JPWO2020179148A1 - 溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
上記目的を達成するべく、本発明は、めっき層が、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、前記めっき層は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、前記主層と前記界面合金層との間に、平均長径が1μm以下のAl−Si−Sr合金が存在することを特徴とする。
Description
そのため、例えば特許文献3には、溶融Al−Zn系めっき鋼板について、めっき層中にSrを含有させることによって、表面外観性の向上を図る技術が開示されている。
また、特許文献4には、溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板について、めっき層中にSrを含有させることによって、加工性の向上を図る技術が開示されている。
しかしながら、引用文献3及び4のSrを含有する溶融Al−Zn系めっき鋼板については、鋼板の加工時、生じたクラックから腐食が進行する結果、加工部の耐食性の低下を招くという問題があった。
1.めっき層が、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記めっき層は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、前記主層と前記界面合金層との間に、平均長径が1μm以下のAl−Si−Sr合金が存在することを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
t/d≧1.5 ・・・(1)
t:めっき層の厚さ(μm)、d:平均デンドライトアーム間距離(μm)
鋼板に溶融めっきを施す際、前記めっき浴進入時の鋼板温度(進入板温)を、前記めっき浴の浴温から20℃加算した温度(めっき浴温+20℃)以下とすることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
本発明の対象とする溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板は、鋼板表面にめっき層を有し、該めっき層は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなる。また、前記めっき層は、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有する。
ここで、前記めっき層のMg含有量を0.1質量%以上としたのは、前記めっき層が、上述した濃度範囲でSiを含有した場合、Mg濃度を0.1質量%以上とすることで、Mg2Siを生成できるようになり、腐食遅延効果を得ることができるからである。同様の観点から、前記めっき層のMg含有量は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。一方、前記めっき層のMgの含有量を10質量%以下としたのは、前記めっき層のMgの含有量が10%を超える場合、耐食性の向上効果の飽和に加え、製造コストの上昇とめっき浴の組成管理が難しくなるためである。同様の観点から、前記めっき層のMg含有量は、6質量%以下であることが好ましい。
一方、前記めっき層中にMgを含有した溶融Al−Zn系めっき鋼板を用いた塗装鋼板の場合、インターデンドライト中に析出するMg2Si相やMg−Zn化合物(MgZn2、Mg32(Al,Zn)49等)が腐食の初期段階で溶け出し、腐食生成物中にMgが取込まれる。Mgを含有した腐食生成物は非常に安定であり、これにより腐食が初期段階で抑制されるため、従来のAl−Zn系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板の場合に問題となるZnリッチ相の選択腐食による大きな塗膜膨れを抑制できる。その結果、めっき層にMgを含有させた溶融Al−Zn系めっき鋼板は優れた塗装後耐食性を示す。前記めっき層中のMgが1質量%未満の場合には、腐食時に溶け出すMgの量が少なく、塗装後耐食性が向上しないおそれがある。なお、前記めっき層中のMg含有量が10質量%を超える場合には、効果が飽和するだけでなく、Mg化合物の腐食が激しく起こり、めっき層全体の溶解性が過度に上昇する結果、腐食生成物を安定化させても、その溶解速度が大きくなるため、大きな膨れ幅を生じ、塗装後耐食性が劣化するおそれがある。そのため、優れた塗装後耐食性を安定的に得るためには、前記めっき層中のMg含有量を10質量%以下とすることが好ましい。
前記シワ状欠陥とは、前記めっき層の表面に形成されたシワ状の凹凸になった欠陥であり、前記めっき層表面において白っぽい筋として観察される。このようなスジ状欠陥は、前記めっき層中にMgを多く添加した場合に、発生しやすくなる。そのため、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板では、前記めっき層中にSrを含有させることによって、前記めっき層表層においてSrをMgよりも優先的に酸化させ、Mgの酸化反応を抑制することで、前記スジ状欠陥の発生を抑えることが可能となる。
また、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板では、前記めっき層が、Zn−Al系めっきで腐食生成物の安定元素として知られている、Cr、Ni、Co、Mn、Ca、V、Ti、B、Mo、Sn、Zr、Li、Ag等から選ばれた少なくとも一種以上を、各元素1%未満の含有量で、さらに含むこともできる。これら元素のそれぞれの含有率が1%未満であれば、本発明で開示されている効果を阻害せず且つ腐食生成物安定効果によりさらなる耐食性向上が可能となる。
また、前記界面合金層中のSr濃度は、10質量%以下であることが望ましい。前記界面合金層中のSr濃度が10質量%を超えると、界面合金層の硬度が高くなり、加工性が低下するおそれがあるからである。
なお、前記界面合金層中のSrは、後述するSTEM−EDX分析により定量分析することが可能である。
本発明では、前記めっき層中にSrを含有させることにより、前記めっき層の主層と界面合金層との界面には、Al−Si−Sr合金が必然的に形成されるが、その大きさを制御することによって、良好な表面外観性を実現できるとともに、加工部の耐食性についても向上できる。
そして、以下の表1は、図1中に*1〜*4で示した部分の化学組成を分析した結果を示したものである。表1からわかるように、図1の*1〜*3の部分は、いずれも、Fe、Al、Si及びZn主成分としている界面合金層であるのに対し、図1の*4で示した部分は、基本的にAl、Si及びSrから構成されている、つまりAl−Si−Sr合金であり、界面合金層とは異なる合金であることがわかる。
なお、前記Al−Si−Sr合金については、前記主層と前記界面合金層との全ての界面に存在する必要はなく、図1に示すように、前記主層と前記界面合金層との一部の界面に存在する。また、前記Al−Si−Sr合金は、前記主層と前記界面合金層との界面(記主層と前記界面合金層との間に挟まれた状態で)に存在しており、前記主層又は前記界面合金層の内部には形成されることはない。
また、前記Al−Si−Sr合金の平均長径の算出は、例えば、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて行うことができる。図1に示すように、前記めっき層の厚さ方向の断面を観察し、観察視野中の粒子ごとにAl−Si−Sr合金の長径を測定し、その平均径を算出する。TEMによる観察については、任意に選択した5カ所の視野について行い、全てのAl−Si−Sr合金の長径を測定し、それらの長径の平均を前記Al−Si−Sr合金の長径とすることができる。
例えば、図2(a)に示すように、前記めっき層の厚さ方向の断面状態を取得した後、図2(b)に示すように、Mg及びSiのそれぞれについてマッピングを行う(Mgは赤、Siは青で示している)。その後、マッピングしたMg及びSiのうち、これらが同じ位置で重なった部分(図2(b)では紫で示されている部分)をMg2Siとすることができる。観察した視野におけるこの紫色部分の面積の総和と、めっき層の面積の比からMg2Siの面積率(B%)を算出できる。
特に、本発明では、耐食性を向上させるMg2Siとめっき層の腐食の際にカソードサイトとなって耐食性を劣化させるSi相との含有比率が重要であることを見出した。すなわち、本発明の本質は、耐食性を向上させるMg2Siの絶対量が多くても耐食性を劣化させるSi相の量が多くては良好な耐食性を確保できないため、その割合を一定の値以下に制御することにある。
なお、前記Si相の面積率を導出する方法については、例えば上述したMg2Siと同様に、走査型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)によりを用いて行うことができる。
上述したように、前記めっき層の厚さ方向の断面状態を取得した後(図2(a))、Mg及びSiのそれぞれについてマッピングを行う(図2(b))。その後、マッピングしたMg及びSiのうち、Siが存在する位置でMgが存在しなかった図2(b)中青色で示された部分をSi相とみなすことができる。観察した視野におけるこの青色部分の面積の総和とめっき層の面積の比からSi相の面積率(A%)を算出できる。
また、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMg2Si及びSi相の面積率の合計に対する、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積率(Si相の面積率/Mg2Si及びSi相の合計面積率:Z%)は、(A%/(A%+B%)×100%)で算出できる。
ここで、上述しためっき層の厚さ方向の断面において観察される、Mg2Si及びSi相の合計面積に対するSi相の面積割合については、めっき層の無作為に選択した10カ所の断面において観察されるSi相の面積割合を平均したものである。
ここで、上述しためっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積率については、めっき層の無作為に選択した10カ所の断面において観察されるSi相の面積率を平均したものである。
さらにまた、同様に初期耐食性をより高める観点から、前記めっき層の表面において観察されるMg2Si及びSi相の合計面積に対する、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積割合(Si相の面積/Mg2Si及びSi相の合計面積)が、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。実際の観察方法、面積率の求め方は、上述した断面観察法に準じる。
前記走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)での観察条件としては、例えばFIB加工しためっき層の断面サンプルに対して、加速電圧200kVの条件下で1000〜50000程度の倍率であれば、前記めっき層を明確に観察及び分析することが可能である。
t/d≧1.5 ・・・(1)
t:めっき層の厚さ(μm)、d:平均デンドライトアーム間距離(μm)
上記(1)式を満足することで、上述したα−Al相からなるデンドライト部分のアームを相対的に小さくでき、優先的に腐食されるインターデンドライトの経路を長く確保することにより、耐食性をより向上させることができる。
次に、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法は、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、浴温が585℃以下であるめっき浴を用い、鋼板に溶融めっきを施す際、前記めっき浴進入時の鋼板温度(進入板温)を、前記めっき浴の浴温から20℃加算した温度(めっき浴温+20℃)以下とすることを特徴とする。
上述した製造方法によって得られた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板は、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性にも優れる。
また、前記前処理工程及び焼鈍工程の条件についても特に限定はされず、任意の方法を採用することができる。
これによって、所望の組成の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板を得ることができる。なお、前記めっき浴中に含有される各元素の種類や、含有量、作用については、上述した本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の中で説明されている。
MMg/(MSi−0.6)≧1.0 ・・・(2)
MMg:Mgの含有量(質量%)、MSi:Siの含有量(質量%)
前記めっき浴中のMg及びSiの含有量が、上記関係式を満たすことによって、形成されためっき層は、Si相の発生が抑えられ(例えば、めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積率が10%以下、めっき層の表面において観察されるSi相の面積率が、1%以下となり)、加工性及び耐食性のさらなる向上が可能となる。
同様の観点から、MMg/(MSi−0.6)が、2.0以上であることがより好ましく、3.0以上であることがさらに好ましい。
同様の観点から、前記鋼板の進入板温は、前記めっき浴の浴温から10℃加算した温度(めっき浴温+10℃)以下であることが好ましく、前記めっき浴の浴温以下であることが好ましい。
なお、前記平均冷却速度については、鋼板がめっき浴温から150℃減算した温度になるまでの時間を求め、150℃をその時間で除することで求められる。
なお、前記化成処理皮膜については、例えば、クロメート処理液又はクロメートフリー化成処理液を塗布し、水洗することなく、鋼板温度として80〜300℃となる乾燥処理を行うクロメート処理又はクロメートフリー化成処理により形成することが可能である。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
また、前記塗膜については、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等の形成方法が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することが可能である。
常法で製造した板厚0.5mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、連続式溶融めっき設備において、サンプル1〜31の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造を行った。なお、製造に用いためっき浴の組成については、表2に示す各サンプルのめっき層の組成とほぼ同じであり、めっき浴の浴温、鋼板の進入板温及びめっき浴の浴温から150℃減算した温度までの冷却速度、については表2に示す。
その後、得られた溶融Al−Zn系めっき鋼板の各サンプルについては、走査型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により、無作為の一カ所で断面の観察を行った。
そして、それぞれのサンプルについて、形成されためっき層の各条件及びめっきの各製造条件を測定又は算出し、表2に示す。
上記のように得られた溶融Al−Zn系めっき鋼板の各サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表2に示す。
溶融Al−Zn系めっき鋼板の各サンプルについて、1000〜1600mm程度の鋼板巾×長手1000mmの観察視野で、めっき層の表面(各サンプルの両面)を目視により観察した。
そして、観察結果を、以下の基準に従って評価した。
○:表面及び裏面のいずれについても、シワ状欠陥が全く観察されなかった
×:表面及び裏面のうちの少なくとも一方に、シワ状欠陥が観察された
溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に3枚挟んで180°曲げの加工(3T曲げ)を施した後、曲げの外側に日本自動車規格の複合サイクル試験(JASO−CCT)を行った。JASO−CCTについては、図4に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を1サイクルとした試験である。
各サンプルの加工部に赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎:赤錆発生サイクル数≧400サイクル
○:300サイクル≦赤錆発生サイクル数<400サイクル
×:赤錆発生サイクル数<300サイクル
Claims (8)
- めっき層が、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記めっき層は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、前記主層と前記界面合金層との間に、平均長径が1μm以下のAl−Si−Sr合金が存在することを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。 - 前記界面合金層中に、Srを0.001質量%以上含有することを特徴とする、請求項1に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
- 前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMg2Siの長径が、いずれも10μm以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
- 前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相は、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMg2Si及びSi相の面積率の合計に対するSi相の面積率の割合が、30%以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
- 前記主層がα−Al相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライトアーム間距離と、前記めっき層の厚さとが、以下の式(1)を満足することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
t/d≧1.5 ・・・(1)
t:めっき層の厚さ(μm)、d:平均デンドライトアーム間距離(μm) - Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、浴温が585℃以下であるめっき浴を用い、
鋼板に溶融めっきを施す際、前記めっき浴進入時の鋼板温度(進入板温)を、前記めっき浴の浴温から20℃加算した温度(めっき浴温+20℃)以下とすることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。 - 前記鋼板の進入板温が、前記めっき浴の浴温以下であることを特徴とする、請求項6に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
- 前記鋼板に溶融めっきを施した後、30℃/s以上の平均冷却速度で、板温が前記めっき浴の浴温から150℃減算した温度(めっき浴温−150℃)になるまで、前記鋼板を冷却することを特徴とする、請求項6又は7に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
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