JPWO2020179148A1 - 溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性に優れた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板を提供することを目的とする。
上記目的を達成するべく、本発明は、めっき層が、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、前記めっき層は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、前記主層と前記界面合金層との間に、平均長径が1μm以下のAl−Si−Sr合金が存在することを特徴とする。

Description

本発明は、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性に優れた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
溶融Al−Zn系めっき鋼板は、Znの犠牲防食性とAlの高い耐食性とが両立できているため、溶融亜鉛めっき鋼板の中でも高い耐食性を示す。例えば、特許文献1には、めっき層中にAlを25〜75質量%含有する溶融Al−Zn系めっき鋼板が開示されている。そして、溶融Al−Znめっき鋼板は、その優れた耐食性から、長期間屋外に曝される屋根や壁等の建材分野、ガードレール、配線配管、防音壁等の土木建築分野を中心に近年需要が伸びている。
溶融Al−Zn系めっき鋼板のめっき層は、主層及び下地鋼板と主層との界面に存在する界面合金層からなり、主層は、主としてZnを含有したAlがデンドライト凝固した部分(α−Al相のデンドライト部分)と、Znを主成分とした残りのデンドライト間隙の部分(インターデンドライト)とから構成され、α−Al相がめっき層の膜厚方向に複数積層した構造を有する。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になるため、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなり、溶融Al−Zn系めっき鋼板はめっき層厚が同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を実現できる。
また、溶融Al−Zn系めっきのめっき層中にMgを含有することで、耐食性のさらなる向上を目的とした技術が知られている。Mgを含有する溶融Al−Zn系めっき鋼板(溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板)に関する技術として、例えば特許文献2には、めっき層にMgを含むAl−Zn−Si合金を含み、該Al−Zn−Si合金が、45〜60重量%の元素アルミニウム、37〜46重量%の元素亜鉛及び1.2〜2.3重量%の元素ケイ素を含有する合金であり、該Mgの濃度が1〜5重量%である、Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板が開示されている。
ただし、引用文献2に開示されたMgを含有する溶融Al−Zn系めっき鋼板については、優れた耐食性を有するものの、めっき層の表面に生成される酸化物層に起因したシワ状の欠陥(以下、「シワ状欠陥」という。)が発生しやすくなり、めっき層表面の外観を損ねるという問題があった。
そのため、例えば特許文献3には、溶融Al−Zn系めっき鋼板について、めっき層中にSrを含有させることによって、表面外観性の向上を図る技術が開示されている。
また、特許文献4には、溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板について、めっき層中にSrを含有させることによって、加工性の向上を図る技術が開示されている。
特公昭46−7161号公報 特許5020228号公報 特許3983932号公報 特許6368730号公報
上述した特許文献3及び4の溶融Al−Zn系めっき鋼板は、めっき層中にSrを含有させているため、シワ状欠陥の発生を抑制でき、表面外観性の向上が可能となっている。
しかしながら、引用文献3及び4のSrを含有する溶融Al−Zn系めっき鋼板については、鋼板の加工時、生じたクラックから腐食が進行する結果、加工部の耐食性の低下を招くという問題があった。
本発明は、かかる事情に鑑み、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性に優れた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板、並びに、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性に優れた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、めっき層の腐食時、めっき層中に形成されたMgSiが優先的に溶解し、めっき層表面に生成される腐食生成物中に溶解したMgが濃化することによって、高い耐食性が得られることから、仮にめっき層にクラックが生じた場合でも、ある程度の幅のクラックであれば、前記腐食生成物がクラックを埋め、下地鋼板が露出するのを抑制できるため、十分に加工部の耐食性を維持できることがわかった。そして、さらなる鋭意研究を重ねた結果、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層(以後、「めっき主層」ということもある。)との間に存在するAl−Si−Sr合金が、硬質で且つ延性が低く、また界面合金層の表面形状を凸化させるために、めっき主層にクラックが発生しやすくなり、発生したクラックの幅が大きな場合には加工部の耐食性に悪影響を与えることを明らかにした。さらに、このAl−Si−Sr合金について、できるだけサイズを小さく(具体的には、平均長径で1μm以下に)抑えることによって、鋼板の加工時、めっき層の主層にクラックが生じた場合であっても、クラックの幅が大きくなることを抑制できるため、前記腐食生成物が発生したクラックを埋めるように作用し、優れた加工部の耐食性を実現できることを見出した。
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
1.めっき層が、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
前記めっき層は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、前記主層と前記界面合金層との間に、平均長径が1μm以下のAl−Si−Sr合金が存在することを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
2.前記界面合金層中に、Srを0.001質量%以上含有することを特徴とする、前記1に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
3.前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSiの長径が、いずれも10μm以下であることを特徴とする、前記1又は2に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
4.前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相は、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSi及びSi相の面積率の合計に対するSi相の面積率の割合が、30%以下であることを特徴とする、前記1〜3のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
5.前記主層がα−Al相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライトアーム間距離と、前記めっき層の厚さとが、以下の式(1)を満足することを特徴とする、前記1〜4のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
t/d≧1.5 ・・・(1)
t:めっき層の厚さ(μm)、d:平均デンドライトアーム間距離(μm)
6.Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、浴温が585℃以下であるめっき浴を用い、
鋼板に溶融めっきを施す際、前記めっき浴進入時の鋼板温度(進入板温)を、前記めっき浴の浴温から20℃加算した温度(めっき浴温+20℃)以下とすることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
7.前記鋼板の進入板温が、前記めっき浴の浴温以下であることを特徴とする、前記6に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
8.前記鋼板に溶融めっきを施した後、30℃/s以上の平均冷却速度で、板温が前記めっき浴の浴温から150℃減算した温度(めっき浴温−150℃)になるまで、前記鋼板を冷却することを特徴とする、前記6又は7に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
本発明により、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性に優れた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板、並びに、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性に優れた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法を提供できる。
本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板について、走査透過型電子顕微鏡によって、めっき層の厚さ方向の断面における主層と界面合金層との界面の状態を観察した図である。 (a)は、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の、各元素の状態を走査電子顕微鏡のエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により示したものであり、(b)は、(a)で示した溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板について、主層中に存在するMgSi及びSi相を観察するための方法を説明した図である。 デンドライトアーム間距離の測定方法を説明するための図である。 日本自動車規格の複合サイクル試験(JASO−CCT)の流れを説明するための図である。
(溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板)
本発明の対象とする溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板は、鋼板表面にめっき層を有し、該めっき層は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなる。また、前記めっき層は、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有する。
前記めっき層中のAl含有量は、耐食性と操業面のバランスから、40〜70質量%とする。前記めっき層の主層のAl含有量が25質量%以上であれば、良好な耐食性が確保できる。前記主層は主としてZnを過飽和に含有し、Alがデンドライト凝固した部分(α−Al相のデンドライト部分)と残りのデンドライト間隙の部分(インターデンドライト部分)からなり且つ該デンドライト部分がめっき層の膜厚方向に積層した耐食性に優れる構造を実現できる。またこのα−Al相のデンドライト部分が、多く積層するほど、腐食進行経路が複雑になり、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなるので、耐食性が向上する。同様の観点から、前記めっき層中のAl含有量は40質量%以上とすることが好ましい。一方、前記めっき層中のAl含有量が70質量%を超えると、Feに対して犠牲防食作用をもつZnの含有量が少なくなり、耐食性が劣化する。このため、前記めっき層中のAl含有量は70質量%以下とする。また、前記めっき層中のAl含有量が65質量%以下であれば、めっきの付着量が少なくなり、下地鋼板が露出しやすくなった場合にもFeに対して犠牲防食作用を有し、十分な耐食性が得られる。そのため、めっき主層のAl含有量は65質量%以下とすることが好ましい。
前記めっき層中のSiは、下地鋼板との界面に生成する界面合金層の成長を抑制する目的で、耐食性や加工性の向上を目的にめっき浴中に添加され、必然的に前記主層に含有される。本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の場合、めっき浴中にSiを含有させて溶融めっき処理を行うと、下地鋼板がめっき浴中に浸漬されると同時に、鋼板表面のFeと浴中のAlやSiが合金化反応し、Fe−Al系及び/又はFe−Al−Si系の化合物からなる合金を生成する。このFe−Al−Si系界面合金層の生成によって、界面合金層の成長を抑制することができる。そして、前記めっき層中のSi含有量が0.6質量%以上の場合には、前記界面合金層の成長を十分に抑制できる。一方、めっき層のSi含有量が、5%を超えた場合、めっき層において、加工性を低下させ、カソードサイトとなるSi相が析出し易くなる。このSi相の析出は、後述するようにMg含有量を増やし、Si含有量とMg含有量との間に一定の関係を持たせることで抑制できるが、その場合、製造コストの上昇や、MgSiの量が多くなることに起因した加工性の低下を招き、まためっき浴の組成管理をより困難にしてしまう。このため、めっき層中のSi含有量は5%以下とする。さらにまた、界面合金層の成長及びSi相の析出をより確実に抑制できる点や、MgSiとしてSiが消費された場合に対応できるという点を考慮すると、前記めっき層中のSi含有量を2.3超え〜3.5%とすることが好ましい。
前記めっき層は、Mgを0.1〜10質量%含有する。前記めっき層の主層が腐食した際、腐食生成物中にMgが含まれることとなり、腐食生成物の安定性が向上し、腐食の進行が遅延する結果、耐食性が向上するという効果が得られる。より具体的には、前記めっき層の主層中に存在するMgは上述したSiと結合し、MgSiを生成する。このMgSiは、めっき鋼板が腐食した際、初期に溶解するためMgが腐食生成物に含まれる。この腐食生成物中に含まれるMgは、腐食生成物を緻密化させる効果があり、腐食生成物の安定性及び外来腐食因子に対するバリア性を向上できる。
ここで、前記めっき層のMg含有量を0.1質量%以上としたのは、前記めっき層が、上述した濃度範囲でSiを含有した場合、Mg濃度を0.1質量%以上とすることで、MgSiを生成できるようになり、腐食遅延効果を得ることができるからである。同様の観点から、前記めっき層のMg含有量は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。一方、前記めっき層のMgの含有量を10質量%以下としたのは、前記めっき層のMgの含有量が10%を超える場合、耐食性の向上効果の飽和に加え、製造コストの上昇とめっき浴の組成管理が難しくなるためである。同様の観点から、前記めっき層のMg含有量は、6質量%以下であることが好ましい。
また、前記めっき層中のMg含有量を1質量%以上とすることで、塗装後耐食性の改善も可能となる。Mgを含まない従来の溶融Al−Zn系めっき鋼板のめっき層が大気に触れると、α−Al相の周囲に緻密且つ安定なAlの酸化膜が直ぐに形成され、この酸化膜による保護作用によってα−Al相の溶解性はインターデンドライト中のZnリッチ相の溶解性に比べ非常に低くなる。この結果、従来のAl−Zn系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板は、塗膜に損傷が生じた場合、傷部を起点に塗膜/めっき界面でZnリッチ相の選択腐食を起こし、塗装健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こすことから、塗装後耐食性が劣る。そのため、優れた塗装後耐食性を得る観点からは、前記めっき層中のMg含有量を1質量%以上とすることが好ましく、3質量%以上とすることがより好ましい。
一方、前記めっき層中にMgを含有した溶融Al−Zn系めっき鋼板を用いた塗装鋼板の場合、インターデンドライト中に析出するMgSi相やMg−Zn化合物(MgZn、Mg32(Al,Zn)49等)が腐食の初期段階で溶け出し、腐食生成物中にMgが取込まれる。Mgを含有した腐食生成物は非常に安定であり、これにより腐食が初期段階で抑制されるため、従来のAl−Zn系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板の場合に問題となるZnリッチ相の選択腐食による大きな塗膜膨れを抑制できる。その結果、めっき層にMgを含有させた溶融Al−Zn系めっき鋼板は優れた塗装後耐食性を示す。前記めっき層中のMgが1質量%未満の場合には、腐食時に溶け出すMgの量が少なく、塗装後耐食性が向上しないおそれがある。なお、前記めっき層中のMg含有量が10質量%を超える場合には、効果が飽和するだけでなく、Mg化合物の腐食が激しく起こり、めっき層全体の溶解性が過度に上昇する結果、腐食生成物を安定化させても、その溶解速度が大きくなるため、大きな膨れ幅を生じ、塗装後耐食性が劣化するおそれがある。そのため、優れた塗装後耐食性を安定的に得るためには、前記めっき層中のMg含有量を10質量%以下とすることが好ましい。
また、前記めっき層は、0.001〜1.0質量%のSrを含有する。前記めっき層にSrを含有することで、シワ状欠陥の発生を抑制し、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の表面外観性を向上させることができる。
前記シワ状欠陥とは、前記めっき層の表面に形成されたシワ状の凹凸になった欠陥であり、前記めっき層表面において白っぽい筋として観察される。このようなスジ状欠陥は、前記めっき層中にMgを多く添加した場合に、発生しやすくなる。そのため、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板では、前記めっき層中にSrを含有させることによって、前記めっき層表層においてSrをMgよりも優先的に酸化させ、Mgの酸化反応を抑制することで、前記スジ状欠陥の発生を抑えることが可能となる。
前記めっき層中のSr含有量については、0.001質量%以上であることを要する。上述したスジ状欠陥の発生を抑制する効果を得るためである。同様の観点から、前記めっき層中のSr含有量は、0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.05質量%以上であることが特に好ましい。一方、前記めっき層中のSr含有量については、1.0質量%以下であることを要する。Srの含有量が多くなりすぎると、スジ状欠陥発生の抑制効果が飽和するため、コスト的に不利になるためである。同様の観点から、前記めっき層中のSr含有量は、0.7質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以下であることが特に好ましい。
なお、前記めっき層は、めっき処理中にめっき浴と下地鋼板の反応でめっき中に取り込まれる下地鋼板成分や、めっき浴を建浴する際に使用するインゴット中に含有されている不可避的不純物が含まれる。前記めっき中に取り込まれる下地鋼板成分としては、Feが数%程度含まれることがある。めっき浴中の不可避的不純物の種類としては、例えば、下地鋼板成分としては、Fe、Mn、P、S、C、Nb、Ti、B等が挙げられる。また、インゴット中の不純物としては、Fe、Pb、Sb、Cd、As、Ga、V等が挙げられる。なお、前記めっき層中のFeについては、下地鋼板から取り込まれるものと、めっき浴中にあるものとを区別して定量することはできない。前記不可避的不純物の総含有量は、特に限定はしないが、めっきの耐食性と均一な溶解性を維持するという観点から、Feを除いた不可避的不純物量は合計で1質量%以下であることが好ましい。
また、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板では、前記めっき層が、Zn−Al系めっきで腐食生成物の安定元素として知られている、Cr、Ni、Co、Mn、Ca、V、Ti、B、Mo、Sn、Zr、Li、Ag等から選ばれた少なくとも一種以上を、各元素1%未満の含有量で、さらに含むこともできる。これら元素のそれぞれの含有率が1%未満であれば、本発明で開示されている効果を阻害せず且つ腐食生成物安定効果によりさらなる耐食性向上が可能となる。
なお、前記界面合金層については、前記めっき層のうち、下地鋼板との界面に存在する層であり、上述したように、鋼板表面のFeとめっき浴中のAlやSiが合金化反応して必然的に生成するFe−Al系及び/又はFe−Al−Si系の化合物である。この界面合金層は、硬くて脆いため、厚く成長すると加工時のクラック発生の起点となることから、薄くすることが好ましい。
前記界面合金層については、Srを0.001質量%以上含有することが好ましい。前記界面合金層中にSrを0.001質量%以上含有させることで、Srが溶融Al−Zn中で界面に生成されるFe−Al合金の表面エネルギーを低下させることから、前記界面合金層のめっき主層側の界面形状の凹凸が平滑化され、曲げ加工時の加工性(耐クラック性)をより改善できるためである。また、前記めっき主層が腐食した後、鋼板が腐食して赤錆が発生するが、前記界面合金層中にSrが含有されている場合には、界面合金層の耐食性向上により赤錆発生までの時間を長くすることもできる。同様の観点から、前記界面合金層中のSrの含有量は、0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましい。
また、前記界面合金層中のSr濃度は、10質量%以下であることが望ましい。前記界面合金層中のSr濃度が10質量%を超えると、界面合金層の硬度が高くなり、加工性が低下するおそれがあるからである。
なお、前記界面合金層中のSrは、後述するSTEM−EDX分析により定量分析することが可能である。
そして、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板では、前記めっき層は、前記主層と前記界面合金層との間の局所的な部分に、平均長径が1μm以下のAl−Si−Sr合金が存在することを特徴とする。
本発明では、前記めっき層中にSrを含有させることにより、前記めっき層の主層と界面合金層との界面には、Al−Si−Sr合金が必然的に形成されるが、その大きさを制御することによって、良好な表面外観性を実現できるとともに、加工部の耐食性についても向上できる。
本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板では、前記めっき層中にMgSiを含有することによって、めっき層の腐食時、このMgSiが優先的に溶解し、めっき層表面に生成される腐食生成物中に溶解したMgが濃化することによって、優れた耐食性を発現することが可能となる。ただし、シワ状欠陥の抑制等を目的として、前記めっき層中にSrを含有させた場合、上述したように、前記主層と前記界面合金層との界面に(前記主層と前記界面合金層との間に挟まれた状態で)Al−Si−Sr合金が形成される結果、鋼板の加工時、めっき層にクラックが生じやすく、生じたクラックの幅が大きくなるため、加工部の耐食性低下を引き起こすという問題があった。そのため、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板では、前記Al−Si−Sr合金について、形成された際の大きさを小さく(平均長径が1μm以下となるように)抑えることによって、めっき層にクラックが生じた場合でも、鋼板の腐食時、クラック中に十分な量の腐食生成物を充填させることができ、腐食生成物の表面近傍にMgを濃化させることができる結果、シワ状欠陥の発生を抑制しつつも、優れた加工部耐食性を実現できる。
ここで、図1は、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の断面を、走査透過型電子顕微鏡(STEM)によって観察した写真である。図1からわかるように、めっき層の主層と界面合金層との間に、Al−Si−Sr合金が存在していることがわかる。
そして、以下の表1は、図1中に*1〜*4で示した部分の化学組成を分析した結果を示したものである。表1からわかるように、図1の*1〜*3の部分は、いずれも、Fe、Al、Si及びZn主成分としている界面合金層であるのに対し、図1の*4で示した部分は、基本的にAl、Si及びSrから構成されている、つまりAl−Si−Sr合金であり、界面合金層とは異なる合金であることがわかる。
なお、前記Al−Si−Sr合金については、前記主層と前記界面合金層との全ての界面に存在する必要はなく、図1に示すように、前記主層と前記界面合金層との一部の界面に存在する。また、前記Al−Si−Sr合金は、前記主層と前記界面合金層との界面(記主層と前記界面合金層との間に挟まれた状態で)に存在しており、前記主層又は前記界面合金層の内部には形成されることはない。
前記主層と前記界面合金層との間に存在するAl−Si−Sr合金は、その平均長径が1μm以下であることを要する。上述したように、前記Al−Si−Sr合金の大きさを平均長径1μm以下に抑えることによって、めっき層にクラックが生じた場合でも、鋼板の腐食時、クラック中に十分な量の腐食生成物を充填させることができ、優れた加工部耐食性を実現できる。同様の観点から、前記Al−Si−Sr合金の平均長径は、0.8μm以下であることが好ましい。
なお、前記Al−Si−Sr合金の長径とは、観察視野においてAl−Si−Sr合金の粒子の中の最も長い径のことである。
また、前記Al−Si−Sr合金の平均長径の算出は、例えば、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて行うことができる。図1に示すように、前記めっき層の厚さ方向の断面を観察し、観察視野中の粒子ごとにAl−Si−Sr合金の長径を測定し、その平均径を算出する。TEMによる観察については、任意に選択した5カ所の視野について行い、全てのAl−Si−Sr合金の長径を測定し、それらの長径の平均を前記Al−Si−Sr合金の長径とすることができる。
また、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSiについては、その長径がいずれも10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがより好ましい。前記めっき主層中に含まれるMgSiについては、上述したように、耐食性向上効果に寄与するものであるが、めっき主層の硬質化を招き、加工性を低下させることから、従来の溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板では、十分な加工性ひいては加工部の耐食性を得ることができなかった。そのため、前記めっき層中のMgSiの大きさを小さく(長径が10μm以下となるように)することによって、めっき層にクラックが生じた場合でも、クラックの幅や長さを小さく抑えることができる結果、鋼板の腐食時、クラック中に十分な量の腐食生成物を充填させ、腐食生成物の表面近傍にMgを濃化させることができ、加工部の耐食性の大幅な向上が可能となる。
なお、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSiの長径とは、一つのMgSiの中で最も長い径のことである。また、前記MgSiの長径については、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSi粒子のうち、平均長径が10μm以下であることを意味する。例えば、任意に選択した10カ所の断面を観察し、全てのMgSi粒子の平均長径が10μm以下であるか否かで判断できる。
なお、上述しためっき層の厚さ方向の断面におけるMgSiの観察は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)によって行うことができる。
例えば、図2(a)に示すように、前記めっき層の厚さ方向の断面状態を取得した後、図2(b)に示すように、Mg及びSiのそれぞれについてマッピングを行う(Mgは赤、Siは青で示している)。その後、マッピングしたMg及びSiのうち、これらが同じ位置で重なった部分(図2(b)では紫で示されている部分)をMgSiとすることができる。観察した視野におけるこの紫色部分の面積の総和と、めっき層の面積の比からMgSiの面積率(B%)を算出できる。
なお、前記めっき層には組成成分としてSiを含有するため、上述したようにめっき層中のSi,Mgの組成によってはSi相がめっき層中に形成されることがある。しかしながら、耐食性及び加工性をより高める観点からは、前記Si相の形成を、できるだけ抑えることが好ましい。
特に、本発明では、耐食性を向上させるMgSiとめっき層の腐食の際にカソードサイトとなって耐食性を劣化させるSi相との含有比率が重要であることを見出した。すなわち、本発明の本質は、耐食性を向上させるMgSiの絶対量が多くても耐食性を劣化させるSi相の量が多くては良好な耐食性を確保できないため、その割合を一定の値以下に制御することにある。
そのため、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板では、以下に示す方法により測定された、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSi及びSi相の面積率の合計に対する、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積率(Si相の面積率/MgSi及びSi相の合計面積率)が、30%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
なお、前記Si相の面積率を導出する方法については、例えば上述したMgSiと同様に、走査型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)によりを用いて行うことができる。
上述したように、前記めっき層の厚さ方向の断面状態を取得した後(図2(a))、Mg及びSiのそれぞれについてマッピングを行う(図2(b))。その後、マッピングしたMg及びSiのうち、Siが存在する位置でMgが存在しなかった図2(b)中青色で示された部分をSi相とみなすことができる。観察した視野におけるこの青色部分の面積の総和とめっき層の面積の比からSi相の面積率(A%)を算出できる。
また、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSi及びSi相の面積率の合計に対する、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積率(Si相の面積率/MgSi及びSi相の合計面積率:Z%)は、(A%/(A%+B%)×100%)で算出できる。
ここで、上述しためっき層の厚さ方向の断面において観察される、MgSi及びSi相の合計面積に対するSi相の面積割合については、めっき層の無作為に選択した10カ所の断面において観察されるSi相の面積割合を平均したものである。
また、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積率(観察視野におけるSi相の面積割合:A%)は、10%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。
ここで、上述しためっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積率については、めっき層の無作為に選択した10カ所の断面において観察されるSi相の面積率を平均したものである。
さらに、めっき鋼板の初期耐食性をより高める観点からは、前記めっき層の表面において観察されるSi相の面積率(観察視野におけるSi相の面積割合)が、1%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。ここで、前記めっき層の表面におけるSi相の面積率を導出する方法については、断面を観察する場合と同様に、走査型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)によりを用いて行うことができる。面積率の求め方は、断面観察法に準じて行うことができ、めっき層の無作為に選択した10カ所の表面において観察されるSi相の面積率を平均したものとすることができる。
さらにまた、同様に初期耐食性をより高める観点から、前記めっき層の表面において観察されるMgSi及びSi相の合計面積に対する、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積割合(Si相の面積/MgSi及びSi相の合計面積)が、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。実際の観察方法、面積率の求め方は、上述した断面観察法に準じる。
なお、前記めっき層の主層や前記界面合金層を、走査型電子顕微鏡によって観察する際には、めっき層の断面又は表面を、研磨及び/又はエッチングした後に観察を行う。断面又は表面の研磨方法やエッチング方法はいくつか種類があるが、一般的にめっき層断面又は表面を観察する際に用いられる方法であれば特に限定はされない。また、走査型電子顕微鏡での観察及び分析の条件は、例えば加速電圧5〜20kVで、2次電子像または反射電子像にて500〜5000倍程度の倍率で行うことができる。
前記走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)での観察条件としては、例えばFIB加工しためっき層の断面サンプルに対して、加速電圧200kVの条件下で1000〜50000程度の倍率であれば、前記めっき層を明確に観察及び分析することが可能である。
また、前記めっき層の主層は、α−Al相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライトアーム間距離と、前記めっき層の厚さとが、以下の式(1)を満足することが好ましい。
t/d≧1.5 ・・・(1)
t:めっき層の厚さ(μm)、d:平均デンドライトアーム間距離(μm)
上記(1)式を満足することで、上述したα−Al相からなるデンドライト部分のアームを相対的に小さくでき、優先的に腐食されるインターデンドライトの経路を長く確保することにより、耐食性をより向上させることができる。
なお、前記デンドライト部分のデンドライトアーム間距離とは、隣接するデンドライトアーム間の中心距離(デンドライトアームスペーシング)のことを意味する。本発明では、例えば、図3に示すように、研磨及び/又はエッチングしためっき層主層の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)等を用いて拡大観察し(例えば200倍で観察し)、無作為に選択した視野の中で、2番目に間隔の広いデンドライトアーム(2次デンドライトアーム)の間隔を以下のとおり測定する。2次デンドライトアームが3本以上整列している部分を選択し(図3では、A−B間の3本を選択している。)、アームが整列している方向に沿って距離(図3では、距離L)を測定する。その後、測定した距離をデンドライトアームの本数で除して(図3では、L/3)、デンドライトアーム間距離を算出する。当該デンドライトアーム間距離は、1つの視野の中で、3箇所以上測定し、それぞれ得られたデンドライトアーム間距離の平均を算出したものを平均デンドライトアーム間距離とする。
なお、前記めっき層の膜厚は、加工性と耐食性との高いレベルでの両立の観点から、10〜30μmであることが好ましく、20〜25μmであることがより好ましい。前記めっき層が10μm以上の場合には十分な耐食性を確保でき、前記めっき層が30μm以下の場合には加工性を十分に確保できるためである。
さらに、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板は、その表面に、化成処理皮膜及び/又は塗膜をさらに備える、表面処理鋼板とすることもできる。
(溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法)
次に、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法は、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、浴温が585℃以下であるめっき浴を用い、鋼板に溶融めっきを施す際、前記めっき浴進入時の鋼板温度(進入板温)を、前記めっき浴の浴温から20℃加算した温度(めっき浴温+20℃)以下とすることを特徴とする。
上述した製造方法によって得られた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板は、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性にも優れる。
なお、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法では、特に限定はされないが、製造効率や品質の安定性の観点から、連続式溶融めっき設備が通常採用される。
なお、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板に用いられる下地鋼板の種類については、特に限定はされない。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯を用いることができる。
また、前記前処理工程及び焼鈍工程の条件についても特に限定はされず、任意の方法を採用することができる。
本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法では、前記めっき浴が、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有する。
これによって、所望の組成の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板を得ることができる。なお、前記めっき浴中に含有される各元素の種類や、含有量、作用については、上述した本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の中で説明されている。
なお、本発明の製造方法により得られた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板は、全体としてはめっき浴の組成とほぼ同等となる。そのため、前記主層の組成の制御は、めっき浴組成を制御することにより精度良く行うことができる。
また、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法では、前記めっき浴中のMg及びSiの含有量が、以下の式(2)を満足することが好ましい。
Mg/(MSi−0.6)≧1.0 ・・・(2)
Mg:Mgの含有量(質量%)、MSi:Siの含有量(質量%)
前記めっき浴中のMg及びSiの含有量が、上記関係式を満たすことによって、形成されためっき層は、Si相の発生が抑えられ(例えば、めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相の面積率が10%以下、めっき層の表面において観察されるSi相の面積率が、1%以下となり)、加工性及び耐食性のさらなる向上が可能となる。
同様の観点から、MMg/(MSi−0.6)が、2.0以上であることがより好ましく、3.0以上であることがさらに好ましい。
本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法では、前記めっき浴の浴温が585℃以下であり、580℃以下であることが好ましい。浴温を585℃以下に制御することで、先に述べた加工性に悪影響を及ぼすAl−Si−Sr合金の粗大成長を抑制することができ、大きなMgSiの量を減らすことができる。また、界面合金層の成長を抑制する効果もある。前記めっき浴の浴温が585℃を超える場合、前記めっき浴進入時の鋼板温度について適正化を図った場合であっても、Al−Si−Sr合金の大きさが大きくなったり、大きなMgSiの量が多くなったり、また、界面合金層が厚く成長したりするため、所望の加工性及び加工部の耐食性を得ることができない。
また、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法では、前記めっき浴進入時の鋼板温度(進入板温)を、前記めっき浴の浴温から20℃加算した温度(めっき浴温+20℃)以下とする。進入板温を一定温度以下に制御する理由は、進入板温が高いと、鋼板が浴に進入した際の鋼板近傍の浴温が上がり、高浴温と同様の弊害が生じるためである。前記進入板温制御により、前記主層と前記界面合金層との間に存在するAl−Si−Sr合金やめっき層中のMgSiについて、大きくなることを抑制でき、界面合金層の成長についても抑制できるためである。
同様の観点から、前記鋼板の進入板温は、前記めっき浴の浴温から10℃加算した温度(めっき浴温+10℃)以下であることが好ましく、前記めっき浴の浴温以下であることが好ましい。
さらに、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法では、前記鋼板に溶融めっきを施した後、30℃/s以上の平均冷却速度で、板温が前記めっき浴の浴温から150℃減算した温度(めっき浴温−150℃)になるまで、前記鋼板を冷却することが好ましい。上述しためっき層中に形成されるMgSiや、主層と前記界面合金層との間に形成されるAl−Si−Sr合金は、めっき浴の浴温から150℃減算した温度(めっき浴温−150℃)程度までの温度域で生成しやすいことから、その温度域での冷却速度を平均30℃/sec以上と早くすることよって、MgSi粒子やAl−Si−Sr合金の成長を抑え、大きなMgSi及びAl−Si−Sr合金の量をより確実に減らすことができる。さらに、前記溶融めっき後の鋼板の冷却速度を高めることで、前記界面合金層の成長を抑えることもできる結果、優れた加工部の耐食性を実現できる。同様の観点から、前記溶融めっき後の鋼板の冷却は、35℃/sec以上の平均冷却速度で行うことがより好ましく、40℃/sec以上の平均冷却速度で行うことがさらに好ましい。
なお、前記平均冷却速度については、鋼板がめっき浴温から150℃減算した温度になるまでの時間を求め、150℃をその時間で除することで求められる。
なお、本発明の製造方法において、前記溶融めっき時の浴温及び進入板温、並びに、溶融めっき後の冷却条件以外については、特に限定はされず、常法に従って溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板を製造することができる。
本発明の製造方法によって得られた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板は、その表面に、化成処理皮膜をさらに形成すること(化成処理工程)や、別途塗装設備において塗膜をさらに形成すること(塗膜形成工程)も可能である。
なお、前記化成処理皮膜については、例えば、クロメート処理液又はクロメートフリー化成処理液を塗布し、水洗することなく、鋼板温度として80〜300℃となる乾燥処理を行うクロメート処理又はクロメートフリー化成処理により形成することが可能である。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
また、前記塗膜については、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等の形成方法が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することが可能である。
(サンプル1〜31)
常法で製造した板厚0.5mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、連続式溶融めっき設備において、サンプル1〜31の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造を行った。なお、製造に用いためっき浴の組成については、表2に示す各サンプルのめっき層の組成とほぼ同じであり、めっき浴の浴温、鋼板の進入板温及びめっき浴の浴温から150℃減算した温度までの冷却速度、については表2に示す。
その後、得られた溶融Al−Zn系めっき鋼板の各サンプルについては、走査型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により、無作為の一カ所で断面の観察を行った。
そして、それぞれのサンプルについて、形成されためっき層の各条件及びめっきの各製造条件を測定又は算出し、表2に示す。
(評価)
上記のように得られた溶融Al−Zn系めっき鋼板の各サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表2に示す。
(1)表面外観性
溶融Al−Zn系めっき鋼板の各サンプルについて、1000〜1600mm程度の鋼板巾×長手1000mmの観察視野で、めっき層の表面(各サンプルの両面)を目視により観察した。
そして、観察結果を、以下の基準に従って評価した。
○:表面及び裏面のいずれについても、シワ状欠陥が全く観察されなかった
×:表面及び裏面のうちの少なくとも一方に、シワ状欠陥が観察された
(2)曲げ加工部耐食性評価(加工部の耐食性)
溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に3枚挟んで180°曲げの加工(3T曲げ)を施した後、曲げの外側に日本自動車規格の複合サイクル試験(JASO−CCT)を行った。JASO−CCTについては、図4に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を1サイクルとした試験である。
各サンプルの加工部に赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎:赤錆発生サイクル数≧400サイクル
○:300サイクル≦赤錆発生サイクル数<400サイクル
×:赤錆発生サイクル数<300サイクル
表2の結果から、本発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、表面外観性及び加工部耐食性のいずれについてもバランスよく優れていることがわかる。
本発明によれば、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性に優れた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板、並びに、良好な表面外観性を有するとともに、加工部の耐食性に優れた溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法を提供できる。

Claims (8)

  1. めっき層が、Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、
    前記めっき層は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、前記主層と前記界面合金層との間に、平均長径が1μm以下のAl−Si−Sr合金が存在することを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
  2. 前記界面合金層中に、Srを0.001質量%以上含有することを特徴とする、請求項1に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
  3. 前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSiの長径が、いずれも10μm以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
  4. 前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるSi相は、前記めっき層の厚さ方向の断面において観察されるMgSi及びSi相の面積率の合計に対するSi相の面積率の割合が、30%以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
  5. 前記主層がα−Al相のデンドライト部分を有し、該デンドライト部分の平均デンドライトアーム間距離と、前記めっき層の厚さとが、以下の式(1)を満足することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板。
    t/d≧1.5 ・・・(1)
    t:めっき層の厚さ(μm)、d:平均デンドライトアーム間距離(μm)
  6. Al:25〜70質量%、Si:0.6〜5質量%、Mg:0.1〜10質量%及びSr:0.001〜1.0質量%を含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、浴温が585℃以下であるめっき浴を用い、
    鋼板に溶融めっきを施す際、前記めっき浴進入時の鋼板温度(進入板温)を、前記めっき浴の浴温から20℃加算した温度(めっき浴温+20℃)以下とすることを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
  7. 前記鋼板の進入板温が、前記めっき浴の浴温以下であることを特徴とする、請求項6に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
  8. 前記鋼板に溶融めっきを施した後、30℃/s以上の平均冷却速度で、板温が前記めっき浴の浴温から150℃減算した温度(めっき浴温−150℃)になるまで、前記鋼板を冷却することを特徴とする、請求項6又は7に記載の溶融Al−Zn−Mg−Si−Srめっき鋼板の製造方法。
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