TW202338117A - 熔融鍍敷鋼材 - Google Patents

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Abstract

本案之熔融鍍敷鋼材於鋼材表面具有鍍敷層，鍍敷層為：Al：大於22.5%且50.0%以下、Mg：大於3.0%且15.0%以下、Ca：0.03~0.6%、Si：0.03~1.0%、Fe：2~25%、及剩餘部分由Zn及不純物所構成；且 針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，由Al 0.5Fe 1.5之X射線繞射峰求算之I 1為1.1以上，由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 2為0.25以下。

Description

熔融鍍敷鋼材
本發明涉及熔融鍍敷鋼材。 本案係依據已於2022年2月21日於日本提申之日本特願2022-024940號主張優先權，並於此援引其內容。
鍍敷鋼材依製法不同，可分類為後鍍製品與預鍍製品。後鍍製品可藉由將鋼板加工做成預定形狀之鋼材，接著使鋼材浸漬於熔融鍍鋅浴之方法(浸鍍法)來製造。另一方面，預鍍製品係藉由使鋼板連續浸漬於熔融鍍浴中而製成熔融鍍敷鋼板，接著將熔融鍍敷鋼板加工成預定形狀而製造。在JIS H 8641：2007中，已針對後鍍製品規定其種類、符號、鍍敷品質、外觀及附著量。例如，符號HDZ35之鍍敷定為附著量為350g/m 2以上，至於符號HDZ55之鍍敷則定為附著量為550g/m 2以上。
上述鍍敷鋼材可在各種領域中使用，尤其以腐蝕環境嚴苛之條件而言，有一種在水中之用途。上述鍍敷鋼材之使用用途譬如可預期為鋼製水道、集水槽等。根據一般社團法人之日本熔融鍍鋅協會的網頁「關於鍍鋅」，鋅在水中之腐蝕速度可達30~100g/m 2。此點意指即便是相當於鍍敷厚度較厚之符號HDZ35~55的後鍍製品，其等之鍍敷層壽命較快仍會在3~5年就結束。
因此，於在水中環境之用途或可能會被水濡濕之用途中，鍍敷厚度必須很厚，於此種用途中多半會採用浸鍍法所製造之後鍍製品。然而，一般的Zn鍍敷層在浸漬於水中之環境下，Zn鍍敷層中之Zn會離子化且逐漸溶出至水中。若Zn鍍敷層表面之Zn相(η相)消失，位於鍍敷層與鋼材之界面的界面合金層(Zn-Fe合金層)便會腐蝕。若該界面合金層進一步繼續腐蝕，基鐵之腐蝕便會推進。因此，迄今已研討了藉由提高位於鍍敷層表層之Zn相及界面合金層之耐蝕性，來延長鍍敷層壽命之作法。例如，專利文獻1係應用Zn-Al-Mg鍍敷層來取代鍍敷表層之Zn相的例子，專利文獻2係進一步於Zn相中添加了合金元素而提高耐蝕性的例子。然而，若能進一步提升後鍍製品在水中或會被水濡濕之環境下的耐蝕性，便可期待能更廣泛採用後鍍製品作為在池塘、河川、海岸等使用之鍍敷鋼材。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2010-070810號公報 專利文獻2：日本專利特開2021-004403號公報
發明欲解決之課題 本發明係有鑑於上述情況而作成者，其課題在於提供一種熔融鍍敷鋼材，該熔融鍍敷鋼材在水中或可能會被水濡濕之經常被水濡濕的環境下可展現高耐蝕性。
用以解決課題之手段 為了解決上述課題，本發明採用下述構成。
[1]一種熔融鍍敷鋼材，其於鋼材表面具有鍍敷層； 前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計為： Al：大於22.5%且50.0%以下、 Mg：大於3.0%且15.0%以下、 Sn：0%以上且0.7%以下、 Bi：0%以上且0.3%以下、 In：0%以上且0.3%以下、 Ca：0.03%以上且0.6%以下、 Y：0%以上且0.30%以下、 La：0%以上且0.30%以下、 Ce：0%以上且0.30%以下、 Si：0.03%以上且1.0%以下、 Cr：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Ni：0%以上且0.25%以下、 Co：0%以上且0.25%以下、 V：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Mn：0%以上且0.25%以下、 Fe：2.0%以上且25%以下、 Sr：0%以上且0.50%以下、 Sb：0%以上且0.50%以下、 Pb：0%以上且0.50%以下、 B：0%以上且0.50%以下、 Li：0%以上且0.50%以下、 Zr：0%以上且0.50%以下、 Mo：0%以上且0.50%以下、 W：0%以上且0.50%以下、 Ag：0%以上且0.50%以下、 P：0%以上且0.50%以下， 剩餘部分係由Zn及不純物所構成； Sn、Bi及In之合計量ΣA為0%以上且0.7%以下； Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB為0.03%以上且0.60%以下；Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量ΣC為0%以上且0.25%以下； Sr、Sb、Pb、B、Li、Zr、Mo、W、Ag及P之合計量ΣD為0%以上且0.50%以下； 滿足下述式(1)~(3)； 針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(A-1)定義由Al 0.5Fe 1.5之X射線繞射峰求算之I 1時，滿足式(A-2)；且 以式(B-1)定義由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 2時，滿足式(B-2)； Sn≦Si…(1)； 15≦Mg/Si…(2)； 1.0≦Si/Ca≦5.0…(3)； [數學式1] 其中，式(1)~(3)中，Sn、Si、Mg及Ca係前述鍍敷層中之各元素含量(質量%)，式(A-1)及式(B-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，式(A-1)中之Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(A-1)及式(B-1)中所示之繞射角度。 [2]如[1]之熔融鍍敷鋼材，其中針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(C-1)定義由MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 3時，滿足式(C-2)； [數學式2] 其中，式(C-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，k、m分別為式(C-1)中所示之繞射角度。 [3]如[1]或[2]之熔融鍍敷鋼材，其中針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(D-1)定義由Ca(Al 2Si 2)O 8之X射線繞射峰求算之I 4時，滿足式(D-2)； [數學式3] 其中，式(D-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(D-1)中所示之繞射角度。
發明效果 根據本發明，可提供一種熔融鍍敷鋼材，該熔融鍍敷鋼材在水中(模擬酸雨中或譬如海水這類的鹽水)或可能會被水濡濕之經常被水濡濕的環境下可展現高耐蝕性。此外，於以下說明中，有時會將「模擬酸雨中」稱為鹽分濃度較低之水中，且有時會將「海水(鹽水)」稱為鹽分濃度較高之水中。
用以實施發明之形態 本案發明人等為了提升具備含有Al、Mg及Zn之鍍敷層且以浸鍍式熔融鍍鋅法所製造之熔融鍍敷鋼板在經常被水濡濕之環境下的耐蝕性，而潛心進行了研討。 本案發明人等為了將在水中、會被水濡濕之用途上之耐蝕性最佳化而潛心進行研討，結果終於發現一種在被水濡濕時最不易腐蝕之後鍍的鍍敷結構及含有物質。本發明可充分提升鍍敷層被水濡濕時之耐蝕性，且會減少熔融鍍敷鋼材之生命週期成本，藉此能有助於產業發展。
於鍍敷層中若含有Zn，會有於鍍敷層之組織中形成Zn相的情形。Zn相在水中容易被腐蝕且腐蝕會進行至Zn相消失為止，因此不能以Zn相作為鍍敷層主相。於含有Al、Mg及Zn之鍍敷層中可確認到各種金屬間化合物相，然而，在本發明中為了限制Zn相之相量而調整了其化學成分，尤其是使Al量增量。
若使Al量增量，則可於鍍敷層之組織中形成大量Al相。在軟水、硬水、酸雨等鹽分濃度較低之水中，Al相之耐蝕性優異，因此於鍍敷層中亦可含有Al。可認為Al相具優異防水性的理由在於：於Al表面會形成譬如Al 2O 3這種氧化鋁被膜。
另外發現，相較於將不具鍍敷層之鋼材當作鍍敷原板來進行浸鍍的情況，併用二段鍍敷法及浸鍍法的方法(以下稱之為浸鍍二段鍍敷法)、亦即使由Zn系鍍敷鋼材構成之鍍敷原板浸漬於熔融鍍浴後再提起的方法能獲得較厚的鍍敷層。例如，若使用於鍍敷層與基鐵之間具有界面合金層之合金化Zn系鍍敷鋼材作為鍍敷原板來進行浸鍍，則在鍍敷原板之界面合金層上會形成新的熔融鍍敷層，而能加厚包含界面合金層在內整個鍍敷層的厚度。於是，為了提升在經常被水濡濕之環境下之耐蝕性，本案發明人等研討了不易溶出至水中之界面合金層的結構，結果發現(AlFe 3) 0.5(以下記載Al 0.5Fe 1.5)具有周圍的鍍敷層與基鐵之電位差小且最不易溶出的結構，而可展現高耐蝕性。
另一方面，在含有鹽分之海水等中，Al容易腐蝕，因此不得不限制Al含量。為了在已提高Al量之狀態下提升對於海水等之耐蝕性，宜提高譬如金屬間化合物這類具有複雜結晶結構之物的比率，例如宜於鍍敷層中含有大量MgZn 2相。然而，若欲含有大量MgZn 2相，則必須減少含於三元共晶組織中這種特定面方位的MgZn 2相，並使粗大晶粒(譬如粒徑大於3µm)之MgZn 2相大幅成長。這是因為與Zn相、Al相等一同存在於三元共晶組織中之MgZn 2相多半容易腐蝕。咸以為其原因在於：周圍組織所致之耦合反應盛行、及特定MgZn 2相之方位存在於該三元共晶組織中。藉由限制含於三元共晶組織中這種特定面方位的MgZn 2相，即便在海水中仍能發揮極高的耐蝕性。
而且，為了提升鍍敷層之耐蝕性，較宜於鍍敷層表面形成障壁性高之氧化被膜。本案發明人等發現適合該障壁性之氧化物為Ca(Al 2Si 2)O 8，藉由使其形成於表面，可大幅提升水濡濕耐蝕性。
又，在浸鍍二段鍍敷法中，使用具有界面合金層之鍍敷原板，並且使用含有大量Al之Zn-Al-Mg系鍍浴作為第2段之熔融鍍浴時，鍍敷原板之界面合金層所含之鐵與鍍浴中之Al會進行反應而生成Fe-Al系化合物，且在鋼材與新的鍍敷層之間形成包含該Fe-Al系化合物之新的界面合金層。此時，新形成之Fe-Al系化合物必須為Al 0.5Fe 1.5。本案發明人等潛心進行了研討，結果發現為了形成包含Al 0.5Fe 1.5之界面合金層，必須將鍍敷原板所含之界面合金層最佳化，並且將浸漬於鍍浴之浸漬條件最佳化。
本發明係基於上述知識見解而做成者。以下，說明本發明實施形態之鍍敷鋼板。
本發明實施形態之熔融鍍敷鋼材，其於鋼材表面具有鍍敷層；鍍敷層之平均化學組成以質量%計為：Al：大於22.5%且50.0%以下、Mg：大於3.0%且15.0%以下、Sn：0%以上且0.7%以下、Bi：0%以上且0.3%以下、In：0%以上且0.3%以下、Ca：0.03%以上且0.6%以下、Y：0%以上且0.30%以下、La：0%以上且0.30%以下、Ce：0%以上且0.30%以下、Si：0.03%以上且1.0%以下、Cr：0%以上且0.25%以下、Ti：0%以上且0.25%以下、Ni：0%以上且0.25%以下、Co：0%以上且0.25%以下、V：0%以上且0.25%以下、Nb：0%以上且0.25%以下、Cu：0%以上且0.25%以下、Mn：0%以上且0.25%以下、Fe：2.0%以上且25%以下、Sr：0%以上且0.50%以下、Sb：0%以上且0.50%以下、Pb：0%以上且0.50%以下、B：0%以上且0.50%以下、Li：0%以上且0.50%以下、Zr：0%以上且0.50%以下、Mo：0%以上且0.50%以下、W：0%以上且0.50%以下、Ag：0%以上且0.50%以下、P：0%以上且0.50%以下，剩餘部分係由Zn及不純物所構成；Sn、Bi及In之合計量ΣA為0%以上且0.7%以下；Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB為0.03%以上且0.60%以下；Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量ΣC為0%以上且0.25%以下；Sr、Sb、Pb、B、Li、Zr、Mo、W、Ag及P之合計量ΣD為0%以上且0.50%以下；滿足下述式(1)~(3)；針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(A-1)定義由Al 0.5Fe 1.5之X射線繞射峰求算之I 1時，滿足式(A-2)；且以式(B-1)定義由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 2時，滿足式(B-2)。
Sn≦Si…(1) 15≦Mg/Si…(2) 1.0≦Si/Ca≦5.0…(3)
[數學式4]
其中，式(1)~(3)中，Sn、Si、Mg及Ca係鍍敷層中之各元素含量(質量%)，式(A-1)及式(B-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，式(A-1)中之Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(A-1)及式(B-1)中所示之繞射角度。
在以下說明中，化學組成之各元素含量之「%」標示意指「質量%」。又，使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，「~」前後所記載之數值附有「大於」或「小於」時之數值範圍意指不包含該等數值作為下限值或上限值之範圍。
又，所謂的「耐蝕性」表示鍍敷層本身不易腐蝕之性質。由於Zn系鍍敷層對於鋼材具有犧牲性防蝕作用，因此鍍敷鋼板之腐蝕過程為：在鋼材腐蝕前鍍敷層會腐蝕且白鏽化，在白鏽化之鍍敷層消滅後鋼材會腐蝕且產生紅鏽。
針對鍍敷對象之鋼材進行說明。 鋼材素材為鋼板。鋼板尺寸無特別限制。若為下述鋼板即可：可作為一般之熔融鍍鋅步驟的鍍敷原板使用，且可在連續熔融鍍鋅產線(CGL)或分批式浸鍍鋅步驟等中，浸漬於熔融金屬中而使鍍敷層凝固於表面之鋼板。藉由此種鋼板單獨或組合複數片鋼板來施行各種加工(包含熔接)，可獲得各種形狀之鋼材。在本實施形態所應用之浸鍍方法其特性上，鋼材形狀無特別限制，可為將鋼板進行加工後之物、將鋼板熔接而接合者。
為鋼材素材之鋼板其材質無特別限制。可應用各種鋼板，例如一般鋼、鋁脫氧鋼、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼及一部分的高合金鋼(含Ni、Cr等耐蝕性強化元素之鋼等)等。又，關於鋼板，鋼板之製造方法(高爐材、電爐材)、鋼板之製造方法(熱軋延方法、酸洗方法、冷軋方法等)等條件亦無特別限制。
此外，如後續所述，作為本實施形態之鍍敷原板之一例，宜使用已事先於上述鋼材表面形成熔融Zn鍍敷層之鍍敷鋼材(譬如JIS H 8641：2007)等。為了形成本實施形態之熔融鍍敷鋼材所具備之鍍敷層，必須使用鍍敷鋼材作為鍍敷原板，且鍍敷鋼材之鍍敷層必須包含具有特定範圍之厚度的Zn-Fe合金層(界面合金層)。
接著，說明本實施形態之熔融鍍敷鋼材所具備之鍍敷層。本實施形態之鍍敷層其主體可分為表層側之Zn-Al-Mg系合金層、及存在於基鐵之界面的Al-Fe合金層(界面合金層)。又，於鍍敷層中有時亦包含含氧且厚度不一之氧化被膜，該氧化被膜係形成於Zn-Al-Mg系合金層上。
Zn-Al-Mg系合金層係由Zn-Al-Mg系合金所形成。所謂的Zn-Al-Mg系合金意指包含Zn、Al及Mg之三元合金。Zn-Al-Mg系合金層位於遠離基鐵(鋼材)之位置。Zn-Al-Mg系合金層係藉由下述方式形成者：在鍍敷原板中原為Zn層或Zn合金層之部分於浸鍍時溶解於鍍浴中，之後取代為鍍浴之熔融金屬。因此，Zn-Al-Mg系合金層係成分幾乎與鍍浴成分相同之合金層，其具優異耐蝕性，並且因為包含大量Zn、Mg成分，故富有犧牲性防蝕性。
Al-Fe合金層係位於鋼材與Zn-Al-Mg合金層之間的界面合金層。Al-Fe合金層存在於基鐵側，因此在將鍍敷原板進行浸鍍時會由基鐵側擴散Fe。由此，Al-Fe合金層係製成包含鍍浴中之Al及於鍍敷時由基鐵擴散之Fe這兩者的層。實際將Al-Fe合金層之剖面放大時，會存在為棒狀之AlFe系金屬間化合物之集合體及表層之Zn-Al-Mg合金層所含之構成相的混合相。
又，Al-Fe合金層係在將鍍敷原板進行浸鍍時，原為鍍敷原板所具備之由Zn-Fe合金所構成之界面合金層(前述Zn-Fe合金層)的部分與浸鍍之鍍浴中的Al進行反應所形成之層，且該Al-Fe合金層在水中環境(模擬酸雨及海水(鹽水))中可展現極高之耐蝕性。
熔融鍍敷鋼材之Al-Fe合金層會形成於鋼材表面(具體上為鋼材與Zn-Al-Mg合金層之間)，且Al-Fe合金層係藉由基鐵(鋼材)及鍍浴之相互原子擴散所形成。採用熔融鍍敷法作為製法時，在含有Al元素之鍍敷層中容易形成Al-Fe合金層。本實施形態之Al-Fe合金層含有Al 0.5Fe 1.5。關於Al 0.5Fe 1.5將於後續進行說明。
於本實施形態之鍍敷層中含有Si。Si尤其易被組入Al-Fe合金層中，而有形成Al-Fe-Si金屬間化合物相的情形。該金屬間化合物係在鍍敷原板進行浸鍍時，以小於1µm之厚度形成於基鐵(鋼材)與Al-Fe合金層之間的金屬間化合物。作為可被辨識之金屬間化合物相會有AlFeSi相，且作為異構物會存在α、β、q1,q2-AlFeSi相等。因此，Al-Fe合金層有時會檢測出該等AlFeSi相等。
一般會有於鍍敷層最表面形成氧化被膜的情形，該氧化被膜包含鍍敷層構成元素之氧化物。在本實施形態中，會有局部形成具有10µm以下或小於1µm之厚度之氧化被膜的情形。鍍敷層所含有之元素通常會在鍍敷層表面與氧鍵結。若於本實施形態之鍍敷層中具備氧化被膜，則可藉由XPS(X射線分光分析)等表面分析來確認Zn-O、Mg-O、Al-O、Si-O、Ca-O等鍵，或Mg-Al-O、Al-Si-O、Ca-Al-Si-O等鍵。此種氧化被膜係用以在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))確保高耐蝕性之有用被膜。
由於整個鍍敷層厚度會受到鍍敷條件、形狀的影響，故整個鍍敷層厚度之上限及下限並無特別限制。例如，以每面之厚度而言，整個鍍敷層厚度例如可為50~120µm左右。Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層厚度無特別限制，例如Al-Fe合金層厚度可為10~100µm，且可佔整個鍍敷層厚度之20%~80%。又，界面合金層上之Zn-Al-Mg合金層至少佔整體厚度之20%以上，其厚度例如可為15~100µm。惟，該厚度為一般在鍍敷鋼板平面部的厚度，譬如端面部、角部等形狀複雜之處等由於會形成鍍敷垂流、蓄積，因此有時也會局部厚達1mm左右之厚度。
接著，說明鍍敷層之平均化學組成。整個鍍敷層之平均化學組成為Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層合計之平均化學組成。
使用Zn系鍍敷鋼材作為鍍敷原板來進行浸鍍時，附著於鋼材表面之Zn-Al-Mg合金層其化學組成最終幾乎等同於鍍浴之化學組成。其原因在於界面合金層除外時，幾乎不殘留鍍敷原板之Zn系鍍敷層，且相對於鍍敷原板之Zn系鍍敷層附著量，浸鍍之鍍浴量壓倒性得多。
另一方面，Al-Fe合金層係鍍敷原板原本具備之包含Zn-Fe合金相之界面合金層藉由浸鍍時之反應而變化為Al-Fe合金層，故有Al-Fe合金層其Al濃度及Fe濃度高於浸鍍之鍍浴組成的傾向。另一方面，有時會殘留些微鍍敷原板原本具備之Zn-Fe合金相中之Zn，因此，Al-Fe合金層之Zn濃度會有變得比浸鍍之鍍浴組成高的情形。其他成分會有較浸鍍之鍍浴組成低的情形。 另一方面，有鑑於本發明之合金層部分，去除Fe後之元素間的成分比率濃度會與鍍浴成分幾乎一致。
以下，說明鍍敷層所含之元素。該等成分係用以發揮本發明之預定鍍敷結構、性能之前提條件，在該範圍外則難以製造本實施形態之鍍敷層。
Al：大於22.5%且50.0%以下 Al係構成鍍敷層主體之元素。在Zn-Al-Mg系鍍敷中，Al於鍍敷層中主要會形成Al相。若Al含量為22.5%以下，則在鍍敷層之凝固過程中會形成Zn相、與包含Zn相之三元共晶組織(包含Zn相、Al相、MgZn 2相之Zn/Al/MgZn 2三元共晶組織)。Zn相在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性低，且三元共晶組織所含之Zn相亦同。因此，為了盡可能不讓Zn相及三元共晶組織結晶，Al含量定為大於22.5%。另一方面，若Al含量大於50.0%，則鍍浴熔點會上升，Al-Fe合金層的成長因而變得活躍，Al-Fe合金層之生成反應不穩定且於鍍敷層中含有大量Fe，以致無法獲得所欲之Al-Fe合金層而損及鍍敷層性能。因此，Al含量定為50.0%以下。
又，Al含量會對Al-Fe合金層之結構帶來很大影響。詳情將於後續說明，但若Al含量大於35.0%，則鍍敷層中之Zn相的量會減少，而能更提高在水中(模擬酸雨、鹽水中)之耐蝕性。因此，Al含量宜大於35.0%。
Mg：大於3.0%且15.0%以下 Mg係與Al、Zn同樣為構成鍍敷層主體之元素。若Mg不足，則會有在含鹽分之水中之耐蝕性降低的傾向，因此Mg含量定為大於3.0%。另一方面，若Mg含量大於15.0%，則在鍍敷層之健全性上會有問題，而難以確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。因此，Mg含量定為15.0%以下。
又，Mg不易與Fe反應，因此於鍍敷層厚度方向之Mg分布會有在與基鐵之界面附近或Al-Fe合金層附近Mg濃度低，在鍍敷層表層Mg濃度升高的傾向。鍍敷層中之Mg含量若大於5.0%，則鍍敷層中之Zn相的量會減少，而能更提高在水中(模擬酸雨、鹽水中)之耐蝕性。因此，Mg含量宜大於5.0%。
元素群A Sn：0%以上且0.7%以下 Bi：0%以上且0.3%以下 In：0%以上且0.3%以下 Sn、Bi及In之合計量ΣA：0%以上且0.7%以下 元素群A(Sn、Bi、In)之各元素為可任意含有之元素，因此將各自的含量定為0%以上。若含有Sn，則會有於鍍敷層中形成Mg 9Sn 5的傾向。Bi也會形成Mg 3Bi 2，且In也會形成Mg 3In等。藉此，可提升在鹽水中之耐蝕性。
若少量含有該等元素，對於在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性的影響小，但若含有過多則在模擬酸雨、鹽水中之耐蝕性會極度惡化，因此必須限制其等之含量上限。由於不論哪個元素皆可展現相同之作用效果，因此必須作為元素群A以其等之合計量來管理。元素群A之合計必須定為0.7%以下。 此外，該等元素雖不會影響界面合金層之反應，但有與Mg鍵結的傾向，因此會有濃度在表層稍微升高的傾向，而顯示與Mg相似之成分分布。
元素群B Ca：0.03~0.6% Y：0~0.30% La：0~0.30% Ce：0~0.30% Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB：0.03%以上且0.60%以下 在對於鍍敷原板之浸鍍中，該等元素與Si一同為用以控制鍍敷層之反應速度的必要元素，而且係用以控制在鍍浴中之Fe擴散的必要元素。進一步，在為了確保基鐵與Al-Fe合金層之密著性上，於基鐵與界面合金層之間形成包含該等元素之金屬間化合物的反應係必要的。若沒有元素群B之元素(尤其是Ca)，則無法控制鍍敷密著性及鍍敷成分之分布。
當鍍敷層包含Ca時，會有於基鐵附近聚集形成針狀Al-Ca-Si系化合物的情形。此情形可產生基鐵與Al-Fe合金層之錨定效應，而會成為密著性優異之鍍敷層。該Al-Ca-Si系化合物僅會在Si與Ca在特定成分範圍內時形成。因此，為了確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性，必須使Al-Ca-Si系化合物形成在基鐵與Al-Fe合金層之界面附近。尤其，Ca有會與Si鍵結的傾向，而Al-Ca-Si系化合物有會在滿足1.0≦Si/Ca≦5.0之成分範圍時形成之傾向。
當Ca含量較高時，除了形成Al-Ca-Si系化合物之外，亦會形成Al 2.15Zn 1.85Ca等。該等化合物對於在模擬酸雨、鹽水中之耐蝕性高。該等化合物尤其會與Si鍵結並形成於基鐵附近的界面合金層周圍，因此可推測該等化合物可確保鍍敷密著性，並且有助於防止在界面附近之基鐵於水中(模擬酸雨及海水(鹽水))腐蝕。此外，為了調整該化合物在界面附近形成，會與本實施形態之熔融鍍敷鋼材之製法密切相關。於在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))確保耐蝕性之前提下，必須嚴密管理Ca、Si之成分比率。基於上述情事，Ca含量定為0.03%~0.6%。
又，當鍍敷層包含Ca時，可使包含Ca之Ca-Al-Si-O氧化被膜形成於鍍敷表面。
作為可發揮與Ca相同作用之元素，有Y、La、Ce。該等元素為任意添加元素，在含有該等元素時會有取代Ca元素的傾向。惟，在不包含Ca的情況下，即便含有Y、La、Ce仍無法發揮充分的性能。分別在0.30%以下之範圍內含有Y、La、Ce，藉此，彼此可形成交叉取代物，且可發揮與Ca同樣之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))的功效。然而，Y、La、Ce分別大於0.30%時，在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性會極度惡化。因此，Y、La、Ce之含量分別定為0.30%以下。
又，元素群B之元素合計量過多時，在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性亦會惡化，因此Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB定為0.03%以上且0.60%以下。
Si：0.03%以上且1.0%以下 Si係用以在鍍敷層中形成必要金屬間化合物的必要元素。於本實施形態中，鍍浴溫度多半高於500℃。若使鋼板浸漬於該溫度區之鍍浴中，則Al-Fe合金化反應會過度進行以致鍍敷層之Fe濃度升高，而有在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性惡化的傾向。因此，必須使鍍敷層中含有0.03%以上的Si。若於鍍敷層中含有Si，便會形成Al-Ca-Si系化合物，而有可抑制過度之Al-Fe反應的傾向。此外，如先前所述，Al-Ca-Si系化合物之形成係與本實施形態所揭示之製法密切相關。該化合物等會聚集在界面附近，從而可抑制Fe擴散，並且鍍敷層中之組織可形成順著凝固過程而成之適當組織。
又，Si係極度容易與Ca鍵結之元素，且容易形成各種Al-Ca-Si化合物，例如CaAlSi、Al 2CaSi 2、Ca 2Al 4Si 3、Ca 2Al 3Si 4等，且其等皆針狀形狀。但，過量之Si會損及鍍敷層之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。
又，藉由於鍍敷層含有Si，亦能於鍍敷表面形成包含Si之Ca-Al-Si-O氧化被膜。基於上述情事，Si含量定為0.03~1.0%。
元素群C Cr：0%以上且0.25%以下 Ti：0%以上且0.25%以下 Ni：0%以上且0.25%以下 Co：0%以上且0.25%以下 V：0%以上且0.25%以下 Nb：0%以上且0.25%以下 Cu：0%以上且0.25%以下 Mn：0%以上且0.25%以下 Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量ΣC：0%以上且0.25%以下 元素群C之元素是可含於鍍敷層中的金屬元素，而亦可含有該等元素。該等金屬元素在鍍敷層中會取代Al、Zn等，而有使鍍敷層之電位往高電位移動的傾向，且藉由含有該濃度範圍，在水中(尤其是模擬酸雨中)之耐蝕性趨於改善。然而，含有過多該等元素會形成由該等元素所構成之金屬間化合物，以致在水中之耐蝕性惡化。因此，Cr、Ti、Co、V、Nb、Cu、Mn之含量分別定為0.25%以下。而且，元素群C之元素合計量過多時，在水中之耐蝕性亦會惡化，因此元素群C之元素合計量定為0.25%以下。
Fe：2.0%以上且25%以下 本實施形態之熔融鍍敷鋼材係藉由將鍍敷原板進行浸鍍而製造，因此會有於浸鍍時，Fe從鍍敷原板原本具備之鋼材及界面合金層(Fe-Zn系合金層)擴散至Zn-Al-Mg合金層的情形。因此，在整個鍍敷層中Fe有時最多會含有達25%，但並未確認到因含有該元素所致之耐蝕性變化。因此，鍍敷層之Fe含量定為2.0~25%。此外，於鍍敷層表層側之Zn-Al-Mg合金層中之Fe濃度幾乎都是小於2.0%，又，該Fe濃度為接近鍍浴成分之濃度。又，Fe除外之鍍敷層之化學成分與鍍浴成分幾乎一致。
元素群D Sr：0%以上且0.50%以下 Sb：0%以上且0.50%以下 Pb：0%以上且0.50%以下 B：0%以上且0.50%以下 Li：0%以上且0.50%以下 Zr：0%以上且0.50%以下 Mo：0%以上且0.50%以下 W：0%以上且0.50%以下 Ag：0%以上且0.50%以下 P：0%以上且0.50%以下 Sr、Sb、Pb、B、Li、Zr、Mo、W、Ag及P之合計量ΣD：0%以上且0.50%以下 亦可使鍍敷層中含有元素群D之元素。該等元素具有與先前說明之元素群C之元素同樣的效果，且係較元素群C更容易含有之元素。因此，元素群D之各元素含量分別定為0~0.50%。又，元素群D之元素合計量若過多，在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性便會惡化，因此元素群D之元素合計量定為0~0.50%。
剩餘部分：Zn及不純物 剩餘部分宜含有Zn。本實施形態之熔融鍍敷鋼材係廣用性高之Zn系鍍敷鋼材，為了確保犧牲性防蝕性，可藉由含有固定量以上之Zn來賦予鋼材適當的犧牲性防蝕性等。關於在鹽分濃度低之水中之耐蝕性，Al含量越多越好，但以在海水中等含有較多鹽分之水中而言，為了確保耐蝕性，必須藉由含有MgZn 2等Zn-Mg系金屬間化合物來確保耐蝕性。因此，為了確保Zn-Mg系金屬間化合物之必需量，剩餘部分定為Zn。
不純物係指原材料所含之成分或在製造步驟中混入之成分，而非刻意含有之成分。例如，於鍍敷層中有時會因鋼材(基鐵)與鍍浴之相互的原子擴散，而作為不純物亦混入微量之Fe以外的成分。
又，本實施形態之鍍敷層必須滿足下述式(1)~(3)。式(1)~(3)中之Sn、Si、Mg、Ca為鍍敷層中之各元素含量(質量%)。
Sn≦Si…(1) 15≦Mg/Si…(2) 1.0≦Si/Ca≦5.0…(3)
Sn≦Si 必須令Si含量為Sn含量以上。若Si含量小於Sn含量，便會有過多Fe從鋼材擴散至鍍敷層中，以致難以形成目標之金屬間化合物。
15≦Mg/Si 進一步，Si含量必須滿足15≦Mg/Si。藉此，可提升在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。相對於Mg含量之Si含量升高以致Mg/Si小於15時，於鍍敷層中就會大量形成Mg 2Si，而變得無法充分發揮在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。適宜為滿足20≦Mg/Si即可。藉由Mg/Si為20以上，在鹽水中之耐蝕性會更提升。
1.0≦Si/Ca≦5.0 Si及Ca彼此容易鍵結且容易形成化合物。又，Si亦同樣容易與Y、La或Ce鍵結。在Si/Ca小於1.0時，會大量形成Ca-Al-Zn系化合物，且在鍍敷層與鋼材之界面附近變得不易形成Al-Ca-Si系化合物，鍍敷層容易在水中剝離，以致在水中之耐蝕性明顯受損。又，若Si/Ca大於5.0，則在鍍敷層中含有Ca之效果會減弱，且會形成大量Mg 2Si而變得不會形成Al-Ca-Si系化合物，以致在水中之耐蝕性明顯受損。因此，可導入該指標作為管理指標。當滿足1.0≦Si/Ca≦5.0時，在鹽水中之耐蝕性會提升。較佳為滿足1.0≦Si/Ca≦3.0即可。藉此，可進一步提升在鹽水中之耐蝕性。
在鍍敷層之平均化學組成的辨識方面，係獲得利用酸將鍍敷層剝離溶解後之酸液，該酸含有可抑制基鐵(鋼材)腐蝕之抑制劑。接著，利用ICP發光分光分析法或ICP-MS法測定所得之酸液，而能獲得化學組成。關於酸種類，若為可溶解鍍敷層的酸則無特別限制。若預先測定剝離前後之面積與重量，也能同時獲得鍍敷附著量(g/m 2)。
接著，說明鍍敷層所含有之金屬間化合物。首先，說明Zn-Al-Mg系合金層所含之金屬間化合物。此外，於以下說明之金屬間化合物有時亦會被包含於Al-Fe合金層中。
Zn相 Zn相存在於鍍敷層中，且主要以三元共晶組織(Zn/Al/MgZn 2三元共晶組織)之形態存在。亦有不包含於三元共晶組織中之Zn相。在水中，Zn相及包含Zn相之三元共晶組織的耐蝕性低，若使其等浸漬於水中(模擬酸雨及海水(鹽水))則會在短期間內消失，因此必須盡可能減少該等Zn相。於本實施形態中會嚴格限制含有Zn相，且使鍍敷層中所含之Zn固溶於Al相中、使其形成Al-Zn相、或使其形成MgZn 2相而製成金屬間化合物。藉此，可確保鍍敷層之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。
Al相 Al相在鍍敷層中係作為Al初晶存在為塊狀。在本實施形態之鍍敷層中含有固定量之Zn，但在存在為塊狀之Al相中最多會含有35%左右的Zn。因此，塊狀之Al初晶嚴格來說係Al-Zn相。Al-Zn相係極微細晶粒之群集，若按結晶尺寸進行確認，則Al-Zn相係數nm~約3µm之細小晶粒集合而成之組織。有時以X射線繞射或TEM等會確認到包含微細Al相及Zn相之組織的集合體，在本發明中亦將此種微細組織稱為Al相。
最多會包含35%左右之Zn的Al相可於表面形成Al 2O 3等穩定的氧化被膜，其在水中(模擬酸雨)之水中耐蝕性特別高。可推測於該氧化被膜中，Al濃度必須大於35%。另一方面，在會含有鹽分之水中，Al 2O 3無法穩定存在以致耐蝕性極度惡化。
此外，在鍍敷層之凝固過程中，亦會形成Al濃度為30%以下且剩餘部分為Zn之相，但該相在水中之耐蝕性不佳，故在本實施形態中係將其視為Zn相來處理。
MgZn 2相 MgZn 2相存在於鍍敷層中，除了會以MgZn 2相之形態存在為塊狀之外，在Al-MgZn 2共晶線上與Al一同凝固時所形成之樹枝狀組織中或在三元共晶組織(Zn/Al/MgZn 2三元共晶組織)中，亦會以微細晶粒形式而含有固定量之MgZn 2相。MgZn 2相在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性良好，且在模擬雨水、鹽水這兩者中之耐蝕性高。另一方面，MgZn 2相之耐蝕性具有粒徑依存性，在三元共晶組織中所含有之MgZn 2等具有容易因耦合反應等而腐蝕的傾向。在三元共晶組織中所含有之MgZn 2於X射線繞射測定中會顯示(102)面之繞射峰。因此，藉由減少顯示(102)面方位的MgZn 2相，便會有水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性提升的傾向。
接著，說明Al-Fe合金層所含之金屬間化合物。 如先前所述，因鍍浴中含有固定濃度以上之Al，故在將鍍敷原板進行浸鍍時，鍍敷原板原本具備之Zn-Fe合金層會取代為Al-Fe合金層。可包含於Al-Fe合金層中之金屬間化合物可舉如：AlFe相、Al 0.5Fe 1.5(AlFe 3)相、Al 5Fe 2相、Al 13Fe 4等。又，由於鍍浴中含有固定濃度之Zn，因此雖然不至於會改變Al-Fe合金層之結晶形態，但亦會存在一部分的Al取代為Zn之金屬間化合物。而且，有時亦會含有含Si之金屬間化合物。
一般而言，在上述金屬間化合物之中，主要容易生成Al 5Fe 2。Al 5Fe 2形成於Al-Fe合金層中。又，Al 5Fe 2有時也會形成於Al-Fe合金層與鋼材之界面。
然而，在本實施形態中係應用浸鍍二段鍍敷方法，且該方法係使用由本發明鍍敷成分所構成之鍍浴，藉此抑制Fe擴散，且形成Al比率較高之Al 13Fe 4或Al 0.5Fe 1.5。藉此，可極度改善對於整個鍍敷層之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。在沒有適當控制Fe擴散的情況下，會形成AlFe相為主體之Al-Fe合金層、或包含Al 5Fe 2相之Al-Fe合金層，以致在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性降低。
當應用浸鍍二段鍍敷法而形成例如50µm以上之很厚的鍍敷層時，Al-Fe合金層厚度為30µm上下，且Zn-Al-Mg合金層厚度為20µm上下。以水中腐蝕而言，Al-Fe合金層與Zn-Al-Mg合金層之電位差若大，則有任一個層之腐蝕會極度進行之傾向。關於各層之自然電位，有下述傾向：若Fe成分含量多，則各層之電位低，若Fe成分含量少，則各層之電位高。當Al-Fe合金層中之Fe量增加而自然電位為低電位時，會有Al-Fe合金層之腐蝕的進行變得較快，以致鍍敷層崩落的傾向。另一方面，當Al-Fe合金層中之Fe量減少而自然電位為高電位時，會有在Zn-Al-Mg合金層與Al-Fe層之界面腐蝕變得容易進行，以致Zn-Al-Mg合金層崩落的傾向。藉由將Al-Fe合金層主體之相做成Al 13Fe 4、Al 0.5Fe 1.5，可防止鍍敷層崩落，而能在例如厚度50µm之很厚的鍍敷層確保耐蝕性，且能確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。
如先前所述，發明人等為了確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性而謀求改良鍍敷層，結果得知可藉由形成特定之金屬間化合物來確保在水中之耐蝕性。為了判斷鍍敷層中之特定金屬間化合物之含有情形，宜使用X射線繞射法。相較於SEM觀察、TEM觀察等，該檢測方法可獲得鍍敷層之平均資訊、測定位置(視野)選擇性少且在定量化上很優異。又，若規定測定條件，則在存在特定金屬間化合物時，在相同角度(2θ)下可按一定比率獲得繞射峰強度，因而能簡單推測鍍敷層之內部結構。
用以獲得X射線繞射影像之條件如以下所述。
作為X射線源，將Cu當作靶材之X射線繞射法可獲得鍍敷層中之構成相的平均資訊，因此最適宜。作為測定條件之一例，係將X射線條件設為電壓50kV、電流300mA。X射線繞射裝置無特別限制，例如可使用Rigaku股份公司製之試料水平型強力X射線繞射裝置RINT-TTR III。
以下，說明在X射線繞射測定中為測定對象之物質。為測定對象之物質係Al 0.5Fe 1.5、Zn、Al、MgZn 2、Ca(Al 2Si 2)O 8。
Al 0 .5Fe 1 .5在Al-Fe合金層中，Al 0.5Fe 1.5可確保在模擬酸雨及海水(鹽水)中之耐蝕性。Al 0.5Fe 1.5為資料庫編號(ICDD-JCPDS粉末繞射資料庫)01-077-6757所示之物質。記載上係記載為(AlFe 3) 0.5之物質，其等同於Al 0.5Fe 1.5。適於檢測該金屬間化合物之繞射角度為：以2θ計為43.95°((110面)。
Zn Zn為資料庫編號(ICDD-JCPDS粉末繞射資料庫)00-004-0831所示之物質。在本實施形態之鍍敷組成範圍中，要檢測出Zn所適合的角度有1個。亦即，以繞射角度2θ計為36.30°((002)面)。
Al 在本實施形態之鍍敷組成範圍中，要檢測出Al所適合的角度有1個。亦即，以繞射角度2θ計為38.47°((111)面)。
MgZn 2有1個角度係適於在本實施形態之鍍敷組成範圍中檢測此金屬間化合物之角度。亦即，以繞射角度2θ計為19.67°((100)面)。
Ca(Al 2Si 2)O 8有時會形成於鍍敷層表面之氧化被膜包含Ca(Al 2Si 2)O 8。Ca(Al 2Si 2)O 8為資料庫編號(ICDD-JCPDS粉末繞射資料庫)00-051-0064所示之物質。在本實施形態之鍍敷層組成範圍中，要檢測出此金屬間化合物所適合的繞射角度為：以2θ計為23.41°((102面)。
上述繞射角度之繞射峰由於不與鍍敷層主要結晶結構之繞射峰重疊，因此在定量化與確定含量方面很適宜。亦即，若在該等繞射角度下可獲得繞射強度大於固定量之繞射峰，便可說是確實含有目標物質。
針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(A-1)定義由Al 0.5Fe 1.5之X射線繞射峰求算之I 1。此時，為了確保熔融鍍敷鋼材之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性，必須滿足式(A-2)。
[數學式5]
其中，式(A-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(A-1)中所示之繞射角度。
亦即，Imax(43.45~44.45°)係在繞射角度43.45~44.45°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於Al 0.5Fe 1.5之(110)面繞射強度。I(43.45°)、I(44.45°)分別係在繞射角度43.45°、44.45°之X射線繞射強度，且對應Al 0.5Fe 1.5之(110)面繞射峰的背景強度。
式(A-1)之分子(Imax(43.45~44.45°))係相當於Al 0.5Fe 1.5之2θ=43.95°((110)面)之繞射峰的強度，且係包含背景強度之繞射峰最大繞射強度。(110)面之繞射角度有時會因X射線繞射之測定誤差而偏離43.95°，因而定為取得43.45~44.45°之間的最大值。
式(A-1)之分母係由在43.45°及44.45°之繞射強度計算在繞射角度43.95°之背景強度而求得者。亦即，如圖1所示，畫出連結在43.45°之繞射線與在44.45°之繞射線的直線。該直線即為繞射峰之基線。接著，求算I(43.45°)-I(44.45°)。並且求算繞射角度43.45°與43.95°之差(0.50°)相對於繞射角度43.45°與44.45°之差(1.00°)的比(0.50/1.00=0.50)。然後，依上述式(A-1)之分母所記載之數學式計算在繞射角度43.95°之背景強度。
按上述方式設定式(A-1)，藉此，即便因測定條件之差異而產生了測定誤差或背景之變動，仍能精確測定Al 0.5Fe 1.5之2θ=43.95°((110)面)之繞射峰的強度。
由於如式(A-2)所示這般I 1為1.10以上，故於鍍敷層之Al-Fe合金層中會包含充分之量的Al 0.5Fe 1.5，而可確保在水中之耐蝕性。亦即，可提升在模擬雨水中、鹽水中之耐蝕性。I 1宜為大的數值，較宜為2.0以上。I 1為2.0以上時，Al-Fe合金層大部分就會是Al 0.5Fe 1.5，且不會觀察到其他Al-Fe化合物。若I 1為1.10~2.00，則除了可確認到Al 0.5Fe 1.5之外，有時也會確認到Al 13Fe 4。若I 1小於1.10，便會存在Al 0.5Fe 1.5與Al 13Fe 4以外之AlFe化合物。可在浸鍍中將浸漬時間定為少於20秒，藉此滿足式(A-2)。I 1之上限無須特別限定，但亦可為2.50以下。
又，為了確保熔融鍍敷鋼材之在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性，針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(B-1)定義由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 2時，必須滿足式(B-2)。
[數學式6]
其中，式(B-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值。
亦即，式(B-1)中之Imax(36.00~36.60°)係在繞射角度36.00~36.60°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於Zn之(002)面繞射強度。 Imax(38.00~39.00°)係在繞射角度38.00~39.00°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於Al之(111)面繞射強度。 Imax(19.20~20.00°)係在繞射角度19.20~20.00°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於MgZn 2之(100)面繞射強度。
由此，式(B-1)所定義之I 2表示Zn之繞射強度相對於Zn、Al及MgZn 2之合計繞射強度的比率，I 2越小則意指在鍍敷層中之Zn相越少。在本實施形態中，I 2定為0.25以下。藉此，可確保在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性。亦即，在鍍敷層中Zn相比率低會涉及在水中之耐蝕性的提升，且在模擬雨水中、鹽水中之耐蝕性會提升，而可在水中維持鍍敷層。藉由令鍍敷層中之Al含量大於30%且令Mg含量大於5.0%，可減少Zn相。又，當Zn相的量受到Al-Fe合金層之形成行為的影響以致大量形成AlFe、Al 5Fe 2時，Zn相趨於增加，因此必須滿足式(A-2)、(B-2)這兩者。I 2宜小於0.10。I 2之下限無須特別限定，但亦可為0以上。
接著，在本實施形態之鍍敷層的組成範圍中，會結晶MgZn 2相。MgZn 2相原本在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性高，但若其周圍被微細Al相或Zn相包圍，則會因在該等相之間的耦合反應而促進腐蝕。又，MgZn 2相之腐蝕電位較Zn相之腐蝕電位更低。因此，Al相及Zn相所包圍之MgZn 2相在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))會於早期便溶出。此種MgZn 2相可舉如鍍敷層中之三元共晶組織所含之MgZn 2相。因此，在本實施形態中宜減少三元共晶組織所含之MgZn 2相，甚至宜減少三元共晶組織。
藉由X射線繞射來檢測該三元共晶組織所含之MgZn 2相時，有1個角度可作為適宜之繞射角度。幾乎所有三元共晶組織所含之MgZn 2相的(102)面繞射強度都很強。亦即，以繞射角度2θ計為28.73°(102)面之繞射強度所顯現之繞射峰不會與鍍敷層主要結晶結構之繞射峰重疊，因此在定量化與確定含量方面很適宜。亦即，若在該等繞射角度可獲得繞射強度大於固定量之繞射峰，便可說是確實含有目標相。
顯示(102)面以外之結晶方位的MgZn 2相係於包晶反應中包覆Al相之粗大MgZn 2相、或在三元共晶反應以外析出之粗大MgZn 2相，且該等MgZn 2相在水中(模擬酸雨及海水(鹽水))之耐蝕性高。以上述繞射角度2θ計，該等在水中之耐蝕性優異之MgZn 2相除了會顯示19.67°((100)面)之繞射強度，還會顯示20.78°((002)面)、22.26°((101)面)之繞射強度。出現於該等繞射角度之繞射峰由於不會與鍍敷層主要結晶結構之繞射峰重疊，因此在定量化與確定含量方面很適宜。
鍍敷層中所含之MgZn 2相的大部分多半會顯示上述4個繞射峰中之任一者。因此，以本實施形態之熔融鍍敷鋼材而言，針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(C-1)定義由MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 3時，宜滿足式(C-2)。
[數學式7]
其中，式(C-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，k、m分別為式(C-1)中所示之繞射角度。
亦即，式(C-1)中之Imax(28.52~28.92°)係在繞射角度28.52~28.92°之間的X射線繞射強度最大值，且對應MgZn 2之(102)面繞射強度。該MgZn 2相當於三元共晶組織所含之MgZn 2相。 Imax(19.20~20.00°)係在繞射角度19.20~20.00°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於MgZn 2之(100)面繞射強度。 Imax(20.58~20.98°)係在繞射角度20.58~20.98°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於MgZn 2之(002)面繞射強度。 Imax(22.06~22.45°)係在繞射角度22.06~22.45°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於MgZn 2之(101)面繞射強度。
由此，式(C-1)所定義之I 3表示三元共晶組織所含之MgZn 2相其繞射強度相對於鍍敷層中所含MgZn 2相之合計繞射強度的比率；I 3越小意味著三元共晶組織所含之MgZn 2相、甚至是三元共晶組織越少。在本實施形態中，I 3定為0.03以下。藉此，幾乎沒有以三元共晶組織之形態存在之MgZn 2相，而可更提升在模擬酸雨、鹽水中之耐蝕性。I 3之下限無須特別限定，但亦可為0以上。於控制I 3方面，在浸鍍二段鍍敷法中控制浸漬於鍍浴中之浸漬時間即可。
接著，於本實施形態之熔融鍍敷鋼材其鍍敷層表面有時會形成包含Ca(Al 2Si 2)O 8之氧化被膜。Ca(Al 2Si2)O 8可提升鍍敷層之在模擬雨水中、鹽水中之耐蝕性，故宜形成包含Ca(Al 2Si 2)O 8的氧化被膜。因此，以本實施形態之熔融鍍敷鋼材而言，針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(D-1)定義由Ca(Al 2Si 2)O 8之X射線繞射峰求算之I 4時，宜滿足式(D-2)。
[數學式8]
其中，式(D-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(D-1)中所示之繞射角度。
亦即，式(D-1)中之Imax(22.91°~23.91°)係在繞射角度22.91°~23.91°之間的X射線繞射強度最大值，且對應於Ca(Al 2Si 2)O 8之(102)面繞射強度。I(22.91°)、I(23.91°)分別係在繞射角度22.91°、23.91°之X射線繞射強度，且對應Ca(Al 2Si 2)O 8之(102)面繞射峰的背景強度。
式(D-1)之分子(Imax(22.91~23.91°))係相當於Ca(Al 2Si 2)O 8之2θ=23.41°((102)面)之繞射峰的強度，且係包含背景強度之繞射峰最大繞射強度。(102)面之繞射角度有時會因X射線繞射之測定誤差而偏離23.41°，因而定為取得22.91°~23.91°之間的最大值。
式(D-1)之分母係由在22.91°及23.91°之繞射強度計算在繞射角度23.41°之背景強度而求得者。亦即，如圖2所示，畫出連結在22.91°之繞射線與在23.91°之繞射線的直線。該直線即為繞射峰之基線。接著，求算I(22.91°)-I(23.91°)。並且求算繞射角度22.91°與23.41°之差(0.50°)相對於繞射角度22.91°與23.91°之差(1.00°)的比(0.50/1.00=0.50)。然後，依上述式(D-1)之分母所記載之數學式計算在繞射角度23.41°之背景強度。
按上述方式設定式(D-1)，藉此，即便因測定條件之差異而產生了測定誤差或背景之變動，仍能精確測定Ca(Al 2Si 2)O 8之2θ=23.41°((102)面)之繞射峰的強度。
由於如式(D-2)所示這般I 4為1.1以上，故可確保在模擬雨水、鹽水中之耐蝕性。I 4數值越大表示氧化被膜形成得越厚，從確保耐蝕性之觀點來看很理想。I 4之上限無須特別限制，但亦可為譬如1.5以下。另外，為了滿足式(D-2)，鍍敷層之化學組成必須滿足本發明範圍，並且在製造方法方面必須進行適當的鍍敷製造方法、控制熱處理或氣體環境。具體而言，必須事先於鍍浴表面形成氧化被膜。
接著，說明本實施形態之熔融鍍敷鋼材之製造方法。 本實施形態之熔融鍍敷鋼材可藉由浸鍍二段鍍敷法來製造。以在將鋼材表面進行助熔處理後浸漬於鍍浴中之一段浸鍍法而言，容易留有與鍍浴中之Mg進行反應後之助熔劑殘渣，且無法形成所期望之Al-Fe合金層，因此係以浸鍍二段鍍敷法較適當。
本實施形態之熔融鍍敷鋼材係將具備界面合金層之鍍敷鋼材當作鍍敷原板，使該鍍敷原板浸漬於熔融鍍浴中，並在經過預定浸漬時間後將鍍敷原板提起，接著進行冷卻而製造。又，可視需求對鍍浴進行鼓泡。以下，詳細說明製造條件。
作為鍍敷原板之一例，係使用預先於鋼材表面形成熔融Zn鍍敷層之鍍敷鋼材(例如JIS H 8641：2007)等。於鍍敷鋼材之鍍敷層中必須包含具有特定範圍之厚度的Zn-Fe合金層(界面合金層)。為鍍敷原板之鍍敷鋼材宜以浸鍍法來製造。一般而言，連續熔融鍍鋅產線所製造之熔融鍍敷鋼板等不存在該等界面合金層，或即便存在該等界面合金層，也非充分之厚度，因此連續熔融鍍敷法不適合製造為鍍敷原板之鍍敷鋼材。
作為鍍敷原板之鍍敷鋼材所具備之熔融Zn鍍敷層其厚度宜大於30µm。熔融Zn鍍敷層包含Zn層(η相)與Zn-Fe合金層。Zn-Fe合金層係形成於Zn層與鋼材之間的界面合金層，包含ζ相、δ相、Γ相、Γ1相。該等之相自鋼材側起係依序積層Γ相/Γ1相、δ相、ζ相，且在ζ相之上有作為Zn層之η相。Zn-Fe合金層會因為將鍍敷原板浸漬於浸鍍之鍍浴中，而取代為Al-Fe合金層。因此，為了獲得所期望之Al-Fe合金層，重要的係將鍍敷原板(鍍敷鋼材)所具備之界面合金層(Zn-Fe合金層)的金屬組織做成適當之金屬組織。此外，Zn層會在浸漬於浸鍍之鍍浴中時溶解，且取代為Zn-Al-Mg合金層。
本案發明人等研討了理想之Zn-Fe合金層的結果，得知必須控制Zn-Fe合金層所含之各相厚度。藉由使用具備理想之Zn-Fe合金層的鍍敷原板，可使熔融鍍敷鋼材之Al-Fe合金層含有Al 0.5Fe 1.5，且亦能使其含有Al 13Fe 4。若使用該範圍外之合金層，則會形成AlFe相。
Zn-Fe合金層所含之ζ相多半為Fe濃度2~6%之FeZn 13，δ相多半為Fe濃度7~12%之FeZn 7，Γ相多半為Fe濃度21~27%之Fe 3Zn 10，且Γ1相多半為Fe 5Zn 21。以浸鍍(第1段之鍍敷)製造鍍敷鋼材(鍍敷原板)時，對於此時之鍍浴的浸漬時間越長，Γ相、δ相之比率越增加，若浸漬時間縮短則會形成ζ相。其中，在對於鍍敷原板進行浸鍍時(第二段之鍍敷時)，可變化為Al 0.5Fe 1.5、Al 13Fe 4者為ζ相。另一方面，δ相會變化為Al 5Fe 2，Γ相、Γ1相會變化為AlFe等。因此，在鍍敷鋼材(鍍敷原板)中，於構成Zn-Fe合金層之各相中宜包含較多ζ相。在δ相、Γ相、Γ1相較多的情況下，無法形成在水中環境(模擬酸雨及海水(鹽水))中之耐蝕性優異之熔融鍍敷層。
具體上，係令ζ相厚度之平均厚度相對於Zn-Fe合金層之平均厚度的比(ζ相厚度之平均厚度/Zn-Fe合金層之平均厚度)為0.75以上。事實上，此指標意味著在鍍敷原板中極力薄化δ相且幾乎不讓Γ相、Γ1相形成。此外，已知於δ相成長至預定比率時會形成Γ相，若δ相厚度之平均厚度/Zn-Fe合金層之平均厚度大於0.20，便會開始形成Γ相。若Γ相增加，則本實施形態之熔融鍍敷層的密著性就會降低，故不佳。因此，δ相厚度之平均厚度/Zn-Fe合金層之平均厚度宜定為0.20以下。Zn-Fe合金層之平均厚度定為30µm以上。 為了將ζ相厚度之平均厚度相對於Zn-Fe合金層之平均厚度的比(ζ相厚度之平均厚度/Zn-Fe合金層之平均厚度)做成0.75以上，係將在浸鍍法之浸漬時間設為60~600秒，宜設為120~300秒。又，鍍浴溫度設為420~520℃，宜設為430~470℃。從鍍浴提起後，由鋼板溫度為300℃以上、宜為350℃以上的溫度開始進行水冷。
Zn-Fe合金層及各相厚度可藉由在研磨鍍敷層後以硝太蝕劑等進行蝕刻，之後以光學顯微鏡觀察剖面而可容易確認。
此外，在依據JIS H 8641之熔融Zn鍍敷層中有滿足上述條件者亦有不滿足上述條件者，所以並非不論怎樣的Zn鍍敷鋼材都能一概用於鍍敷原板。若在嚴守上述條件的同時，熔融Zn鍍敷層表層之Zn層(η相)的厚度為30µm以上即可。鍍敷原板之鍍敷附著量(包含Zn-Fe合金層)為每面300g/m 2以上即可。
接著，說明浸鍍條件。 在本實施形態之製造方法中，係將上述鍍敷原板浸漬於熔融鍍浴後再將之提起。關於鍍敷層成分，可藉由所建浴之鍍浴的成分來控制鍍敷層成分。鍍浴之建浴係藉由混合預定量之純金屬，並利用譬如在非活性氣體環境下之熔解法來製作鍍浴成分之合金。
在浸漬前，無須加熱鍍敷原板。其原因在於若加熱鍍敷原板，則在浸漬鍍浴時Al-Fe反應會變得過於活躍，以致無法獲得所期望之Al-Fe合金層。
當Al濃度為35%以下時，鍍浴溫度設為530℃以上且600℃以下，當Al濃度大於35%時，鍍浴溫度設為570℃以上且630℃以下。
又，為了獲得所期望之Al-Fe合金層，必須控制鍍敷原板對於鍍浴之浸漬時間。浸漬於鍍浴中之浸漬時間定為2秒以上且小於20秒之範圍。宜定為3~10秒之範圍。浸漬時間若為10秒以上，則會形成比Al 0.5Fe 1.5更多的Al 13Fe 4。浸漬時間若為20秒以上，則在Al-Fe合金層內會形成大量Al 5Fe 2及AlFe，且Al 0.5Fe 1.5減少，以致無法滿足上述式(A-2)。又，為了控制MgZn 2之結晶定向以減少Zn相，必須令浸漬時間為2秒以上。因此，浸漬於鍍浴中之浸漬時間定為2秒以上且小於20秒。
從鍍浴提起後，以從鍍浴提起時至所附著之熔融金屬(鍍敷層)之表面溫度達到450℃時所需的時間為5秒以內之方式進行冷卻。這是為了要盡可能抑制Fe從基鐵擴散。由於鍍敷層溫度低於450℃時，Fe之擴散便會大致鎮靜，因此要控制達450℃所需的時間。
又，若要使鍍敷層表面形成氧化被膜，則宜藉由大氣鼓泡等使鍍浴循環。藉由進行大氣鼓泡，可於鍍浴表面形成氧化被膜。該氧化被膜會在提起鍍敷原板時被拿起而附著於熔融金屬(鍍浴)之表面。若鍍敷原板在浸漬於鍍浴中時及在提起時之浸入/提起速度過快，會有氧化被膜破裂以致無法於整個鍍敷層表面形成氧化被膜的情況，因此宜將鍍敷原板之浸入/提起速度調整為10cm/秒以內。惟，浸入/提起速度可能亦與鍍敷原板形狀相關，因此前述條件僅為大致目標。
若不進行大氣鼓泡而欲形成氧化被膜，則亦可將鍍浴在靜置之狀態下長期維持，藉此使鍍浴表面形成氧化被膜，之後再使鍍敷原板浸漬。然而，為了在無鼓泡下於鍍浴表面形成氧化被膜，會需要很長的時間，因此在欲連續浸漬複數個鍍敷原板的情況下並不適合。
若將具有Zn-Fe合金層作為界面合金層之鍍敷鋼材當作鍍敷原板來進行浸鍍，則在鍍浴中鍍敷原板表層的Zn層會溶解且取代為Zn-Al-Mg系合金層。又，鍍敷原板之Zn-Fe合金層所含之鐵與鍍浴中之Al會進行反應而生成Fe-Al系化合物，且在鋼材與Zn-Al-Mg系合金層之間形成包含該Fe-Al系化合物之新的Al-Fe合金層。於Al-Fe合金層中富含Al 0.5Fe 1.5。
於浸鍍後，亦可進行各種化學轉化處理、塗裝處理。亦能利用鍍敷表面之凹凸狀模樣，進一步賦予Cr、Ni、Au等之鍍敷層，且進一步進行塗裝來賦予設計。又，為了進一步提高防蝕性，亦可在熔接部、加工部等實施修補用之補漆塗覆、熔射處理等。
於本實施形態之鍍敷鋼材中亦可在鍍敷層上形成皮膜。可形成1層或2層以上的皮膜。鍍敷層正上方之皮膜其種類可舉例如：鉻酸鹽皮膜、磷酸鹽皮膜、無鉻酸鹽皮膜。用以形成該等皮膜之鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理、無鉻酸鹽處理可藉由已知方法來進行。
鉻酸鹽處理有以下：藉由電解來形成鉻酸鹽皮膜之電解鉻酸鹽處理；利用與素材之反應來形成皮膜，然後洗掉多餘的處理液之反應型鉻酸鹽處理；將處理液塗佈於被塗物，然後不水洗就進行乾燥來形成皮膜之塗佈型鉻酸鹽處理。任一種處理皆可採用。
作為電解鉻酸鹽處理，可例示使用以下之電解鉻酸鹽處理：鉻酸、氧化矽溶膠、樹脂(磷酸、丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯乳膠、二異丙醇胺改質環氧樹脂等)及硬質氧化矽。
作為磷酸鹽處理，可例示譬如磷酸鋅處理、磷酸鋅鈣處理、磷酸錳處理。
無鉻酸鹽處理不會對環境造成負荷而尤其適合。無鉻酸鹽處理有以下處理：藉由電解來形成無鉻酸鹽皮膜之電解型無鉻酸鹽處理；利用與素材之反應來形成皮膜，然後洗掉多餘的處理液之反應型無鉻酸鹽處理；將處理液塗佈於被塗物，然後不進行水洗就加以乾燥來形成皮膜之塗佈型無鉻酸鹽處理。任一種處理皆可採用。
亦可進一步在鍍敷層正上方之皮膜上具有1層或2層以上的有機樹脂皮膜。作為有機樹脂不限於特定種類，可舉例如：聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂或該等樹脂之改質物等。此處所謂的改質物，係指使該等樹脂之結構中所含之反應性官能基與其他化合物(單體或交聯劑等)進行反應後之樹脂，該其他化合物係於結構中包含可與該官能基進行反應之官能基者。
作為所述有機樹脂，可使用1種或混合2種以上有機樹脂(未經改質者)來使用，亦可在至少1種有機樹脂的存在下將至少1種的其他有機樹脂進行改質，使用1種藉此獲得之有機樹脂或混合2種以上的所得有機樹脂來使用。又，於有機樹脂皮膜中亦可含有任意的著色顏料、防鏽顏料。該等有機樹脂亦可使用經溶解或分散於水中而水系化之物。
此外，在本實施形態中，在酸雨雨水中之耐蝕性及在鹽水中之耐蝕性係依以下方式進行測定並評估。當在酸雨雨水中之耐蝕性及在鹽水中之耐蝕性的評價皆為「E」時視為不合格，除此之外視為合格。
(在酸雨雨水中之耐蝕性) 在酸雨雨水中之耐蝕性係藉由模擬酸雨耐蝕性試驗進行評估。該試驗係假設大氣中之酸雨流入之狀況的試驗。作為模擬酸雨，係於離子交換水中添加NaCl、HNO 3、H 2SO 4，且用NaOH調整pH，藉此準備試驗水，該試驗水為Cl -：10ppm、NO 3-：20ppm、SO 4 2-：40ppm，且已調整為pH5.0±0.2者。將60L之試驗水放入每邊50cm之立方體形狀之容器中。以治具及螺栓將鍍敷鋼板試驗片安裝於不鏽鋼製軸(φ25mm)的前端。試驗片定為直徑130mm之圓板。於圓板中心設置孔，並使不鏽鋼製軸的前端嵌入該孔中而將之固定。使試驗片浸漬於試驗水中，並以試驗片之外周速度為2.2m/秒之方式使試驗片高速旋轉。試驗片與治具接觸之部分係以膠帶密封等進行絕緣處理。經常監控pH，當落在pH5.0±0.2之範圍外時，用稀鹽酸或NaOH水溶液來恢復至pH5.0。水溫保持在23~25℃之範圍。每隔250小時更換試驗液。在經過1000小時後，取出試驗片，然後浸漬於30%鉻酸(VI)水溶液中15分鐘，且測定浸漬前後之重量差並求算腐蝕失重(g/m 2)。關於試驗片，係將端面部做成開放狀態，且中央之孔部分不納入評估。評估基準如下述。
腐蝕失重小於5g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「S」 腐蝕失重小於5~15g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「A」 腐蝕失重小於15~30g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「B」 腐蝕失重小於30~50g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「C」 腐蝕失重小於50~75g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「D」 腐蝕失重為75g/m 2以上：在模擬酸雨中之耐蝕性「E」
(在鹽水中之耐蝕性) 在鹽水中之耐蝕性係藉由於鹽水水溶液中之耐蝕性試驗進行評估。該試驗除了將試驗水設為5%NaCl水溶液之外，係以與模擬酸雨耐蝕性試驗相同方式進行。在經過1000小時後，浸漬於30%鉻酸(VI)水溶液中15分鐘，且求算浸漬前後之腐蝕失重。評估基準如下述。
腐蝕失重小於30g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「S」 腐蝕失重小於30~40g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「A」 腐蝕失重小於40~60g/m 2：在鹽水之耐蝕性「B」 腐蝕失重小於60~80g/m 2：在鹽水之耐蝕性「C」 腐蝕失重小於80~100g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「D」 腐蝕失重為100g/m 2以上：在鹽水中之耐蝕性「E」
實施例 製造表1A~表4C所示之鍍敷鋼材，且評估了性能。在各種鍍浴之調合方面，係調合純金屬來進行建浴。當Al濃度為35%以下時，鍍浴溫度設為550℃，當Al濃度大於35%時，鍍浴溫度設為600℃。不進行鍍敷原板之加熱。鍍敷原板定為下述表5所示之A1~C3，浸鍍條件定為下述表6之D1~E6，有無大氣鼓泡設為如下述表7所示。鍍敷原板之鍍敷層厚度皆大於30µm，且η相厚度皆為30µm以上。表5之ZnFe合金層厚度為平均厚度。關於比較例條件，原板定為A3、B3、C3，浸鍍條件定為D6、E1~E6。
X射線強度係按下述方式進行測定。 將鍍敷後之熔融鍍敷鋼材裁切成20mm見方，且使用高角X射線繞射裝置Rigaku公司製(型號RINT-TTR III)，設為X射線輸出50kV、300mA、銅(Cu)靶材、測角儀TTR(水平測角儀)、Kβ濾光片之狹縫寬度0.05mm、長邊限制狹縫寬度2mm、受光狹縫寬度8mm、受光狹縫2開放，並將測定條件定為掃描速度5deg./分鐘、間距寬度0.01 deg、掃描軸2θ(5~90°)來實施測定，而獲得在各角度之cps強度。
在模擬酸雨雨水中、鹽水中之耐蝕性係按下述方式進行測定且進行了評估。將結果列示於表4A~表4C。當在酸雨雨水中之耐蝕性及在鹽水中之耐蝕性的評價皆為「E」時視為不合格，除此之外視為合格。
(在酸雨雨水中之耐蝕性) 在酸雨雨水中之耐蝕性係藉由模擬酸雨耐蝕性試驗進行了評估。該試驗係假設大氣中之酸雨流入之狀況的試驗。作為模擬酸雨，係於離子交換水中添加NaCl、HNO 3、H 2SO 4，且用NaOH調整pH，藉此準備了試驗水，該試驗水為Cl -：10ppm、NO 3-：20ppm、SO 4 2-：40ppm，且已調整為pH5.0±0.2者。將60L之試驗水放入每邊50cm之立方體形狀之容器中。以治具及螺栓將鍍敷鋼板試驗片安裝於不鏽鋼製軸(φ25mm)的前端。試驗片定為直徑130mm之圓板。於圓板中心設置孔，並使不鏽鋼軸的前端嵌入該孔中而將之固定。使試驗片浸漬於試驗水中，並以試驗片之外周速度為2.2m/秒之方式使試驗片高速旋轉。試驗片與治具接觸之部分已以膠帶密封等進行絕緣處理。經常監控pH，當落在pH5.0±0.2之範圍外時，用稀鹽酸或NaOH水溶液來恢復至pH5.0。水溫保持在23~25℃之範圍。每隔250小時更換了試驗液。在經過1000小時後，取出試驗片，然後浸漬於30%鉻酸(VI)水溶液中15分鐘，且測定浸漬前後之重量差並求出腐蝕失重(g/m 2)。關於試驗片，係將端面部做成開放狀態，且中央之孔部分不納入評估。評估基準如下述。
腐蝕失重小於5g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「S」 腐蝕失重小於5~15g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「A」 腐蝕失重小於15~30g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「B」 腐蝕失重小於30~50g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「C」 腐蝕失重小於50~75g/m 2：在模擬酸雨中之耐蝕性「D」 腐蝕失重為75g/m 2以上：在模擬酸雨中之耐蝕性「E」
(在鹽水中之耐蝕性) 在鹽水中之耐蝕性係藉由於鹽水水溶液中之耐蝕性試驗進行了評估。該試驗除了將試驗水設為5%NaCl水溶液之外，係以與模擬酸雨耐蝕性試驗相同方式進行。在經過1000小時後，浸漬於30%鉻酸(VI)水溶液中15分鐘，且求出浸漬前後之腐蝕失重。評估基準如下述。
腐蝕失重小於30g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「S」 腐蝕失重小於30~40g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「A」 腐蝕失重小於40~60g/m 2：在鹽水之耐蝕性「B」 腐蝕失重小於60~80g/m 2：在鹽水之耐蝕性「C」 腐蝕失重小於80~100g/m 2：在鹽水中之耐蝕性「D」 腐蝕失重為100g/m 2以上：在鹽水中之耐蝕性「E」
如表1A~表4C所示，No.1及8因Al含量落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
No.9及14因Mg含量落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
No.17、19、21、24因元素群A之元素落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
No.25、32、33、49、51、53、54因元素群B之元素落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
No.35~47及96~108因製造條件落在較佳範圍外，故I 1及I 2落在發明範圍外而在水中之耐蝕性降低。
No.55、61因Si含量落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
No.57因Mg/Si比落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
No.63、65、67、69、71、73、75、77、79、80因元素群C之元素落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
No.78因Fe落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。No.115因Fe落在本發明範圍外以致I 1落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。No.116因Fe落在本發明範圍外且式(1)落在本發明範圍外，以致I 1落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
No.82、84、86、88、90、92、94、110、112、114因元素群D之元素落在本發明範圍外以致I 1及I 2落在發明範圍外，故在水中之耐蝕性降低。
另一方面，如表1A~表4C所示，在上述以外之熔融鍍敷鋼材中，鍍敷層之化學成分、I 1及I 2滿足發明範圍，且在水中之耐蝕性優異。該等熔融鍍敷鋼材之鍍敷層厚度以每面厚度而言係在70~90µm之範圍內，Al-Fe合金層厚度係在50~60µm之範圍內，Zn-Al-Mg合金層厚度係在20~30µm之範圍內。
[表1A]
[表1B]
[表1C]
[表2A]
[表2B]
[表2C]
[表3A]
[表3B]
[表3C]
[表4A]
[表4B]
[表4C]
[表5]
[表6]
[表7]
產業上之可利用性 根據本發明，可提供一種熔融鍍敷鋼材，該熔融鍍敷鋼材在水中(模擬酸雨中或譬如海水這類的鹽水)或可能會被水濡濕之經常被水濡濕的環境下可展現高耐蝕性，因此本發明在產業上之可利用性高。
(無)
圖1係用以說明式(A-1)之示意圖。 圖2係用以說明式(D-1)之示意圖。
(無)

Claims (3)

  1. 一種熔融鍍敷鋼材，其於鋼材表面具有鍍敷層； 前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計為： Al：大於22.5%且50.0%以下、 Mg：大於3.0%且15.0%以下、 Sn：0%以上且0.7%以下、 Bi：0%以上且0.3%以下、 In：0%以上且0.3%以下、 Ca：0.03%以上且0.6%以下、 Y：0%以上且0.30%以下、 La：0%以上且0.30%以下、 Ce：0%以上且0.30%以下、 Si：0.03%以上且1.0%以下、 Cr：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Ni：0%以上且0.25%以下、 Co：0%以上且0.25%以下、 V：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Mn：0%以上且0.25%以下、 Fe：2.0%以上且25%以下、 Sr：0%以上且0.50%以下、 Sb：0%以上且0.50%以下、 Pb：0%以上且0.50%以下、 B：0%以上且0.50%以下、 Li：0%以上且0.50%以下、 Zr：0%以上且0.50%以下、 Mo：0%以上且0.50%以下、 W：0%以上且0.50%以下、 Ag：0%以上且0.50%以下、 P：0%以上且0.50%以下， 剩餘部分係由Zn及不純物所構成； Sn、Bi及In之合計量ΣA為0%以上且0.7%以下； Ca、Y、La及Ce之合計量ΣB為0.03%以上且0.60%以下；Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量ΣC為0%以上且0.25%以下； Sr、Sb、Pb、B、Li、Zr、Mo、W、Ag及P之合計量ΣD為0%以上且0.50%以下； 滿足下述式(1)~(3)； 針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(A-1)定義由Al 0.5Fe 1.5之X射線繞射峰求算之I 1時，滿足式(A-2)；且 以式(B-1)定義由Zn、Al及MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 2時，滿足式(B-2)； Sn≦Si…(1)； 15≦Mg/Si…(2)； 1.0≦Si/Ca≦5.0…(3)； [數學式1] 其中，式(1)~(3)中，Sn、Si、Mg及Ca係前述鍍敷層中之各元素含量(質量%)，式(A-1)及式(B-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，式(A-1)中之Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(A-1)及式(B-1)中所示之繞射角度。
  2. 如請求項1之熔融鍍敷鋼材，其中針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(C-1)定義由MgZn 2之X射線繞射峰求算之I 3時，滿足式(C-2)； [數學式2] 其中，式(C-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，k、m分別為式(C-1)中所示之繞射角度。
  3. 如請求項1或請求項2之熔融鍍敷鋼材，其中針對使用Cu-Kα線於X射線輸出為50kV及300mA之條件下測出之前述鍍敷層表面之X射線繞射圖譜，以式(D-1)定義由Ca(Al 2Si 2)O 8之X射線繞射峰求算之I 4時，滿足式(D-2)； [數學式3] 其中，式(D-1)中之Imax(k~m°)係在繞射角度k~m°之間的X射線繞射強度最大值，Imax(n°)係在繞射角度n°的X射線繞射強度，k、m、n分別為式(D-1)中所示之繞射角度。
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