WO2023157974A1 - 溶融めっき鋼材 - Google Patents

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WO2023157974A1
WO2023157974A1 PCT/JP2023/006113 JP2023006113W WO2023157974A1 WO 2023157974 A1 WO2023157974 A1 WO 2023157974A1 JP 2023006113 W JP2023006113 W JP 2023006113W WO 2023157974 A1 WO2023157974 A1 WO 2023157974A1
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less
plating
layer
corrosion resistance
phase
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PCT/JP2023/006113
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English (en)
French (fr)
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公平 ▲徳▼田
完 齊藤
靖人 後藤
文彰 中村
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日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to hot-dip plated steel. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-024940 filed in Japan on February 21, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • Plated steel materials are classified into post-plated products and pre-plated products according to the difference in manufacturing method.
  • a post-plated product is manufactured by processing a steel plate into a steel material of a predetermined shape and then immersing the steel material in a hot-dip galvanizing bath (dip-dipping method).
  • pre-plated products are manufactured by continuously immersing a steel sheet in a hot-dip plating bath to form a hot-dip plated steel sheet, and then processing the hot-dip plated steel sheet into a predetermined shape.
  • JIS H 8641:2007 stipulates types, symbols, plating quality, appearance, and adhesion amount for post-plated products.
  • the plating with the symbol HDZ35 has an adhesion amount of 350 g/m 2 or more
  • the plating with the symbol HDZ55 has an adhesion amount of 550 g/m 2 or more.
  • Such a plated steel material is used in various fields, and there is an application in water as a particularly severe corrosive environment.
  • Such plated steel materials can be used for, for example, steel water channels and water collecting gutters.
  • the corrosion rate of zinc in water reaches 30 to 100 g/m 2 . What this means is that even post-plated products corresponding to symbols HDZ 35 to 55, which have a relatively thick plating thickness, will end the service life of the plating layer in 3 to 5 years at the earliest.
  • Patent Document 1 is an example in which a Zn-Al-Mg plating layer is applied instead of the Zn phase of the plating surface layer
  • Patent Document 2 is an example in which an alloy element is further added to the Zn phase to improve corrosion resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a hot-dip plated steel material that can exhibit high corrosion resistance in water or in a constantly wet environment where water can occur.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • a plated steel material having a plated layer on the surface of the steel material The average chemical composition of the plating layer is mass%, Al: more than 22.5%, 50.0% or less, Mg: more than 3.0%, 15.0% or less, Sn: 0% or more and 0.7% or less, Bi: 0% or more and 0.3% or less, In: 0% or more and 0.3% or less, Ca: 0.03% or more and 0.6% or less, Y: 0% or more and 0.30% or less, La: 0% or more and 0.30% or less, Ce: 0% or more and 0.30% or less, Si: 0.03% or more and 1.0% or less, Cr: 0% or more and 0.25% or less, Ti: 0% or more and 0.25% or less, Ni: 0% or more and 0.25% or less, Co: 0% or more and 0.25% or less, V: 0% or more and 0.25% or less, Nb: 0% or more and 0.25% or less, Cu: 0% or more and 0.25% or
  • Sn, Si, Mg, and Ca are the contents (mass%) of each element in the plating layer
  • Imax (k ⁇ m °) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles k ⁇ m °
  • Imax (n °) in formula (A-1) is the X-ray diffraction intensity at the diffraction angle n °.
  • k, m, and n are the diffraction angles shown in formulas (A-1) and (B-1), respectively.
  • Imax (k to m °) in formula (D-1) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles k to m °
  • Imax (n °) is the X-ray diffraction at the diffraction angle n ° is the intensity
  • k, m, and n are the diffraction angles shown in formula (D-1), respectively.
  • a hot-dip plated steel material that can exhibit high corrosion resistance in water (in simulated acid rain or in salt water such as seawater) or in a constantly wet environment where water can occur.
  • simulated acid rain may be referred to as water with a relatively low salinity concentration
  • salt water salt water
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to improve the corrosion resistance of a hot-dip galvanized steel material that has a coating layer containing Al, Mg, and Zn and is manufactured by a hot-dip galvanizing method in a constantly wet environment. .
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to optimize corrosion resistance in water and wet applications, and found a post-plating structure and contained substances that are most resistant to corrosion when wet. INDUSTRIAL APPLICABILITY
  • the corrosion resistance of the coating layer to water wetting can be sufficiently improved, and the life cycle cost of the hot-dip plated steel can be reduced, thereby contributing to the development of industry.
  • a Zn phase may be formed in the structure of the plating layer.
  • the Zn phase is easily corroded in water, and corrosion progresses until the Zn phase disappears, so this should not be used as the main phase of the plating layer.
  • Various intermetallic compound phases are confirmed in the plating layer containing Al, Mg and Zn. increase the amount of
  • the amount of Al is increased, a large amount of Al phase is formed in the structure of the plating layer.
  • the Al phase has excellent corrosion resistance, so Al may be contained in the plating layer.
  • the reason why the Al phase is excellent in water resistance is considered to be that an alumina film such as Al 2 O 3 is formed on the surface of Al.
  • a two-step dipping plating method that is, a method in which a base plate made of a Zn-based plated steel material is immersed in a hot-dip plating bath and then pulled up.
  • a relatively thick plating layer can be obtained as compared with the case where a steel material having no plating layer is dip-plated as a plating base plate.
  • the present inventors investigated the structure of the interfacial alloy layer that is difficult to dissolve in water . 1.5 ) has a small potential difference between the surrounding plating layer and the base iron, has a structure that is least likely to be eluted, and exhibits high corrosion resistance.
  • the Al content since Al is easily corroded in salty seawater or the like, the Al content must be limited. In order to improve the corrosion resistance to seawater while keeping the Al content high, it is preferable to increase the proportion of substances having a complex crystal structure such as intermetallic compounds. It is preferable to let However, when a large amount of MgZn 2 phase is contained, the MgZn 2 phase with a specific plane orientation that is included in the ternary eutectic structure is reduced, and MgZn 2 with coarse crystal grains (for example, with a grain size of more than 3 ⁇ m) It is necessary to grow a large phase.
  • an oxide film with high barrier properties is Ca(Al 2 Si 2 ) O 8 , and the present inventors have found that by forming this on the surface, the water wet corrosion resistance can be greatly improved. .
  • the plating base plate when using a plating base plate having an interfacial alloy layer and using a Zn-Al-Mg-based plating bath containing a large amount of Al as the second-stage hot dip plating bath, the plating base plate
  • the iron contained in the interfacial alloy layer and Al in the plating bath react to form an Fe—Al-based compound, and a new interfacial alloy layer containing this Fe—Al-based compound is formed between the steel material and the new plating layer. formed between At this time, the newly formed Fe—Al compound should be Al 0.5 Fe 1.5 .
  • the hot-dip plated steel material of the embodiment of the present invention is a plated steel material having a coating layer on the surface of the steel material, wherein the average chemical composition of the coating layer is more than 22.5% and not more than 50.0% by mass % of Al.
  • Mg more than 3.0% and 15.0% or less
  • Sn 0% or more and 0.7% or less
  • Bi 0% or more and 0.3% or less
  • Ca 0.03% or more and 0.6% or less
  • Y 0% or more and 0.30% or less
  • La 0% or more and 0.30% or less
  • Ce 0% or more and 0.30% or less
  • Si 0.03% or more and 1.0% or less
  • Cr 0% or more and 0.25% or less
  • Ti 0% or more and 0.25% or less
  • Co 0% or more and 0.25% or less
  • V 0% or more and 0.25% or less
  • Nb 0% or more and 0.25% or less
  • Cu 0% or more and 0.25% or less
  • Mn 0% or more and 0.25% or less
  • Fe 2.0% or more and 25% or less
  • Sr 0% or more and 0.50% or less
  • Sb 0% or more and
  • Sn, Si, Mg, and Ca are the contents (% by mass) of each element in the plating layer
  • Imax in formulas (A-1) and (B-1) (k to m°) is the maximum value of X-ray diffraction intensity between diffraction angles k to m°
  • Imax (n°) in formula (A-1) is the X-ray diffraction intensity at diffraction angle n°
  • k, m, and n are the diffraction angles shown in formulas (A-1) and (B-1), respectively.
  • the "%" display of the content of each element in the chemical composition means “% by mass”.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • a numerical range when "more than” or “less than” is attached to a numerical value described before and after “to” means a range that does not include these numerical values as lower or upper limits.
  • corrosion resistance indicates the property of the plating layer itself to be resistant to corrosion. Since the Zn-based plating layer has a sacrificial anti-corrosion effect on steel, the plating layer corrodes and turns into white rust before the steel corrodes. What occurs is the corrosion process of the plated steel sheet.
  • the steel material to be plated will be described.
  • the steel material is a steel plate. There are no particular restrictions on the size of the steel plate.
  • a steel sheet used as a base plate for normal hot-dip galvanizing processes such as continuous hot-dip galvanizing line (CGL) and batch-type dipping galvanizing processes, where the coating layer is solidified on the surface by being immersed in molten metal. Any possible steel plate may be used.
  • Steel materials of various shapes can be obtained by applying various processing (including welding) to such steel plates singly or in combination with a plurality of steel plates. Due to the characteristics of the dipping plating method applied in this embodiment, the shape of the steel material is not particularly limited, and it may be a processed steel sheet or a welded steel sheet.
  • the material of the steel plate that is the material for the steel material.
  • various steel plates such as general steel, Al-killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high-strength steels, and some high-alloy steels (steels containing corrosion resistance strengthening elements such as Ni and Cr) can be applied.
  • the steel sheet is not particularly limited in conditions such as the steel sheet manufacturing method (blast furnace steel, electric furnace steel), the steel steel manufacturing method (hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.).
  • a plated steel material for example, JIS H 8641: 2007
  • a hot-dip Zn plating layer is formed on the surface of the above steel material in advance
  • the plating layer of the plated steel material has a specific range of thickness Zn-Fe alloy layer. (interfacial alloy layer) must be included.
  • the plating layer according to the present embodiment is mainly divided into a Zn--Al--Mg alloy layer on the surface side and an Al--Fe alloy layer (interface alloy layer) present at the interface with the base iron.
  • the plated layer includes an oxide film having an irregular thickness and containing oxygen formed on the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the Zn-Al-Mg alloy layer is made of a Zn-Al-Mg alloy.
  • a Zn-Al-Mg alloy means a ternary alloy containing Zn, Al and Mg.
  • the Zn--Al--Mg alloy layer is located away from the base iron (steel material).
  • the Zn-Al-Mg-based alloy layer is formed by replacing the portion of the plated original sheet that was the Zn layer or Zn alloy layer with the molten metal in the plating bath after being dissolved in the plating bath during dipping plating. It is what was done. Therefore, the Zn--Al--Mg system alloy layer is an alloy layer having substantially the same components as the plating bath, and is excellent in corrosion resistance, and is also rich in sacrificial corrosion resistance since it contains large amounts of Zn and Mg components.
  • the Al-Fe alloy layer is an interfacial alloy layer between the steel material and the Zn-Al-Mg alloy layer. Since the Al—Fe alloy layer exists on the side of the base iron, Fe diffuses from the side of the base iron when the base plate is dip-plated. Therefore, the Al—Fe alloy layer is a layer containing both Al in the plating bath and Fe diffused from the base iron during plating. When the cross section of the Al--Fe alloy layer is actually enlarged, there exists a mixed phase of an aggregate of the Al-Fe-based intermetallic compound present in a rod shape and a constituent phase contained in the surface layer of the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the Al--Fe alloy layer is an interface alloy layer (the above-mentioned Zn--Fe alloy layer) made of a Zn--Fe alloy provided in the plating base plate when the base plate is soaked. It is also a layer formed by reacting with Al in the plating bath of dipping plating, and exhibits extremely high corrosion resistance in underwater environments (simulated acid rain and seawater (salt water)).
  • the Al—Fe alloy layer of the hot-dip plated steel material is formed on the surface of the steel material (specifically, between the steel material and the Zn—Al—Mg alloy layer), and the Al—Fe alloy layer is formed on the base iron (steel material). and the mutual atomic diffusion of the plating baths.
  • hot-dip plating is used as a manufacturing method, an Al—Fe alloy layer is likely to be formed in a plating layer containing Al element.
  • the Al—Fe alloy layer according to this embodiment contains Al 0.5 Fe 1.5 . Al 0.5 Fe 1.5 will be described later.
  • the plating layer according to this embodiment contains Si. Si is particularly likely to be incorporated into the Al--Fe alloy layer, sometimes resulting in an Al--Fe--Si intermetallic compound phase.
  • This intermetallic compound is an intermetallic compound formed with a thickness of less than 1 ⁇ m between the base iron (steel material) and the Al—Fe alloy layer during dipping plating of the base plate.
  • the identified intermetallic compound phase includes the AlFeSi phase, and ⁇ , ⁇ , q1, q2-AlFeSi phases and the like exist as isomers. Therefore, these AlFeSi phases and the like may be detected in the Al--Fe alloy layer.
  • an oxide film containing oxides of constituent elements of the plating layer may be formed on the outermost surface of the plating layer.
  • an oxide film having a thickness of 10 ⁇ m or less or less than 1 ⁇ m may be partially formed.
  • Elements contained in the plating layer usually bond with oxygen on the surface of the plating layer.
  • the plating layer according to the present embodiment is provided with an oxide film, by surface analysis such as XPS (X-ray spectroscopy), binding of Zn-O, Mg-O, Al-O, Si-O, Ca-O, etc. , or bonds such as Mg--Al--O, Al--Si--O, and Ca--Al--Si--O are confirmed.
  • Such an oxide film is a useful film for ensuring high corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)).
  • the thickness of the entire plating layer depends on the plating conditions and shape, so the upper and lower limits of the thickness of the entire plating layer are not particularly limited.
  • the thickness per side of the entire plating layer may be about 50 to 120 ⁇ m.
  • the thicknesses of the Al--Fe alloy layer and the Zn--Al--Mg alloy layer are not particularly limited. It may occupy 80%.
  • the Zn--Al--Mg alloy layer on the interfacial alloy layer occupies at least 20% or more of the total thickness, and the thickness may be, for example, 15 to 100 ⁇ m. However, this thickness is the general thickness of the flat surface of the plated steel sheet. , may be partially reached.
  • the average chemical composition of the entire plating layer is the total average chemical composition of the Al--Fe alloy layer and the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the chemical composition of the Zn-Al-Mg alloy layer that finally adheres to the surface of the steel is almost the same as that of the plating bath. This is due to the fact that the Zn-based plating layer of the plating base sheet hardly remains except for the interfacial alloy layer, and the amount of the plating bath for dipping plating is overwhelmingly large with respect to the adhesion amount of the Zn-based plating layer of the plating base sheet.
  • the Al—Fe alloy layer is formed by changing the interfacial alloy layer containing the Zn—Fe alloy phase provided in the plating base plate into an Al—Fe alloy layer due to the reaction during dipping plating.
  • the Al concentration and Fe concentration of the Fe alloy layer tend to be higher than the plating bath composition of dipping plating.
  • the Zn concentration of the Al--Fe alloy layer may be higher than the plating bath composition of dipping plating because a small amount of Zn may remain in the Zn--Fe alloy phase provided in the plating base plate.
  • There is Other components may be lower than the plating bath composition for dipping plating.
  • the component ratio concentration between the elements from which Fe is removed becomes substantially the same as the plating bath components.
  • the elements contained in the plating layer will be explained below. These components are preconditions for exhibiting the predetermined plating structure and performance of the present invention, and it is difficult to produce the plating layer of the present embodiment outside these ranges.
  • Al More than 22.5% and 50.0% or less Al is an element that constitutes the main component of the plating layer.
  • Al mainly forms an Al phase in the plating layer. If the Al content is 22.5% or less, the Zn phase and the ternary eutectic structure containing the Zn phase (Zn/Al/MgZn Two ternary eutectic structures) are formed.
  • the Zn phase has low corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)), and so does the Zn phase contained in the ternary eutectic structure.
  • the Al content is made more than 22.5%.
  • the Al content exceeds 50.0%, the melting point of the plating bath rises, thereby activating the growth of the Al--Fe alloy layer, causing the formation reaction of the Al--Fe alloy layer to become unstable. of Fe is contained in the plating layer, the desired Al--Fe alloy layer cannot be obtained, and the performance of the plating layer is impaired. Therefore, the Al content is set to 50.0% or less.
  • the Al content has a great effect on the structure of the Al--Fe alloy layer. Details will be described later, but when the Al content exceeds 35.0%, the amount of Zn phase in the plating layer decreases, and the corrosion resistance in water (simulated acid rain/salt water) can be further improved. . Therefore, the Al content is preferably above 35.0%.
  • Mg more than 3.0% and 15.0% or less Mg is an element that constitutes the main constituent of the plating layer, like Al and Zn. If Mg is insufficient, the corrosion resistance in water containing salt tends to be low, so the Mg content is made more than 3.0%. On the other hand, if the Mg content exceeds 15.0%, there is a problem with the soundness of the plating layer, and it is difficult to ensure corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)). Therefore, the Mg content should be 15.0% or less.
  • the distribution of Mg in the thickness direction of the plating layer is such that the Mg concentration is low in the vicinity of the interface with the base iron and in the vicinity of the Al-Fe alloy layer, and the Mg concentration is low in the surface layer of the plating layer. tend to be higher.
  • the Mg content in the plating layer exceeds 5.0%, the amount of Zn phase in the plating layer decreases, and the corrosion resistance in water (simulated acid rain/salt water) can be further enhanced. Therefore, the Mg content is preferably above 5.0%.
  • Element group A Sn: 0% or more and 0.7% or less
  • Bi 0% or more and 0.3% or less In: 0% or more and 0.3% or less
  • Each element of the element group A (Sn, Bi, In) is an element that can be contained arbitrarily, so the content of each element is made 0% or more. Sn content tends to form Mg 9 Sn 5 in the plating layer.
  • Bi also forms Mg 3 Bi 2 , In forms Mg 3 In, and so on. This improves corrosion resistance in salt water.
  • element group B Ca: 0.03-0.6% Y: 0 to 0.30% La: 0-0.30% Ce: 0-0.30% Total amount of Ca, Y, La and Ce ⁇ B: 0.03% or more and 0.60% or less
  • These elements are necessary for controlling the reaction rate of the plating layer together with Si in dipping plating on the plating base plate. It is an element necessary for controlling Fe diffusion in the plating bath. Furthermore, a reaction to form an intermetallic compound containing these elements between the base iron and the interfacial alloy layer is necessary to ensure adhesion between the base iron and the Al--Fe alloy layer. Without elements of the element group B (especially Ca), plating adhesion and distribution of plating components cannot be controlled.
  • the plating layer contains Ca
  • acicular Al-Ca-Si-based compounds may accumulate and form near the base iron. This creates an anchor effect between the base iron and the Al--Fe alloy layer, resulting in a plating layer with excellent adhesion.
  • This Al--Ca--Si based compound is formed only when Si and Ca are within a specific range of components. Therefore, in order to ensure corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)), it is necessary to form an Al-Ca-Si-based compound near the interface between the base iron and the Al-Fe alloy layer. .
  • Ca tends to bond with Si
  • Al--Ca--Si compounds tend to form when the component range of 1.0 ⁇ Si/Ca ⁇ 5.0 is satisfied.
  • Al 2.15 Zn 1.85 Ca and the like are formed in addition to Al—Ca—Si based compounds. These compounds have high corrosion resistance to simulated acid rain and salt water. Since these compounds combine with Si in particular to form around the interfacial alloy layer near the base iron, they not only ensure plating adhesion, but also It is speculated that it contributes to corrosion prevention in salt water)). In addition, in order to adjust the formation of this compound near the interface, there is a close relationship with the manufacturing method of the hot-dip plated steel material of the present embodiment. As a prerequisite for ensuring corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)), it is necessary to strictly control the component ratio of Ca and Si. Based on the above, the Ca content should be 0.03% to 0.6%.
  • the plating layer contains Ca
  • a Ca-Al-Si-O oxide film containing Ca can be formed on the plating surface.
  • Elements that play the same role as Ca include Y, La, and Ce. These elements are optional additional elements and tend to substitute for the Ca element when contained. However, when Ca is not contained, even if Y, La, and Ce are contained, sufficient performance cannot be exhibited. Y, La, and Ce are each contained in a range of 0.30% or less, so that they form mutual substitutions with each other and have the same function as Ca in water (simulated acid rain and seawater (salt water)) do. However, when each of Y, La and Ce exceeds 0.30%, corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)) is extremely deteriorated. Therefore, the contents of Y, La, and Ce should each be 0.30% or less.
  • the total amount of the elements of the element group B is excessive, the corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)) deteriorates, so the total amount ⁇ B of Ca, Y, La and Ce is 0.5. 03% or more and 0.60% or less.
  • Si 0.03% or more and 1.0% or less Si is an element necessary for forming a necessary intermetallic compound in the plating layer.
  • the plating bath temperature often exceeds 500°C.
  • the Al—Fe alloying reaction proceeds excessively, the Fe concentration in the plating layer increases, and the corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)) deteriorates. There is a tendency. Therefore, the plating layer should contain 0.03% or more of Si.
  • Si is contained in the plating layer, an Al--Ca--Si compound is formed, which tends to suppress excessive Al--Fe reaction.
  • the formation of the Al--Ca--Si-based compound is closely related to the manufacturing method disclosed in this embodiment.
  • This compound or the like accumulates in the vicinity of the interface, inhibits Fe diffusion, and enables the formation of an appropriate structure in the plating layer according to the solidification process.
  • Si is an element that bonds very easily with Ca, and easily forms various Al—Ca—Si compounds such as CaAlSi, Al 2 CaSi 2 , Ca 2 Al 4 Si 3 , and Ca 2 Al 3 Si 4 . , both exhibit a needle-like shape.
  • an excessive amount of Si impairs the corrosion resistance of the plating layer in water (simulated acid rain and seawater (salt water)).
  • a Ca-Al-Si-O oxide film containing Si can be formed on the plating surface. Based on the above, the Si content should be 0.03 to 1.0%.
  • element group C Cr 0% or more and 0.25% or less Ti: 0% or more and 0.25% or less Ni: 0% or more and 0.25% or less Co: 0% or more and 0.25% or less V: 0% or more, 0.25% or less Nb: 0% or more, 0.25% or less Cu: 0% or more, 0.25% or less Mn: 0% or more, 0.25% or less Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Total amount of Cu and Mn ⁇ C: 0% or more and 0.25% or less
  • Elements of element group C are metal elements that can be contained in the plating layer and may be contained. These metal elements tend to substitute with Al, Zn, etc.
  • the contents of Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu, and Mn should each be 0.25% or less. Furthermore, even if the total amount of the elements of the element group C is excessive, the corrosion resistance in water deteriorates, so the total amount of the elements of the element group C is made 0.25% or less.
  • the hot-dip plated steel material of the present embodiment is manufactured by dipping the plated base sheet, the steel material and the Fe may diffuse from the interfacial alloy layer (Fe--Zn alloy layer) into the Zn--Al--Mg alloy layer. For this reason, Fe may be contained up to 25% in the entire plating layer, but no change in corrosion resistance due to the inclusion of this element has been confirmed. Therefore, the Fe content of the plating layer is set to 2.0 to 25%.
  • the Fe concentration in the Zn-Al-Mg alloy layer on the surface layer side of the plating layer is almost always less than 2.0%, and the Fe concentration is close to the plating bath components. Also, the chemical components of the plating layer except for Fe substantially match the components of the plating bath.
  • Element group D Sr: 0% or more and 0.50% or less Sb: 0% or more and 0.50% or less Pb: 0% or more and 0.50% or less B: 0% or more and 0.50% or less Li: 0% or more, 0.50% or less Zr: 0% or more and 0.50% or less Mo: 0% or more and 0.50% or less W: 0% or more and 0.50% or less Ag: 0% or more and 0.50% or less P : 0% or more and 0.50% or less Total amount of Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag and P ⁇ D: 0% or more and 0.50% or less It may be contained in the plating layer.
  • each element of element group D is set to 0 to 0.50%.
  • the total amount of the elements of element group D becomes excessive, the corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)) deteriorates, so the total amount of elements of element group D is 0 to 0.50%. do.
  • the balance preferably contains Zn.
  • the hot-dip plated steel material of the present embodiment is a highly versatile Zn-based plated steel material, and by containing a certain amount or more of Zn for the purpose of ensuring sacrificial corrosion resistance, appropriate sacrificial corrosion resistance is imparted to the steel material. etc. can be done.
  • Regarding corrosion resistance in water with low salinity it is preferable to have a high Al content. It is necessary to ensure corrosion resistance by containing an intermetallic compound. Therefore, in order to secure the necessary amount of the Zn--Mg intermetallic compound, the remainder is Zn.
  • Impurities refer to ingredients contained in raw materials or ingredients that are mixed in during the manufacturing process and are not intentionally included.
  • the plating layer may contain a small amount of components other than Fe as impurities due to mutual atomic diffusion between the steel material (base iron) and the plating bath.
  • the plating layer according to this embodiment must satisfy the following formulas (1) to (3).
  • Sn, Si, Mg, and Ca in formulas (1) to (3) are contents (% by mass) of each element in the plating layer.
  • the Si content should be greater than or equal to the Sn content. If the Si content is less than the Sn content, excess Fe diffuses from the steel material into the coating layer, making it difficult to form the desired intermetallic compound.
  • the Si content must satisfy 15 ⁇ Mg/Si. This improves corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)).
  • Si content with respect to the Mg content becomes high and Mg/Si becomes less than 15, a large amount of Mg 2 Si is formed in the plating layer, and in water (simulated acid rain and seawater (salt water)) Corrosion resistance cannot be exhibited sufficiently.
  • 20 ⁇ Mg/Si is satisfied.
  • Mg/Si is 20 or more, the corrosion resistance in salt water is further improved.
  • 1.0 ⁇ Si/Ca ⁇ 5.0 Si and Ca are easily bonded to each other and easily form a compound. Y, La or Ce and Si are also likely to bond.
  • Si/Ca is less than 1.0, a large amount of Ca-Al-Zn compounds are formed, making it difficult to form Al-Ca-Si compounds near the interface between the coating layer and the steel material, and the coating layer peels off in water. and the corrosion resistance in water is remarkably impaired.
  • Si/Ca exceeds 5.0 the effect of Ca content in the plating layer is reduced, Mg 2 Si is formed in a large amount, Al-Ca-Si-based compounds are not formed, and corrosion resistance in water is improved. is severely impaired. Therefore, this index is introduced as a management index. If 1.0 ⁇ Si/Ca ⁇ 5.0 is satisfied, the corrosion resistance in salt water is improved. More preferably, 1.0 ⁇ Si/Ca ⁇ 3.0 is satisfied. This further improves the corrosion resistance in salt water.
  • an acid solution is obtained by stripping and dissolving the plating layer with an acid containing an inhibitor that suppresses the corrosion of the base iron (steel material).
  • the chemical composition can be obtained by measuring the obtained acid solution by ICP emission spectrometry or ICP-MS method.
  • the acid species is not particularly limited as long as it is an acid capable of dissolving the plating layer. If the area and weight before and after peeling are measured, the coating weight (g/m 2 ) can also be obtained at the same time.
  • intermetallic compound contained in the plating layer will be explained.
  • the intermetallic compound contained in the Zn--Al--Mg alloy layer will be described.
  • the intermetallic compounds described below may be contained in the Al--Fe alloy layer.
  • the Zn phase exists in the coating layer and mainly exists as a ternary eutectic structure (Zn/Al/MgZn two ternary eutectic structure). Some Zn phases are not included in the ternary eutectic structure.
  • the Zn phase and the ternary eutectic structure containing the Zn phase have low corrosion resistance in water and disappear in a short period of time when immersed in water (simulated acid rain and seawater (salt water)). should be as low as possible.
  • the content of the Zn phase is strictly limited, and the Zn contained in the plating layer is solid-dissolved in the Al phase, Al--Zn phase, or an intermetallic compound as MgZn 2- phase. This ensures the corrosion resistance of the plating layer in water (simulated acid rain and seawater (salt water)).
  • Al Phase is present in the coating layer in the form of blocks as Al primary crystals.
  • a certain amount of Zn is contained in the plated layer of the present embodiment, but the Al phase present in the form of lumps contains about 35% of Zn at maximum. Therefore, the massive Al primary crystal is, strictly speaking, the Al—Zn phase.
  • the Al—Zn phase is a collection of extremely fine crystal grains, and is a structure in which fine crystal grains of several nanometers to about 3 ⁇ m are aggregated when confirmed by the crystal size. By X-ray diffraction, TEM, etc., it may be confirmed as an aggregate of structures containing fine Al phases and Zn phases, and such fine structures are also referred to as Al phases in the present invention.
  • the Al phase which can contain up to about 35% of Zn, has a stable oxide film such as Al 2 O 3 formed on its surface, and has particularly high underwater corrosion resistance in water (simulated acid rain). It is presumed that this oxide film requires an Al concentration of more than 35%. On the other hand, in water containing salt, Al 2 O 3 cannot exist stably, resulting in extremely poor corrosion resistance.
  • a phase with an Al concentration of 30% or less and the balance being Zn is also formed, but since this has poor corrosion resistance in water, it is treated as a Zn phase in this embodiment.
  • MgZn 2- phase exists in the coating layer and exists in a massive form as MgZn 2 - phase. It is contained in a certain amount as fine crystal grains in the crystal structure (Zn/Al/MgZn two -dimensional eutectic structure).
  • the MgZn 2 phase has good corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)), and has high corrosion resistance in both simulated rainwater and salt water.
  • the corrosion resistance of the MgZn 2 phase depends on the grain size, and MgZn 2 contained in the ternary eutectic structure tends to corrode easily due to a coupling reaction or the like.
  • MgZn2 contained in the ternary eutectic structure exhibits a diffraction peak of the (102) plane in X-ray diffraction measurement. Therefore, by reducing the MgZn 2 phase showing the orientation of the (102) plane, the corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)) tends to be improved.
  • the intermetallic compound contained in the Al—Fe alloy layer will be described.
  • the plating bath contains Al at a certain concentration or more
  • the Zn-Fe alloy layer provided on the plating base plate is replaced by the Al-Fe alloy layer replaced by Intermetallic compounds that can be contained in the Al—Fe alloy layer include AlFe phase, Al 0.5 Fe 1.5 (AlFe 3 ) phase, Al 5 Fe 2 phase, Al 13 Fe 4 and the like.
  • the plating bath contains Zn at a certain concentration, intermetallic compounds in which part of Al is substituted with Zn exist, although they do not change the crystal form of the Al--Fe alloy layer. In some cases, an intermetallic compound containing Si is also contained.
  • Al 5 Fe 2 is mainly likely to be generated.
  • Al 5 Fe 2 is formed in the Al—Fe alloy layer.
  • Al 5 Fe 2 may be formed at the interface between the Al—Fe alloy layer and the steel material.
  • the diffusion of Fe is suppressed by applying the two-stage dipping plating method using the plating bath made of the plating components according to the present invention, and Al 13 Fe 4 with a relatively high Al ratio is applied. or Al 0.5 Fe 1.5 .
  • the thickness of the Al—Fe alloy layer is about 30 ⁇ m
  • the thickness of the Zn—Al—Mg alloy layer is about 20 ⁇ m.
  • the self-potential of each layer tends to be base when the content of the Fe component is high, and to be noble when the content is low.
  • the inventors improved the plating layer for the purpose of ensuring corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)). was found to be ensured.
  • X-ray diffraction is preferably used to determine the inclusion of specific intermetallic compounds in the plating layer. Compared to SEM observation, TEM observation, etc., this detection method can obtain average information of the plating layer, and is excellent in quantification with less selectivity of measurement locations (field of view).
  • the measurement conditions are specified, if a specific intermetallic compound exists, the diffraction peak intensity at the same angle (2 ⁇ ) can be obtained at a fixed ratio, so it is possible to easily estimate the internal structure of the plating layer. be.
  • the conditions for obtaining an X-ray diffraction image are as follows.
  • the X-ray diffraction method with Cu as the target is the most convenient because it can obtain average information on the constituent phases in the plating layer.
  • X-ray conditions are set to a voltage of 50 kV and a current of 300 mA.
  • the X-ray diffractometer is not particularly limited, but for example, a sample horizontal strong X-ray diffractometer RINT-TTR III manufactured by Rigaku Corporation can be used.
  • the substances to be measured are Al 0.5 Fe 1.5 , Zn, Al, MgZn 2 and Ca(Al 2 Si 2 )O 8 .
  • Al0.5Fe1.5 _ Al 0.5 Fe 1.5 can ensure corrosion resistance in simulated acid rain and seawater (salt water) in the Al—Fe alloy layer.
  • Al 0.5 Fe 1.5 is a substance indicated by database number (ICDD-JCPDS powder diffraction database) 01-077-6757. The notation is a substance denoted as (AlFe 3 ) 0.5 , which is equivalent to Al 0.5 Fe 1.5 .
  • a convenient diffraction angle to detect for this intermetallic compound is 43.95° ((110) plane) in 2 ⁇ .
  • Zn Zn is a substance indicated by the database number (ICDD-JCPDS powder diffraction database) 00-004-0831.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 36.30° ((002) plane).
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 38.47° ((111) plane).
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 19.67° ((100) plane).
  • Ca( Al2Si2 ) O8 An oxide film that may be formed on the surface of the plating layer contains Ca(Al 2 Si 2 )O 8 .
  • Ca(Al 2 Si 2 )O 8 is a substance indicated by database number (ICDD-JCPDS powder diffraction database) 00-051-0064. Within the composition range of the plating layer of this embodiment, the diffraction angle convenient for detecting this intermetallic compound is 23.41° ((102) plane) in terms of 2 ⁇ .
  • the diffraction peaks at the diffraction angles described above do not overlap with the diffraction peaks of the main crystal structure of the plating layer, so they are convenient for quantification and determining the content. That is, if a diffraction peak with a diffraction intensity exceeding a certain amount is obtained at these diffraction angles, it can be said that the target substance is surely contained.
  • I 1 determined from the X-ray diffraction peak of Al 0.5 Fe 1.5 in the X-ray diffraction pattern of the plating layer surface measured using Cu-K ⁇ rays under the conditions of X-ray outputs of 50 kV and 300 mA. is defined by the formula (A-1).
  • A-1 the formula (A-1)
  • Imax (k to m °) in formula (A-1) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles k to m °
  • Imax (n °) is the X-ray diffraction at the diffraction angle n °. is the intensity
  • k, m, and n are the diffraction angles shown in formula (A-1), respectively.
  • Imax (43.45-44.45°) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles of 43.45-44.45°
  • the (110) plane of Al 0.5 Fe 1.5 corresponds to the diffraction intensity of I(43.45°) and I(44.45°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles of 43.45° and 44.45°, respectively, and the (110) of Al 0.5 Fe 1.5 Corresponds to the background intensity of the plane diffraction peaks.
  • I1 is preferably a large numerical value, more preferably 2.0 or more.
  • I 1 is 2.0 or more, most of the Al-Fe alloy layer becomes Al 0.5 Fe 1.5 , and other Al-Fe compounds disappear.
  • I 1 is 1.10 to 2.00, Al 13 Fe 4 may be confirmed in addition to Al 0.5 Fe 1.5 .
  • I1 is less than 1.10 , AlFe compounds other than Al0.5Fe1.5 and Al13Fe4 are present.
  • Formula (A-2) is satisfied by setting the immersion time to less than 20 seconds in dipping plating.
  • the upper limit of I1 is not particularly limited, it may be 2.50 or less.
  • Imax (k to m°) in formula (B-1) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles k to m°.
  • Imax (36.00 to 36.60 °) in formula (B-1) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles of 36.00 to 36.60 °
  • the (002) plane of Zn corresponds to the diffraction intensity of Imax (38.00 to 39.00°) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles of 38.00 to 39.00° and corresponds to the diffraction intensity of the (111) plane of Al.
  • Imax (19.20-20.00°) is the maximum X-ray diffraction intensity between the diffraction angles 19.20-20.00°, corresponding to the diffraction intensity of the (100) plane of MgZn2 .
  • I 2 defined by formula (B-1) represents the ratio of the diffraction intensity of Zn to the sum of the diffraction intensities of Zn, Al and MgZn 2 , and the smaller I 2 is, the more means that the Zn phase of is less.
  • I2 is set to 0.25 or less. This makes it possible to ensure corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)). That is, a low Zn phase ratio in the plating layer leads to improved corrosion resistance in water, which improves the corrosion resistance in simulated rainwater and salt water, making it possible to maintain the plating layer in water.
  • the Zn phase can be reduced by setting the Al content in the plating layer to more than 30% and the Mg content to more than 5.0%. In addition, the amount of Zn phase is affected by the formation behavior of the Al — Fe alloy layer. ) and (B-2) must be satisfied.
  • I2 is preferably less than 0.10. The lower limit of I2 is not particularly limited, but may be 0 or more.
  • the MgZn 2 phase crystallizes.
  • MgZn 2- phase originally has high corrosion resistance in water (simulated acid rain and seawater (salt water)), but when surrounded by fine Al and Zn phases, the coupling reaction between these phases causes corrosion. is promoted.
  • the MgZn2 phase has a lower potential for corrosion than the Zn phase. Therefore, the MgZn2 phase surrounded by the Al phase and the Zn phase is eluted early in water (simulated acid rain and seawater (salt water)).
  • MgZn 2 phases include MgZn 2 phases contained in the ternary eutectic structure in the plating layer. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to reduce the MgZn 2 phase contained in the ternary eutectic structure, and furthermore, it is preferable to reduce the ternary eutectic structure.
  • the MgZn2 phase contained in the ternary eutectic structure has a strong diffraction intensity for most of the (102) planes. That is, the diffraction peak appearing in the diffraction intensity at the 28.73° (102) plane at the diffraction angle 2 ⁇ does not overlap with the main crystal structure of the plating layer, so it is convenient for quantification and determination of the content. good. That is, if a diffraction peak with a diffraction intensity exceeding a certain amount is obtained at these diffraction angles, it can be said that the target phase is surely contained.
  • the MgZn2 phase exhibiting a crystal orientation other than the (102 ) plane is either a coarse MgZn2 phase that covers the Al phase with a peritectic reaction, or a coarse MgZn2 phase precipitated by a reaction other than a ternary eutectic reaction. , and has high corrosion resistance in water (simulated acid rain, and seawater (salt water)).
  • These MgZn 2 phases which are excellent in corrosion resistance in water, have a diffraction angle 2 ⁇ of 20.78° ((002) plane), 22.26° (( 101) plane) diffraction intensity is shown. Diffraction peaks appearing at these diffraction angles are convenient for quantification and determination of content because the diffraction peaks do not overlap with the main crystal structure of the plating layer.
  • the X-ray diffraction pattern of the surface of the coating layer was measured using Cu-K ⁇ rays and the X-ray output was 50 kV and 300 mA.
  • I 3 obtained from is defined by formula (C-1), it is preferable to satisfy formula (C-2).
  • Imax (k to m °) in formula (C-1) is the maximum value of X-ray diffraction intensity between diffraction angles k to m °, and k and m are respectively shown in formula (C-1). is the diffraction angle
  • Imax (28.52 to 28.92°) in formula (C-1) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles of 28.52 to 28.92°, and (102) of MgZn2 Corresponds to surface diffraction intensity.
  • This MgZn2 corresponds to the MgZn2 phase contained in the ternary eutectic structure.
  • Imax (19.20-20.00°) is the maximum X-ray diffraction intensity between the diffraction angles 19.20-20.00°, corresponding to the diffraction intensity of the (100) plane of MgZn2 .
  • Imax(20.58-20.98°) is the maximum X-ray diffraction intensity between diffraction angles 20.58-20.98°, corresponding to the diffraction intensity of the (002) plane of MgZn2 .
  • Imax (22.06-22.45°) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles of 22.06-22.45° and corresponds to the diffraction intensity of the (101) plane of MgZn2 .
  • I 3 defined by formula (C-1) represents the ratio of the diffraction intensity of the MgZn 2 phase contained in the ternary eutectic structure to the total diffraction intensity of MgZn 2 contained in the plating layer.
  • a smaller I3 means less MgZn2 phase contained in the ternary eutectic structure, and thus less ternary eutectic structure.
  • I3 is set to 0.03 or less.
  • the lower limit of I3 is not particularly limited, but may be 0 or more. In order to control I3 , it is preferable to control the immersion time in the plating bath in the dipping two-step plating method.
  • an oxide film containing Ca(Al 2 Si 2 )O 8 may be formed on the surface of the plating layer of the hot-dip plated steel material of the present embodiment. Since Ca(Al 2 Si2) O 8 improves the corrosion resistance of the plating layer in simulated rainwater and salt water, an oxide film containing Ca(Al 2 Si 2 )O 8 is preferably formed.
  • the X-ray diffraction pattern of the coating layer surface measured using Cu-K ⁇ rays under the conditions of X-ray outputs of 50 kV and 300 mA shows that Ca(Al 2 Si 2 )
  • I 4 obtained from the X-ray diffraction peak of O 8 is defined by formula (D-1)
  • Imax (k to m °) in formula (D-1) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles k to m °
  • Imax (n °) is the X-ray diffraction at the diffraction angle n ° is the intensity
  • k, m, and n are the diffraction angles shown in formula (D-1), respectively.
  • Imax (22.91 ° to 23.91 °) in formula (D-1) is the maximum value of the X-ray diffraction intensity between the diffraction angles 22.91 ° to 23.91 °, and Ca (Al 2 It corresponds to the diffraction intensity of the (102) plane of Si 2 )O 8 .
  • I(22.91°) and I(23.91°) are the X-ray diffraction intensities at diffraction angles of 22.91 ° and 23.91 °, respectively, and the ( 102 ) corresponds to the background intensity of the diffraction peaks in the plane.
  • I 4 when I 4 is 1.1 or more, corrosion resistance in simulated rainwater and salt water can be ensured.
  • the upper limit of I4 does not have to be particularly limited, it may be, for example, 1.5 or less.
  • the chemical composition of the plating layer in order to satisfy the formula (D-2), must satisfy the range of the present invention, and an appropriate plating manufacturing method, heat treatment, and atmosphere control must be performed in the manufacturing method. Specifically, it is necessary to previously form an oxide film on the surface of the plating bath.
  • the hot-dip plated steel material of the present embodiment can be manufactured by a two-step dipping method.
  • the residue of the flux that reacts with Mg in the plating bath tends to remain, and the desired Al-Fe alloy layer cannot be formed.
  • a dipping two-step plating method is suitable.
  • the hot-dip plated steel material of the present embodiment is obtained by using a plated steel material having an interfacial alloy layer as a plated base plate, immersing this plated base plate in a hot-dip plating bath, pulling up the plated base plate after a predetermined immersion time, and then cooling it. manufacture. Moreover, bubbling is performed with respect to a plating bath as needed. The manufacturing conditions are described in detail below.
  • a plated steel material for example, JIS H 8641:2007
  • the plating layer of the plated steel must include a Zn--Fe alloy layer (interfacial alloy layer) having a thickness within a specific range. It is preferable that the plated steel material to be the plated base plate is produced by a dipping plating method.
  • hot-dip galvanized steel sheets manufactured in continuous hot-dip galvanizing lines do not have these interfacial alloy layers, or even if they do exist, they are not thick enough. Not suitable for manufacturing.
  • the thickness of the hot-dip Zn-plated layer provided on the plated steel material, which is the base sheet for plating is more than 30 ⁇ m.
  • the hot-dip Zn-plated layer includes a Zn layer ( ⁇ phase) and a Zn—Fe alloy layer.
  • the Zn--Fe alloy layer is an interfacial alloy layer formed between the Zn layer and the steel material, and contains .zeta.-phase, .delta.-phase, .GAMMA.-phase and .GAMMA.-phase. These phases are laminated in the order of ⁇ phase/ ⁇ 1 phase, ⁇ phase, and ⁇ phase from the steel material side, and the Zn layer, which is the ⁇ phase, is on the ⁇ phase.
  • the Zn--Fe alloy layer is replaced with the Al--Fe alloy layer by immersing the plated blank in a plating bath for dipping plating. Therefore, in order to obtain a desired Al--Fe alloy layer, it is important to make the metallographic structure of the interfacial alloy layer (Zn--Fe alloy layer) provided on the base plate (plated steel) appropriate.
  • the Zn layer is dissolved and replaced with a Zn--Al--Mg alloy layer when immersed in a plating bath for hot dip plating.
  • the inventors of the present invention investigated a preferable Zn--Fe alloy layer and found that it is necessary to control the thickness of each phase contained in the Zn--Fe alloy layer.
  • the Al-Fe alloy layer of the hot-dip plated steel material can contain Al 0.5 Fe 1.5 and Al 13 Fe 4 . can also If an alloy layer outside this range is used, an AlFe phase will be formed.
  • the ⁇ phase contained in the Zn—Fe alloy layer is FeZn 13 with an Fe concentration of 2 to 6%
  • the ⁇ phase is FeZn 7 with an Fe concentration of 7 to 12%
  • the ⁇ phase is Fe 3 with an Fe concentration of 21 to 27%.
  • Zn 10 , and the ⁇ 1 phase is often Fe 5 Zn 21 .
  • the phase that changes to Al 0.5 Fe 1.5 or Al 13 Fe 4 during dipping plating (during second-stage plating) on the base plate is the ⁇ phase.
  • the ⁇ phase changes to Al 5 Fe 2
  • the ⁇ phase and ⁇ 1 phase change to AlFe and the like.
  • the plated steel material contains a relatively large amount of the ⁇ phase among the phases constituting the Zn—Fe alloy layer. If there are relatively many ⁇ -phases, ⁇ -phases, and ⁇ 1-phases, it is impossible to form a hot dip plated layer with excellent corrosion resistance in an underwater environment (simulated acid rain and seawater (salt water)).
  • the ratio of the average thickness of the ⁇ phase to the average thickness of the Zn—Fe alloy layer is 0.75 or more.
  • This index means that the ⁇ phase is practically made as thin as possible and the ⁇ phase and ⁇ 1 phase are hardly formed in the plating base sheet. It has been found that the ⁇ phase is formed when the ⁇ phase grows at a predetermined rate. ⁇ phase is formed. An increase in the ⁇ phase is not preferable because the adhesion of the hot-dip plating layer according to the present embodiment is lowered. Therefore, the average thickness of the ⁇ phase/the average thickness of the Zn—Fe alloy layer is preferably 0.20 or less.
  • the Zn--Fe alloy layer has an average thickness of 30 ⁇ m or more.
  • the immersion time in the dipping plating method is 60 to 600 seconds, preferably 120 to 300 seconds.
  • the temperature of the plating bath is 420 to 520°C, preferably 430 to 470°C. After pulling up from the plating bath, the steel sheet is cooled with water from a temperature of 300° C. or higher, preferably 350° C. or higher.
  • the thickness of the Zn-Fe alloy layer and each phase can be easily confirmed by observing the cross section with an optical microscope after etching the plated layer with nital after polishing.
  • the hot-dip Zn-plated layers conforming to JIS H 8641 satisfy the above conditions, while others do not. do not have. While strictly observing the above conditions, it is preferable that the thickness of the Zn layer ( ⁇ phase) on the surface layer of the hot-dip Zn plating layer is 30 ⁇ m or more.
  • the coating weight (including the Zn—Fe alloy layer) of the plated base plate is preferably 300 g/m 2 or more per side.
  • the above-mentioned original plate is immersed in a hot dipping bath and then pulled out.
  • the composition of the plating layer can be controlled by the composition of the plating bath to be prepared.
  • a plating bath is prepared by mixing predetermined amounts of pure metals, for example, by dissolving in an inert atmosphere to prepare an alloy of plating bath components.
  • the temperature of the plating bath is 530°C or higher and 600°C or lower when the Al concentration is 35% or lower, and 570°C or higher and 630°C or lower when the Al concentration is higher than 35%.
  • the immersion time in the plating bath is in the range of 2 seconds or more and less than 20 seconds. It is preferably in the range of 3 to 10 seconds.
  • the immersion time is 10 seconds or longer, more Al 13 Fe 4 is formed than Al 0.5 Fe 1.5 .
  • the immersion time is 20 seconds or longer, more Al 5 Fe 2 and AlFe are formed in the Al—Fe alloy layer, and Al 0.5 Fe 1.5 is less, so that the above formula (A-2) cannot be satisfied.
  • Gone In order to control the crystal orientation of MgZn2 and reduce the Zn phase, it is necessary to set the immersion time to 2 seconds or more. Therefore, the immersion time in the plating bath is set to 2 seconds or more and less than 20 seconds.
  • an oxide film is formed on the surface of the plating bath.
  • This oxide film is lifted up when the base sheet for plating is pulled up and adheres to the surface of the molten metal (plating bath). If the penetration and lifting speed of the plating substrate during immersion and withdrawal from the plating bath is too fast, the oxide film may break and the oxide film may not be formed on the entire surface of the plating layer.
  • the upward speed is preferably adjusted within 10 cm/sec. However, since the penetration/lifting speed may also depend on the shape of the plating base sheet, the above conditions are only a guideline.
  • the plating bath When forming an oxide film without air bubbling, the plating bath may be left standing for a long period of time to form an oxide film on the surface of the plating bath, and then the plating base plate may be immersed. However, since it takes a long time to form an oxide film on the surface of the plating bath without bubbling, it is not suitable for continuously immersing a plurality of plating blanks.
  • the Zn layer on the surface layer of the plating base plate dissolves in the plating bath to form a Zn—Al—Mg alloy layer. be replaced.
  • the iron contained in the Zn-Fe alloy layer of the plating base sheet reacts with Al in the plating bath to generate an Fe-Al-based compound, and a new Al-Fe alloy layer containing this Fe-Al-based compound. is formed between the steel material and the Zn-Al-Mg alloy layer.
  • the Al—Fe alloy layer comes to contain a large amount of Al 0.5 Fe 1.5 .
  • a film may be formed on the plating layer of the plated steel material of this embodiment.
  • One layer or two or more layers can be formed.
  • Examples of the types of films directly on the plating layer include chromate films, phosphate films, and chromate-free films. Chromate treatment, phosphate treatment, and chromate-free treatment for forming these films can be performed by known methods.
  • Chromate treatment includes electrolytic chromate treatment, in which a chromate film is formed by electrolysis, reactive chromate treatment, in which a film is formed by using a reaction with the material, and then excess treatment liquid is washed away, and treatment liquid is applied to the object to be coated.
  • electrolytic chromate treatment in which a chromate film is formed by electrolysis
  • reactive chromate treatment in which a film is formed by using a reaction with the material, and then excess treatment liquid is washed away, and treatment liquid is applied to the object to be coated.
  • phosphate treatment examples include zinc phosphate treatment, zinc calcium phosphate treatment, and manganese phosphate treatment.
  • Chromate-free treatment is particularly suitable because it does not burden the environment.
  • Chromate-free treatment includes electrolytic-type chromate-free treatment that forms a chromate-free film by electrolysis, reaction-type chromate-free treatment that forms a film by using a reaction with the material, and then rinses off the excess treatment solution.
  • organic resin films may be provided on the film directly on the plating layer.
  • the organic resin is not limited to a specific type, and examples thereof include polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, acrylic resins, polyolefin resins, modified products of these resins, and the like.
  • the modified product is a reaction of the reactive functional group contained in the structure of these resins with another compound (monomer, cross-linking agent, etc.) containing a functional group capable of reacting with the functional group in the structure. It refers to resin.
  • organic resin one or two or more organic resins (unmodified) may be mixed and used, or in the presence of at least one organic resin, at least one other One or a mixture of two or more organic resins obtained by modifying the organic resin may be used.
  • the organic resin film may contain any color pigment or rust preventive pigment.
  • corrosion resistance in acid rain water and corrosion resistance in salt water are measured and evaluated as follows. If both the corrosion resistance in acid rain water and the corrosion resistance in salt water are evaluated as "E", the sample is rejected, and the others are passed.
  • Corrosion resistance in acid rain water is evaluated by a simulated acid rain corrosion resistance test. This test is a test that assumes a situation in which acid rain in the atmosphere flows into the system. NaCl, HNO 3 , and H 2 SO 4 were added to ion-exchanged water as simulated acid rain, and the pH was adjusted with NaOH to obtain Cl ⁇ : 10 ppm, NO 3 ⁇ : 20 ppm, SO 4 2 ⁇ : 40 ppm, pH 5. Prepare test water adjusted to 0 ⁇ 0.2. 60 L of test water is placed in a cubic container with a side of 50 cm.
  • a plated steel plate test piece is attached to the tip of a stainless steel shaft ( ⁇ 25 mm) using a jig and bolts.
  • a test piece is a disk with a diameter of 130 mm.
  • a hole is provided in the center of the disk, and the tip of the stainless steel shaft is fitted into this hole and fixed.
  • a test piece is immersed in test water and rotated at high speed so that the peripheral speed of the test piece is 2.2 m/s. Insulate the part where the test piece and the jig touch with a tape seal or the like.
  • the pH is constantly monitored, and if it is out of the range of pH 5.0 ⁇ 0.2, it is returned to pH 5.0 with dilute hydrochloric acid or an aqueous NaOH solution.
  • test piece Keep the water temperature in the range of 23-25°C. Replace the test solution every 250 hours. After 1000 hours have passed, the test piece is taken out and immersed in a 30% chromic acid (VI) aqueous solution for 15 minutes to measure the weight difference before and after the immersion to determine the corrosion weight loss (g/m 2 ). The end face of the test piece shall be left open, and the hole in the center shall not be evaluated.
  • VI chromic acid
  • Corrosion weight loss less than 5 g/m 2 Corrosion resistance "S” in simulated acid rain Corrosion weight loss of 5 to 15 g/m 2 or less: Corrosion resistance in simulated acid rain "A" Corrosion weight loss of less than 15 to 30 g/ m2 : Corrosion resistance in simulated acid rain "B” Corrosion weight loss of 30 to 50 g/m 2 or less: Corrosion resistance in simulated acid rain "C” Corrosion weight loss of 50 to 75 g/m 2 or less: Corrosion resistance in simulated acid rain "D” Corrosion weight loss of 75 g/m 2 or more: Corrosion resistance in simulated acid rain "E"
  • Corrosion resistance in salt water is evaluated by a corrosion resistance test in an aqueous salt solution. This test is conducted in the same manner as the simulated acid rain corrosion resistance test, except that the test water is a 5% NaCl aqueous solution. After 1000 hours have passed, it is immersed in a 30% chromic acid (VI) aqueous solution for 15 minutes, and the corrosion weight loss before and after the immersion is determined.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Corrosion weight loss less than 30 g/m 2 Corrosion resistance in salt water "S” Corrosion weight loss of less than 30 to 40 g/ m2 : Corrosion resistance in salt water "A” Corrosion weight loss of less than 40 to 60 g/ m2 : Corrosion resistance in salt water "B” Corrosion weight loss less than 60-80 g/ m2 : Corrosion resistance in salt water "C” Corrosion weight loss of less than 80 to 100 g/ m2 : Corrosion resistance in salt water "D” Corrosion weight loss of 100 g/m 2 or more: Corrosion resistance in salt water "E”
  • the plated steel materials shown in Tables 1A to 4C were manufactured and their performance was evaluated.
  • Various kinds of plating baths were prepared by mixing pure metals.
  • the plating bath temperature was 550° C. when the Al concentration was 35% or less, and was 600° C. when the Al concentration was over 35%. Heating of the plated original sheet was not performed.
  • the plated original sheets were A1 to C3 shown in Table 5 below, the conditions for dipping plating were D1 to E6 in Table 6 below, and the presence or absence of air bubbling was as shown in Table 7 below.
  • the thickness of the plating layer of each of the plating base sheets was more than 30 ⁇ m, and the thickness of the ⁇ phase was 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the ZnFe alloy layer in Table 5 is the average thickness.
  • the comparative example conditions were A3, B3, and C3 for the original sheet, and D6, E1 to E6 for the dipping plating conditions.
  • the X-ray intensity was measured as follows.
  • the hot-dip plated steel material after plating is cut into 20 mm squares, and a high-angle X-ray diffractometer manufactured by Rigaku (model number RINT-TTR III) is used.
  • meter the slit width of the K ⁇ filter is 0.05 mm
  • the longitudinal limiting slit width is 2 mm
  • the light receiving slit width is 8 mm
  • the light receiving slit is 2 open.
  • /min a step width of 0.01 deg
  • Corrosion resistance in simulated acid rain water and salt water was measured and evaluated as follows. The results are shown in Tables 4A-4C. A case where both the corrosion resistance in acid rain water and the corrosion resistance in salt water were evaluated as "E" was regarded as unacceptable, and the other cases were regarded as acceptable.
  • Corrosion resistance in acid rain water was evaluated by a simulated acid rain corrosion resistance test. This test is a test that assumes a situation in which acid rain in the atmosphere flows into the system. NaCl, HNO 3 , and H 2 SO 4 were added to ion-exchanged water as simulated acid rain, and the pH was adjusted with NaOH to obtain Cl ⁇ : 10 ppm, NO 3 ⁇ : 20 ppm, SO 4 2 ⁇ : 40 ppm, pH 5. Test water adjusted to 0.0 ⁇ 0.2 was prepared. 60 L of test water was placed in a cubic container with a side of 50 cm.
  • a plated steel plate test piece was attached to the tip of a stainless steel shaft ( ⁇ 25 mm) with a jig and a bolt.
  • the test piece was a disc with a diameter of 130 mm.
  • a hole was provided in the center of the disk, and the tip of the stainless steel shaft was fitted into this hole and fixed.
  • the test piece was immersed in test water and rotated at high speed so that the peripheral speed of the test piece was 2.2 m/s.
  • the part where the test piece and the jig touched was insulated with a tape seal or the like.
  • the pH is constantly monitored, and if it is out of the range of pH 5.0 ⁇ 0.2, it is returned to pH 5.0 with dilute hydrochloric acid or an aqueous NaOH solution.
  • the water temperature was kept in the range of 23-25°C.
  • the test solution was replaced every 250 hours. After 1000 hours, the test piece was taken out and immersed in a 30% chromic acid (VI) aqueous solution for 15 minutes, and the difference in weight before and after immersion was measured to determine corrosion weight loss (g/m 2 ).
  • VI chromic acid
  • the end faces were left open, and the hole in the center was out of the evaluation.
  • the evaluation criteria were as follows.
  • Corrosion weight loss less than 5 g/m 2 Corrosion resistance "S” in simulated acid rain Corrosion weight loss of 5 to 15 g/m 2 or less: Corrosion resistance in simulated acid rain "A" Corrosion weight loss of less than 15 to 30 g/ m2 : Corrosion resistance in simulated acid rain "B” Corrosion weight loss of 30 to 50 g/m 2 or less: Corrosion resistance in simulated acid rain "C” Corrosion weight loss of 50 to 75 g/m 2 or less: Corrosion resistance in simulated acid rain "D” Corrosion weight loss of 75 g/m 2 or more: Corrosion resistance in simulated acid rain "E"
  • Corrosion resistance in salt water was evaluated by a corrosion resistance test in an aqueous salt solution. This test was conducted in the same manner as the simulated acid rain corrosion resistance test, except that the test water was a 5% NaCl aqueous solution. After 1000 hours, it was immersed in a 30% chromic acid (VI) aqueous solution for 15 minutes, and the corrosion weight loss before and after the immersion was determined.
  • the evaluation criteria were as follows.
  • Corrosion weight loss less than 30 g/m 2 Corrosion resistance in salt water "S” Corrosion weight loss of less than 30 to 40 g/ m2 : Corrosion resistance in salt water "A” Corrosion weight loss of less than 40 to 60 g/ m2 : Corrosion resistance in salt water "B” Corrosion weight loss less than 60-80 g/ m2 : Corrosion resistance in salt water "C” Corrosion weight loss of less than 80 to 100 g/ m2 : Corrosion resistance in salt water "D” Corrosion weight loss of 100 g/m 2 or more: Corrosion resistance in salt water "E”
  • the hot-dip plated steel materials other than the above satisfied the ranges of the invention for the chemical composition of the plating layer, I 1 and I 2 , and were excellent in corrosion resistance in water.
  • the thickness of the plating layer of these hot dip plated steel materials is in the range of 70 to 90 ⁇ m per side, the thickness of the Al—Fe alloy layer is in the range of 50 to 60 ⁇ m, and the thickness of the Zn—Al—Mg alloy layer is The thickness was in the range of 20-30 ⁇ m.
  • a hot-dip plated steel material that can exhibit high corrosion resistance in water (simulated acid rain or salt water such as seawater) or in a constantly wet environment where water can occur. High availability on.

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Abstract

鋼材表面にめっき層を有し、めっき層が、Ａｌ：２２．５％超５０．０％以下、Ｍｇ：３．０％超１５．０％以下、Ｃａ：０．０３～０．６％、Ｓｉ：０．０３～１．０％、Ｆｅ：２～２５％、残部Ｚｎおよび不純物からなり、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ１が１．１以上であり、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ２が０．２５以下である、溶融めっき鋼材。

Description

溶融めっき鋼材
　本発明は溶融めっき鋼材に関する。
　本願は、２０２２年２月２１日に日本に出願された特願２０２２－０２４９４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　めっき鋼材には、製法の違いにより、後めっき製品と、プレめっき製品とに分類される。後めっき製品は、鋼板を加工して所定の形状の鋼材とし、次いで、鋼材を溶融亜鉛めっき浴に浸漬させる方法（どぶ漬けめっき法）によって製造される。一方、プレめっき製品は、鋼板を連続的に溶融めっき浴に浸漬させることで溶融めっき鋼板とし、次いで、溶融めっき鋼板を所定の形状に加工することによって製造される。ＪＩＳ　Ｈ　８６４１：２００７には、後めっき製品について種類、記号、めっき品質、外観、付着量が定められている。例えば、記号ＨＤＺ３５のめっきは、付着量が３５０ｇ／ｍ２以上とされており、記号ＨＤＺ５５のめっきに至っては、付着量が５５０ｇ／ｍ２以上とされている。
　このようなめっき鋼材は、様々な分野で用いられるが、特に腐食環境が厳しい条件として水中での用途がある。このようなめっき鋼材の使用用途として例えば、鋼製水路・集水樋などが想定される。一般社団法人　日本溶融亜鉛鍍金協会のホームページ「亜鉛めっきについて」によれば、水中における亜鉛の腐食速度は３０～１００ｇ／ｍ２に達する。これが意味するところは、めっき厚さが比較的厚い記号ＨＤＺ３５～５５に相当する後めっき製品であっても、早いもので３～５年でめっき層の寿命を終えてしまうことになる。
　従って、水中環境での用途や水濡れが起きうる用途では、めっきの厚さが分厚いことが必要であり、こうした用途には、どぶ漬け法により製造される後めっき製品が多用される。ところで、一般的なＺｎめっき層は、水浸漬環境において、Ｚｎめっき層中のＺｎがイオン化して徐々に水中に溶出する。Ｚｎめっき層表面のＺｎ相（η相）が消失すると、めっき層と鋼材との界面にある界面合金層（Ｚｎ－Ｆｅ合金層）が腐食する。この界面合金層がさらに腐食し続けると、地鉄の腐食が進行する。このため、従来から、めっき層の表層にあるＺｎ相及び界面合金層の耐食性を高めることで、めっき層の寿命を長くすることが検討されている。例えば、特許文献１は、めっき表層のＺｎ相の代わりにＺｎ－Ａｌ―Ｍｇめっき層が適用された例であり、特許文献２は、さらにＺｎ相に合金元素を加えて耐食性が高められた例である。しかしながら、水中や水に濡れる環境下での耐食性をさらに向上できれば、池・川・海岸等で使用されるめっき鋼材として、後めっき製品をより幅広く採用されることが期待できる。
日本国特開２０１０－０７０８１０号公報 日本国特開２０２１－００４４０３号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水中や水濡れが起こり得る常時水濡れ環境下において高い耐食性を示すことが可能な、溶融めっき鋼材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］　鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：２２．５％超、５０．０％以下、
Ｍｇ：３．０％超、１５．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｃａ：０．０３％以上、０．６％以下、
Ｙ　：０％以上、０．３０％以下、
Ｌａ：０％以上、０．３０％以下、
Ｃｅ：０％以上、０．３０％以下、
Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下、
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、
Ｖ　：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：２．０％以上、２５％以下、
Ｓｒ：０％以上、０．５０％以下、
Ｓｂ：０％以上、０．５０％以下、
Ｐｂ：０％以上、０．５０％以下、
Ｂ　：０％以上、０．５０％以下、
Ｌｉ：０％以上、０．５０％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．５０％以下、
Ｍｏ：０％以上、０．５０％以下、
Ｗ　：０％以上、０．５０％以下、
Ａｇ：０％以上、０．５０％以下、
Ｐ　：０％以上、０．５０％以下、
残部がＺｎおよび不純物からなり、
　Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７％以下であり、
　Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３％以上、０．６０％以下であり、　Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０％以上、０．２５％以下であり、
　Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤが０％以上、０．５０％以下であり、
　下記式（１）～（３）を満たし、
　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足し、
　Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する、溶融めっき鋼材。
Ｓｎ≦Ｓｉ　…（１）
１５≦Ｍｇ／Ｓｉ　…（２）
１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０　…（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　ただし、式（１）～（３）において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａは前記めっき層における各元素の含有量（質量％）であり、式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、式（Ａ－１）におけるＩｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中に示される回折角度である。
［２］　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ３を式（Ｃ－１）で定義した場合に、式（Ｃ－２）を満足する、［１］に記載の溶融めっき鋼材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　ただし、式（Ｃ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ｋ、ｍはそれぞれ式（Ｃ－１）中に示される回折角度である。
［３］　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８のＸ線回折ピークから求められるＩ４を式（Ｄ－１）で定義した場合に、式（Ｄ－２）を満足する、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　ただし、式（Ｄ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ｄ－１）中に示される回折角度である。
　本発明によれば、水中（模擬酸性雨中もしくは海水のような塩水）や水濡れが起こり得る常時水濡れ環境下において高い耐食性を示すことが可能な溶融めっき鋼材を提供できる。なお、以下の説明では、「模擬酸性雨中」を塩分濃度が比較的低い水中と言う場合があり、「海水（塩水）」を塩分濃度が比較的高い水中と言う場合がある。
式（Ａ－１）を説明するための模式図。 式（Ｄ－１）を説明するための模式図。
　本発明者らは、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するめっき層を備え、どぶ漬け式の溶融亜鉛めっき法により製造される溶融めっき鋼材について、常時水濡れ環境下における耐食性を向上させるため鋭意検討した。
　本発明者らが、水中・水濡れ用途での耐食性を最適化すべく鋭意検討したところ、水濡れ時に最も腐食しにくい後めっきのめっき構造、及び含有物質の見出すに至った。本発明においては、めっき層の水濡れにおける耐食性を十分にあげることができ、溶融めっき鋼材のライフサイクルコストの低減をもって産業の発展に貢献することができる。
　めっき層中にＺｎが含有されると、めっき層の組織中にＺｎ相が形成される場合がある。Ｚｎ相は水中で腐食されやすく、Ｚｎ相が消失するまで腐食が進行するので、これをめっき層の主相としてはならない。Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するめっき層には、様々な金属間化合物相が確認されるが、本発明では、Ｚｎ相の相量を制限するために、その化学成分を調整し、特にＡｌ量を増量させる。
　Ａｌ量を増量させると、めっき層の組織中にＡｌ相が多く形成される。軟水・硬水・酸性雨など塩分濃度が比較的低い水中では、Ａｌ相は耐食性に優れるので、Ａｌをめっき層中に含有してもよい。Ａｌ相が耐水性に優れる理由は、Ａｌの表面にＡｌ２Ｏ３のようなアルミナ被膜が形成されるためと考えられる。
　また、二段めっき法及びどぶ漬けめっき法を併用する方法（以下、どぶ漬け二段めっき法という）、すなわち、Ｚｎ系めっき鋼材よりなるめっき原板を、溶融めっき浴に浸漬させてから引き上げる方法では、めっき層を有しない鋼材をめっき原板としてどぶ付けめっきする場合に比べて、比較的厚いめっき層を得ることが可能になることを見出した。例えば、めっき原板として、めっき層と地鉄との間に界面合金層を有する合金化Ｚｎ系めっき鋼材を用いてどぶ漬けめっきを行うと、めっき原板の界面合金層の上に新たな溶融めっき層が形成し、界面合金層を含むめっき層全体の厚みを厚くすることが可能になる。そこで、常時水濡れ環境下における耐食性を向上させるべく、本発明者らが、水に溶出しにくい界面合金層の構造を検討した結果、（ＡｌＦｅ３）０．５（以下、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５と表記）が、周囲のめっき層と地鉄との電位差が小さく、最も溶出しにくい構造をもち、高い耐食性を示すことを見出した。
　一方、塩分を含有する海水等においては、Ａｌは腐食されやすいため、Ａｌの含有量を制限せざるを得なくなる。Ａｌ量を高くしたままで海水等に対する耐食性を向上するためには、金属間化合物のような複雑な結晶構造を有するものの割合を高くすることが好ましく、例えばＭｇＺｎ２相をめっき層中に多く含有させることが好ましい。ただし、ＭｇＺｎ２相を多く含有させる場合は、三元共晶組織中に含まれるような特定の面方位のＭｇＺｎ２相を少なくして、粗大結晶粒の（例えば粒径３μｍ超の）ＭｇＺｎ２相を大きく成長させる必要がある。Ｚｎ相、Ａｌ相などとともに三元共晶組織中に存在するＭｇＺｎ２相の多くは腐食しやすいためである。その原因は、周囲の組織によるカップリング反応が盛んなことと、特定のＭｇＺｎ２相の方位がこの三元共晶組織中に存在すること、にあると考えられる。三元共晶組織中に含まれるような特定の面方位のＭｇＺｎ２相を制限することで、海水中でも極めて高い耐食性を発揮させることが可能になる。
　さらに、めっき層の耐食性を向上させるためには、めっき層表面に、バリア性の高い酸化被膜を形成させることがより好ましい。このバリア性に適した酸化物は、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８であり、これを表面に形成させることで、水濡れ耐食性を大幅に向上させることができることを本発明者らが見出した。
　また、どぶ漬け二段めっき法において、界面合金層を有するめっき原板を用いるとともに、２段目の溶融めっき浴としてＡｌを多く含有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき浴を用いた場合、めっき原板の界面合金層に含まれる鉄とめっき浴中のＡｌとが反応してＦｅ－Ａｌ系化合物が生成し、このＦｅ－Ａｌ系化合物を含む新たな界面合金層が、鋼材と新たなめっき層との間に形成される。このとき、新たに形成されるＦｅ－Ａｌ系化合物は、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５である必要がある。本発明者らが鋭意検討したところ、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５を含む界面合金層を形成するためには、めっき原板に含まれる界面合金層を最適化するとともに、めっき浴への浸漬条件を最適化する必要があることを見出した。
　本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の実施形態に係るめっき鋼板について説明する。
　本発明の実施形態の溶融めっき鋼材は、鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：２２．５％超、５０．０％以下、Ｍｇ：３．０％超、１５．０％以下、Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、Ｃａ：０．０３％以上、０．６％以下、Ｙ：０％以上、０．３０％以下、Ｌａ：０％以上、０．３０％以下、Ｃｅ：０％以上、０．３０％以下、Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下、Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、Ｎｉ：０％以上、０．２５％以下、Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、Ｖ：０％以上、０．２５％以下、Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、Ｆｅ：２．０％以上、２５％以下、Ｓｒ：０％以上、０．５０％以下、Ｓｂ：０％以上、０．５０％以下、Ｐｂ：０％以上、０．５０％以下、Ｂ：０％以上、０．５０％以下、Ｌｉ：０％以上、０．５０％以下、Ｚｒ：０％以上、０．５０％以下、Ｍｏ：０％以上、０．５０％以下、Ｗ：０％以上、０．５０％以下、Ａｇ：０％以上、０．５０％以下、Ｐ：０％以上、０．５０％以下残部がＺｎおよび不純物からなり、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７％以下であり、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅ合計量ΣＢが０．０３％以上、０．６０％以下であり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０％以上、０．２５％以下であり、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤが０％以上、０．５０％以下であり、下記式（１）～（３）を満たし、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足し、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する。
Ｓｎ≦Ｓｉ　…（１）
１５≦Ｍｇ／Ｓｉ　…（２）
１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０　…（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　ただし、式（１）～（３）において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａはめっき層における各元素の含有量（質量％）であり、式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、式（Ａ－１）におけるＩｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中に示される回折角度である。
　以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
　また、「耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系めっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用があるため、鋼材が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼材が腐食し赤錆を生じるのがめっき鋼板の腐食過程である。
　めっきの対象となる鋼材について説明する。
　鋼材の素材は鋼板である。鋼板のサイズに特に制限はない。通常の溶融亜鉛めっき工程のめっき原板として用いられる鋼板であって、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）やバッチ式どぶ漬け亜鉛めっき工程など、溶融金属に浸漬させて表面にめっき層を凝固させることが可能な鋼板であればよい。このような鋼板を単独で、または複数の鋼板を組合せて、様々な加工（溶接を含む）を施すことで、様々な形状の鋼材が得られる。本実施形態において適用するどぶ漬けめっき方法の性格上、鋼材の形状に特に制限はなく、鋼板を加工したもの、鋼板を溶接し接合したものであってもよい。
　鋼材の素材となる鋼板の材質には、特に制限はない。例えば、一般鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の耐食性強化元素含有鋼等）などの各種の鋼板が適用可能である。また、鋼板は、鋼板の製造方法（高炉材、電炉材）、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。
　なお、後述するように、本実施形態のめっき原板としては、一例として、あらかじめ、上記の鋼材の表面に溶融Ｚｎめっき層が形成されためっき鋼材（例えばＪＩＳ　Ｈ　８６４１：２００７）などを使用することが好ましい。本実施形態の溶融めっき鋼材に備えられるめっき層を形成するためには、めっき原板としてめっき鋼材を使用する必要があり、めっき鋼材のめっき層には特定範囲の厚さをもつＺｎ－Ｆｅ合金層（界面合金層）を含む必要がある。
　次に、本実施形態の溶融めっき鋼材に備えられるめっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層の主体は、表層側のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層と、地鉄との界面に存在するＡｌ－Ｆｅ合金層（界面合金層）とに分けられる。また、めっき層には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層上に形成された、酸素を含む厚み不定形の酸化被膜が含まれる場合もある。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、地鉄（鋼材）から離れて位置している。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、めっき原板においてＺｎ層またはＺｎ合金層であった部分が、どぶ漬けめっき時にめっき浴中で溶解された後に、めっき浴の溶融金属に置換されたことによって形成されたものである。従って、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、めっき浴とほぼ同成分の合金層であり、耐食性に優れるとともに、Ｚｎ、Ｍｇ成分を多く含むことから犠牲防食性にも富んでいる。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は地鉄側に存在するため、めっき原板をどぶ漬けめっきする際に地鉄側からＦｅが拡散する。従って、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴中のＡｌと、めっき時に地鉄から拡散されたＦｅの両方を含む層とされる。実際にＡｌ－Ｆｅ合金層の断面を拡大すると、棒状に存在するＡｌＦｅ系金属間化合物の集合体と、表層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に含まれる構成相との混合相が存在する。
　また、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき原板をどぶ漬けめっきした際に、めっき原板に備えられていたＺｎ－Ｆｅ合金よりなる界面合金層（前述のＺｎ－Ｆｅ合金層）であった部分が、どぶ漬けめっきのめっき浴中のＡｌと反応することによって形成された層でもあり、水中環境（模擬酸性雨、および海水（塩水））において極めて高い耐食性を示す。
　溶融めっき鋼材のＡｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。本実施形態に係るＡｌ－Ｆｅ合金層は、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５を含有する。Ａｌ０．５Ｆｅ１．５については後述する。
　本実施形態に係るめっき層にはＳｉが含有される。Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。この金属間化合物は、めっき原板のどぶ漬けめっきの際に、地鉄（鋼材）とＡｌ－Ｆｅ合金層の間に１μｍ未満の厚みで形成する金属間化合物である。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。
　一般に、めっき層の最表面には、めっき層の構成元素の酸化物を含む酸化被膜が形成する場合がある。本実施形態においては、１０μｍ以下、あるいは１μｍ未満の厚みを有する酸化被膜が部分的に形成する場合がある。通常、めっき層に含有される元素はめっき層表面で酸素と結合する。本実施形態に係るめっき層に酸化被膜が備えられる場合、ＸＰＳ（Ｘ線分光分析）などの表面分析によって、Ｚｎ－Ｏ、Ｍｇ－Ｏ、Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ｏなどの結合、またはＭｇ－Ａｌ－Ｏ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ、Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏなどの結合が確認される。このような酸化被膜は、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））で高い耐食性を確保するために有用な被膜である。
　めっき層全体の厚みは、めっき条件や形状に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。例えば、片面当たりの厚みとして、めっき層全体の厚みは５０～１２０μｍ程度でもよい。Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みは特に制限されないが、例えば、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは１０～１００μｍであってもよく、めっき層の全体の厚みの２０％～８０％を占めてもよい。また、界面合金層上のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が少なくとも全体の厚みの２０％以上を占めており、その厚みは例えば１５～１００μｍであってもよい。ただし、この厚みは一般的な、めっき鋼板の平面部における厚みであって、例えば端面部、角部等の形状が複雑な個所などは、めっき垂れ、溜まりが形成するため、１ｍｍ程度の厚みに、部分的に至ることもある。
　次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。
　めっき原板としてＺｎ系めっき鋼材を使用してどぶ漬けめっきを行う場合、最終的に鋼材表面に付着するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、ほぼめっき浴と同等になる。これは、めっき原板のＺｎ系めっき層が界面合金層を除いてほとんど残らないこと、めっき原板のＺｎ系めっき層の付着量に対してどぶ漬けめっきのめっき浴量が圧倒的に多いことによる。
　一方、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき原板に備えられていたＺｎ－Ｆｅ合金相を含む界面合金層が、どぶ漬けめっき時の反応によってＡｌ－Ｆｅ合金層に変化したものであるから、Ａｌ－Ｆｅ合金層のＡｌ濃度およびＦｅ濃度は、どぶ漬けめっきのめっき浴組成よりも高い傾向にある。一方、Ａｌ－Ｆｅ合金層のＺｎ濃度は、めっき原板に備えられていたＺｎ－Ｆｅ合金相中のＺｎが僅かに残存する場合があるために、どぶ漬けめっきのめっき浴組成よりも高くなる場合がある。その他の成分はどぶ漬けめっきのめっき浴組成に比べて低くなる場合がある。
　一方で、本発明の合金層部分を鑑みてＦｅを取り除いた元素間の成分比率濃度は、めっき浴成分とほぼ一致するようになる。
　以下、めっき層に含まれる元素について説明する。これらの成分は、本発明の所定のめっき構造・性能を発揮するための前提条件であり、この範囲外で本実施形態のめっき層を製造することは困難である。
Ａｌ：２２．５％超、５０．０％以下
　Ａｌは、めっき層の主体を構成する元素である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきにおいて、Ａｌは、めっき層中で主にＡｌ相を形成する。Ａｌ含有量が２２．５％以下であると、めっき層の凝固過程において、Ｚｎ相と、Ｚｎ相を含む三元共晶組織（Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相を含むＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織）とが形成する。Ｚｎ相は、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が低く、三元共晶組織に含まれるＺｎ相も同様である。よって、Ｚｎ相および三元共晶組織を可能な限り晶出させないために、Ａｌ含有量は２２．５％超とする。一方、Ａｌ含有量が５０．０％を超えると、めっき浴の融点が上昇し、これにより、Ａｌ－Ｆｅ合金層の成長が活発となり、Ａｌ－Ｆｅ合金層の生成反応が安定せず、多くのＦｅがめっき層に含有されるようになり、所望のＡｌ－Ｆｅ合金層が得られず、めっき層の性能が損なわれる。従って、Ａｌ含有量は５０．０％以下とする。
　また、Ａｌ含有量は、Ａｌ－Ｆｅ合金層の構造に大きな影響を与える。詳細は後述するが、Ａｌ含有量が３５．０％超になると、めっき層中のＺｎ相の量が少なくなり、水中（模擬酸性雨・塩水中）における耐食性をより高めることができるようになる。従って、Ａｌ含有量は、好ましくは３５．０％超である。
Ｍｇ：３．０％超、１５．０％以下
　Ｍｇは、Ａｌ、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｍｇが不足すると、塩分を含む水中での耐食性が低くなる傾向にあることから、Ｍｇ含有量は３．０％超とする。一方、Ｍｇ含有量が１５．０％超では、めっき層の健全性に問題があり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性の確保が困難である。よってＭｇ含有量は１５．０％以下とする。
　また、ＭｇはＦｅとは反応しにくいため、めっき層の厚み方向におけるＭｇの分布は、地鉄との界面付近やＡｌ－Ｆｅ合金層近傍でＭｇ濃度が低く、めっき層の表層でＭｇ濃度が高くなる傾向にある。めっき層中のＭｇ含有量が５．０％超になると、めっき層中のＺｎ相の量が少なくなり、水中（模擬酸性雨・塩水中）における耐食性をより高めることができるようになる。従って、Ｍｇ含有量は、好ましくは５．０％超である。
元素群Ａ
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下
Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡ：０％以上、０．７％以下
　元素群Ａ（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）の各元素は、任意に含有できる元素であるので、それぞれの含有量を０％以上とする。Ｓｎを含有させると、めっき層中にＭｇ９Ｓｎ５が形成する傾向にある。Ｂｉは、Ｍｇ３Ｂｉ２、ＩｎはＭｇ３Ｉｎなども形成する。これにより塩水中での耐食性が向上する。
　これらの元素の含有は、少量であれば水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性への影響は小さいが、過剰に含有されると極端に模擬酸性雨・塩水中での耐食性が悪化するので、その含有量の上限を制限する必要がある。どの元素も同じような作用効果を示すので、元素群Ａとしてその合計量で管理する必要がある。元素群Ａの合計は０．７％以下とする必要がある。
　なお、これらの元素は界面合金層の反応に影響しないが、Ｍｇと結合する傾向があるため、表層で濃度がやや高くなる傾向にあり、Ｍｇと似た成分分布を示す。
元素群Ｂ
Ｃａ：０．０３～０．６％
Ｙ　：０～０．３０％
Ｌａ：０～０．３０％
Ｃｅ：０～０．３０％
Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢ：０．０３％以上、０．６０％以下
　これらの元素は、めっき原板に対するどぶ漬けめっきにおいて、Ｓｉと共に、めっき層の反応速度を制御するために必要な元素であり、また、めっき浴中でのＦｅ拡散を制御するために必要な元素である。更に、地鉄と界面合金層との間における、これらの元素を含む金属間化合物の形成反応が、地鉄とＡｌ－Ｆｅ合金層との密着性を確保するために必要になる。元素群Ｂの元素（特にＣａ）がないと、めっき密着性およびめっき成分の分布を制御できない。
　めっき層にＣａが含まれる場合に、針状のＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が、地鉄付近に集積して形成することがある。これが、地鉄とＡｌ－Ｆｅ合金層とのアンカー効果を生みだして、密着性に優れためっき層となる。このＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物は、ＳｉとＣａが特定の成分範囲にあるときのみ形成する。従って、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性を確保するためには、地鉄とＡｌ－Ｆｅ合金層の界面付近にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系の化合物を形成させる必要がある。特にＣａはＳｉと結合する傾向にあり、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系の化合物は、１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０の成分範囲が満たされる際に形成する傾向にある。
　Ｃａ含有量が比較的高い場合は、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物の他に、Ａｌ２．１５Ｚｎ１．８５Ｃａなども形成する。これらの化合物は、模擬酸性雨・塩水中に対する耐食性が高い。これらの化合物は、特にＳｉと結合して地鉄付近の界面合金層の周囲に形成するため、めっき密着性の確保をすると共に、界面付近での地鉄の水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での防食に寄与すると推測される。なお、この化合物の界面付近の形成を調整するためには、本実施形態の溶融めっき鋼材の製法との密接なかかわりがある。水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））で耐食性を確保する前提として、Ｃａ、Ｓｉの成分比率を厳密に管理する必要がある。以上のことから、Ｃａ含有量は０．０３％～０．６％とする。
　また、めっき層にＣａを含む場合は、Ｃａを含むＣａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ酸化被膜を、めっき表面に形成させることができる。
　Ｃａと同様の役割を果たす元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがある。これらの元素は、任意添加元素であり、含有される際には、Ｃａ元素と置換する傾向にある。ただし、Ｃａが含まれない場合に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅを含有させても、十分な性能が発揮されない。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、それぞれ０．３０％以下の範囲で含有されることにより、互いに相互置換体を形成して、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））でのＣａと同様の働きをする。しかし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅがそれぞれ０．３０％を超えると、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が極端に悪化する。よって、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの含有量はそれぞれ、０．３０％以下とする。
　また、元素群Ｂの元素の合計量が過剰になっても水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が悪化するので、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢは０．０３％以上、０．６０％以下とする。
Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下
　Ｓｉは、めっき層中で、必要な金属間化合物を形成させるために必要な元素である。本実施形態においては、めっき浴温が５００℃を超える場合が多い。この温度域のめっき浴に鋼板を浸漬させると、過剰にＡｌ－Ｆｅ合金化反応が進み、めっき層のＦｅ濃度が高くなり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））における耐食性が悪化する傾向にある。従って、めっき層にはＳｉを０．０３％以上含有させる必要がある。めっき層中にＳｉが含有されると、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成して、過剰なＡｌ－Ｆｅ反応が抑制される傾向になる。なお、前述のようにＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系の化合物の形成は、本実施形態で開示する製法と密接なかかわりがある。この化合物などは界面付近に集積し、Ｆｅ拡散を抑制するとともに、めっき層中の組織が凝固過程に従った適切な組織を形成することができるようになる。
　また、Ｓｉは、Ｃａと極めて結合しやすい元素であり、例えばＣａＡｌＳｉ、Ａｌ２ＣａＳｉ２、Ｃａ２Ａｌ４Ｓｉ３、Ｃａ２Ａｌ３Ｓｉ４等、様々なＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物を形成しやすく、いずれも針状の形状を示す。しかし、過剰量のＳｉは、めっき層の水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性を損なう。
　また、めっき層にＳｉを含有することで、Ｓｉを含むＣａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ酸化被膜をめっき表面に形成させることもできる。以上のことから、Ｓｉ含有量は０．０３～１．０％とする。
元素群Ｃ
Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下
Ｎｉ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下
Ｖ　：０％以上、０．２５％以下
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下
Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣ：０％以上、０．２５％以下
　元素群Ｃの元素は、めっき層における含有可能な金属元素であり、含有させてもよい。これらの金属元素は、めっき層中でＡｌ、Ｚｎなどと置換して、めっき層の電位を貴に移動させる傾向があり、この濃度範囲の含有で水中（特に模擬酸性雨中）での耐食性が改善する傾向にある。しかし、これらの元素の過剰な含有は、これらの元素からなる金属間化合物を形成するため、水中での耐食性が悪化する。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎの含有量はそれぞれ０．２５％以下とする。更に、元素群Ｃの元素の合計量が過剰になっても水中での耐食性が悪化するので、元素群Ｃの元素の合計量は０．２５％以下とする。
Ｆｅ：２．０％以上、２５％以下
　本実施形態の溶融めっき鋼材は、めっき原板をどぶ漬けめっきすることにより製造されるため、どぶ漬けめっきの際に、めっき原板に備えられていた鋼材及び界面合金層（Ｆｅ－Ｚｎ系合金層）から、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層にＦｅが拡散する場合がある。このため、めっき層全体の中にＦｅが最大２５％まで含有することがあるが、この元素の含有による耐食性変化は確認されていない。よって、めっき層のＦｅ含有量は２．０～２５％とする。なお、めっき層の表層側のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層におけるＦｅ濃度は２．０％未満となることがほとんどであり、また、そのＦｅ濃度はめっき浴成分に近いものとなる。また、Ｆｅを除くめっき層の化学成分は、めっき浴成分にほぼ一致する。
元素群Ｄ
Ｓｒ：０％以上、０．５０％以下
Ｓｂ：０％以上、０．５０％以下
Ｐｂ：０％以上、０．５０％以下
Ｂ　：０％以上、０．５０％以下
Ｌｉ：０％以上、０．５０％以下
Ｚｒ：０％以上、０．５０％以下
Ｍｏ：０％以上、０．５０％以下
Ｗ　：０％以上、０．５０％以下
Ａｇ：０％以上、０．５０％以下
Ｐ　：０％以上、０．５０％以下
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤ：０％以上、０．５０％以下
　元素群Ｄの元素は、めっき層に含有させてもよい。これらの元素は、先に説明した元素群Ｃの元素と同様の効果があり、元素群Ｃよりも比較的含有させやすい元素である。よって、元素群Ｄの各元素の含有量はそれぞれ、０～０．５０％とする。また、元素群Ｄの元素の合計量が過剰になると水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が悪化するので、元素群Ｄの元素の合計量は０～０．５０％とする。
残部：Ｚｎおよび不純物
　残部にはＺｎを含有することが好ましい。本実施形態の溶融めっき鋼材は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼材であり、犠牲防食性を確保する目的で一定量以上のＺｎを含有させることで、鋼材に適切な犠牲防食性を付与することなどができる。塩分濃度が低い水中における耐食性に関しては、Ａｌの含有量が多い方が好ましいが、海水中など塩分が比較的多く含まれる水中では、耐食性を確保するためにはＭｇＺｎ２などのＺｎ－Ｍｇ系の金属間化合物を含有させることで耐食性を確保する必要がある。よって、Ｚｎ－Ｍｇ系の金属間化合物の必要量を確保するため、残部はＺｎとする。
　不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
　また、本実施形態に係るめっき層は、下記式（１）～（３）を満たす必要がある。式（１）～（３）におけるＳｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａは、めっき層における各元素の含有量（質量％）である。
Ｓｎ≦Ｓｉ　…（１）
１５≦Ｍｇ／Ｓｉ　…（２）
１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０　…（３）
Ｓｎ≦Ｓｉ
　Ｓｉ含有量は、Ｓｎ含有量以上にする必要がある。Ｓｉ含有量がＳｎ含有量未満になると、鋼材からめっき層中に過剰なＦｅが拡散して、目的とする金属間化合物の形成が困難になる。
１５≦Ｍｇ／Ｓｉ
　さらに、Ｓｉ含有量については、１５≦Ｍｇ／Ｓｉを満たす必要がある。これにより、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が向上する。Ｍｇ含有量に対するＳｉ含有量が高くなり、Ｍｇ／Ｓｉが１５未満になると、めっき層中にＭｇ２Ｓｉが多量に形成するようになり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性を十分に発揮することができなくなる。好ましくは、２０≦Ｍｇ／Ｓｉを満足するとよい。Ｍｇ／Ｓｉが２０以上になることで、塩水中の耐食性がより向上する。
１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０
　Ｓｉ及びＣａは、相互に結合しやすく化合物を形成しやすい。また、Ｙ、ＬａまたはＣｅとＳｉも同様に結合しやすい。Ｓｉ／Ｃａが１．０未満では、Ｃａ－Ａｌ－Ｚｎ系化合物が多く形成し、めっき層と鋼材との界面付近にＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成しにくくなり、めっき層が水中で剥離しやすくなり、水中での耐食性が著しく損なわれる。また、Ｓｉ／Ｃａが５．０を超えると、めっき層中でのＣａの含有効果が小さくなり、Ｍｇ２Ｓｉが多く形成し、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物が形成しなくなり、水中での耐食性が著しく損なわれる。従って、この指標を管理指標として導入する。１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０を満たす場合は、塩水中の耐食性が向上する。より好ましくは、１．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦３．０を満たすとよい。これにより、塩水中の耐食性が更に向上する。
　めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ２）も同時に得ることができる。
　次に、めっき層に含有される金属間化合物について説明する。先に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層に含まれる金属間化合物について説明する。なお、以下に説明する金属間化合物は、Ａｌ－Ｆｅ合金層に含まれる場合もある。
Ｚｎ相
　Ｚｎ相は、めっき層中に存在し、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織）として主に存在している。三元共晶組織に含まれないＺｎ相もある。Ｚｎ相およびＺｎ相を含む三元共晶組織は、水中では耐食性が低く、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））に浸漬させると短期間のうちに消失するため、これらのＺｎ相を可能な限り少なくさせる必要がある。本実施形態ではＺｎ相の含有を厳しく制限し、めっき層中に含まれるＺｎはＡｌ相に固溶させるか、Ａｌ－Ｚｎ相とするか、ＭｇＺｎ２相として金属間化合物とする。これにより水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））でのめっき層の耐食性を確保できる。
Ａｌ相
　Ａｌ相は、めっき層中にＡｌ初晶として塊状に存在する。本実施形態のめっき層には一定量のＺｎが含有されるが、塊状に存在するＡｌ相には最大で３５％程度のＺｎが含有されるようになる。このため、塊状のＡｌ初晶は、厳密には、Ａｌ－Ｚｎ相である。Ａｌ－Ｚｎ相は、極微細な結晶粒の集まりであり、結晶サイズで確認すると数ｎｍ～約３μｍの細かい結晶粒が集合した組織である。Ｘ線回折や、ＴＥＭなどにより、微細なＡｌ相およびＺｎ相を含む組織の集合体として確認される場合があり、本発明ではこのような微細な組織をもＡｌ相と称する。
　最大で３５％程度のＺｎを含みうるＡｌ相は、表面にＡｌ２Ｏ３などの安定な酸化被膜が形成され、特に水中（模擬酸雨）での水中耐食性が高い。この酸化被膜にはＡｌ濃度が３５％超必要であると推測される。一方、塩分が含まれるような水中では、Ａｌ２Ｏ３が安定的に存在することができず、極端に耐食性が悪化する。
　なお、めっき層の凝固過程においては、Ａｌ濃度が３０％以下で残部がＺｎである相も形成するが、これは、水中での耐食性は悪いため、本実施形態ではＺｎ相として扱う。
ＭｇＺｎ２相
　ＭｇＺｎ２相は、めっき層中に存在し、ＭｇＺｎ２相として塊状に存在するほか、Ａｌ相と共にＡｌ－ＭｇＺｎ２共晶線上で凝固した際に形成したデンドライト状組織や、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織）中に、微細な結晶粒として一定量含有される。ＭｇＺｎ２相は、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性が良好であり、模擬雨水・塩水中の両方で耐食性が高い。一方で、ＭｇＺｎ２相の耐食性には粒径依存性があり、三元共晶組織中に含有されるＭｇＺｎ２などはカップリング反応などで腐食しやすい傾向にある。三元共晶組織中に含有されるＭｇＺｎ２は、Ｘ線回折測定において（１０２）面の回折ピークを示す。従って、（１０２）面の方位を示すＭｇＺｎ２相を減らすことで、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性が向上する傾向にある。
　次にＡｌ－Ｆｅ合金層に含まれる金属間化合物について説明する。
　上記のように、めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、めっき原板をどぶ漬けめっきする際に、めっき原板に備えられていたＺｎ－Ｆｅ合金層が、Ａｌ－Ｆｅ合金層に置き換わる。Ａｌ－Ｆｅ合金層に含まれうる金属間化合物として、ＡｌＦｅ相、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５（ＡｌＦｅ３）相、Ａｌ５Ｆｅ２相、Ａｌ１３Ｆｅ４などが挙げられる。また、めっき浴中にはＺｎが一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層の結晶形態を変えるほどではないが、Ａｌの一部がＺｎに置換した金属間化合物も存在する。また、Ｓｉを含む金属間化合物も含有される場合もある。
　一般的には、上記の金属間化合物のうち、Ａｌ５Ｆｅ２が主に生成しやすい。Ａｌ５Ｆｅ２は、Ａｌ－Ｆｅ合金層中に形成する。また、Ａｌ５Ｆｅ２は、Ａｌ－Ｆｅ合金層と鋼材との界面に形成する場合もある。
　しかしながら、本実施形態では、本発明に係るめっき成分からなるめっき浴を用いたどぶ漬け二段めっき方法を適用することで、Ｆｅの拡散を抑制して、比較的Ａｌ比率の高いＡｌ１３Ｆｅ４や、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５を形成する。これにより、めっき層全体に対する、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））における耐食性が極めて改善する。Ｆｅの拡散を適切に制御しない場合は、ＡｌＦｅ相を主体とするＡｌ－Ｆｅ合金層や、Ａｌ５Ｆｅ２相を含むＡｌ－Ｆｅ合金層となり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が低下する。
　どぶ漬け二段めっき法を適用して、例えば、５０μｍ以上の分厚いめっき層を形成した場合、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みが３０μｍ前後、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みが２０μｍ前後となる。水中腐食では、Ａｌ－Ｆｅ合金層とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との電位差が大きいと、どちらかの層の腐食が極端に進行する傾向にある。各層の自然電位は、Ｆｅ成分の含有量が多いと卑、少ないと貴になる傾向にある。Ａｌ－Ｆｅ合金層中のＦｅ量が多くなって自然電位が卑になる場合は、Ａｌ－Ｆｅ合金層の腐食の進行が早くなり、めっき層が崩落してしまう傾向にある。一方、Ａｌ－Ｆｅ合金層中のＦｅ量が少なくなって自然電位が貴になる場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ層との界面で腐食が進行しやすくなり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が崩落してしまう傾向にある。Ａｌ－Ｆｅ合金層の主体の相をＡｌ１３Ｆｅ４、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５とすることで、めっき層の崩落を防ぐことができ、例えば厚み５０μｍの分厚いめっき層において耐食性を確保することができ、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性を確保できる。
　上述したように、発明者らが、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））の耐食性の確保を目的にめっき層の改良を図った結果、特定の金属間化合物の形成により、水中の耐食性が確保できることが判明した。めっき層への特定の金属間化合物の含有を判断するためには、Ｘ線回折法を使用することが好ましい。この検出方法は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察などに比べてめっき層の平均情報が得られ、測定箇所（視野）選択性が少なく定量化に優れている。また測定条件を規定すれば、特定の金属間化合物が存在する場合、同じ角度（２θ）で回折ピーク強度が決まった割合で得られるため、簡単にめっき層の内部構造を推測することが可能である。
　Ｘ線回折像を得る条件は下記の通りとする。
　Ｘ線源として、ＣｕをターゲットとするＸ線回折法が、めっき層における構成相の平均的な情報を得られるため、最も都合がよい。測定条件の一例として、Ｘ線の条件を電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡとする。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用いることができる。
　以下、Ｘ線回折測定において測定対象となる物質について説明する。測定対象となる物質は、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５、Ｚｎ、Ａｌ、ＭｇＺｎ２、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８である。
Ａｌ０．５Ｆｅ１．５
　Ａｌ０．５Ｆｅ１．５は、Ａｌ－Ｆｅ合金層において模擬酸性雨、および海水（塩水）中の耐食性を確保できる。Ａｌ０．５Ｆｅ１．５は、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）０１－０７７－６７５７で示される物質である。表記は、（ＡｌＦｅ３）０．５と表記された物質で、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５と同等である。この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度は、２θで４３．９５°（（１１０）面）である。
Ｚｎ
　Ｚｎは、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）００－００４－０８３１で示される物質である。本実施形態のめっき組成範囲で、Ｚｎを検出するのに都合の良い角度は、１つの角度がある。すなわち、回折角度２θで、３６．３０°（（００２）面）である。
Ａｌ
　本実施形態のめっき組成範囲で、Ａｌを検出するのに都合の良い角度は、１つの角度がある。すなわち、回折角度２θで、３８．４７°（（１１１）面）である。
ＭｇＺｎ２
　本実施形態のめっき組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い角度は、１つの角度がある。すなわち、回折角度２θで、１９．６７°（（１００）面）である。
Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８
　めっき層の表面に形成される場合がある酸化被膜は、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８を含む。Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８は、データベース番号（ＩＣＤＤ－ＪＣＰＤＳ粉末回折データベース）００－０５１－００６４で示される物質である。本実施形態のめっき層の組成範囲で、この金属間化合物に検出するのに都合の良い回折角度は、２θで２３．４１°（（１０２）面）である。
　上述した回折角度における回折ピークは、めっき層の主要の結晶構造の回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合が良い。すなわちこれらの回折角度において回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする物質が確実に含有されているといえる。
　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ１を式（Ａ－１）で定義する。この場合に、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））における溶融めっき鋼材の耐食性を確保するためには、式（Ａ－２）を満足する必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　ただし、式（Ａ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ａ－１）中に示される回折角度である。
　すなわち、Ｉｍａｘ（４３．４５～４４．４５°）は回折角度４３．４５～４４．４５°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５の（１１０）面の回折強度に対応する。Ｉ（４３．４５°）、Ｉ（４４．４５°）はそれぞれ、回折角度４３．４５°、４４．４５°におけるＸ線回折強度であって、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５の（１１０）面の回折ピークのバックグラウンド強度に対応する。
　式（Ａ－１）の分子（Ｉｍａｘ（４３．４５～４４．４５°））は、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５の２θ＝４３．９５°（（１１０）面）の回折ピークに相当する強度であって、バックグラウンド強度を含む回折ピークの最大回折強度である。Ｘ線回折の測定誤差により、（１１０）面の回折角度が４３．９５°から外れる場合があるため、４３．４５～４４．４５°の間の最大値を取得することにしている。
　式（Ａ－１）の分母は、回折角度４３．９５°におけるバックグラウンド強度を、４３．４５°および４４．４５°における回折強度から計算によって求めたものである。すなわち、図１に示すように、４３．４５°における回折線と４４．４５°における回折線とを結ぶ直線を引く。この直線が回折ピークのベースラインになる。次に、Ｉ（４３．４５°）－Ｉ（４４．４５°）を求める。また、回折角度４３．４５°と４４．４５°との差分（１．００°）に対する、回折角度４３．４５°と４３．９５°との差分（０．５０°）の比（０．５０／１．００＝０．５０）を求める。そして、回折角度４３．９５°におけるバックグラウンド強度を、上記式（Ａ－１）の分母に記載した数式により計算する。
　以上のようにして式（Ａ－１）を設定することで、測定条件の違いによって、測定誤差やバックグラウンドの変動が生じたとしても、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５の２θ＝４３．９５°（（１１０）面）の回折ピークの強度を精度よく測定可能になる。
　式（Ａ－２）に示したように、Ｉ１が１．１０以上であることにより、めっき層のＡｌ－Ｆｅ合金層に十分な量のＡｌ０．５Ｆｅ１．５が含まれることになり、水中での耐食性を確保することができる。すなわち、模擬雨水中、塩水中での耐食性が向上する。Ｉ１は大きい数値であることが好ましく、２．０以上がより好ましい。Ｉ１が２．０以上になると、Ａｌ－Ｆｅ合金層の大部分がＡｌ０．５Ｆｅ１．５になり、その他のＡｌ―Ｆｅ化合物は見られなくなる。Ｉ１が１．１０～２．００の場合は、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５のほかにＡｌ１３Ｆｅ４が確認される場合がある。Ｉ１が１．１０未満では、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５、Ａｌ１３Ｆｅ４以外のＡｌＦｅ化合物が存在するようになる。どぶ漬けめっきにおいて、浸漬時間を２０秒未満にすることにより、式（Ａ－２）を満足するようになる。Ｉ１の上限は特に限定する必要はないが、２．５０以下であってもよい。
　また、溶融めっき鋼材の水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性を確保するためには、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ただし、式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値である。
　すなわち、式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（３６．００～３６．６０°）は回折角度３６．００～３６．６０°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｚｎの（００２）面の回折強度に対応する。
　Ｉｍａｘ（３８．００～３９．００°）は回折角度３８．００～３９．００°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ａｌの（１１１）面の回折強度に対応する。
　Ｉｍａｘ（１９．２０～２０．００°）は回折角度１９．２０～２０．００°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ２の（１００）面の回折強度に対応する。
　よって、式（Ｂ－１）で定義されるＩ２は、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ２の回折強度の合計に対する、Ｚｎの回折強度の比率を表すものであって、Ｉ２が小さいほどめっき層中のＺｎ相が少ないことを意味する。本実施形態では、Ｉ２を０．２５以下とする。これにより、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性を確保することが可能である。すなわち、めっき層において、Ｚｎ相の比率が低いことが水中の耐食性の向上につながり、模擬雨水中・塩水中での耐食性が向上し、めっき層を水中で維持することが可能となる。めっき層中のＡｌ含有量を３０％超とし、Ｍｇ含有量を５．０％超とすることで、Ｚｎ相を少なくできる。また、Ｚｎ相の量は、Ａｌ－Ｆｅ合金層の形成挙動の影響を受け、ＡｌＦｅ、Ａｌ５Ｆｅ２が多量に形成する場合は、Ｚｎ相が多くなる傾向にあるので、式（Ａ－２）、（Ｂ－２）の両方を満たす必要がある。Ｉ２は好ましくは０．１０未満がよい。Ｉ２の下限は特に限定する必要はないが、０以上であってもよい。
　次に、本実施形態のめっき層の組成範囲においては、ＭｇＺｎ２相が晶出する。ＭｇＺｎ２相は、本来、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性が高いが、周囲が微細なＡｌ相やＺｎ相に囲まれると、これらの相間でのカップリング反応により腐食が促進される。また、ＭｇＺｎ２相は、Ｚｎ相よりも腐食の電位が低い。このため、Ａｌ相やＺｎ相に囲まれるＭｇＺｎ２相は、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））において早期に溶出する。このようなＭｇＺｎ２相としては、めっき層中の三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ２相が挙げられる。従って、本実施形態では、三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ２相を少なくすることが好ましく、ひいては、三元共晶組織を少なくすることが好ましい。
　この三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ２相をＸ線回折によって検出するのに都合のよい回折角度としては、１つの角度がある。三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ２相は、ほとんど（１０２）面の回折強度が強い。すなわち、回折角度２θで、２８．７３°（１０２）面における回折強度に現れる回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合がよい。すなわちこれらの回折角度で回折強度が一定量を超える回折ピークが得られれば、目的とする相が確実に含有されていることがいえる。
　（１０２）面以外の結晶方位を示すＭｇＺｎ２相は、Ａｌ相を包晶反応で覆うような粗大なＭｇＺｎ２相であるか、三元共晶反応以外で析出した粗大なＭｇＺｎ２相であり、水中（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性は高い。これら、水中での耐食性に優れるＭｇＺｎ２相は、上述した回折角度２θで、１９．６７°（（１００）面）以外に、２０．７８°（（００２）面）、２２．２６°（（１０１）面）の回折強度を示す。これらの回折角度に現れる回折ピークは、めっき層の主要な結晶構造と回折ピークが重ならないことから、定量化と含有量の見極めに都合がよい。
　めっき層中に含まれるＭｇＺｎ２相の大部分は、上記の４つの回折ピークのいずれかを示すことが多い。そこで、本実施形態の溶融めっき鋼材では、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ３を式（Ｃ－１）で定義した場合に、式（Ｃ－２）を満足することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　ただし、式（Ｃ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ｋ、ｍはそれぞれ式（Ｃ－１）中に示される回折角度である。
　すなわち、式（Ｃ－１）におけるＩｍａｘ（２８．５２～２８．９２°）は回折角度２８．５２～２８．９２°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ２の（１０２）面の回折強度に対応する。このＭｇＺｎ２は、三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ２相に相当する。
　Ｉｍａｘ（１９．２０～２０．００°）は回折角度１９．２０～２０．００°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ２の（１００）面の回折強度に対応する。
　Ｉｍａｘ（２０．５８～２０．９８°）は回折角度２０．５８～２０．９８°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ２の（００２）面の回折強度に対応する。
　Ｉｍａｘ（２２．０６～２２．４５°）は回折角度２２．０６～２２．４５°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ＭｇＺｎ２の（１０１）面の回折強度に対応する。
　よって、式（Ｃ－１）で定義されるＩ３は、めっき層中に含まれるＭｇＺｎ２の回折強度の合計に対する、三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ２相の回折強度の比率を表すものであって、Ｉ３が小さいほど、三元共晶組織に含まれるＭｇＺｎ２相が、ひいては三元共晶組織が少ないことを意味する。本実施形態では、Ｉ３を０．０３以下とする。これにより、三元共晶組織として存在するＭｇＺｎ２相がほとんどなくなり、模擬酸性雨・塩水中の耐食性がより向上する。Ｉ３の下限は特に限定する必要はないが、０以上であってもよい。Ｉ３を制御するには、どぶ漬け二段めっき法においてめっき浴への浸漬時間を制御するとよい。
　次に、本実施形態の溶融めっき鋼材のめっき層の表面には、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８を含む酸化被膜が形成される場合がある。Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８は、模擬雨水中・塩水中におけるめっき層の耐食性を向上させるので、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８を含む酸化被膜が形成されることが好ましい。そこで、本実施形態の溶融めっき鋼材では、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８のＸ線回折ピークから求められるＩ４を式（Ｄ－１）で定義した場合に、式（Ｄ－２）を満足することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　ただし、式（Ｄ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ｄ－１）中に示される回折角度である。
　すなわち、式（Ｄ－１）におけるＩｍａｘ（２２．９１°～２３．９１°）は回折角度２２．９１°～２３．９１°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８の（１０２）面の回折強度に対応する。Ｉ（２２．９１°）、Ｉ（２３．９１°）はそれぞれ、回折角度２２．９１°、２３．９１°におけるＸ線回折強度であって、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８の（１０２）面の回折ピークのバックグラウンド強度に対応する。
　式（Ｄ－１）の分子（Ｉｍａｘ（２２．９１～２３．９１°））は、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８の２θ＝２３．４１°（（１０２）面）の回折ピークに相当する強度であって、バックグラウンド強度を含む回折ピークの最大回折強度である。Ｘ線回折の測定誤差により、（１０２）面の回折角度が２３．４１°から外れる場合があるため、２２．９１°～２３．９１°の間の最大値を取得することにしている。
　式（Ｄ－１）の分母は、回折角度２３．４１°におけるバックグラウンド強度を、２２．９１°及び２３．９１°における回折強度から計算によって求めたものである。すなわち、図２に示すように、２２．９１°における回折線と２３．９１°における回折線とを結ぶ直線を引く。この直線が回折ピークのベースラインになる。次に、Ｉ（２２．９１°）－Ｉ（２３．９１°）を求める。また、回折角度２２．９１°と２３．９１°との差分（１．００°）に対する、回折角度２２．９１°と２３．４１°との差分（０．５０°）の比（０．５０／１．００＝０．５０）を求める。そして、回折角度２３．４１°におけるバックグラウンド強度を、上記式（Ｄ－１）の分母に記載した数式により計算する。
　以上のようにして式（Ｄ－１）を設定することで、測定条件の違いによって、測定誤差やバックグラウンドの変動が生じたとしても、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８の２θ＝２３．４１°（（１０２）面）の回折ピークの強度を精度よく測定可能になる。
　式（Ｄ－２）に示したように、Ｉ４が１．１以上であることにより、模擬雨水・塩水中での耐食性が確保することができる。Ｉ４数値が大きいほど厚く酸化被膜が形成していることを示し、耐食性確保の点からは好ましい。Ｉ４の上限は特に制限する必要はないが、例えば、１．５以下であってもよい。また、式（Ｄ－２）を満足するには、めっき層の化学組成が本発明範囲を満たすとともに、製造方法において適切なめっき製造方法や熱処理、雰囲気制御が行われる必要がある。具体的には、めっき浴表面に予め酸化被膜を形成しておく必要がある。
　次に、本実施形態の溶融めっき鋼材の製造方法について説明する。
　本実施形態の溶融めっき鋼材は、どぶ漬け二段めっき法よって製造できる。鋼材表面をフラックス処理した後に、めっき浴に浸漬する一段のどぶ漬けめっき法では、めっき浴中のＭｇと反応したフラックスの残渣が残りやすく、また所望のＡｌ－Ｆｅ合金層を形成できないため、どぶ漬け二段めっき法が適切である。
　本実施形態の溶融めっき鋼材は、界面合金層を備えためっき鋼材をめっき原板とし、このめっき原板を溶融めっき浴に浸漬させ、所定の浸漬時間の経過後にめっき原板を引き上げ、次いで冷却することによって製造する。また、必要に応じて、めっき浴に対してバブリングを行う。以下、製造条件を詳細に説明する。
　めっき原板は、一例として、あらかじめ、鋼材の表面に溶融Ｚｎめっき層が形成されためっき鋼材（例えばＪＩＳ　Ｈ　８６４１：２００７）などを使用する。めっき鋼材のめっき層には、特定範囲の厚さをもつＺｎ－Ｆｅ合金層（界面合金層）を含む必要がある。めっき原板となるめっき鋼材は、どぶ漬けめっき法により製造することが好ましい。一般的に連続溶融亜鉛めっきラインで製造される溶融めっき鋼板などはこれらの界面合金層が存在しないか存在したとしても十分な厚みではないため、連続溶融めっき法は、めっき原板となるめっき鋼材の製造には適さない。
　めっき原板であるめっき鋼材に備えられる溶融Ｚｎめっき層は、厚みが３０μｍ超であることが好ましい。溶融Ｚｎめっき層は、Ｚｎ層（η相）と、Ｚｎ－Ｆｅ合金層とを含む。Ｚｎ－Ｆｅ合金層は、Ｚｎ層と鋼材の間に形成された界面合金層であり、ζ相、δ相、Γ相、Γ１相を含む。これらの相は、鋼材側から、Γ相・Γ１相、δ相、ζ相の順に積層されており、ζ相の上にη相であるＺｎ層がある。Ｚｎ－Ｆｅ合金層は、めっき原板をどぶ付けめっきのめっき浴の浸漬することによって、Ａｌ－Ｆｅ合金層に置き換わる。従って、所望のＡｌ－Ｆｅ合金層を得るためには、めっき原板（めっき鋼材）に備えられる界面合金層（Ｚｎ－Ｆｅ合金層）の金属組織を適切なものにすることが重要になる。なお、Ｚｎ層は、どぶ付けめっきのめっき浴に浸漬した際に溶解して、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に置き換わる。
　本発明者らが、好ましいＺｎ－Ｆｅ合金層を検討した結果、Ｚｎ－Ｆｅ合金層に含まれる各相の厚みを制御することが必要になることが分かった。好ましいＺｎ－Ｆｅ合金層を備えためっき原板を用いることで、溶融めっき鋼材のＡｌ―Ｆｅ合金層にＡｌ０．５Ｆｅ１．５を含有させることができ、また、Ａｌ１３Ｆｅ４を含有させることもできる。この範囲外の合金層を用いると、ＡｌＦｅ相が形成してしまう。
　Ｚｎ－Ｆｅ合金層に含まれるζ相はＦｅ濃度２～６％のＦｅＺｎ１３であり、δ相はＦｅ濃度７～１２％のＦｅＺｎ７であり、Γ相はＦｅ濃度２１～２７％のＦｅ３Ｚｎ１０であり、Γ１相はＦｅ５Ｚｎ２１である場合が多い。めっき鋼材（めっき原板）をどぶ漬けめっき（一段目のめっき）により製造する際のめっき浴に対する浸漬時間が長い程、Γ相やδ相の割合が多くなり、浸漬時間が短くなるとζ相を形成する。このうち、めっき原板に対するどぶ漬けめっき時（二段目のめっき時）に、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５やＡｌ１３Ｆｅ４に変化するものはζ相である。他方、δ相はＡｌ５Ｆｅ２に変化し、Γ相、Γ１相はＡｌＦｅなどに変化する。このため、めっき鋼材（めっき原板）において、Ｚｎ－Ｆｅ合金層を構成する各相のうち、ζ相を比較的多く含むことが好ましい。δ相、Γ相、Γ１相が比較的多い場合は、水中環境（模擬酸性雨、および海水（塩水））での耐食性に優れた溶融めっき層を形成できない。
　具体的には、Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さに対するζ相の厚みの平均厚さの比（ζ相の厚みの平均厚さ／Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さ）を０．７５以上にする。この指標は、めっき原板において、事実上、δ相を極力薄くし、Γ相、Γ１相をほとんど形成させないことを意味する。なお、Γ相は、δ相が所定の割合に成長すると形成することが判明しており、δ相の厚みの平均厚さ／Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さが０．２０を超えると、Γ相が形成してくる。Γ相が増加すると、本実施形態に係る溶融めっき層の密着性が低下してしまうため、好ましくない。よって、δ相の厚みの平均厚さ／Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さは０．２０以下とすることが好ましい。Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さは３０μｍ以上とする。
　Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さに対するζ相の厚みの平均厚さの比（ζ相の厚みの平均厚さ／Ｚｎ－Ｆｅ合金層の平均厚さ）を０．７５以上にするためには、どぶ漬けめっき法における浸漬時間を６０～６００秒、好ましくは１２０～３００秒とする。また、めっき浴の温度を４２０～５２０℃、好ましくは４３０～４７０℃とする。めっき浴から引き上げ後、鋼板温度が３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の温度から水冷する。
　Ｚｎ－Ｆｅ合金層および各相の厚みは、めっき層を研磨後にナイタール等でエッチングしてから光学顕微鏡による断面観察することで、容易に確認できる。
　なお、ＪＩＳ　Ｈ　８６４１に準拠する溶融Ｚｎめっき層には、上記の条件を満たすものもあれば、満たさないものもあるので、一概にどのようなＺｎめっき鋼材をめっき原板に用いてもよい訳ではない。上記条件を厳守するとともに、溶融Ｚｎめっき層表層のＺｎ層（η相）の厚みが３０μｍ以上であるとよい。めっき原板のめっき付着量（Ｚｎ－Ｆｅ合金層を含む）は、片面当たり３００ｇ／ｍ２以上であるとよい。
　次に、どぶ漬けめっきの条件を説明する。
　本実施形態の製造方法では、上記のめっき原板を、溶融めっき浴に浸漬させてから引き上げる。めっき層の成分は、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。
　浸漬前に、めっき原板を加熱する必要はない。めっき原板を加熱すると、めっき浴の浸漬時にＡｌ－Ｆｅ反応が活発になりすぎてしまい、所望のＡｌ－Ｆｅ合金層が得られないためである。
　めっき浴の温度は、Ａｌ濃度が３５％以下の場合は５３０℃以上６００℃以下とし、Ａｌ濃度が３５％超の場合は５７０℃以上６３０℃以下とする。
　また、所望のＡｌ－Ｆｅ合金層を得るためには、めっき浴に対するめっき原板の浸漬時間を制御する必要がある。めっき浴への浸漬時間は、２秒以上、２０秒未満の範囲とする。好ましくは３～１０秒の範囲とする。浸漬時間が１０秒以上になると、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５よりもＡｌ１３Ｆｅ４が多く形成するようになる。浸漬時間が２０秒以上になると、Ａｌ－Ｆｅ合金層内においてＡｌ５Ｆｅ２、及びＡｌＦｅが多く形成し、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５が少なくなり、上記式（Ａ－２）を満足できなくなる。また、ＭｇＺｎ２の結晶の配向を制御してＺｎ相を少なくするためには、浸漬時間を２秒以上にする必要がある。よって、めっき浴への浸漬時間は２秒以上、２０秒未満とする。
　めっき浴から引き上げた後は、めっき浴の引き上げ時から、付着した溶融金属（めっき層）の表面温度が４５０℃に到達した時までの所要時間を、５秒以内となるように冷却する。これは、地鉄からのＦｅの拡散をできる限り抑制するためである。めっき層の温度が４５０℃未満になるとＦｅの拡散がほぼ収束するので、４５０℃までの所要時間を制御する。
　また、めっき層の表面に酸化被膜を形成させる場合は、大気バブリング等によってめっき浴を循環させることが好ましい。大気バブリングを行うことにより、めっき浴の表面に酸化被膜が形成される。この酸化被膜が、めっき原板の引き上げ時に持ち上げられて溶融金属（めっき浴）の表面に付着するようになる。めっき浴への浸漬時と引き上げ時におけるめっき原板の侵入・引上速度が速過ぎると、酸化被膜が破れてめっき層表面全体に酸化被膜を形成できなくなる場合があるので、めっき原板の侵入・引上速度を好ましくは１０ｃｍ／秒以内に調整するとよい。ただし、侵入・引上速度は、めっき原板の形状にも依存する可能性があるため、前記の条件はあくまで目安である。
　大気バブリングを行わず酸化被膜を形成する場合は、めっき浴を静置したまま長期間保持することでめっき浴表面に酸化被膜を形成させ、その後に、めっき原板を浸漬させてもよい。ただし、バブリング無しでめっき浴表面に酸化被膜を形成するためには長時間を要するので、複数のめっき原板を連続して浸漬させる場合は不向きである。
　界面合金層としてＺｎ－Ｆｅ合金層を有するめっき鋼材をめっき原板として、どぶ漬けめっきを行うと、めっき浴中において、めっき原板の表層のＺｎ層が溶解してＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層に置き換わる。また、めっき原板のＺｎ－Ｆｅ合金層に含まれる鉄と、めっき浴中のＡｌとが反応してＦｅ－Ａｌ系化合物が生成し、このＦｅ－Ａｌ系化合物を含む新たなＡｌ－Ｆｅ合金層が、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層との間に形成される。Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５が多く含まれるようになる。
　どぶ漬けめっき後は、各種化成処理、塗装処理を行ってもよい。めっき表面の凹凸状の模様を利用し、さらにＣｒ、Ｎｉ、Ａｕなどのめっき層を付与し、更に塗装して意匠を付与することも可能である。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。
　本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。１層または２層以上の皮膜を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
　クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
　りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
　クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
　このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。これら有機樹脂は、水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
　なお、本実施形態において、酸性雨水中の耐食性、塩水中の耐食性、以下のようにして測定し、評価する。酸性雨水中の耐食性および塩水中の耐食性の評価がともに「Ｅ」の場合を不合格とし、それ以外を合格とする。
（酸性雨水中の耐食性）
　酸性雨水中の耐食性は、模擬酸性雨耐食性試験により評価する。この試験は、大気中の酸性雨が流れ込む状況を想定した試験である。模擬酸性雨として、イオン交換水にＮａＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４を加え、ＮａＯＨにてｐＨを調整することにより、Ｃｌ－：１０ｐｐｍ，ＮＯ３－：２０ｐｐｍ，ＳＯ４ ２－：４０ｐｐｍ，ｐＨ５．０±０．２に調整された試験水を用意する。６０Ｌの試験水を、一辺５０ｃｍの立方体形状の容器に入れる。ステンレス製軸（φ２５ｍｍ）の先端に、ジグおよびボルトによってめっき鋼板試験片を取り付ける。試験片は、直径１３０ｍｍの円板とする。円板の中心に穴を設け、この穴にステンレス製軸の先端を嵌め込ませて固定する。試験片を試験水中に浸漬させ、試験片の外周速度が２．２ｍ／ｓとなるように試験片を高速で回転させる。試験片とジグが触れる部分はテープシール等で絶縁処理をする。ｐＨの監視は常時行い、ｐＨ５．０±０．２の範囲から外れた場合は、希塩酸もしくはＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．０に戻す。水温は２３～２５℃の範囲に保つ。２５０時間おきに試験液は交換する。１０００時間経過後、試験片を取り出し、３０％クロム酸（ＶＩ）水溶液に１５分間浸漬して、浸漬前後の重量差を測定し、腐食減量（ｇ／ｍ２）を求める。試験片については端面部を開放状態とし、中央の穴部分は評価外とする。評価基準は下記の通りとする。
腐食減量が５ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｓ」
腐食減量が５～１５ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ａ」
腐食減量が１５～３０ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｂ」
腐食減量が３０～５０ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｃ」
腐食減量が５０～７５ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｄ」
腐食減量が７５ｇ／ｍ２以上：模擬酸性雨中の耐食性「Ｅ」
（塩水中の耐食性）
　塩水中の耐食性は、塩水水溶液における耐食性試験により評価する。この試験は、試験水を５％ＮａＣｌ水溶液とすること以外は、模擬酸性雨耐食性試験と同様にして行う。１０００時間経過後、３０％クロム酸（ＶＩ）水溶液に１５分間浸漬し、浸漬前後の腐食減量を求める。評価基準は下記の通りとする。
腐食減量が３０ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ｓ」
腐食減量が３０～４０ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ａ」
腐食減量が４０～６０ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ｂ」
腐食減量が６０～８０ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ｃ」
腐食減量が８０～１００ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ｄ」
腐食減量が１００ｇ／ｍ２以上：塩水中の耐食性「Ｅ」
　表１Ａ～表４Ｃに示すめっき鋼材を製造し、性能評価した。各種、めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。めっき浴温度は、Ａｌ濃度が３５％以下の場合は５５０℃とし、Ａｌ濃度が３５％超の場合は６００℃とした。めっき原板の加熱は行わなかった。めっき原板は、下記表５に示すＡ１～Ｃ３とし、どぶ漬けめっきの条件は下記表６のＤ１～Ｅ６とし、大気バブリングの有無は下記表７の通りとした。めっき原板のめっき層の厚みはいずれも３０μｍ超、η相の厚みは３０μｍ以上であった。表５のＺｎＦｅ合金層の厚みは平均厚みである。比較例条件は、原板についてはＡ３、Ｂ３、Ｃ３とし、どぶ漬けめっきの条件はＤ６、Ｅ１～Ｅ６とした。
　Ｘ線の強度は、以下のように測定した。
　めっき後の溶融めっき鋼材を２０ｍｍ角に切断し、高角Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ社製（型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用い、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、銅（Ｃｕ）ターゲット、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメーター）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放とし、測定条件としてスキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２θ（５～９０°）として測定を実施し、各角度でのｃｐｓ強度を得た。
　模擬酸性雨水中、塩水中での耐食性は、以下のようにして測定し、評価した。結果を表４Ａ～表４Ｃに示す。酸性雨水中の耐食性および塩水中の耐食性の評価がともに「Ｅ」の場合を不合格とし、それ以外を合格とした。
（酸性雨水中の耐食性）
　酸性雨水中の耐食性は、模擬酸性雨耐食性試験により評価した。この試験は、大気中の酸性雨が流れ込む状況を想定した試験である。模擬酸性雨として、イオン交換水にＮａＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４を加え、ＮａＯＨにてｐＨを調整することにより、Ｃｌ－：１０ｐｐｍ，ＮＯ３－：２０ｐｐｍ，ＳＯ４ ２－：４０ｐｐｍ，ｐＨ５．０±０．２に調整された試験水を用意した。６０Ｌの試験水を、一辺５０ｃｍの立方体形状の容器に入れた。ステンレス製軸（φ２５ｍｍ）の先端に、ジグおよびボルトによってめっき鋼板試験片を取り付けた。試験片は、直径１３０ｍｍの円板とした。円板の中心に穴を設け、この穴にステンレス軸の先端を嵌め込ませて固定した。試験片を試験水中に浸漬させ、試験片の外周速度が２．２ｍ／ｓとなるように試験片を高速で回転させた。試験片とジグが触れる部分はテープシール等で絶縁処理をした。ｐＨの監視は常時行い、ｐＨ５．０±０．２の範囲から外れた場合は、希塩酸もしくはＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．０に戻す。水温は２３～２５℃の範囲に保った。２５０時間おきに試験液は交換した。１０００時間経過後、試験片を取り出し、３０％クロム酸（ＶＩ）水溶液に１５分間浸漬して、浸漬前後の重量差を測定し、腐食減量（ｇ／ｍ２）を求めた。試験片については端面部を開放状態とし、中央の穴部分は評価外とした。評価基準は下記の通りとした。
腐食減量が５ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｓ」
腐食減量が５～１５ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ａ」
腐食減量が１５～３０ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｂ」
腐食減量が３０～５０ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｃ」
腐食減量が５０～７５ｇ／ｍ２未満：模擬酸性雨中の耐食性「Ｄ」
腐食減量が７５ｇ／ｍ２以上：模擬酸性雨中の耐食性「Ｅ」
（塩水中の耐食性）
　塩水中の耐食性は、塩水水溶液における耐食性試験により評価した。この試験は、試験水を５％ＮａＣｌ水溶液とすること以外は、模擬酸性雨耐食性試験と同様にして行った。１０００時間経過後、３０％クロム酸（ＶＩ）水溶液に１５分間浸漬し、浸漬前後の腐食減量を求めた。評価基準は下記の通りとした。
腐食減量が３０ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ｓ」
腐食減量が３０～４０ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ａ」
腐食減量が４０～６０ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ｂ」
腐食減量が６０～８０ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ｃ」
腐食減量が８０～１００ｇ／ｍ２未満：塩水中の耐食性「Ｄ」
腐食減量が１００ｇ／ｍ２以上：塩水中の耐食性「Ｅ」
　表１Ａ～表４Ｃに示すように、Ｎｏ．１及び８は、Ａｌ含有量が本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．９及び１４は、Ｍｇ含有量が本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．１７、１９、２１、２４は、元素群Ａの元素が本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．２５、３２、３３、４９、５１、５３、５４は、元素群Ｂの元素が本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．３５～４７および９６～１０８は、製造条件が好ましい範囲から外れたことにより、Ｉ１およびＩ２が発明範囲から外れてしまい、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．５５、６１は、Ｓｉ含有量が本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．５７はＭｇ／Ｓｉ比が本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．６３、６５、６７、６９、７１、７３、７５、７７、７９、８０は、元素群Ｃの元素が本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．７８は、Ｆｅが本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。Ｎｏ．１１５は、Ｆｅが本発明範囲から外れ、これによりＩ１が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。Ｎｏ．１１６は、Ｆｅが本発明範囲から外れかつ、式（１）が本発明範囲から外れ、これによりＩ１が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　Ｎｏ．８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、１１０、１１２、１１４は、元素群Ｄの元素が本発明範囲から外れ、これによりＩ１およびＩ２が発明範囲から外れたため、水中での耐食性が低下した。
　一方、表１Ａ～表４Ｃに示すように、上記以外の溶融めっき鋼材は、めっき層の化学成分、Ｉ１およびＩ２が発明範囲を満足し、水中での耐食性に優れていた。これらの溶融めっき鋼材のめっき層の厚みは、片面当たりの厚みとして、７０～９０μｍの範囲であり、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは５０～６０μｍの範囲であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みは２０～３０μｍの範囲であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本発明によれば、水中（模擬酸性雨中もしくは海水のような塩水）や水濡れが起こり得る常時水濡れ環境下において高い耐食性を示すことが可能な溶融めっき鋼材を提供できるため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (3)

  1. 　鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
    　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：２２．５％超、５０．０％以下、
    Ｍｇ：３．０％超、１５．０％以下、
    Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
    Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
    Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
    Ｃａ：０．０３％以上、０．６％以下、
    Ｙ　：０％以上、０．３０％以下、
    Ｌａ：０％以上、０．３０％以下、
    Ｃｅ：０％以上、０．３０％以下、
    Ｓｉ：０．０３％以上、１．０％以下、
    Ｃｒ：０％以上、０．２５％以下、
    Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
    Ｎｉ：０％以上、０．２５％以下、
    Ｃｏ：０％以上、０．２５％以下、
    Ｖ　：０％以上、０．２５％以下、
    Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
    Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、
    Ｍｎ：０％以上、０．２５％以下、
    Ｆｅ：２．０％以上、２５％以下、
    Ｓｒ：０％以上、０．５０％以下、
    Ｓｂ：０％以上、０．５０％以下、
    Ｐｂ：０％以上、０．５０％以下、
    Ｂ　：０％以上、０．５０％以下、
    Ｌｉ：０％以上、０．５０％以下、
    Ｚｒ：０％以上、０．５０％以下、
    Ｍｏ：０％以上、０．５０％以下、
    Ｗ　：０％以上、０．５０％以下、
    Ａｇ：０％以上、０．５０％以下、
    Ｐ　：０％以上、０．５０％以下、
    残部がＺｎおよび不純物からなり、
    　Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量ΣＡが０％以上、０．７％以下であり、
    　Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの合計量ΣＢが０．０３％以上、０．６０％以下であり、　Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの合計量ΣＣが０％以上、０．２５％以下であり、
    　Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｇおよびＰの合計量ΣＤが０％以上、０．５０％以下であり、
    　下記式（１）～（３）を満たし、
    　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ａｌ０．５Ｆｅ１．５のＸ線回折ピークから求められるＩ１を式（Ａ－１）で定義した場合に、式（Ａ－２）を満足し、
    　Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ２を式（Ｂ－１）で定義した場合に、式（Ｂ－２）を満足する、溶融めっき鋼材。
    Ｓｎ≦Ｓｉ　…（１）
    １５≦Ｍｇ／Ｓｉ　…（２）
    １．０≦Ｓｉ／Ｃａ≦５．０　…（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ただし、式（１）～（３）において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａは前記めっき層における各元素の含有量（質量％）であり、式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、式（Ａ－１）におけるＩｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ａ－１）及び式（Ｂ－１）中に示される回折角度である。
  2. 　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＺｎ２のＸ線回折ピークから求められるＩ３を式（Ｃ－１）で定義した場合に、式（Ｃ－２）を満足する、請求項１に記載の溶融めっき鋼材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　ただし、式（Ｃ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、ｋ、ｍはそれぞれ式（Ｃ－１）中に示される回折角度である。
  3. 　Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、Ｃａ（Ａｌ２Ｓｉ２）Ｏ８のＸ線回折ピークから求められるＩ４を式（Ｄ－１）で定義した場合に、式（Ｄ－２）を満足する、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　ただし、式（Ｄ－１）におけるＩｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉｍａｘ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（Ｄ－１）中に示される回折角度である。
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