元素會有呈層狀殘留於界面合金層之傾向，且有時會混入Al-Fe合金層、或以包含該等元素之金屬間化合物的形態存在。Sn等低熔點金屬則會有不易殘留痕跡而無法確認的情形。
由於整個鍍敷層厚度會受到鍍敷條件的影響，故整個鍍敷層厚度之上限及下限並無特別限制。又，例如整個鍍敷層厚度在通常的熔融鍍敷法中係與鍍浴之黏性及比重相關。而且，鍍敷量可藉由鋼板(鍍敷原板)的抽出速度及抹拭的強弱來調整其單位面積之量。通常之熔融鍍敷法所形成之鍍敷層其厚度最大值，以連續熔融鍍敷而言多半為100µm以下，以分批式鍍敷而言多半為200µm以下。
於鍍敷層最表面宜形成有小於1µm左右之鍍敷層構成元素的氧化被膜。通常，鍍敷層所含有之元素會在鍍敷層表面與氧鍵結，因此存在有利用XPS(X射線分光分析)等表面分析可確認Zn-O、Mg-O、Al-O、Si-O、Ca-O等鍵、或Mg-Al-O、Al-Si-O等之薄膜的氧化被膜。越是較易氧化之元素，越有會存在於鍍敷表面之傾向。在用以於水中確保高耐蝕性方面，該等氧化物為有用之被膜，但因為被膜小於1µm而極薄，故難以用電子顯微鏡等來確認正確作用。如後述，於本發明中係以X射線繞射測定確認其存在。
接著，說明鍍敷層之平均化學組成。當鍍敷層為Zn-Al-Mg合金層之單層結構時，整個鍍敷層之平均化學組成為Zn-Al-Mg合金層之平均化學組成。又，當鍍敷層為Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層之積層結構時，整個鍍敷層之平均化學組成為Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層合計之平均化學組成。
通常以熔融鍍敷法來說，由於鍍敷層之形成反應幾乎都會在鍍浴內完成，故Zn-Al-Mg合金層之化學組成會大致同等於鍍浴之化學組成。又，在熔融鍍敷法中，Al-Fe合金層在浸漬於鍍浴之後會立即瞬間形成並成長。而且，Al-Fe合金層多半會在鍍浴內就完成形成反應，且其厚度相對於Zn-Al-Mg合金層也夠小。因此，只要在鍍敷後不進行加熱合金化處理等的特別熱處理，則整個鍍敷層之平均化學組成實質上等同於Zn-Al-Mg合金層之化學組成，可忽視Al-Fe合金層等之成分。
Al：大於30.0%且50.0%以下 Al係構成鍍敷層主體之元素。在Zn-Al-Mg系鍍敷中，於鍍敷層中主要會形成Al相。若Al含量為30.0%以下，則在鍍敷層之凝固過程中會形成Zn相、三元共晶組織(包含Zn相、Al相、MgZn 2相之Zn/Al/MgZn 2三元共晶組織)。Zn相或三元共晶組織所含之MgZn 2相在水中之耐蝕性不充分。因此，為了不形成Zn相或三元共晶組織，Al含量定為大於30.0%。另一方面，若Al含量大於50.0%，則鍍浴熔點會上升，Al-Fe合金層的成長因而變得活躍，以致鍍敷層中含有大量Fe而損及鍍敷層性能。因此，Al含量定為50.0%以下。
Mg：大於5.0%且15.0%以下 Mg與Zn同樣為構成鍍敷層主體之元素。若Mg不足，則會有在含有鹽分之水中之耐蝕性降低的傾向，因此Mg含量定為大於5.0%。另一方面，若Mg含量大於15.0%，則在鍍敷層之健全性上會有問題，而難以確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。因此，Mg含量定為15.0%以下。
元素群A Sn：0%以上且0.70%以下 Bi：0%以上且0.30%以下 In：0%以上且0.30%以下 Sn、Bi及In之合計量ΣA：0%以上且0.70%以下 元素群A(Sn、Bi、In)之各元素為可任意含有之元素，因此將各自的含量定為0%以上。若含有Sn，則會有於鍍敷層中形成Mg 9Sn 5的傾向。Bi也會形成Mg 3Bi 2，且In也會形成Mg 3In等。因而會有提升在鹽水中之耐蝕性的傾向。若少量含有該等元素，對於在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性的影響小，但含有過多該等元素時，在模擬酸雨、鹽水中之耐蝕性會極度惡化，因此必須限制該等元素之含量上限。由於不論哪個元素皆可展現相同之作用效果，因此必須作為元素群A以其等之合計量來管理。元素群A之合計必須定為0.70%以下。
元素群B Ca：0.03%~0.60% Y：0%~0.30% La：0%~0.30% Ce：0%~0.30% Ca、Y、La及Ce合計量ΣB：0.03%以上且0.60%以下 為了確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性，必須在鍍敷層與鋼板之界面附近形成Al-Ca-Si系化合物。尤其，Ca具有會與Si鍵結的傾向，在滿足　　　　　　　　　　　　　1≦Si/ΣB≦5之成分範圍時容易形成Al-Ca-Si系化合物。若Ca含量高，則除了會形成Al-Ca-Si系化合物之外，亦會形成Al 2.15Zn 1.85Ca等。該等化合物對於模擬酸雨之耐蝕性及在鹽水中之耐蝕性高，且尤其會與Si鍵結並形成於基鐵附近的界面合金層周圍，因此可推測該等化合物可確保鍍敷密著性，並且有助於防止在界面附近之基鐵於水中腐蝕。此外，為了調整該等化合物在界面附近形成，會與本發明所揭示之製法密切相關。基於上述情事，Ca含量定為0.03%~0.60%。
作為可發揮與Ca相同作用之元素，有Y、La、Ce。該等元素為任意添加元素，在含有該等元素時會有取代Ca的傾向。然而，在不含Ca的情況下，即便含有Y、La、Ce，有時仍無法發揮充分的性能。分別在0.30%以下之範圍內含有Y、La、Ce，藉此，彼此可形成交叉取代物，且可發揮與Ca同樣之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))的功效。然而，Y、La、Ce分別大於0.30%時，在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性會極度惡化。因此，Y、La、Ce之含量分別定為0.30%以下。
又，元素群B之元素合計量過多時，在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性亦會惡化，因此Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB定為0.03%以上且0.60%以下。
Si： 當Al為大於30.0%且小於35.0%時，Si為大於0.5%且1.0%以下 當Al為35.0%以上且50.0%以下時，Si為0.03%以上且1.0%以下 Si係用以在鍍敷層中形成金屬間化合物的必要元素。在Al為35.0%以上且50.0%以下之鍍浴中，通常鍍浴溫度多半高於500℃。若使鋼板浸漬於該溫度區之鍍浴中，則Al-Fe合金化反應會過度進行以致鍍敷層之Fe濃度升高，而有在水中之耐蝕性惡化的傾向。因此，當Al為35.0%以上時，必須令Si含量為0.03%以上。藉由在鍍敷層中含有Si，可形成Al-Ca-Si系化合物，而會抑制過度的Al-Fe反應。此外，如先前所述，Al-Ca-Si系化合物之形成係與本發明所揭示之製法密切相關。該化合物等會聚集在鍍敷層與鋼板之界面附近，從而可抑制Fe擴散，並且鍍敷層中之組織可形成順著凝固過程而成之適當組織。
另一方面，以Al為大於30.0%且小於35.0%之範圍而言，Al含量較少，在水中之耐蝕性容易不足。此時，若令Si含量大於0.5%，便可在鍍敷層表面形成Al-Si-O氧化物，而能確保在水中之耐蝕性。因此，以Al為大於30.0%且小於35.0%之範圍而言，Si含量要定為大於0.5%。此外，為了形成Al-Si-O氧化物，必須在氧濃度為固定濃度以上之氣體環境中形成鍍敷層。
又，Si係極度容易與Ca鍵結之元素，且容易形成各種Al-Ca-Si化合物，例如CaAlSi、Al 2CaSi 2、Ca 2Al 4Si 3、Ca 2Al 3Si 4等。但，過量之Si會損及鍍敷層之水中耐蝕性。因此，Si含量定為1.0%以下。
元素群C Cr：0%以上且0.25%以下 Ti：0%以上且0.25%以下 Ni：0%以上且1.0%以下 Co：0%以上且0.25%以下 V：0%以上且0.25%以下 Nb：0%以上且0.25%以下 Cu：0%以上且0.25%以下 Mn：0%以上且0.25%以下 Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量ΣC：0%以上且1.00%以下 元素群C之元素是可含於鍍敷層中的金屬元素，而亦可含有該等元素。該等金屬元素在鍍敷層中會取代Al、Zn等，而有鍍敷層之電位往高電位移動的傾向，且藉由含有該濃度範圍，在水中(尤其是模擬酸雨中)之耐蝕性趨於改善。含有過多該等元素會形成由該等元素所構成之金屬間化合物，以致在水中之耐蝕性惡化。因此，Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu、Mn之含量分別定為0.25%以下。Ni含量定為1.0%以下。元素群C之元素合計量定為0~1.00%。
Fe：0%以上且5.0%以下 本實施形態之熔融鍍敷鋼板係以連續式熔融鍍敷法所製造，故會有在製造時Fe從鍍敷原板擴散至鍍敷層的情形。在鍍敷層中Fe有時最多會含有達5.0%，但並未確認到因含有該元素所致之耐蝕性變化。因此，Fe含量定為0~5.0%。
元素群D Sr：0%以上且0.5%以下 Sb：0%以上且0.5%以下 Pb：0%以上且0.5%以下 B：0%以上且0.5%以下 Li：0%以上且0.5%以下 Zr：0%以上且0.5%以下 Mo：0%以上且0.5%以下 W：0%以上且0.5%以下 Ag：0%以上且0.5%以下 P：0%以上且0.5%以下 Sr、Sb、Pb、B、Li、Zr、Mo、W、Ag及P之合計量ΣD為0%以上且0.5%以下 亦可使鍍敷層中含有元素群D之元素。該等元素具有與先前說明之元素群C之元素同樣的效果，且係較元素群C更容易含有之元素。因此，元素群D之各元素含量分別定為0~0.5%。而且，元素群D之元素合計量定為0~0.5%。
剩餘部分：Zn及不純物 剩餘部分宜含有Zn。本實施形態之熔融鍍敷鋼板係廣用性高之Zn系鍍敷鋼板，為了確保犧牲性防蝕性，可藉由含有固定量以上之Zn來賦予鋼板適當的犧牲性防蝕性等。關於在鹽分濃度低之水中之耐蝕性，Al含量越多越好，但以在海水中等含有較多鹽分之水中而言，為了確保耐蝕性，必須藉由含有MgZn 2等Zn-Mg系金屬間化合物來確保耐蝕性。為了確保Zn-Mg系金屬間化合物之必需量，剩餘部分定為Zn。
不純物係指原材料所含之成分或在製造步驟中混入之成分，而非刻意含有之成分。例如，於鍍敷層中有時會因鋼材(基鐵)與鍍浴之相互的原子擴散，而作為不純物亦混入微量之Fe以外的成分。
又，本實施形態之鍍敷層必須滿足下述式(1)~(3)。式(1)~(3)中之Sn、Si、Mg、Ca為鍍敷層中之各元素含量(質量%)。 Sn≦Si…(1) 15≦Mg/Si…(2) 1.0≦Si/Ca≦5.0…(3)
Sn≦Si 必須令Si含量為Sn含量以上。若Si含量小於Sn含量，便會有過多Fe從鋼板擴散至鍍敷層中，以致難以形成目標之金屬間化合物。
15≦Mg/Si 進一步，Si含量必須滿足15≦Mg/Si。藉此，可提升在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。相對於Mg含量之Si含量升高以致Mg/Si小於15時，於鍍敷層中就會大量形成Mg 2Si，而變得無法充分發揮在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。適宜為滿足20≦Mg/Si即可。藉由Mg/Si為20以上，在鹽水中之耐蝕性會更提升。
1.0≦Si/Ca≦5.0 Si及Ca彼此容易鍵結且容易形成化合物。又，Si亦同樣容易與Y、La或Ce鍵結。在Si/Ca小於1.0時，會大量形成Ca-Al-Zn系化合物，且在鍍敷層與鋼板之界面附近變得不易形成Al-Ca-Si系化合物，以致在水中之耐蝕性明顯受損。又，若Si/Ca大於5.0，則在鍍敷層中含有Ca之效果會減弱，且會形成大量Mg 2Si而變得不會形成Al-Ca-Si系化合物，以致在水中之耐蝕性明顯受損。因此，可導入該指標作為管理指標。當滿足1.0≦Si/Ca≦5.0時，在鹽水中之耐蝕性會提升。較佳為滿足1.0≦Si/Ca≦4.0即可。藉此，可抑制Mg 2Si之量，且可形成充分之量的Al-X-Si，而能充分確保在水中之耐蝕性。更佳為滿足1.0≦Si/Ca≦3.0即可。藉此，可進一步提升在鹽水中之耐蝕性。
在鍍敷層之平均化學組成的辨識方面，係獲得利用酸將鍍敷層剝離溶解後之酸液，該酸含有可抑制基鐵(鋼材)腐蝕之抑制劑。接著，利用ICP發光分光分析法或ICP-MS法測定所得之酸液，而能獲得化學組成。關於酸種類，若為可溶解鍍敷層的酸則無特別限制。若預先測定剝離前後之面積與重量，也能同時獲得鍍敷附著量(g/m 2)。
接著，說明鍍敷層所含有之金屬間化合物。本實施形態之鍍敷層係Zn-Al-Mg系合金鍍敷，因此在鍍敷層中會含有Zn相、Al相及MgZn 2相。耐蝕性會分別依各相之含量而變化，但藉由控制鍍敷組織、譬如金屬間化合物之含有等，可確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))環境中之耐蝕性。
Zn相 Zn相存在於鍍敷層中，且主要以三元共晶組織(Zn/Al/MgZn 2三元共晶組織)之形態存在。亦有不包含於三元共晶組織中之Zn相。Zn相及包含Zn相之三元共晶組織在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))耐蝕性低，若使其等浸漬於水中，則在短期間內就會消失，因此必須不含有Zn相。在本發明中會嚴格限制有無含有Zn相，且會使鍍敷層中所含之Zn固溶於Al相中、或將Zn做成作為MgZn 2相之金屬間化合物。藉此，可確保鍍敷層之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。
Al相 Al相在鍍敷層中係作為Al初晶存在為塊狀。在本發明之鍍敷層中含有固定量之Zn，但在存在為塊狀之Al相中最多會含有35%左右的Zn。因此，塊狀之Al初晶嚴格來說係Al-Zn相。Al-Zn相係極微細晶粒之群集，若按結晶尺寸進行確認，則Al-Zn相係數nm~約3µm之細小晶粒集合而成之組織。有時以X射線繞射或TEM等會確認到包含微細Al相及Zn相之組織，在本發明中亦將此種微細組織稱為Al相。最多會包含35%左右之Zn的Al相可於表面形成Al 2O 3等穩定的氧化被膜，其在水中(模擬酸雨)之水中耐蝕性特別高。可推測於該氧化被膜中，Al濃度必須大於35%。另一方面，在會含有鹽分之水中，Al 2O 3無法穩定存在以致耐蝕性極度惡化。
MgZn 2相 MgZn 2相存在於鍍敷層中，除了會以MgZn 2相之形態存在為塊狀之外，在Al-MgZn 2共晶線上與Al一同凝固時所形成之樹枝狀組織中或在三元共晶組織(Zn/Al/MgZn 2三元共晶組織)中，亦會以微細晶粒形式而含有固定量之MgZn 2相。MgZn 2相在水中之耐蝕性良好，且在模擬酸雨、鹽水這兩者中之耐蝕性高。另一方面，MgZn 2相之耐蝕性具有粒徑依存性，在三元共晶組織中所含有之MgZn 2等具有容易因耦合反應等而腐蝕的傾向。在三元共晶組織中所含有之MgZn 2於X射線繞射測定中會顯示(102)面之繞射峰。因此，藉由減少顯示(102)面方位的MgZn 2相，便會有水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性提升的傾向。
如先前所述，發明人等為了確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性而謀求改良鍍敷層，結果得知可藉由形成特定之金屬間化合物來確保在水中之耐蝕性。為了判斷鍍敷層中之特定金屬間化合物之含有情形，宜使用X射線繞射法。相較於SEM觀察、TEM觀察等，該檢測方法可獲得鍍敷層之平均資訊、測定位置(視野)選擇性少且在定量化上很優異。又，若規定測定條件，則在存在特定金屬間化合物時，在相同角度(2θ)下可按一定比率獲得繞射峰強度，因而能簡單推測鍍敷層之內部結構。
用以獲得X射線繞射影像之條件如以下所述。
作為X射線源，將Cu當作靶材之X射線繞射法可獲得鍍敷層中之構成相的平均資訊，因此最適宜。作為測定條件之一例，係將X射線條件設為電壓50kV、電流300mA。X射線繞射裝置無特別限制，例如可使用Rigaku股份公司製之試料水平型強力X射線繞射裝置RINT-TTR III。
以下，說明在X射線繞射測定中為測定對象之物質。為測定對象之物質係Zn、Al、MgZn 2、Al 2O 5Si。
Zn Zn為資料庫編號(ICDD-JCPDS粉末繞射資料庫)00-004-0831所示之物質。在本實施形態之鍍敷組成範圍中，要檢測出Zn所適合的角度有1個。亦即，以繞射角度2θ計為36.30°((002)面)。
Al 在本實施形態之鍍敷組成範圍中，要檢測出Al所適合的角度有1個。亦即，以繞射角度2θ計為38.47°((111)面)。
MgZn 2在本實施形態之鍍敷組成範圍中，要檢測出此金屬間化合物所適合的角度有1個。亦即，以繞射角度2θ計為19.67°((100)面)。
Al 2O 5Si Al 2O 5Si為資料庫編號(ICDD-JCPDS粉末繞射資料庫)01-075-4827所示之物質。在本實施形態之鍍敷層組成範圍中，要檢測出此金屬間化合物所適合的繞射角度為：以2θ計為16.18°(110面)。
上述繞射角度之繞射峰由於不與鍍敷層主要結晶結構之繞射峰重疊，因此在定量化與確定含量方面很適宜。亦即，若在該等繞射角度下可獲得繞射強度大於固定量之繞射峰，便可說是確實含有目標物質。
針對鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(A-1)定義由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 1，該X射線繞射圖譜係藉由使用Cu靶材之X射線繞射(X射線輸出50kV、300mA)針對鍍敷層表面所獲得者。此時，為了確保熔融鍍敷鋼板之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))中之耐蝕性，必須滿足式(A-2)。
[數學式4]
式(A-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，k、m分別為式(A-1)中所示之繞射角度。
亦即，式(A-1)中之Imax(36.00~36.60°)係在繞射角度36.00~36.60°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於Zn之(002)面繞射強度。 Imax(38.00~39.00°)係在繞射角度38.00~39.00°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於Al之(111)面繞射強度。 Imax(19.20~20.00°)係在繞射角度19.20~20.00°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於MgZn 2之(100)面繞射強度。
由此，式(A-1)所定義之I 1表示Zn之繞射強度相對於Zn、Al及MgZn 2之合計繞射強度的比率，I 1越小則意指在鍍敷層中之Zn相越少。在本實施形態中，I 1定為0.10以下。藉此，可確保在水中之耐蝕性。亦即，在鍍敷層中Zn相比率低會涉及在水中之耐蝕性的提升，而可在水中維持鍍敷層。I 1之下限無須特別限定，但亦可為0以上。
接著，當Al大於30.0%且小於35.0%時，鍍敷層中之Al濃度較低，而欠缺可維持在水中(尤其是模擬酸雨)之耐蝕性之Al 2O 3等具高障壁性的被膜。另一方面，當Al大於30.0%且小於35.0%時，可含有大於0.5%且1.0%以下之Si，而以Al及Si之組成範圍而言，便能獲得在水中可發揮高耐蝕性之Al 2O 5Si作為鍍敷層之氧化皮膜。此外，在Al量為35.0%以上時亦會形成該氧化被膜，而有在模擬酸雨中之耐蝕性提升的傾向。因此，以式(B-1)定義由Al 2O 5Si之X射線繞射峰求算之I 2時，必須滿足式(B-2)。
[數學式5]
其中，式(B-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(A-1)及式(B-1)中所示之繞射角度。
式(B-1)中之Imax(15.60°~16.60°)係在繞射角度15.60°~16.60°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於Al 2O 5Si之(110)面繞射強度。I(15.60°)、I(16.60°)分別係在繞射角度15.60°、16.60°之X射線繞射強度，且對應Al 2O 5Si之(110)面繞射峰的背景強度。
式(B-1)之分子(Imax(15.60~16.60°)係相當於Al 2O 5Si之2θ=16.18°((110)面)之繞射峰的強度，且係包含背景強度之繞射峰最大繞射強度。(110)面之繞射角度有時會因X射線繞射之測定誤差而偏離16.18°，因而定為取得15.60~16.60°之間的最大值。
式(B-1)之分母係由在15.60°及16.60°之繞射強度計算在繞射角度16.18°之背景強度而求得者。亦即，如圖1所示，畫出連結在15.60°之繞射線與在16.60°之繞射線的直線。該直線即為繞射峰之基線。接著，求算I(15.60°)-I(16.60°)。並且求算繞射角度15.60°與16.18°之差(0.58°)相對於繞射角度15.60°與16.60°之差(1.00°)的比(0.58/1.00=0.58)。然後，依上述式(B-1)之分母所記載之數學式計算在繞射角度16.18°之背景強度。
按上述方式設定式(B-1)，藉此，即便因測定條件之差異而產生了測定誤差或背景之變動，仍能精確測定Al 2O 5Si之2θ=16.18°(110)之繞射峰的強度。
由於如式(B-2)所示這般I 2為1.05以上，故可確保在水中(尤其是模擬酸雨)之耐蝕性。雖然I 2之數值亦越大越好，但在Al：大於30.0%且小於35.0%時無法確認到明確效果。
於Al濃度為35.0%以上時，在I 2=1.05~20之範圍內會有在鹽水中之耐蝕性提升的傾向。又，關於I 2，較宜為I 2=3~20。且會有Si濃度越高，I 2數值越大的傾向。I 2之下限無須特別限定，可為0以上，亦可為大於0。
為了滿足式(A-2)及(B-2)，鍍敷層之化學組成必須滿足本發明範圍，並且在製造方法方面必須進行適當的鍍敷製造方法、控制熱處理或氣體環境。
接著，在本實施形態之鍍敷層的組成範圍中，會結晶MgZn 2相。MgZn 2相原本在水中之耐蝕性高，但若其周圍被微細Al相或Zn相包圍，則會因在該等相之間的耦合反應而促進腐蝕。又，MgZn 2相之腐蝕電位較Zn相之腐蝕電位更低。因此，Al相及Zn相所包圍之MgZn 2相在水中會於早期便溶出。此種MgZn 2相可舉如鍍敷層中之三元共晶組織所含之MgZn 2相。因此，在本實施形態中宜減少三元共晶組織所含之MgZn 2相，甚至宜減少三元共晶組織。
藉由X射線繞射來檢測該三元共晶組織所含之MgZn 2相時，有1個角度可作為適宜之繞射角度。幾乎所有三元共晶組織所含之MgZn 2相的(102)面繞射強度都很強。亦即，以繞射角度2θ計為28.73°(102)面之繞射強度所顯現之繞射峰不會與鍍敷層主要結晶結構之繞射峰重疊，因此在定量化與確定含量方面很適宜。亦即，若在該等繞射角度可獲得繞射強度大於固定量之繞射峰，便可說是確實含有目標相。
顯示(102)面以外之結晶方位的MgZn 2相係於包晶反應中包覆Al相之粗大MgZn 2相、或在三元共晶反應以外析出之粗大MgZn 2相，且該等MgZn 2相在水中之耐蝕性高。以上述繞射角度2θ計，該等在水中之耐蝕性優異之MgZn 2相除了會顯示19.67°((100)面)之繞射強度，還會顯示20.78°((002)面)、22.26°((101)面)之繞射強度。出現於該等繞射角度之繞射峰由於不會與鍍敷層主要結晶結構之繞射峰重疊，因此在定量化與確定含量方面很適宜。
鍍敷層中所含之MgZn 2相的大部分多半會顯示上述4個繞射峰中之任一者。因此，以本實施形態之熔融鍍敷鋼板而言，針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(C-1)定義由MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 3時，宜滿足式(C-2)。
[數學式6]
其中，式(C-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，k、m分別為式(C-1)中所示之繞射角度。
亦即，式(C-1)中之Imax(28.52~28.92°)係在繞射角度28.52~28.92°之間的X射線繞射強度最大值，且對應MgZn 2之(102)面繞射強度。該MgZn 2相當於三元共晶組織所含之MgZn 2相。 Imax(19.20~20.00°)係在繞射角度19.20~20.00°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於MgZn 2之(100)面繞射強度。 Imax(20.58~20.98°)係在繞射角度20.58~20.98°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於MgZn 2之(002)面繞射強度。 Imax(22.06~22.45°)係在繞射角度22.06~22.45°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於MgZn 2之(101)面繞射強度。
由此，式(C-1)所定義之I 3表示：三元共晶組織所含之MgZn 2相其繞射強度相對於鍍敷層中所含MgZn 2相之合計繞射強度的比率；I 3越小意味著三元共晶組織所含之MgZn 2相、甚至是三元共晶組織越少。在本實施形態中，I 3定為0.03以下。藉此，幾乎沒有以三元共晶組織形態存在之MgZn 2相，而可更提升在模擬酸雨、鹽水中之耐蝕性。I 3之下限無須特別限定，但亦可為0以上。於控制I 3方面，在2段鍍敷法中控制浸漬於鍍浴中之浸漬時間即可。
本實施形態之鍍敷鋼板具備：鋼板、及形成於鋼板表面之鍍敷層。通常，Zn-Al-Mg系鍍敷可藉由金屬堆積與凝固反應來形成。最容易形成鍍敷層之手段係以熔融鍍敷方法於鋼板表面形成鍍敷層，可用森吉米爾法、助熔劑法、2段鍍敷法等形成鍍敷層。
在本實施形態中，為了適當控制界面合金層之形態，係以相當於2段鍍敷法之製法為宜。宜採用2段鍍敷法之理由如以下所述。為了溶解鍍浴以進行熔融鍍敷，Al大於30.0%之鍍浴通常會要求520℃以上之浴溫。若使用所述鍍浴且採用森吉米爾法等，還原後之Fe表面與鍍浴會急速反應，而有Al-Fe合金層成長得很厚的傾向。本實施形態之熔融鍍敷鋼板有時會作為預鍍製品之素材使用，而此種厚的界面合金層會在加工熔融鍍敷鋼板時帶來鍍敷層剝離、在腐蝕時早期產生鐵鏽等各種弊害。因此，在本實施形態之製造方法中，必須採用相當於2段鍍敷法之製法，且須使用能抑制Fe表面與鍍浴之反應的鍍敷原板作為鍍敷原板。關於鍍敷原板，為了確保作為本發明製品所製造之鍍敷層性能，所需之鍍敷厚度至少須為10µm以上，較宜為20µm以上之鍍敷厚度。又，此時，必須令界面合金層小於整個鍍敷層之10%，且令界面合金層小於1µm較佳。又，從垂流模樣等鍍敷外觀不良之觀點，鍍敷層厚度較宜為80µm以下。
此外，若不得不採用森吉米爾法，則是在使用含有大於35.0%之Al的鍍浴的情況下可容許採用。惟，鍍敷原板必須為具有譬如不易溶於Fe且可抑制鍍浴與Fe反應之障壁被膜效果的鍍敷鋼板，而且必須使用每面附著有0.7g/m 2以上之Ni或Cr預鍍層之鋼板作為原板。Ni、Cr可發揮阻擋Fe擴散之障壁效果。然而，即便在此情況下，仍會有抑制Al-Ca-Si合金層形成的傾向，該Al-Ca-Si合金層為本實施形態之鍍敷層所應包含者，並且，勉強才能將鍍敷層凝固中Fe擴散之影響抑制在最小限度，而產生適當的鍍敷凝固。而且，為了確保在水中之耐蝕性，必須要有Al-Si-O氧化物，然而雖然其可確保在模擬酸雨中之耐蝕性，但在鹽水中會有耐蝕性不佳的傾向。可認為該現象起因於即便可將鍍敷層厚度製成理想範圍，界面合金層厚度仍會是10%左右或10%以上之厚度，因此無法發揮預定性能。
以下，說明本實施形態之較佳熔融鍍敷鋼板之製造方法。 本實施形態之熔融鍍敷鋼板之製造方法係以連續式熔融鍍敷法進行製造，該連續式熔融鍍敷法係使鍍敷原板連續浸漬於熔融鍍浴中後再提起。但如先前所述，本實施形態之製造方法所使用之熔融鍍浴因Al含量高以致浴溫較高，若使鋼板作為鍍敷原板直接浸漬，則鍍浴與基鐵之反應會很活躍。由此，大量Fe會擴散至鍍敷層，由Fe-Al合金所構成之界面合金層就會形成得很厚，而導致鍍敷層之密著性大幅降低。因此，在本實施形態中，鍍敷原板係使用經形成預定量以上之鍍敷層的鍍鋅鋼板或預鍍鋼板。藉此，可抑制鍍浴與基鐵之反應，而能令界面合金層很薄。
作為鍍敷原板使用之鍍鋅鋼板，其每面之鍍敷附著量至少可為40g/m 2以上，宜為100g/m 2以上。亦即，換算成鍍敷層厚度，上述係欲具有約10µm以上之鍍敷厚度，較宜具有約21µm以上之鍍敷厚度。鍍敷原板之鍍敷層製法無限制，可為熔融鍍敷法、電鍍法之任一方法。鍍敷原板之界面合金層必須小於1µm，且鍍敷層主體必須為Zn，但鍍敷層亦可含有例如1%以下之Al。若將從一開始就形成有界面合金層之鍍敷鋼板使用於原板，則反應會改變，故不佳。亦即，於製造鍍敷原板之時間點所形成之界面合金層在2段鍍敷後仍會直接作為界面合金層殘留，因此要嚴格限制該合金層，該合金層宜定為小於1µm，且必須定為小於整個鍍敷層厚度之10%。
又，作為鍍鋅鋼板，亦可將Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板當作原板，該Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板在鍍敷層方面係由Al、Mg等本發明鍍敷層所含之元素所構成。即便是此種Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，界面合金層厚度仍須小於1µm。此外，基於浸漬時間的關係，一般在連續熔融鍍敷產線所製造之熔融鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅系合金鋼板中，幾乎沒有界面合金層厚度超過1µm的情形。因此，較宜使用熔融鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅系合金鋼板作為鍍敷原板。
將鍍鋅鋼板浸漬於熔融鍍浴中時，該等鋼板所具備之鍍敷層容易與熔融鍍浴之金屬元素進行取代，而可在維持抑制鍍浴與基鐵之反應的狀態下形成由鍍浴成分所構成之鍍敷層。所謂的鍍鋅鋼板係於鋼板上具有以鋅為主體之鍍敷層者，且若為熔融鍍敷鋼板則會在鍍敷層與鋼板之間具有界面合金層。
並且，鍍敷原板所用之預鍍鋼板可舉例如事先預鍍了鍍敷厚度30µm以下之鍍敷層的預鍍鋼板，該鍍敷層係Zn、Ni、Cr、Sn或組合該等元素而成之合金系等之鍍敷層。將預鍍鋼板浸漬於熔融鍍浴中時，預鍍層容易與熔融鍍浴之金屬元素進行取代，而可在維持抑制鍍浴與基鐵之反應的狀態下形成由鍍浴成分所構成之鍍敷層。Sn、Ni、Cr等預鍍層之構成元素會與鍍浴中之Al或Si進行反應而作為可抑制Fe擴散之障壁層發揮功用。而且，亦能消除鍍浴含有成分所致之未鍍(鍍敷金屬被氧化被膜等撥開之處)。
又，即便使用低溫鍍敷層之Sn鍍敷鋼板或電鍍Zn-Ni鍍敷鋼板作為鍍敷原板也不會有問題。
在本實施形態之製造方法中，係將上述鍍敷原板浸漬於熔融鍍浴後再提起。關於鍍敷層成分，可藉由所建浴之鍍浴的成分來控制鍍敷層成分。鍍浴之建浴係藉由混合預定量之純金屬，並利用譬如在非活性氣體環境下之熔解法來製作鍍浴成分之合金。
將鍍敷原板浸漬於維持在預定濃度之鍍浴中，藉此形成成分幾乎等同於鍍浴成分之鍍敷層。亦可因應原板所用之鍍敷附著量來變更浸漬時間。在令每面之鍍敷附著量(g/m 2)的值為M時，浸漬時間(秒)宜定為M/30(秒)以上且M/10(秒)以下之範圍。
進一步，為了滿足上述式(C-2)，宜將浸漬時間(秒)定為M/15(秒)以上且M/10(秒)以下之範圍。
又，浸漬時之鍍敷原板溫度無須為了配合鍍浴溫而使溫度上升，鍍敷原板溫度為常溫(譬如50℃以下)即可，不過在Zn系鍍敷的情況下，最高提高至600℃左右(表面之鍍敷層不熔化的溫度)亦無問題。
經形成於鍍敷原板之各種鍍敷層在浸漬於鍍浴後，會立即暴露於500℃以上之鍍浴中並瞬間溶解。另一方面，由於鍍敷鋼板之基鐵溫度無法充分提高，因此Fe與鍍浴之反應有受到抑制之傾向，而可大幅抑制Fe往鍍敷層擴散及因Fe所致之金屬間化合物的形成。藉由短時間之浸漬，在Fe擴散之前就會發生從鍍敷原板之鍍敷層取代成熔融鍍敷層，可直接將之提起。
若欲於剛從鍍浴提起後之鍍敷層中形成Al-Si-O之氧化物，則必須將氣體環境設為在大氣環境下(2000ppm之氧濃度以上)。而且，可在剛提起後藉由抹拭來控制鍍敷厚度。另外，在一連串之鍍敷凝固反應中，鋼板溫度宜控制為不高於500℃。其原因在於若高於該溫度，Fe便會急遽擴散至鍍浴中。
一連串之製法可在大氣環境下進行製造。當鍍浴之Al量大於35.0%時，亦可在氮氣環境等非活性氣體環境下製造，然而，在此情況下無法形成Al-Si-O氧化被膜。
鍍敷層之冷卻無特別限制，藉由吹送N 2氣體或噴霧等進行冷卻並凝固即可。
在鍍敷後，亦可進行各種化學轉化處理、塗裝處理。亦能利用鍍敷表面之凹凸狀模樣，進一步賦予Cr、Ni、Au等之鍍敷層，且進一步進行塗裝來賦予設計。又，為了進一步提高防蝕性，亦可在熔接部、加工部等實施修補用之補漆塗覆、熔射處理等。
於本實施形態之熔融鍍敷鋼板中，亦可於鍍敷層上形成皮膜。可形成1層或2層以上的皮膜。鍍敷層正上方之皮膜其種類可舉例如：鉻酸鹽皮膜、磷酸鹽皮膜、無鉻酸鹽皮膜。用以形成該等皮膜之鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理、無鉻酸鹽處理可藉由已知方法來進行。
鉻酸鹽處理有以下：藉由電解來形成鉻酸鹽皮膜之電解鉻酸鹽處理；利用與素材之反應來形成皮膜，然後洗掉多餘的處理液之反應型鉻酸鹽處理；將處理液塗佈於被塗物，然後不水洗就進行乾燥來形成皮膜之塗佈型鉻酸鹽處理。任一種處理皆可採用。
作為電解鉻酸鹽處理，可例示使用以下之電解鉻酸鹽處理：鉻酸、氧化矽溶膠、樹脂(磷酸、丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯乳膠、二異丙醇胺改質環氧樹脂等)及硬質氧化矽。
作為磷酸鹽處理，可例示譬如磷酸鋅處理、磷酸鋅鈣處理、磷酸錳處理。
無鉻酸鹽處理不會對環境造成負荷而尤其適合。無鉻酸鹽處理有以下處理：藉由電解來形成無鉻酸鹽皮膜之電解型無鉻酸鹽處理；利用與素材之反應來形成皮膜，然後洗掉多餘的處理液之反應型無鉻酸鹽處理；將處理液塗佈於被塗物，然後不進行水洗就加以乾燥來形成皮膜之塗佈型無鉻酸鹽處理。任一種處理皆可採用。
亦可進一步在鍍敷層正上方之皮膜上具有1層或2層以上的有機樹脂皮膜。作為有機樹脂不限於特定種類，可舉例如：聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂或該等樹脂之改質物等。此處所謂的改質物，係指使該等樹脂之結構中所含之反應性官能基與其他化合物(單體或交聯劑等)進行反應後之樹脂，該其他化合物係於結構中包含可與該官能基進行反應之官能基者。
作為所述有機樹脂，可使用1種或混合2種以上有機樹脂(未經改質者)來使用，亦可在至少1種有機樹脂的存在下將至少1種的其他有機樹脂進行改質，使用1種藉此獲得之有機樹脂或混合2種以上的所得有機樹脂來使用。又，於有機樹脂皮膜中亦可含有任意的著色顏料、防鏽顏料。該等有機樹脂亦可使用經溶解或分散於水中而水系化之物。
此外，在本實施形態中，在酸雨雨水中之耐蝕性及在鹽水中之耐蝕性係依以下方式進行測定並評估。當在酸雨雨水中之耐蝕性及在鹽水中之耐蝕性的評價皆為「E」時視為不合格，除此之外視為合格。
(在酸雨雨水中之耐蝕性) 在酸雨雨水中之耐蝕性係藉由模擬酸雨耐蝕性試驗進行評估。該試驗係假設大氣中之酸雨流入之狀況的試驗。作為模擬酸雨，係於離子交換水中添加NaCl、HNO 3、H 2SO 4，且用NaOH調整pH，藉此準備試驗水，該試驗水為Cl -：10ppm、NO 3-：20ppm、SO 4 2-：40ppm，且已調整為pH5.0±0.2者。將60L之試驗水放入每邊50cm之立方體形狀之容器中。以治具及螺栓將鍍敷鋼板試驗片安裝於不鏽鋼製軸(φ25mm)的前端。試驗片定為直徑130mm之圓板。於圓板中心設置孔，並使不鏽鋼製軸的前端嵌入該孔中而將之固定。使試驗片浸漬於試驗水中，並以試驗片之外周速度為2.2m/秒之方式使試驗片高速旋轉。試驗片與治具接觸之部分係以膠帶密封等進行絕緣處理。經常監控pH，當落在pH5.0±0.2之範圍外時，用稀鹽酸或NaOH水溶液來恢復至pH5.0。水溫保持在23~25℃之範圍。每隔250小時更換試驗液。在經過1000小時後，取出試驗片，然後浸漬於30%鉻酸(VI)水溶液中15分鐘，且測定浸漬前後之重量差並求算腐蝕失重(g/m 2)。關於試驗片，端面部係做成開放狀態，且中央之孔部分不納入評估。評估基準如下述。
腐蝕失重小於5g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「A」 腐蝕失重小於5~10g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「B」 腐蝕失重小於10~20g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「C」 腐蝕失重小於20~30g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「D」 腐蝕失重為30g/m 2以上：在模擬酸雨中之耐蝕性「E」
(在鹽水中之耐蝕性) 在鹽水中之耐蝕性係藉由於鹽水水溶液中之耐蝕性試驗進行評估。該試驗除了將試驗水設為5%NaCl水溶液之外，係以與模擬酸雨耐蝕性試驗相同方式進行。在經過1000小時後，浸漬於30%鉻酸(VI)水溶液中15分鐘，且求算浸漬前後之腐蝕失重。評估基準如下述。
腐蝕失重小於15g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「S」 腐蝕失重小於15~20g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「A」 腐蝕失重小於20~30g/m 2：在鹽水之耐蝕性「B」 腐蝕失重小於30~40g/m 2：在鹽水之耐蝕性「C」 腐蝕失重小於40~50g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「D」 腐蝕失重為50g/m 2以上：在鹽水中之耐蝕性「E」
實施例 製造表2A~表5C所示之鍍敷鋼板，且評估了性能。 在各種鍍浴之調合方面，係調合純金屬來進行建浴。關於鍍敷合金之成分，係在建浴後添加Fe粉而使Fe濃度在試驗中不會上升。
製造條件設為如以下表1所示。原板之鍍敷的每面附著量單位為g/m 2。鍍浴前之鋼板之加熱溫度設為常溫~800℃。常溫為50℃以下。浸漬時間設為2~15秒。
[表1]
製法A、A1、A2：鍍敷原板定為冷軋鋼板、Ni預鍍鋼板或Cr預鍍鋼板。預鍍鋼板之界面合金層厚度為小於1µm。製造方法係使用CGL森吉米爾法。亦即，在浸漬於鍍浴前，於H 25%之氮氣環境(氧濃度20ppm以下、露點-40℃)下將鍍敷原板於預定溫度下加熱60秒進行表面還原。之後，以N 2氣體將鋼板冷卻至鍍浴溫度，且浸漬於鍍浴中。在提起後，藉由抹拭將每面之厚度調整為20µm，並在大氣中以平均冷卻速度10℃/秒進行冷卻。此外，關於製法B~L，亦將鍍敷附著量定為每面厚度20µm。
製法B、B1、B2：該等製法在至浸漬於鍍浴為止係與上述製法A・A1・A2相同。從鍍浴提起後，以密封箱包覆鋼板，並在氧濃度低於2000ppm之氮氣環境中進行冷卻。
製法C、D、E：使用CGL森吉米爾法所製作之熔融Zn鍍敷鋼板作為鍍敷原板。詳細內容如表1所記載。熔融Zn鍍敷鋼板之界面合金層厚度為小於1µm，且為小於整個鍍敷層之10%的厚度。鍍敷原板係在不加熱之狀態下浸漬於鍍浴中。以鍍浴溫度在浸漬前後不改變之方式來維持鍍浴。關於提起後之處理，製法C、E設為與製法A~A2相同，製法D設為與製法B~B2相同。
製法F、G、H：使用CGL森吉米爾法所製作之熔融Zn-Al-Mg合金鍍敷鋼板作為鍍敷原板。詳細內容如表1所記載。熔融Zn-Al-Mg合金鍍敷鋼板之界面合金層厚度為小於1µm，且為小於整個鍍敷層之10%的厚度。鍍敷步驟如表1所記載。
製法I、J、K、L：使用表1所記載之鍍敷鋼板作為鍍敷原板。該等鍍敷鋼板之界面合金層厚度為小於1µm，且為小於整個鍍敷層之10%的厚度。鍍敷步驟如表1所記載。
關於鍍浴溫度，Al量小於35.0%之鍍浴設為550℃，且Al量為35.0%以上之鍍浴設為600℃。
X射線強度係按下述方式進行測定。 將鍍敷後之熔融鍍敷鋼板裁切成20mm見方之大小，且使用高角X射線繞射裝置Rigaku公司製(型號RINT-TTR III)，設為X射線輸出50kV、300mA、銅(Cu)靶材、測角儀TTR(水平測角儀)、Kβ濾光片之狹縫寬度0.05mm、長邊限制狹縫寬度2mm、受光狹縫寬度8mm、受光狹縫2開放，並將測定條件定為掃描速度5deg./分鐘、間距寬度0.01 deg、掃描軸2θ(5~90°)來實施測定，而獲得在各角度之cps強度。
在模擬酸雨雨水中、鹽水中之耐蝕性係按下述方式進行測定且進行了評估。茲將結果列示於表中。
(在酸雨雨水中之耐蝕性) 在酸雨雨水中之耐蝕性係藉由模擬酸雨耐蝕性試驗進行了評估。該試驗係假設大氣中之酸雨流入之狀況的試驗。作為模擬酸雨，係於離子交換水中添加NaCl、HNO 3、H 2SO 4，且用NaOH調整pH，藉此準備了試驗水，該試驗水為Cl -：10ppm、NO 3-：20ppm、SO 4 2-：40ppm，且已調整為pH5.0±0.2者。將60L之試驗水放入每邊50cm之立方體形狀之容器中。以治具及螺栓將鍍敷鋼板試驗片安裝於不鏽鋼製軸(φ25mm)的前端。試驗片定為直徑130mm之圓板。於圓板中心設置孔，並使不鏽鋼軸的前端嵌入該孔中而將之固定。使試驗片浸漬於試驗水中，並以試驗片之外周速度為2.2m/秒之方式使試驗片高速旋轉。試驗片與治具接觸之部分已以膠帶密封等進行絕緣處理。經常監控pH，當落在pH5.0±0.2之範圍外時，用稀鹽酸或NaOH水溶液來恢復至pH5.0。水溫保持在23~25℃之範圍。每隔250小時更換了試驗液。在經過1000小時後，取出試驗片，然後浸漬於30%鉻酸(VI)水溶液中15分鐘，且測定浸漬前後之重量差並求出腐蝕失重(g/m 2)。關於試驗片，端面部係做成開放狀態，且中央之孔部分不納入評估。評估基準如下述。「E」視為不合格。
腐蝕失重小於5g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「A」 腐蝕失重小於5~10g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「B」 腐蝕失重小於10~20g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「C」 腐蝕失重小於20~30g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「D」 腐蝕失重為30g/m 2以上：在模擬酸雨中之耐蝕性「E」
(在鹽水中之耐蝕性) 在鹽水中之耐蝕性係藉由於鹽水水溶液中之耐蝕性試驗進行了評估。該試驗除了將試驗水設為5%NaCl水溶液之外，係以與模擬酸雨耐蝕性試驗相同方式進行。在經過1000小時後，浸漬於30%鉻酸(VI)水溶液中15分鐘，且求出浸漬前後之腐蝕失重。評估基準如下述。「E」視為不合格。
腐蝕失重小於15g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「S」 腐蝕失重小於15~20g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「A」 腐蝕失重小於20~30g/m 2：在鹽水之耐蝕性「B」 腐蝕失重小於30~40g/m 2：在鹽水之耐蝕性「C」 腐蝕失重小於40~50g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「D」 腐蝕失重為50g/m 2以上：在鹽水中之耐蝕性「E」
No.1及44因Al含量落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.54、66、69、73因Si含量落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.5~11、14、28~32、35、115~119、122因製造條件落在較佳範圍外，故I 1或I 2落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.45及50因Mg含量落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.51~53因元素群A之元素落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.55、56、58、60、62、64、65因元素群B之元素落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.77、79、81、83、85、87、89、91、93、95因元素群C之元素落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.97因Fe落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.99、101、103、105、107、109、111、128、130、132及135因元素群D之元素落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.137不滿足Si≦Sn，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。 No.139因Si/Ca落在本發明範圍外，故I 1落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
另一方面，上述以外之熔融鍍敷鋼板具優異之在水中之耐蝕性。
[表2A]
[表2B]
[表2C]
[表3A]
[表3B]
[表3C]
[表4A]
[表4B]
[表4C]
[表5A]
[表5B]
[表5C]
產業上之可利用性 根據本發明，可提供一種熔融鍍敷鋼板，該熔融鍍敷鋼板在水中(模擬酸雨中或譬如海水這類的鹽水)或可能會被水濡濕之經常被水濡濕的環境下可展現高耐蝕性，因此本發明在產業上之可利用性高。
(無)
圖1係用以說明式(B-1)之示意圖。
(無)

Claims (2)

  1. 一種熔融鍍敷鋼板，其於鋼板表面具有鍍敷層； 前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計為： Al：大於30.0%且50.0%以下、 Mg：大於5.0%且15.0%以下、 Sn：0%以上且0.70%以下、 Bi：0%以上且0.30%以下、 In：0%以上且0.30%以下、 Ca：0.03%以上且0.60%以下、 Y：0%以上且0.30%以下、 La：0%以上且0.30%以下、 Ce：0%以上且0.30%以下、 Si：當Al為大於30.0%且小於35.0%時，Si為大於0.5%且1.0%以下，當Al為35.0%以上且50.0%以下時，Si為0.03%以上且1.0%以下、 Cr：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Ni：0%以上且1.0%以下、 Co：0%以上且0.25%以下、 V：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Mn：0%以上且0.25%以下、 Fe：0%以上且5.0%以下、 Sr：0%以上且0.5%以下、 Sb：0%以上且0.5%以下、 Pb：0%以上且0.5%以下、 B：0%以上且0.5%以下、 Li：0%以上且0.5%以下、 Zr：0%以上且0.5%以下、 Mo：0%以上且0.5%以下、 W：0%以上且0.5%以下、 Ag：0%以上且0.5%以下、 P：0%以上且0.5%以下， 剩餘部分係由Zn及不純物所構成； Sn、Bi及In之合計量ΣA為0%以上且0.70%以下； Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB為0.03%以上且0.60%以下，Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量ΣC為0%以上且1.00%以下； Sr、Sb、Pb、B、Li、Zr、Mo、W、Ag及P之合計量ΣD為0%以上且0.5%以下； 滿足下述式(1)~(3)； 針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(A-1)定義由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 1時，滿足式(A-2)；且 以式(B-1)定義由Al 2O 5Si之X射線繞射峰求算之I 2時，滿足式(B-2)； Sn≦Si…(1)； 15≦Mg/Si…(2)； 1.0≦Si/Ca≦5.0…(3)； [數學式1] 其中，式(1)~(3)中，Sn、Si、Mg及Ca係前述鍍敷層中之各元素含量(質量%)，式(A-1)及式(B-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(A-1)及式(B-1)中所示之繞射角度。
  2. 如請求項1之熔融鍍敷鋼板，其中針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(C-1)定義由MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 3時，滿足式(C-2)； [數學式2] 其中，式(C-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，k、m分別為式(C-1)中所示之繞射角度。
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