KR20230082045A

KR20230082045A - 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판, 표면 처리 강판 및 도장 강판

Info

Publication number: KR20230082045A
Application number: KR1020237015482A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 요시다; 쇼이치로 다이라; 토시히코 오오이; 스미히사 이와노; 요우헤이 사토; 후미타카 간노; 사토루 안도
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤; 제이에프이 코우반 가부시키가이샤
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2023-06-08
Also published as: WO2022091851A1; TW202225425A; TWI793814B; AU2021368356A1

Abstract

안정적으로 우수한 내식성 및 양호한 표면 외관성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 도금 피막을 구비하는 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판으로서, 상기 도금 피막은, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％, Mg: 1.0∼10.0질량％ 및 Sr: 0.01∼1.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 상기 도금 피막 중의 Si 및 Mg₂Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Si(111)/Mg₂Si(111)≤0.8　…(1)

Description

용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판, 표면 처리 강판 및 도장 강판

본 발명은, 안정적으로 우수한 내식성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판, 표면 처리 강판 및 도장 강판에 관한 것이다.

55％ Al-Zn계로 대표되는 용융 Al-Zn계 도금 강판은, Zn의 희생 방식성(sacrificial protection property)과 Al의 높은 내식성이 양립되어 있기 때문에, 용융 아연 도금 강판 중에서도 높은 내식성을 나타내는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 그의 우수한 내식성으로부터, 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야, 가드 레일, 배선 배관, 방음벽 등의 토목 건축 분야를 중심으로 사용되고 있다. 특히, 대기 오염에 의한 산성비나, 적설 지대에서의 도로 동결 방지용 융설제의 산포, 해안 지역 개발 등의, 보다 혹독한 사용 환경하에서의, 내식성이 우수한 재료나, 메인터넌스 프리 재료로의 요구가 높아지고 있는 점에서, 최근, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 수요는 증가하고 있다.

용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금 피막은, Zn을 과포화로 함유한 Al이 덴드라이트 형상으로 응고한 부분(α-Al상)과, 덴드라이트 간극(인터 덴드라이트)에 존재하는 Zn-Al 공정 조직(eutectic structure)으로 구성되고, α-Al상(phase)이 도금 피막의 막두께 방향으로 복수 적층한 구조를 갖는 것이 특징이다. 이러한 특징적인 피막 구조에 의해, 표면으로부터의 부식 진행 경로가 복잡해지기 때문에, 부식이 용이하게 진행하기 어려워져, 용융 Al-Zn계 도금 강판은 도금 피막 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 실현할 수 있는 것도 알려져 있다.

이러한 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대하여, 추가로 장수명화를 도모하고자 하는 시도가 이루어지고 있고, Mg를 첨가한 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판이 실용화되고 있다.

이러한 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판으로서는, 예를 들면 특허문헌 1에, 도금 피막 중에 Mg를 포함하는 Al-Zn-Si 합금을 포함하고, 당해 Al-Zn-Si 합금이, 45∼60중량％의 원소 알루미늄, 37∼46중량％의 원소 아연 및 1.2∼2.3중량％의 Si를 함유하는 합금이고, 당해 Mg의 농도가 1∼5중량％인, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 도금 피막 중에 2∼10％의 Mg, 0.01∼10％의 Ca의 1종 이상을 함유시킴으로써 내식성의 향상을 도모함과 함께, 하지 강판(base steel sheet)이 노출된 후의 보호 작용을 높이는 것을 목적으로 한 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 질량％로, Mg: 1∼15％, Si: 2∼15％, Zn: 11∼25％를 함유하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 피복층을 형성하고, 도금 피막 중에 존재하는 Mg₂Si상이나 MgZn₂상 등의 금속 간 화합물의 크기를 10㎛ 이하로 함으로써, 평판 및 단면의 내식성의 개선을 도모한 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판이 개시되어 있다.

전술한 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 흰 금속 광택의 스팽글 모양을 갖는 미려한 외관인 점에서, 도장을 실시하지 않는 상태로 사용되는 경우도 많아, 그 외관에 대한 요구도 강한 것이 실상이다. 그 때문에, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 외관을 개선하는 바와 같은 기술도 개발되고 있다.

예를 들면 특허문헌 4에는, 도금 피막 중에 0.01∼10％의 Sr을 함유시킴으로써, 주름 형상의 요철 결함을 억제한 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에도, 도금 피막 중에 500∼3000ppm의 Sr을 함유시킴으로써, 얼룩 결함(speckled defects)을 억제한 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판이 개시되어 있다.

예를 들면 특허문헌 4에는, 도금 피막 중에 0.01∼10％의 Sr을 함유시킴으로써, 주름 형상의 요철 결함을 억제한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에도, 도금 피막 중에 500∼3000ppm의 Sr을 함유시킴으로써, 얼룩 결함을 억제한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 도금 피막 중에 0.001∼1.0％의 Sr을 함유시킴으로써, 표면 외관성과 내식성을 양립시킨 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 7에도, 도금 피막 중에 0.001∼1.0％의 Sr을 함유시킴으로써, 표면 외관성과 평판부와 가공부의 내식성을 양립시킨 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.

추가로 또한, 특허문헌 8에도, 도금 피막 중에 0.01∼0.2％의 Sr을 함유시킴으로써, 표면 외관성과 내식성을 양립시킨 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 9에는, 도금 피막 중의 Si와 Mg 농도를 특정의 비율로 제어함으로써, 내식성을 향상시킨 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 전술한 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대해서는, 혹독한 부식 환경에서 사용된 경우, 도금 피막의 부식에 수반하는 백청(white rust)이 발생한다는 문제가 있었다. 이 백청은, 강판의 외관성 저하를 초래하기 때문에, 내(耐)백청성의 개선을 도모한 도금 강판의 개발이 행해지고 있다.

예를 들면 특허문헌 10에는, 가공부의 내백청성을 개선시키는 것을 목적으로 하여, Si-Mg상 중의 Mg의, 도금층 중의 Mg 전체량에 대한 질량 비율을 적정화한 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 11에는, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판의 도금 피막 상에 우레탄 수지를 함유하는 화성(化成) 피막을 형성함으로써, 내흑변성(blackening resistance)이나 내백청성의 개선을 도모한 기술이 개시되어 있다.

또한, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 표면에, 화성 피막, 프라이머 도막, 덧칠 도막(top coating layer) 등을 형성한 도장 강판은, 프레스 성형, 롤 성형 혹은 엠보스 성형에 의해, 90도 굽힘이나 180도 굽힘과 같은 여러가지 가공이 실시되고, 또한, 장기의 도막 내구 성능이 요구되고 있다. 이들 요구에 응하기 위해, 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 크로메이트를 함유하는 화성 피막을 형성하고, 프라이머 도막에도 크로메이트계 방청 안료를 함유시키고, 그 위에, 열 경화형의 폴리에스테르계 수지 도막이나 불소계 수지 도막 등의 내후성이 우수한 덧칠 도막을 형성한 도장 강판이 알려져 있다.

그러나, 최근 이러한 도장 강판에 대해서, 환경 부하 물질인 크로메이트를 사용하는 것이 문제시되고 있어, 크로메이트 프리라도 내식성이나 표면 외관을 개선할 수 있는 도장 강판의 개발이 강하게 요망되고 있다.

이들 요구에 대응한 기술로서, 예를 들면 특허문헌 12에는, 강재의 표면 상에, Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하고, 또한, 이들 원소의 함유량에 대해서 조정을 도모한 알루미늄·아연 합금 도금층 (α)를 도금하고, 추가로 그의 상층으로서, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)를 조막 성분(layer forming component)으로 하는 피막 (β)를 형성하여, 알루미늄·아연 합금 도금층 (α) 중의 Si-Mg상의, 도금층 중의 Mg 전체량에 대한 질량 비율을 3％ 이상으로 조정한 표면 처리 용융 도금 강재가 개시되어 있다.

일본특허 제5020228호 공보 일본특허 제5000039호 공보 일본공개특허공보 2002-12959호 일본특허 제3983932호 공보 일본공표특허공보 2011-514934호 국제공개 제2020/179147호 국제공개 제2020/179148호 일본공개특허공보 2020-143370호 국제공개 제2016/140370호 일본특허 제5751093호 공보 일본공개특허공보 2019-155872호 일본공개특허공보 2005-169765호

그러나, 특허문헌 1∼3에 개시된 바와 같은, 도금 피막 중으로 Mg를 함유시키는 기술이, 일의적으로 내식성의 향상을 가져온다고는 한정되지 않는다.

특허문헌 1∼3에 개시된 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판에서는, 도금 성분에 Mg를 함유시키는 것만으로 내식성의 향상을 도모하고 있지만, 도금 피막을 구성하는 금속상·금속 간 화합물상의 특징에 대해서는 고려되어 있지 않아, 내식성의 우열에 대해서 일률적으로 말할 수 없었다. 그 때문에, 동일한 도금욕 조성을 이용하여 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판을 제조한 경우에서도, 부식 촉진 시험을 실시하면 그의 내식성에 편차가 존재하여, Mg를 첨가하지 않는 Al-Zn계 도금 강판에 대하여 반드시 우위가 되지는 않는다는 문제가 있었다.

마찬가지로, 도금 외관성의 개선에 있어서도, 도금 피막 중에 Sr을 첨가한 것만으로는, 반드시 주름 형상의 요철 결함을 소멸시킬 수 있는 것이 아니고, 특허문헌 4∼8에 개시된 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판에 대해서도, 내식성과 외관을 양립할 수 없는 경우가 있었다.

또한, 용융 Al-Zn-Si욕에 Mg를 첨가한 욕에서 강판에 도금을 실시한 경우, 도금 피막 중에는 α-Al상에 더하여, Mg₂Si상, MgZn₂상, Si상이 석출하는 것이 알려져 있다. 그러나, 각 상의 석출량이나 존재 비율이 내식성에 미치는 영향에 대해서는 거의 밝혀져 있지 않았다.

특허문헌 9에 개시된 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에서는, Si와 Mg의 농도를 특정의 비율로 관리하여, 도금 피막 중의 Si상의 석출을 없앰으로써 내식성의 개선을 도모하고 있지만, 반드시 Si상의 억제를 할 수 있다고는 할 수 없고, 도금 피막 중에 있어서의 Si상의 형성을 억제할 수 있었던 경우에 있어서도 우수한 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있는 등, 기술적으로 불완전한 것이었다.

또한, 내백청성에 대해서는, 어느 기술에 대해서도 충분히 개선을 도모할 수 없었다. 특허문헌 10의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에 대해서는, 가공부 및 가열 후의 평판부에 있어서의 내백청성의 개선이 서술되어 있기는 하지만, 미가열의 평판부에 있어서의 내백청성에 대해서는 고려되어 있지 않아, 안정적인 내백청성의 실현은 여전히 과제였다. 또한, 특허문헌 11의 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에 대해서도, 안정적으로 우수한 내식성이나 내백청성이 얻어진다고는 한정되지 않아, 추가적인 개선이 요망되고 있었다.

추가로 또한, 도장 강판에 대해서는, 전술한 바와 같이, 프레스 성형, 롤 성형, 엠보스 성형 등에 의해, 90도 굽힘이나 180도 굽힘과 같은 여러가지 가공이 실시된 상태로, 장기의 도막 내구 성능이 요구되지만, 특허문헌 12의 기술에서는, 가공 후의 내식성이나 표면 외관성이 반드시 안정적으로 얻어진다고는 할 수 없었다.

도장 강판의 내식성은, 하지로 하는 도금 강판의 내식성에 영향을 받는 것은 말할 것도 없고, 표면 외관에 대해서도, 주름 형상 결함의 요철의 고저차는 수십㎛에도 미치는 점에서, 도막에 의해 표면이 평활화해도 요철의 완전 해소에는 이르지 않아, 도장 강판으로서의 외관 개선은 바랄 수 없다고 생각된다. 또한, 볼록부에서는 도막이 얇아지기 때문에, 국부적으로 내식성이 저하될 우려도 있다. 그 때문에, 내식성과 표면 외관이 우수한 도장 강판을 얻으려면, 하지인 도금 강판의 내식성과 표면 외관을 개선하는 것이 중요하다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 안정적으로 우수한 내식성 및 양호한 표면 외관성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 안정적으로 우수한 내식성 및 내백청성을 갖는 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 안정적으로 우수한 내식성 및 가공부 내식성을 갖는 도장 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판의 도금 피막 중에 형성하는 Mg₂Si상, MgZn₂상 및, Si상에 대해서, 도금 피막에 있어서의 각 성분의 밸런스나, 도금 피막의 형성 조건에 의해 석출량이 증감하여, 그의 존재 비율이 변화하고, 조성의 밸런스에 따라서는 어느 것의 상이 석출하지 않는 경우도 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판의 내식성이, 이들 상의 존재 비율에 의해 변화하고, 특히 Mg₂Si상에 비해 Si상이 적은 경우에 내식성이 안정적으로 향상하는 것을 구명했다.

단, 이들 Mg₂Si상 및 Si상에 대해서는, 일반적인 수법, 예를 들면 주사형 전자 현미경을 활용하여, 도금 피막을 표면 또는 단면으로부터 2차 전자상 혹은 반사 전자상 등의 관찰을 실시해도 상의 차이를 판별하는 것은 매우 곤란한 것이 알려져 있다. 보다 상세한 해석을 할 수 있는 수법으로서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰을 행함으로써 마이크로한 정보를 얻는 것은 가능하지만, 내식성이나 외관과 같은 매크로한 정보를 좌우하는 Mg₂Si상 및 Si상의 존재 비율까지 파악할 수는 없었다.

그 때문에, 본 발명자들은 추가로 예의 연구를 거듭한 결과, X선 회절법에 착안하여, Mg₂Si상 및 Si상에 대해서 특정의 회절 피크의 강도비를 이용함으로써, 상의 존재 비율을 정량적으로 규정할 수 있는 것, 또한, 도금 피막 중에 Mg₂Si상과 Si상이 특정의 존재 비율을 만족하면 안정적으로 우수한 내식성을 실현할 수 있는 것을 발견했다.

또한, 본 발명자들은, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판의, Mg₂Si상, Si상 등의 존재 비율을 제어한 후에, 욕 중의 Sr 농도를 제어함으로써, 주름 형상의 요철 결함의 발생을 확실히 억제하여, 표면 외관성이 우수한 도금 강판이 얻어지는 것도 인식했다.

또한, 본 발명자들은, 상기 도금 피막 상에 형성된 화성 피막에 대해서도 검토를 행하여, 화성 피막을, 특정의 수지와, 특정의 금속 화합물로 구성함으로써, 화성 피막의 도금 피막과의 친화성이나, 방청 효과 등을 높여, 내백청성의 안정적인 개선이 향상이 되는 것도 발견했다.

또한, 본 발명자들은, 상기 도금 피막 상에 형성된 화성 피막 및 프라이머 도막에 대해서도 검토를 행하여, 화성 피막을, 특정의 수지 및 특정의 무기 화합물로 구성하면서, 프라이머 도막을, 특정의 폴리에스테르 수지 및 무기 화합물로 구성함으로써, 도막의 배리어성이나 밀착성을 높일 수 있어, 크로메이트 프리라도 우수한 가공 후 내식성을 실현할 수 있는 것도 발견했다.

본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 요지는 이하와 같다.

1. 도금 피막을 구비하는 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판으로서,

상기 도금 피막은, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％, Mg: 1.0∼10.0질량％ 및 Sr: 0.01∼1.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,

상기 도금 피막 중의 Si 및 Mg₂Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.

Si(111)/Mg₂Si(111)≤0.8　…(1)

Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도,

Mg₂Si(111): Mg₂Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도

2. 상기 도금 피막 중의 Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.

Si(111)＝0 …(2)

Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도

3. 상기 도금 피막 중의 Al의 함유량이, 50∼60질량％인 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.

4. 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량이, 1.0∼3.0질량％인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼3 중 어느 것에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.

5. 상기 도금 피막 중의 Mg의 함유량이, 1.0∼5.0질량％인 것을 특징으로 하는, 상기 1∼4 중 어느 것에 기재된 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.

6. 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 도금 피막과, 당해 도금 피막 상에 형성된 화성 피막을 구비하는 표면 처리 강판으로서,

상기 화성 피막은, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, P 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Zn 화합물, Al 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ca 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.

7. 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 도금 피막에, 직접 또는 화성 피막을 개재하여, 도막이 형성된 도장 강판으로서,

상기 화성 피막은, (a): 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b): 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 합계로 30∼50질량％ 함유하고, 당해 (a)와 당해 (b)의 함유 비율((a):(b))이, 질량비로 3:97∼60:40의 범위인 수지 성분과, 2∼10질량％의 바나듐 화합물, 40∼60질량％의 지르코늄 화합물 및 0.5∼5질량％의 불소 화합물을 포함하는 무기 화합물을 함유하고,

상기 도막은, 프라이머 도막을 적어도 갖고, 당해 프라이머 도막이, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와, 바나듐 화합물, 인산 화합물 및 산화 마그네슘을 포함하는 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 도장 강판.

본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성 및 양호한 표면 외관성을 갖는 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성 및 내백청성을 갖는 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 안정적으로 우수한 내식성 및 가공부 내식성을 갖는 도장 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 일본 자동차 규격의 복합 사이클 시험(JASO-CCT)의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

(용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판)

본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판은, 강판 표면에 도금 피막을 구비한다. 그리고, 당해 도금 피막은, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％, Mg: 1.0∼10.0질량％ 및 Sr: 0.01∼1.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.

상기 도금 피막 중의 Al 함유량은, 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 45∼65질량％이고, 바람직하게는 50∼60질량％이다. 이는, 상기 도금 피막 중의 Al 함유량이 적어도 45질량％ 있으면, Al의 덴드라이트 응고가 생겨, α-Al상의 덴드라이트 응고 조직을 주체로 하는 도금 피막 구조를 얻을 수 있기 때문이다. 당해 덴드라이트 응고 조직이 도금 피막의 막두께 방향으로 적층하는 구조를 취함으로써, 부식 진행 경로가 복잡해져, 도금 피막 자체의 내식성이 향상한다. 또한 이 α-Al상의 덴드라이트 부분이, 많이 적층할수록, 부식 진행 경로가 복잡해져, 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워지기 때문에, 내식성이 향상하기 때문에, Al의 함유량을 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 도금 피막 중의 Al 함유량이 65질량％를 초과하면, Zn의 대부분이 α-Al 중에 고용한 조직으로 변화하고, α-Al상의 용해 반응을 억제할 수 없어, Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금의 내식성이 열화한다. 이 때문에, 상기 도금 피막 중의 Al 함유량은 65질량％ 이하인 것을 요하고, 바람직하게는 60질량％ 이하이다.

상기 도금 피막 중의 Si는 주로 하지 강판과의 계면에 생성하는 Fe-Al계 및/또는 Fe-Al-Si계의 계면 합금층의 성장을 억제하여, 도금 피막과 강판의 밀착성을 열화시키지 않는 목적으로 첨가된다. 실제로, Si를 함유한 Al-Zn계 도금욕에 강판을 침지시키면, 강판 표면의 Fe와 욕 중의 Al이나 Si가 합금화 반응하여, Fe-Al계 및/또는 Fe-Al-Si계의 금속 간 화합물층이 하지 강판/도금 피막 계면에 생성되지만, 이 때 Fe-Al-Si계 합금은 Fe-Al계 합금보다도 성장 속도가 느리기 때문에, Fe-Al-Si계 합금의 비율이 높을수록, 계면 합금층 전체의 성장이 억제된다. 그 때문에, 상기 도금 피막 중의 Si 함유량은 1.0질량％ 이상으로 하는 것을 요한다. 한편, 상기 도금 피막 중의 Si 함유량이 4.0질량％를 초과하면, 전술한 계면 합금층의 성장 억제 효과가 포화할 뿐만 아니라, 도금 피막 중에 과잉인 Si상이 존재함으로써 부식이 촉진되기 때문에, Si 함유량은 4.0질량％ 이하로 한다. 또한, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량은, 과잉인 Si상의 존재 억제의 관점에서, 바람직하게는 3.0질량％ 이하로 한다. 또한, 후술하는 Mg의 함유량과의 관계에서, 후술의 (1)의 관계식을 충족하기 쉬운 관점에서도, 상기 Si의 함유량을 1.0∼3.0질량％로 하는 것이 바람직하다.

상기 도금 피막은, Mg를 1.0∼10.0질량％ 함유한다. 상기 도금 피막 중에 Mg를 함유함으로써, 전술한 Si를 Mg₂Si상의 금속 간 화합물의 형태로 존재시킬 수 있어, 부식의 촉진을 억제할 수 있다.

또한, 상기 도금 피막 중에 Mg를 함유하면, 도금 피막 중에 금속 간 화합물인 MgZn₂상도 형성되어, 보다 내식성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 상기 도금 피막 중의 Mg 함유량이 1.0질량％ 미만인 경우, 상기 금속 간 화합물(Mg₂Si, MgZn₂)의 생성보다도, 주요상인 α-Al상으로의 고용에 Mg가 사용되기 때문에, 충분한 내식성을 확보할 수 없다. 한편, 상기 도금 피막 중의 Mg 함유량이 많아지면, 내식성의 향상 효과가 포화하는 것에 더하여, α-Al상의 취약화에 수반하여 가공성이 저하하기 때문에, 함유량은 10.0질량％ 이하로 한다. 또한, 상기 도금 피막 중의 Mg 함유량은, 도금 형성 시의 드로스 발생을 억제하여, 도금욕 관리를 용이하게 하는 관점에서, 5.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Si의 함유량과의 관계에서, 후술의 (1)의 관계식을 충족하기 쉬운 관점에서는, 상기 Mg의 함유량을 3.0질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 드로스 억제와의 양립성을 고려하면, 상기 Mg의 함유량을 3.0∼5.0질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판에서는, 상기 도금 피막 중의 Si 및 Mg₂Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (1)을 만족하는 것을 요한다.

Si(111)/Mg₂Si(111)≤0.8 …(1)

Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도, Mg₂Si(111): Mg₂Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도

상기와 같이, 본 발명에서는 Mg나 Si의 함유에 의해 도금 피막 중에 생성하는 Mg₂Si상 및 Si상의 존재 비율을, 특정의 비율로 제어하는 것이 중요하다. 이들이 내식성에 미치는 영향에 대해서는 현재 조사를 계속하고 있어 불명한 점도 많지만, 이하와 같은 메커니즘이 추정된다.

용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판이 부식 환경에 노출된 경우, 상기의 금속 간 화합물은, α-Al상보다도 우선적으로 용해되는 결과, 형성되는 부식 생성물의 근방은 Mg가 풍부한 환경이 된다. 이러한 Mg 리치(rich)의 환경하에 있어서는, 형성되는 부식 생성물이 분해되기 어렵고, 그 결과로서 도금 피막의 보호 작용 효과가 높아진다고 추정하고 있다. 또한, 이 도금 피막의 보호 작용 향상 효과는, 도금 피막 중의 Si가 Si상이 아니라 Mg₂Si상으로서 존재하는 경우에 보다 확실히 발현하는 점에서, Mg₂Si상에 대한 Si상의 존재 비율을 내리는 것이 유효하다고 생각된다.

상기 도금 피막 중의 Mg₂Si와 Si의 존재 비율은, X선 회절법에 의해 얻어진 회절 피크 강도를 이용하여, 관계 (1): Si(111)/Mg₂Si(111)≤0.8을 충족하는 것을 요하지만, 상기 도금 피막 중의 Mg₂Si 및 Si의 존재 비율이 관계 (1)을 충족하지 않는, 즉, Si(111)/Mg₂Si(111)＞0.8의 경우에는, 상기 도금 피막 중에 존재하는 Si상이 많아지기 때문에, 전술한 Mg가 풍부한 환경을, 부식 생성물의 근방에서 얻을 수 없어, 상기 도금 피막의 보호 작용 향상 효과가 얻어지기 어려워진다. 마찬가지의 관점에서, Mg₂Si에 대한 Si의 존재 비율(Si(111)/Mg₂Si(111))은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 점에서 보다 바람직하고, 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 도금 피막 중의 Mg₂Si와 Si의 존재 비율에 대해서는, 가령 도금 피막의 조성이 본 발명의 범위를 충족하는(Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％, Mg: 1.0∼10.0질량％ 및 Sr: 0.01∼1.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어짐) 경우라도, Mg₂Si 및 Si의 존재 비율이 관계 (1)을 충족하지 않는 경우에는, 본 발명에 의한 도금 피막의 보호 작용 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다.

여기에서, 상기 관계 (1)에 있어서, Si(111)은, Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도이고, Mg₂Si(111)은, Mg₂Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도이다.

상기 X선 회절에 의해 Si(111) 및 Mg₂Si(111)을 측정하는 방법으로서는, 상기 도금 피막의 일부를 기계적으로 깎아내어, 분말로 한 상태로 X선 회절을 행함으로써(분말 X선 회절 측정법) 산출할 수 있다. 회절 강도의 측정에 대해서는, 면 간격 d＝0.3135㎚에 상당하는 Si의 회절 피크 강도, 면 간격 d＝0.3668㎚에 상당하는 Mg₂Si의 회절 피크 강도를 측정하고, 이들의 비율을 산출함으로써 Si(111)/Mg₂Si(111)을 얻을 수 있다.

또한, 분말 X선 회절 측정을 실시할 때에 필요한 도금 피막의 양(도금 피막을 깎아내는 양)은, 정밀도 좋게 Si(111) 및 Mg₂Si(111)을 측정하는 관점에서, 0.1g 이상 있으면 좋고, 0.3g 이상 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도금 피막을 깎아낼 때에, 도금 피막 이외의 강판 성분이 분말에 포함되는 경우도 있지만, 이들 금속 간 화합물상은 도금 피막에만 포함되는 것이고, 또한 전술한 피크 강도에 영향을 미치는 일은 없다. 또한, 상기 도금 피막을 분말로 하여 X선 회절을 행하는 것은, 도금 강판에 형성된 도금 피막에 대하여 X선 회절을 행하면, 도금 피막 응고 조직의 면 방위의 영향을 받아 올바른 상 비율의 계산을 행하는 것이 곤란하기 때문이다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판에서는, 보다 안정적으로 내식성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 도금 피막 중의 Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.

Si(111)＝0 …(2)

Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도

일반적으로, Al 합금의 수용액 중으로의 용해 반응에 있어서는, Si상이 음극 사이트로서 존재함으로써 주변의 α-Al상의 용해를 촉진하는 것이 알려져 있는 점에서, Si상을 적게 하는 것은 α-Al상의 용해를 억제하는 관점에서도 유효하고, 그 중에서도 관계 (2)와 같이 Si상이 존재하지 않는 피막으로 하는 것(상기 Si(111)의 회절 피크 강도를 제로로 하는 것)이 내식성의 안정화를 위해 가장 우수하다.

또한, X선 회절에 의해 Si의 (111)면의 회절 피크 강도의 측정 방법은, 전술한 바와 같다.

여기에서, 전술한 관계 (1)이나 관계 (2)를 충족하기 위한 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 관계 (1)이나 관계 (2)를 충족하기 위해서는, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량, Mg의 함유량 및 Al의 함유량의 밸런스를 조정함으로써, Mg₂Si 및 Si의 존재 비율(Mg₂Si(111) 및 Si(111)의 회절 강도)을 제어할 수 있다. 또한, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량, Mg의 함유량 및 Al의 함유량의 밸런스는, 반드시 일정한 함유 비율로 설정하면 관계 (1)이나 관계 (2)를 충족할 수 있다는 것은 아니고, 예를 들면 Si의 함유량(질량％)에 따라 Mg 및 Al의 함유 비율을 바꿀 필요가 있다.

또한, 상기 도금 피막 중의 Si의 함유량, Mg의 함유량 및 Al의 함유량의 밸런스를 조정하는 것 외에도, 도금 피막 형성 시의 조건(예를 들면, 도금 후의 냉각 조건)을 조정함으로써, 관계 (1)이나 관계 (2)를 충족하도록, Mg₂Si(111) 및 Si(111)의 회절 강도를 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 강판에서는, 상기 도금 피막이, 0.01∼1.0질량％의 Sr을 함유한다. 상기 도금 피막이 Sr을 함유함으로써, 주름 형상의 요철 결함 등의 표면 결함의 발생을 보다 확실히 억제할 수 있어, 양호한 표면 외관성을 실현할 수 있다.

또한, 상기 주름 형상 결함이란, 상기 도금 피막의 표면에 형성된 주름 형상의 요철이 된 결함으로서, 상기 도금 피막 표면에 있어서 흰 줄기로서 관찰된다. 이러한 주름 형상 결함은, 상기 도금 피막 중에 Mg를 많이 첨가한 경우에, 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 상기 용융 도금 강판에서는, 상기 도금 피막 중에 Sr을 함유시킴으로써, 상기 도금 피막 표층에 있어서 Sr을 Mg보다도 우선적으로 산화시켜, Mg의 산화 반응을 억제함으로써, 상기 주름 형상 결함의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

상기 도금 피막은, 0.01∼1.0질량％의 Sr을 함유하지만, 상기 도금 피막 중의 Sr 함유량이 0.01질량％ 미만인 경우에는, 외관 개선 효과가 얻어지지 않고, 상기 도금 피막 중의 Sr 함유량이 1.0질량％를 초과하는 경우에는, Sr이 계면 합금층에 과잉으로 취입되어, 도금 밀착성 등에 악영향을 미친다. 마찬가지의 관점에서, 상기 도금 피막 중의 Sr 함유량은, 0.05∼0.5질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼0.4질량％인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 강판에서는, 전술한 도금 피막 중의 Si 및 Mg₂Si의 존재 비율이 관계 (1)을 만족하고, 또한, 상기 도금 피막이 0.01∼1.0질량％의 Sr을 함유한다. 이에 따라, 전술한 Sr에 의한 표면 외관성 향상의 효과를 보다 향수할 수 있다. 이 원인에 대해서는 명확하지 않지만, 상기 도금 피막 중의 Si가 많아지면, 도금 표층의 산화가 애초에 억제되기 어려워, Sr을 첨가했을 때의 외관의 개선 효과에 영향을 미치기 때문이라고 추정된다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판은, Zn 및 불가피 불순물을 함유한다.

이 중, 상기 불가피적 불순물은 Fe를 함유한다. 이 Fe는, 강판이나 욕 중 기기가 도금욕 중에 용출함으로써 불가피적으로 포함되는 것과 계면 합금층의 형성 시에 하지 강판으로부터의 확산에 의해 공급되는 결과, 상기 도금 피막 중에 불가피적으로 포함되게 된다. 상기 도금 피막 중의 Fe 함유량은, 통상 0.3∼2.0질량％정도이다. 그 외의 불가피적 불순물로서는, Cr, Ni, Cu 등을 들 수 있다. 상기 불가피적 불순물의 총함유량에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 과잉으로 함유한 경우, 도금 강판의 각종 특성에 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 합계로 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 도금 피막은, 전술한 Mg와 마찬가지로 부식 생성물의 안정성을 향상시켜, 부식의 진행을 지연시키는 효과를 가져올 수 있는 점에서, 합계로 0.01∼10질량％의, Cr, Mn, V, Mo, Ti, Ca, Ni, Co, Sb 및 B 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 전술한 성분의 합계 함유량을 0.01∼10질량％로 한 것은, 충분한 부식 지연 효과를 얻을 수 있음과 함께, 효과가 포화하는 일도 없기 때문이다.

또한, 상기 도금 피막의 부착량(coating weight)은, 각종 특성을 만족하는 관점에서, 편면당 45∼120g/㎡인 것이 바람직하다. 상기 도금 피막의 부착량이 45g/㎡ 이상인 경우에는, 건재 등의 장기간 내식성이 필요해지는 용도에 대해서도 충분한 내식성이 얻어지고, 또한, 상기 도금 피막의 부착량이 120g/㎡ 이하인 경우에는, 가공 시의 도금 균열 등의 발생을 억제하면서, 우수한 내식성을 실현할 수 있기 때문이다. 마찬가지의 관점에서, 상기 도금 피막의 부착량은, 45∼100g/㎡인 것이 보다 바람직하다.

상기 도금 피막의 부착량에 대해서는, 예를 들면, JIS H 0401: 2013년에 나타나는 염산과 헥사메틸렌테트라민의 혼합액으로 특정 면적의 도금 피막을 용해 박리하고, 박리 전후의 강판 중량차로부터 산출하는 방법으로 도출할 수 있다. 이 방법으로 편면당의 도금 부착량을 구하려면, 비(非)대상면의 도금 표면이 노출되지 않도록 테이프로 실링하고 나서 전술한 용해를 실시함으로써 구할 수 있다.

또한, 상기 도금 피막의 성분 조성은, 예를 들면, 도금 피막을 염산 등에 침지하여 용해시키고, 그의 용액을 ICP 발광 분광 분석이나 원자 흡광 분석 등으로 확인할 수 있다. 이 방법은 어디까지나 일 예이고, 도금 피막의 성분 조성을 정확하게 정량할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판의 도금 피막은, 전체적으로 도금욕의 구성과 거의 동등해진다. 그 때문에, 상기 도금 피막의 조성의 제어는, 도금욕 조성을 제어함으로써 정밀도 좋게 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판을 구성하는 하지 강판에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능이나 규격에 따라서, 냉연 강판이나 열연 강판 등을 적절히 사용할 수 있다.

또한, 상기 하지 강판을 얻는 방법에 대해서도, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 상기 열연 강판의 경우, 열간 압연 공정, 산 세정 공정을 거친 것을 사용할 수 있고, 상기 냉연 강판의 경우에는, 추가로 냉간 압연 공정을 더하여 제조할 수 있다. 또한, 강판의 특성을 얻기 위해 용융 도금 공정의 전에, 재결정 어닐링 공정 등을 거치는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판을 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 연속식 용융 도금 설비로, 상기 하지 강판을, 세정, 가열, 도금욕 침지함으로써 제조할 수 있다. 강판의 가열 공정에 있어서는, 상기 하지 강판 자신의 조직 제어를 위해 재결정 어닐링 등을 실시함과 함께, 강판의 산화를 방지하고 또한 표면에 존재하는 미량인 산화막을 환원하기 위해, 질소-수소 분위기 등의 환원 분위기에서의 가열이 유효하다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판을 제조할 때에 이용하는 도금욕에 대해서는, 전술한 바와 같이, 상기 도금 피막의 조성이 전체적으로는 도금욕의 조성과 거의 동등해지는 점에서, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％, Mg: 1.0∼10.0질량％ 및 Sr: 0.01∼1.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 것을 이용할 수 있다.

또한, 상기 도금욕의 욕온은, 특별히 한정은 되지 않지만, (융점＋20℃)∼650℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 욕온의 하한을, 융점＋20℃로 한 것은, 용융 도금 처리를 행하기 위해서는, 상기 욕온을 응고점 이상으로 하는 것이 필요하고, 융점＋20℃로 함으로써, 상기 도금욕의 국소적인 욕온 저하에 의한 응고를 방지하기 위해서이다. 한편, 상기 욕온의 상한을 650℃로 한 것은, 650℃를 초과하면, 상기 도금 피막의 급속 냉각이 어려워져, 도금 피막과 강판과의 사이에 형성하는 계면 합금층이 두꺼워질 우려가 있기 때문이다.

또한, 도금욕에 침입하는 하지 강판의 온도(침입 판온(entering sheet temperature))에 대해서도, 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 연속식 용융 도금 조업에 있어서의 도금 특성의 확보나 욕 온도의 변화를 막는 관점에서, 상기 도금욕의 온도에 대하여 ±20℃ 이내로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 강판의 상기 도금욕 중의 침지 시간에 대해서는, 0.5초 이상이다. 이는 0.5초 미만의 경우, 상기 하지 강판의 표면에 충분한 도금 피막을 형성할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 침지 시간의 상한에 대해서는 특별히 한정은 되지 않지만, 침지 시간을 길게 하면 도금 피막과 강판과의 사이에 형성하는 계면 합금층이 두꺼워질 우려도 있는 점에서, 8초 이내로 하는 것이 바람직하다.

추가로 또한, 도금 후의 냉각 과정에서는, 판온을 520℃에서 500℃가 될 때까지 3초 이상 걸쳐 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 도금 피막 중에서의 단체(single) Si상 및 Mg₂Si의 석출 개시 온도는, 단체 Si상이 500∼490℃, Mg₂Si가 520∼500℃이다. 그 때문에, 상기 Mg₂Si만이 석출하는 520∼500℃의 온도역의 체재 시간을 증가시킴으로써, Mg₂Si의 석출이 촉진되어, 단체 Si상의 석출이 억제되기 때문에, 상기 (1)의 관계를 충족하기 쉬워지기 때문이다.

또한, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판은, 요구되는 성능에 따라서, 상기 도금 피막의 위에, 직접 또는 중간층을 개재하여, 도막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 도막을 형성하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 롤코터 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장 등의 형성 방법을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단에 의해 가열 건조하여 도막을 형성하는 것이 가능하다.

또한, 상기 중간층에 대해서도, 용융 도금 강판의 도금 피막과 상기 도막과의 사이에 형성되는 층이면 특별히 한정은 되지 않는다.

(표면 처리 강판)

본 발명의 표면 처리 강판은, 강판 표면에 도금 피막과, 당해 도금 피막 상에 형성된 화성 피막을 구비한다.

이 중, 상기 도금 피막의 구성은, 전술한 본 발명의 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판의 도금 피막과 마찬가지이다.

본 발명의 표면 처리 강판은, 전술한 도금 피막 상에 화성 피막이 형성되어 있다.

또한, 상기 화성 피막은, 표면 처리 강판의 적어도 편면에 형성되면 좋고, 용도나 요구되는 성능에 따라서, 표면 처리 강판의 양면에 형성할 수도 있다.

그리고, 본 발명의 표면 처리 강판에서는, 상기 화성 피막은, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, P 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Zn 화합물, Al 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ca 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

전술한 화성 피막을 도금 피막 상에 형성함으로써, 도금 피막과의 친화성을 높여, 상기 도금 피막 상에 화성 피막을 균일하게 형성하는 것이 가능해지는 것에 더하여, 화성 피막의 방청 효과나 배리어 효과를 높일 수 있다. 그 결과, 본 발명의 표면 처리 강판의 안정적인 내식성 및 내백청성의 실현이 가능해진다.

여기에서, 상기 화성 피막을 구성하는 수지에 대해서는, 내식성 향상의 관점에서, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지 중으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 마찬가지의 관점에서, 상기 수지는, 우레탄 수지 및 아크릴 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화성 피막을 구성하는 수지에 대해서는, 전술한 수지의 부가 중합물도 포함된다.

상기 에폭시 수지에 대해서는, 예를 들면, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 노볼락형 등의 에폭시 수지를 글리시딜에테르화한 것, 비스페놀 A형의 에폭시 수지에, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 혹은 폴리알킬렌글리콜을 부가하고, 글리시딜에테르화한 것, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리에테르계 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 우레탄 수지에 대해서는, 예를 들면, 유변성(oil-modified) 폴리우레탄 수지, 알키드계 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지, 폴리에테르계 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 아크릴 수지에 대해서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 폴리아크릴산 에스테르 및 그의 공중합체, 폴리메타크릴산 및 그의 공중합체, 폴리메타크릴산 에스테르 및 그의 공중합체, 우레탄-아크릴산 공중합체(또는 우레탄 변성 아크릴 수지), 스티렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 추가로 이들 수지를 다른 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 것을 이용할 수 있다.

상기 아크릴실리콘 수지로서는, 예를 들면, 주제로서의 아크릴계 공중합체의 측쇄 또는 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 갖는 수지에, 경화제를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴실리콘 수지를 이용한 경우에는, 내식성에 더하여, 우수한 내후성을 기대할 수 있다.

상기 알키드 수지에 대해서는, 예를 들면, 유변성 알키드 수지, 로진 변성 알키드 수지, 페놀 변성 알키드 수지, 스티렌화 알키드 수지, 실리콘 변성 알키드 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 오일 프리 알키드 수지, 고분자량 오일 프리 알키드 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지에 대해서는, 다가 카본산과 폴리알코올을, 탈수 축합하여 에스테르 결합을 형성시킴으로써 합성된 중축합체이고, 다가 카본산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카본산 등이 이용되고, 폴리알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리에스테르 수지를 아크릴 변성한 것을 이용할 수도 있다.

상기 폴리알킬렌 수지에 대해서는, 예를 들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 카복실 변성 폴리올레핀 수지 등의 에틸렌계 공중합체, 에틸렌-불포화 카본산 공중합체, 에틸렌계 아이오노머 등을 들 수 있고, 또한, 이들 수지를 다른 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에 의해 변성시킨 것을 이용할 수 있다.

상기 아미노 수지에 대해서는, 아민 혹은 아미드 화합물과 알데히드의 반응에 의해 생성하는 열 경화성 수지이고, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 티오우레아 수지 등을 들 수 있지만, 내식성이나 내후성, 밀착성 등의 관점에서, 멜라민 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 부틸화 멜라민 수지, 메틸화 멜라민 수지, 수성 멜라민 수지 등을 들 수 있다.

상기 불소 수지에 대해서는, 플루오로올레핀계 중합체나, 플루오로올레핀과, 알킬비닐에테르, 사이클로알킬비닐에테르, 카본산 변성 비닐에스테르, 하이드록시알킬알릴에테르, 테트라플루오로프로필비닐에테르 등과의 공중합체를 들 수 있다. 이들 불소 수지를 이용한 경우에는, 내식성 뿐만 아니라, 우수한 내후성과 우수한 소수성도 기대할 수 있다.

또한, 내식성이나 가공성의 향상을 목적으로 하여, 특히 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 우레아 수지(부틸화 우레아 수지 등), 멜라민 수지(부틸화 멜라민 수지, 부틸에테르화 멜라민 수지 등), 부틸화 우레아·멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트, 옥사졸린 화합물, 페놀 수지 등을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 상기 화성 피막을 구성하는 금속 화합물에 대해서는, P 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Zn 화합물, Al 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ca 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 마찬가지의 관점에서, 상기 금속 화합물은, P 화합물, Si 화합물 및 V 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 P 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 내식성이나, 내한성(perspiration resistance)을 향상시킬 수 있다. 상기 P 화합물이란, P를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 무기 인산, 유기 인산 및 이들의 염 중으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 함유할 수 있다.

상기 무기 인산, 유기 인산 및 이들의 염으로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기 인산으로서는, 인산, 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염, 피롤린산, 피롤린산염, 트리폴리인산, 트리폴리인산염, 아인산, 아인산염, 하이포아인산, 하이포아인산염 중으로부터 선택되는 1개 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 인산으로서는, 포스폰산(포스폰산 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 포스폰산으로서는, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카본산, 메틸디포스폰산, 메틸렌포스폰산 및, 에틸리덴디포스폰산 중으로부터 선택되는 1개 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 P 화합물이 염인 경우, 당해 염은, 주기표에 있어서의 제1족∼ 제13족 원소의 염인 것이 바람직하고, 금속염인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중으로부터 선택되는 1개 이상인 것이 바람직하다.

상기 P 화합물을 포함하는 화성 처리액을, 용융 Al-Zn-Si-Mg계 도금 강판에 도포하면, 당해 P 화합물의 작용에 의해 도금 피막 표면이 에칭되고, 도금 피막의 구성 원소인 Al, Zn, Si 및 Mg가 취입된 농화층(enriched layer)이 화성 피막의 상기 도금 피막측에 형성된다. 상기 농화층이 형성됨으로써, 화성 피막과 도금 피막 표면의 결합이 강고해져, 화성 피막의 밀착성이 향상한다.

상기 화성 처리액 중의 P 화합물의 농도는, 특별히 한정은 되지 않지만, 0.25질량％∼5질량％로 할 수 있다. 상기 P 화합물의 농도가 0.25질량％ 미만에서는, 에칭 효과가 부족하여 도금 계면과의 밀착력이 저하하고, 평면부 내식성이 저하할 뿐만 아니라, 결함부, 절단 단면부, 가공 등에서 생기는 도금이나 피막의 손상부의 내식성, 내한성도 저하할 우려가 있다. 마찬가지의 관점에서, P 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.35질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.50질량％ 이상이다. 한편, 상기 P 화합물의 농도가 5질량％를 초과하면 화성 처리액의 수명이 짧아질 뿐만 아니라, 피막을 형성했을 때의 외관이 불균일해지기 쉽고, 또한, 화성 피막으로부터의 P의 용출량이 많아져, 내흑변성이 저하할 우려도 있다. 마찬가지의 관점에서, P 화합물의 농도는, 바람직하게는 3.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하이다. 상기 화성 피막 중의 P 화합물의 함유량에 대해서는, 예를 들면, P 화합물의 농도를 0.25질량％∼5질량％로 한 화성 처리액을, 도포, 건조함으로써, 건조 후의 화성 피막에 있어서의 P의 부착량을 5∼100㎎/㎡로 할 수 있다.

상기 Si 화합물은, 상기 수지와 함께 화성 피막을 형성하는 골격이 되는 성분이고, 상기 도금 피막과의 친화성을 높여, 화성 피막을 균일하게 형성할 수 있다. 상기 Si 화합물은, Si를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 실리카, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및, 실란 커플링제 중으로부터 선택되는 1개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 실리카로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 이용할 수 있다. 상기 실리카로서는, 예를 들면, 습식 실리카 및 건식 실리카 중 적어도 1개를 이용할 수 있다. 상기 습식 실리카의 1종인 콜로이달 실리카로서는, 예를 들면, 닛산카가쿠(주) 제조의 스노우텍스 O, C, N, S, 20, OS, OXS, NS 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 건식 실리카로서는, 예를 들면, 닛폰에어로질(주) 제조의 AEROSIL 50, 130, 200, 300, 380 등을 적합하게 이용할 수 있다.

상기 트리알콕시실란으로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일반식: R₁Si(OR₂)₃(식 중, R₁은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, R₂는 동일한 또는 상이한 탄소수 1∼5의 알킬기임)으로 나타나는 트리알콕시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 트리알콕시실란으로서는, 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 테트라알콕시실란으로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일반식: Si(OR)₄(식 중, R은 동일한 또는 상이한 탄소수 1∼5의 알킬기임)로 나타나는 테트라알콕시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 상기 Si 화합물을 화성 피막에 함유시킴으로써, 당해 Si 화합물이 탈수 축합하여, 부식 인자를 차폐하는 배리어 효과가 높은 실록산 결합을 갖는 비정질의 화성 피막이 형성된다. 또한, 전술한 수지와 결합함으로써, 보다 높은 배리어성을 갖는 화성 피막이 형성된다. 또한, 부식 환경하에 있어서, 결함부나 가공 등에서 생기는 도금이나 피막의 손상부에는 치밀하고 안정적인 부식 생성물이 형성되어, 상기 도금 피막과의 복합 효과에 의해 하지 강판의 부식을 억제하는 효과도 있다. 안정적인 부식 생성물을 형성하는 효과가 높다는 관점에서는, 상기 Si 화합물로서, 콜로이달 실리카 및 건식 실리카 중 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액에 있어서의 상기 Si 화합물의 농도는, 0.2질량％∼9.5질량％로 한다. 상기 화성 처리액에 있어서의 Si 화합물의 농도가 0.2질량％ 이상이면, 실록산 결합에 의한 배리어 효과를 얻을 수 있고, 그 결과, 평면부 내식성에 더하여, 결함부, 절단부 및 가공 등에 기인한 손상부에 있어서의 내식성, 그리고, 내한성이 향상한다. 또한, 상기 Si 화합물의 농도가 9.5질량％ 이하이면, 화성 처리액의 수명을 길게 할 수 있다. Si 화합물의 농도를 0.2질량％∼9.5질량％로 한 화성 처리액을, 도포, 건조함으로써, 건조 후의 화성 피막에 있어서의 Si 부착량을 2∼95㎎/㎡로 할 수 있다.

상기 Co 화합물 및 상기 Ni 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 내흑변성을 향상시킬 수 있다. 이는, Co나 Ni가, 부식 환경하에 있어서의 수용성 성분의 피막으로부터의 용출을 늦추는 효과를 갖기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 Co 및 상기 Ni는, Al, Zn, Si 및 Mg 등에 비해 산화되기 어려운 원소이다. 그 때문에, 상기 Co 화합물 및 상기 Ni 화합물 중 적어도 한쪽을, 상기 화성 피막과 상기 도금 피막의 계면에 농화시킴(농화층을 형성함)으로써, 농화층이 부식에 대한 배리어가 되는 결과, 내흑변성을 개선할 수 있다.

상기 Co 화합물을 포함한 화성 처리액을 이용함으로써, Co를, 상기 화성 피막 중에 함유시켜, 상기 농화층 중에 취입시킬 수 있다. 상기 Co 화합물로서는, 코발트염을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 코발트염으로서는, 황산 코발트, 탄산 코발트 및 염화 코발트 중으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 Ni 화합물을 포함하는 화성 처리액을 이용함으로써, Ni를, 상기 화성 피막 중에 함유시켜, 상기 농화층 중에 취입시킬 수 있다. 상기 Ni 화합물로서는, 니켈염을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 니켈염으로서는, 황산 니켈, 탄산 니켈 및 염화 니켈 중으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 화성 처리액 중의 Co 화합물 및/또는 Ni 화합물의 농도는, 특별히 한정은 되지 않지만, 합계로 0.25질량％∼5질량％로 할 수 있다. 상기 Co 화합물 및/또는 Ni 화합물의 농도가 0.25질량％ 미만에서는 계면 농화층이 불균일해져, 평면부의 내식성이 저하할 뿐만 아니라, 결함부, 절단 단면부, 가공 등에 기인한 도금이나 피막 손상부의 내식성도 저하할 우려가 있다. 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.75질량％ 이상이다. 한편, 상기 Co 화합물 및/또는 Ni 화합물의 농도가 5질량％를 초과하면 피막을 형성했을 때의 외관이 불균일해지기 쉬워, 내식성이 저하할 우려가 있다. 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 4.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하이다. 상기 Co 화합물 및/또는 Ni 화합물의 농도의 합계가 0.25질량％∼5질량％인 화성 처리액을 도포, 건조함으로써, 건조 후의 화성 피막에 있어서의 Co 및 Ni의 합계 부착량을 5∼100㎎/㎡로 할 수 있다.

상기 Al 화합물, 상기 Zn 화합물 및 상기 Mg 화합물에 대해서는, 화성 처리액에 함유시킴으로써, 상기 화성 피막의 도금 피막측에, Al, Zn 및 Mg 중 적어도 1종을 포함하는 농화층을 형성할 수 있다. 형성된 농화층은, 내식성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 Al 화합물, 상기 Zn 화합물 및 상기 Mg 화합물은, 각각, Al, Zn 및 Mg를 함유하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 무기 화합물인 것이 바람직하고, 염, 염화물, 산화물 또는 수산화물인 것이 바람직하다.

상기 Al 화합물로서는, 예를 들면, 황산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 염화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.

상기 Zn 화합물로서는, 예를 들면, 황산 아연, 탄산 아연, 염화 아연, 산화 아연 및 수산화 아연 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.

상기 Mg 화합물로서는, 예를 들면, 황산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 염화 마그네슘, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중의 Al 화합물, Zn 화합물 및/또는 Mg 화합물의 농도는, 합계로 0.25질량％∼5질량％인 것이 바람직하다. 상기 합계 농도가 0.25질량％ 이상이면, 상기 농화층을 보다 효과적으로 형성할 수 있고, 그 결과, 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 합계 농도가 5질량％ 이하이면, 화성 피막의 외관이 보다 균일해지고, 평면부나 결함부, 가공 등에서 생기는 도금이나 피막의 손상부의 내식성이 더욱 향상한다.

상기 V 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 부식 환경하에 있어서 V가 적당히 용출하고, 동일하게 환경하에서 용출하는 도금 성분의 아연 이온 등과 결합하여, 치밀한 보호 피막을 형성한다. 형성된 보호 피막에 의해, 강판의 평면부 뿐만 아니라, 결함부, 가공에 기인하여 생기는 도금 피막의 손상부, 절단 단면으로부터 평면부에 진행하는 부식 등에 대한 내식성을 더욱 높일 수 있다.

상기 V 화합물에 대해서는, V를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 메타바나딘산 나트륨, 황산 바나딜 및 바나듐아세틸아세토네이트 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중의 V 화합물은, 0.05질량％∼4질량％인 것이 바람직하다. 상기 V 화합물의 농도가 0.05질량％ 이상이면, 부식 환경하에서 용출하여 보호 피막을 형성하기 쉬워져, 결함부, 절단 단면부, 가공에 기인하여 생기는 도금 피막의 손상부의 내식성이 향상한다. 한편, 상기 V 화합물의 농도가 4질량％를 초과하면 화성 피막을 형성했을 때의 외관이 불균일해지기 쉽고, 내흑변성도 저하한다.

상기 Mo 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 표면 처리 강판의 내흑변성을 높일 수 있다. 상기 Mo 화합물은, Mo를 함유하는 화합물이고, 화성 처리액에 몰리브덴산 및 몰리브덴산 염의 한쪽 또는 양쪽을 첨가함으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기 몰리브덴산 염으로서는, 예를 들면, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 마그네슘 및 몰리브덴산 아연 중으로부터 선택되는 1개 이상을 들 수 있다.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중의 Mo 화합물의 농도는, 0.01질량％∼3질량％인 것이 바람직하다. 상기 Mo 화합물의 농도가 0.01질량％ 이상이면, 산소 결핍형 산화 아연의 생성이 더욱 억제되어, 내흑변성을 한층 향상할 수 있다. 한편, 상기 Mo 화합물의 농도가 3질량％ 이하이면, 화성 처리액의 수명이 더욱 길어지는 것에 더하여, 내식성을 한층 향상할 수 있다.

상기 Zr 화합물 및 상기 Ti 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 화성 피막이 포러스(porous)가 되는 것을 막아, 피막을 치밀화시킬 수 있다. 그 결과, 부식 인자가 상기 화성 피막을 투과하기 어려워져, 내식성을 높일 수 있다.

상기 Zr 화합물에 대해서는, Zr을 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 아세트산 지르코닐, 황산 지르코닐, 탄산 지르코닐칼륨, 탄산 지르코닐나트륨 및 탄산 지르코닐암모늄 중으로부터 선택되는 1개이 상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 티탄킬레이트 화합물은, 화성 처리액을 건조하여 피막을 형성할 때, 피막을 치밀화하여, 보다 우수한 내식성이 얻어지기 때문에, 적합하다.

상기 Ti 화합물에 대해서는, Ti를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 황산 티탄, 염화 티탄, 수산화 티탄, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트 및 티탄에틸아세토아세테이트 중으로부터 선택되는 1개 이상을 이용할 수 있다.

상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중의 Zr 화합물 및/또는 Ti 화합물의 농도는, 합계로 0.2질량％∼20질량％인 것이 바람직하다. 상기 Zr 화합물 및/또는 Ti 화합물의 합계 농도가 0.2질량％ 이상이면, 부식 인자의 투과 억제 효과가 높아져, 평면부 내식성 뿐만 아니라, 결함부, 절단 단면부, 가공에 기인한 도금 피막 손상부의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 Zr 화합물 및/또는 Ti 화합물의 합계 농도가 20질량％ 이하이면, 상기 화성 처리액 수명을 더욱 늘릴 수 있다.

상기 Ca 화합물은, 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 부식 속도를 저하시키는 효과를 발현시킬 수 있다.

상기 Ca 화합물에 대해서는, Ca를 함유하는 화합물이고, 예를 들면, Ca의 산화물, Ca의 질산염, Ca의 황산염, Ca를 함유하는 금속 간 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 Ca 화합물로서, CaO, CaCO₃, Ca(OH)₂, Ca(NO₃)₂·4H₂O, CaSO₄·2H₂O 등을 들 수 있다. 상기 화성 피막 중의 상기 Ca 화합물의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않는다.

또한, 상기 화성 피막은, 필요에 따라서, 도료 분야에서 통상 사용되고 있는 공지의 각종 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 레벨링제, 소포제 등의 각종 표면 조정제, 분산제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 각종 첨가제, 착색 안료, 체질 안료, 광 휘재 등의 각종 안료, 경화 촉매, 유기 용제, 윤활제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 표면 처리 강판에서는, 상기 화성 피막이 6가 크롬, 3가 크롬, 불소 등의 유해한 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액 중에, 이들 유해 성분이 함유되지 않기 때문에, 안전성이 높고 환경으로의 부담이 작아지기 때문이다.

또한, 상기 화성 피막의 부착량은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 보다 확실히 내식성을 확보하면서, 화성 피막의 박리 등을 막는 관점에서는, 상기 화성 피막의 부착량을 0.1∼3.0g/㎡로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼2.5g/㎡로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 화성 피막의 부착량을 0.1g/㎡ 이상으로 함으로써, 보다 확실히 내식성을 확보할 수 있고, 상기 화성 피막의 부착량을 3.0g/㎡ 이하로 함으로써, 화성 피막의 균열이나 박리를 막을 수 있다.

상기 화성 피막 부착량은, 피막을 형광 X선 분석하여 미리 피막 중의 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 방법과 같은, 기존의 수법으로부터 적절히 선택한 방법으로 구하면 좋다.

또한, 상기 화성 피막을 형성하기 위한 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능이나, 제조 설비 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 도금 피막 상에, 화성 처리액을 롤 코터 등에 의해 연속적으로 도포하고, 그 후, 열풍이나 유도 가열 등을 이용하여, 60∼200℃ 정도의 도달 판온(Peak Metal Temperature: PMT)에서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 화성 처리액의 도포에는, 롤 코터 이외에도, 에어리스(airless) 스프레이, 정전 스프레이, 커튼 플로우 코터 등의 공지의 수법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 화성 피막은, 상기 수지 및 상기 금속 화합물을 포함하는 것이면, 단층막 또는 복층막의 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 표면 처리 강판은, 필요에 따라서, 상기 화성 피막 상에 도막을 형성할 수도 있다.

(도장 강판)

본 발명의 도장 강판은, 도금 피막 상에, 직접 또는 화성 피막을 개재하여, 도막이 형성된 도장 강판이다.

본 발명의 도장 강판은, 상기 도금 피막 상에, 화성 피막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 화성 피막은, 도장 강판의 적어도 편면에 형성되면 좋고, 용도나 요구되는 성능에 따라서, 도장 강판의 양면에 형성할 수도 있다.

그리고, 본 발명의 도장 강판에서는, 상기 화성 피막이, (a): 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b): 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 합계로 30∼50질량％ 함유하고, 당해 (a)와 당해 (b)의 함유 비율((a):(b))이, 질량비로 3:97∼60:40의 범위인 수지 성분과, 2∼10질량％의 바나듐 화합물, 40∼60질량％의 지르코늄 화합물 및 0.5∼5질량％의 불소 화합물을 포함하는 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

전술한 화성 피막을 도금 피막 상에 형성함 따라, 화성 피막의 강도 및 밀착성을 높이면서, 내식성도 향상시킬 수 있다.

여기에서, 상기 화성 피막을 구성하는 수지 성분에 대해서는, (a): 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b): 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유한다.

상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지에 대해서는, 폴리에스테르폴리올과, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 반응물에, 디메틸올알킬산을 공중합하여 얻어지는 수지를 들 수 있다. 또한, 공지의 방법에 의해 물 등의 액 중에 분산시킴으로써, 화성 처리액을 얻을 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 글리콜 성분과, 하이드록실카본산의 에스테르 형성 유도체 등의 산 성분으로부터 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 이들의 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 및, 이들의 유도체(예를 들면 폴리올류와의 반응에 의해 얻어진 프리폴리머류, 디페닐메탄디이소시아네이트의 카보디아미드 화합물 등의 변성 폴리이소시아네이트류 등) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르폴리올과, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄을 합성할 때, 예를 들면, 디메틸올알킬산을 공중합하고, 자기 유화(self-emulsifying)시켜 수용화(수분산)시킴으로써, 상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 이 경우, 디메틸올알킬산으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼6의 디메틸올알킬산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 디메틸올에탄산, 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산, 디메틸올헵탄산 및 디메틸올헥산산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지에 대해서는, 공지의 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물과, 에피클로로하이드린을 알칼리 촉매의 존재하에서 반응하여 얻을 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 당해 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지는, 공지의 방법으로 물 등의 액에 분산시킴으로써 화성 처리액을 얻을 수 있다.

상기 수지 성분은, 상기 화성 피막의 바인더로서 작용하지만, 바인더를 구성하는 상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지는, 가요성이 있기 때문에 가공을 받았을 때에 화성 피막이 파괴(박리)되기 어려워지는 효과를 가져올 수 있고, 상기 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지는, 하지의 아연계 도금 강판 및 상층의 프라이머 도막과의 밀착성을 향상하는 효과를 가져올 수 있다.

상기 수지 성분은, 상기 화성 피막 중에 합계로 30∼50질량％ 포함된다. 상기 수지 성분의 함유량이 30질량％ 미만에서는 화성 피막의 바인더 효과가 저하하고, 50질량％를 초과하면, 하기에 나타내는 무기 성분에 의한 기능, 예를 들면 인히비터 작용이 저하한다. 마찬가지의 관점에서, 상기 화성 피막에 있어서의 상기 수지 성분의 함유량은, 35∼45질량％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 성분은, 상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지와 상기 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지의 함유 비율((a):(b))이, 질량비로 3:97∼60:40의 범위인 것을 요한다. 상기 (a):(b)가, 상기 범위 외인 경우, 화성 처리 피막으로서의 가요성의 저하나 밀착성의 저하에 수반하여, 충분한 내식성이 얻어지지 않기 때문이다. 마찬가지의 관점에서, 상기 (a):(b)는, 10:90∼55:45인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 성분에 대해서는, 요구되는 성능에 따라서, 전술한 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지 이외의 수지(그 외의 수지 성분)를 포함할 수 있다. 상기 그 외의 수지 성분에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지 중으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 수지 성분이 그 외의 수지를 포함하는 경우, 상기 (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 상기 (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지의 합계 함유량이, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 75질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이는 화성 처리 피막으로서의 가요성의 저하나 밀착성을 보다 확실히 얻기 위해서이다.

또한, 상기 화성 피막은, 무기 화합물로서, 2∼10질량％의 바나듐 화합물, 40∼60질량％의 지르코늄 화합물 및 0.5∼5질량％의 불소 화합물을 포함한다.

이들 화합물을 포함함으로써, 화성 피막의 내식성을 높일 수 있다.

상기 바나듐 화합물은, 화성 처리액 중에 첨가하여 방청제(인히비터)로서 작용한다. 상기 바나듐 화합물이 상기 화성 피막 중에 포함됨으로써, 부식 환경하에 있어서 바나듐 화합물이 적당히 용출하고, 동일하게 부식 환경하에서 용출하는 도금 성분의 아연 이온 등과 결합하여, 치밀한 보호 피막을 형성한다. 형성된 보호 피막에 의해, 강판의 평면부 뿐만 아니라, 결함부, 가공에 기인하여 생기는 도금 피막의 손상부, 절단 단면으로부터 평면부에 진행하는 부식 등에 대한 내식성을 더욱 높일 수 있다.

상기 바나듐 화합물에 대해서는, 예를 들면, 5산화 바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산 암모늄, 옥시 3염화 바나듐, 3산화 바나듐, 2산화 바나듐, 바나딘산 마그네슘, 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 특히, 이들 중에서도, 4가의 바나듐 화합물 또는 환원 혹은 산화함으로써 얻어지는 4가의 바나듐 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화성 처리 피막 중의 바나듐 화합물의 함유량은, 2∼10질량％이다. 상기 화성 처리 피막 중의 바나듐 화합물의 함유량이 2질량％ 미만에서는 인히비터 효과가 충분하지 않기 때문에 내식성의 저하를 초래하고, 또한, 상기 바나듐 화합물의 함유량이 10질량％를 초과하면 화성 처리 피막의 내습성의 저하를 초래하기 때문이다.

지르코늄 화합물은, 상기 화성 피막 중에 함유되고, 도금 금속과의 반응이나 수지 성분과의 공존에 의해, 화성 처리 피막으로서의 강도 향상 및 내식성 향상을 기대할 수 있고, 나아가서는 지르코늄 화합물 자체가 치밀한 화성 처리 피막의 형성에 기여하여, 피복성이 풍부한 점에서 배리어 효과를 기대할 수 있다.

상기 지르코늄 화합물로서는, 황산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 질산 지르코늄, 락트산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 염화 지르코늄 등의 중화염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화성 처리 피막 중의 지르코늄 화합물의 함유량은, 40∼60질량％이다. 상기 화성 처리 피막 중의 지르코늄 화합물의 함유량이 40질량％ 미만에서는, 화성 처리 피막으로서의 강도나 내식성의 저하를 초래하고, 상기 지르코늄 화합물의 함유량이 60질량％를 초과하면, 화성 처리 피막이 취화하여, 혹독한 가공을 받은 경우에 화성 처리 피막의 파괴나 박리가 생기기 때문이다.

상기 불소 화합물은, 상기 화성 피막 중에 함유되어, 도금 피막과의 밀착성 부여제로서 작용한다. 그 결과, 상기 화성 피막의 내식성을 높이는 것이 가능해진다.

상기 불소 화합물로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등의 불화물염, 또는, 불화 제1철, 불화 제2철 등의 불소 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 불화 암모늄이나, 불화 나트륨 및 불화 칼륨 등의 불화물염을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화성 처리 피막 중의 불소 화합물의 함유량은, 0.5∼5질량％이다. 상기 화성 처리 피막 중의 불소 화합물의 함유량이 0.5질량％ 미만에서는 가공부에서의 밀착성이 충분히 얻어지지 않고, 상기 불소 화합물의 함유량이 5질량％를 초과하면 화성 처리 피막의 내습성이 저하하기 때문이다.

또한, 상기 화성 피막의 부착량은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 보다 확실히 내식성을 확보하면서, 화성 피막의 밀착성 등을 향상시키는 관점에서, 상기 화성 피막의 부착량을 0.025∼0.5g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 상기 화성 피막의 부착량을 0.025g/㎡ 이상으로 함으로써, 보다 확실히 내식성을 확보할 수 있고, 상기 화성 피막의 부착량을 0.5g/㎡ 이하로 함으로써, 화성 피막의 박리를 억제할 수 있다.

또한, 상기 화성 피막을 형성하기 위한 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능이나, 제조 설비 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 도금 피막 상에, 화성 처리액을 롤 코터 등에 의해 연속적으로 도포하고, 그 후, 열풍이나 유도 가열 등을 이용하여, 60∼200℃ 정도의 도달 판온(Peak Metal Temperature: PMT)에서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 화성 처리액의 도포에는, 롤 코터 이외에도, 에어리스 스프레이, 정전 스프레이, 커튼 플로우 코터 등의 공지의 수법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 화성 피막은, 상기 수지 및 상기 금속 화합물을 포함하는 것이면, 단층막 또는 복층막의 어느 것이라도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 도장 강판은, 전술한 바와 같이, 도금 피막 상에, 직접 또는 화성 피막을 개재하여, 도막이 형성되어 있고, 당해 도막은, 프라이머 도막을 적어도 갖는다.

그리고, 본 발명은, 상기 프라이머 도막이, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와, 바나듐 화합물, 인산 화합물 및 산화 마그네슘을 포함하는 무기 화합물을 함유한다.

상기 프라이머 도막이, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와 상기 무기 화합물을 함유함으로써, 도막의 밀착성을 높이면서, 내식성을 향상시킬 수 있다.

상기 프라이머 도막은, 주성분으로서, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유한다. 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지는, 가요성과 강도를 겸비하고 있기 때문에, 가공을 받았을 때에 프라이머 도막에 크랙이 발생하기 어려운 등의 효과가 얻어지고, 우레탄 수지를 함유하는 화성 처리 피막과의 친화성이 높은 점에서, 특히 가공부의 내식성 향상에 기여할 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 「주성분」이란, 프라이머 도막 중의 각 성분 중 가장 함유량이 많은 성분인 것을 의미한다.

상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에스테르폴리올과, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 수지 등, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올과, 상기 디이소시아네이트 또는 상기 폴리이소시아네이트를 수산기 과잉인 상태로 반응시킨 수지(우레탄 변성 폴리에스테르 수지)를, 블록화 폴리이소시아네이트로 경화시킨 수지도 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르폴리올은, 다가 알코올 성분과 다염기산 성분의 탈수 축합 반응을 이용한, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 다가 알코올로서는, 글리콜 및 3가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 상기 글리콜은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 메틸프로판디올, 사이클로헥산디메탄올, 3,3-디에틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3가 이상의 다가 알코올은, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 다염기산은, 통상은 다가 카본산이 사용되지만, 필요에 따라서 1가의 지방산 등을 병용할 수 있다. 상기 다가 카본산으로서, 예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산, 숙신산, 아젤라산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 피로멜리트산, 다이머산 등 및, 이들의 산 무수물, 그리고 1,4-사이클로헥산디카본산, 이소프탈산, 테트라하이드로이소프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산 등을 들 수 있다. 이들 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 폴리이소시아네이트에 대해서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 그리고, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 메타자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 또한, 이소포론디이소시아네이트, 수소화 XDI, 수소화 TDI, 수소화 MDI 등의 환상 지방족 디이소시아네이트 및, 이들의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 수산기가는, 특별히 한정은 되지 않지만, 내용제성, 가공성 등의 관점에서, 바람직하게는 5∼120㎎KOH/g이고, 보다 바람직하게는, 7∼100㎎KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 10∼80㎎KOH/g이다.

또한, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은, 내용제성, 가공성 등의 점에서, 바람직하게는 500∼15,000이고, 보다 바람직하게는, 700∼12,000이고, 더욱 바람직하게는 800∼10,000이다.

상기 프라이머 도막에 있어서의, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 함유량은 40∼88질량％인 것이 바람직하다. 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 함유량이 40질량％ 미만에서는, 프라이머 도막으로서의 바인더 기능이 저하할 우려가 있고, 한편, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지의 함유량이 88질량％를 초과하면, 하기에 나타내는 무기물에 의한 기능, 예를 들면 인히비터 작용이 저하할 우려가 있다.

상기 무기 화합물의 1개인 바나듐 화합물은, 인히비터로서 작용한다. 상기 바나듐 화합물로서는, 예를 들면, 5산화 바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산 암모늄, 옥시 3염화 바나듐, 3산화 바나듐, 2산화 바나듐, 바나딘산 마그네슘, 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 특히, 이들 중에서도, 4가의 바나듐 화합물 또는 환원 혹은 산화함으로써 얻어지는 4가의 바나듐 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 프라이머 도막 중에 첨가하는 바나듐 화합물은, 상기 화성 처리 피막에 첨가하는 바나듐 화합물과 동종이라도 이종이라도 좋다. 바나딘산 화합물은, 외부로부터 침입해 오는 수분에 서서히 용출하는 바나딘산 이온과 아연계 도금 강판 표면의 이온이 반응하여, 밀착성이 좋은 부동태 피막을 형성하고, 금속 노출부를 보호하여 방청 작용이 나타난다고 생각되고 있다.

상기 프라이머 도막 중의 상기 바나듐 화합물의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내식성과 내습성의 양립의 관점에서, 4∼20질량％인 것이 바람직하다. 상기 바나듐 화합물의 함유량이 4질량％ 미만에서는 인히비터 효과가 저하하여 내식성의 저하를 초래할 우려가 있고, 상기 바나듐 화합물의 함유량이 20질량％를 초과하면 프라이머 도막의 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다.

상기 무기 화합물의 1개인 인산 화합물에 대해서도, 인히비터로서 작용한다. 상기 인산 화합물로서는, 예를 들면 인산, 인산의 암모늄염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염 등을 사용할 수 있다. 특히, 인산 칼슘 등, 인산의 알칼리 금속염을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 프라이머 도막 중의 상기 인산 화합물의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내식성과 내습성의 양립의 관점에서, 4∼20질량％인 것이 바람직하다. 상기 인산 화합물의 함유량이 4질량％ 미만에서는 인히비터 효과가 저하하여 내식성의 저하를 초래할 우려가 있고, 상기 인산 화합물의 함유량이 20질량％를 초과하면 프라이머 도막의 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다.

상기 무기 화합물의 1개인 산화 마그네슘은, 초기의 부식에 의해 Mg를 함유하는 생성물을 생성하고, 난용성의 마그네슘염으로서, 안정화를 도모하여, 내식성을 향상시키는 효과가 있다.

상기 프라이머 도막 중의 상기 산화 마그네슘의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내식성과 가공부 내식성의 양립의 관점에서, 4∼20질량％인 것이 바람직하다. 상기 산화 마그네슘의 함유량이 4질량％ 미만에서는, 상기 효과가 저하하여 내식성의 저하를 초래할 우려가 있고, 상기 산화 마그네슘의 함유량이 20질량％를 초과하면, 상기 프라이머 도막의 가요성이 저하함으로써 가공부의 내식성이 저하하는 경우가 있다.

또한, 상기 프라이머 도막은, 전술한 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지 및 무기 화합물 이외의 성분을 함유할 수도 있다.

예를 들면, 프라이머 도막을 형성할 때에 이용되는 가교제를 들 수 있다. 상기 가교제는, 상기 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와 반응하여 가교 도막을 형성하는 것이고, 예를 들면, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있고, 2종류 이상의 가교제를 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 얻어지는 도장 강판의 가공부 내식성의 관점에서, 바람직하게는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물 등을 이용할 수 있다. 당해 블록화 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 예를 들면, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류, ε-카프로락탐류 등의 락탐류, 아세토아세트산 디에스테르 등의 디케톤류, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸류, 또는, m-크레졸 등의 페놀류 등에 의해 블록한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 프라이머 도막은, 필요에 따라서, 도료 분야에서 통상 사용되고 있는 공지의 각종 성분을 함유시킬 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 레벨링제, 소포제 등의 각종 표면 조정제, 분산제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 각종 첨가제, 착색 안료, 체질 안료등의 각종 안료, 광 휘재, 경화 촉매, 유기 용제 등을 들 수 있다.

상기 프라이머 도막의 두께는, 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 프라이머 도막의 두께를 1.5㎛ 이상으로 함으로써, 내식성의 향상 효과나, 화성 처리 피막이나 프라이머 도막의 위에 형성되는 덧칠 도막과의 밀착성 향상 효과를 보다 확실히 얻을 수 있기 때문이다.

상기 프라이머 도막을 형성하기 위한 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 또한, 상기 프라이머 도막을 구성하는 도료 조성물의 도장 방법에 대해서는, 바람직하게는 도료 조성물을 롤 코터 도장, 커튼 플로우 도장 등의 방법으로 도포할 수 있다. 상기 도료 조성물을 도장 후, 열풍 가열, 적외선 가열, 유도 가열 등의 가열 수단에 의해 소부(baking)하여, 프라이머 도막을 얻을 수 있다. 상기 소부 처리는, 통상, 최고 도달 판온을 180∼270℃ 정도로 하여, 이 온도 범위에서 약 30초∼3분 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 도장 강판을 구성하는 도막에 대해서는, 상기 프라이머 도막 상에, 추가로 덧칠 도막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 덧칠 도막은, 도장 강판에 색채나 광택, 표면 상태 등의 미관을 부여할 수 있는 것에 더하여, 가공성, 내후성, 내약품성, 내오염성, 내수성, 내식성 등의 각종 성능을 높일 수 있다.

상기 덧칠 도막의 구성에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 요구되는 성능에 따라서 재료나 두께 등을 적절히 선택할 수 있다.

예를 들면, 상기 덧칠 도막을, 폴리에스테르 수지계 도료, 실리콘폴리에스테르 수지계 도료, 폴리우레탄 수지계 도료, 아크릴 수지계 도료, 불소 수지계 도료 등을 이용하여 형성할 수 있다.

또한, 상기 덧칠 도막은, 산화 티탄, 벵갈라, 마이카, 카본 블랙 또는 그 외의 각종 착색 안료; 알루미늄분(powder)이나 마이카 등의 메탈릭 안료; 탄산염이나 황산염 등으로 이루어지는 체질 안료; 실리카 미립자, 나일론 수지 비즈, 아크릴 수지 비즈 등의 각종 미립자; p-톨루엔술폰산, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 경화 촉매; 왁스; 그 외의 첨가제를 적량 함유할 수 있다.

또한, 상기 덧칠 도막의 두께는, 외관성 및 가공성의 양립의 관점에서는, 5∼30㎛인 것이 바람직하다. 상기 덧칠 도막의 두께가 5㎛ 이상인 경우에는, 색조 외관을 보다 확실히 안정시키는 것이 가능해지고, 상기 덧칠 도막의 두께가 30㎛ 이하인 경우에는, 가공성의 저하(덧칠 도막의 크랙 발생)를 보다 확실히 억제할 수 있다.

상기 덧칠 도막을 형성하기 위한 도료 조성물의 도장 방법은 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 상기 도료 조성물을, 롤 코터 도장, 커튼 플로우 도장 등의 방법으로 도포할 수 있다. 상기 도료 조성물을 도장 후, 열풍 가열, 적외선 가열, 유도 가열 등의 가열 수단에 의해 소부하여, 덧칠 도막을 형성할 수 있다. 상기 소부 처리는, 통상, 최고 도달 판온을 180∼270℃ 정도로 하고, 이 온도 범위에서 약 30초∼3분 행할 수 있다.

실시예

<실시예 1: 샘플 1∼44>

상법(常法)으로 제조한 판두께 0.8㎜의 냉연 강판을 하지 강판으로서 이용하여, (주)레스카 제조의 용융 도금 시뮬레이터로, 어닐링 처리, 도금 처리를 행함으로써, 표 1에 나타내는 조건의 용융 도금 강판의 샘플 1∼44를 제작했다.

또한, 용융 도금 강판 제조에 이용한 도금욕의 조성에 대해서는, 표 1에 나타내는 각 샘플의 도금 피막의 조성이 되도록, 도금욕의 조성을 Al: 30∼75질량％, Si: 0.5∼4.5질량％, Mg: 0∼10질량％, Sr: 0.00∼0.15질량％의 범위에서 여러 가지 변화시켰다. 또한, 도금욕의 욕온은, Al: 30∼60질량％의 경우는 590℃, Al: 60질량％ 초과의 경우는 630℃로 하고, 하지 강판의 도금 침입 판온이 도금욕온과 동온도가 되도록 제어했다. 또한, 판온이 520∼500℃인 온도역에 3초로 냉각하는 조건으로 도금 처리를 실시했다.

또한, 도금 피막의 부착량은, 샘플 1∼41에서는, 편면당 85±5g/㎡, 샘플 42∼44에서는, 편면당 51∼125g/㎡가 되도록 제어했다.

(평가)

상기와 같이 얻어진 용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 도금 피막의 구성(부착량, 조성, X선 회절 강도)

도금 후의 각 샘플에 대해서, 100㎜φ를 펀칭하여, 비측정면을 테이프로 시일링한 후, JIS H 0401: 2013에 나타나는 염산과 헥사메틸렌테트라민의 혼합액으로 도금을 용해 박리하고, 박리 전후의 샘플의 질량차로부터, 도금 피막의 부착량을 산출했다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 부착량을 표 1에 나타낸다.

그 후, 박리액을 여과하고, 여과액과 고형분을 각각 분석했다. 구체적으로, 여과액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si 이외의 성분을 정량화했다.

또한, 고형분은 650℃의 가열로 내에서 건조·재화(灰化)한 후, 탄산 나트륨과 4붕산 나트륨을 첨가함으로써 융해시켰다. 또한, 염산으로 융해물을 용해하여, 용해액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si를 정량화했다. 도금 피막 중의 Si 농도는, 여과액 분석에 의해 얻은 가용 Si 농도에, 고형분 분석에 의해 얻은 불용 Si 농도를 가산한 것이다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 조성을 표 1에 나타낸다.

또한, 각 샘플에 대해서, 100㎜×100㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대칭면의 도금 피막을 하지 강판이 나타날 때까지 기계적으로 깎아내고, 얻어진 분말을 잘 혼합한 후, 0.3g을 취출하고, X선 회절선 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조 「SmartLab」)를 이용하여, 사용 X선: Cu-Kα(파장＝1.54178Å), Kβ선의 제거: Ni 필터, 관 전압: 40㎸, 관 전류: 30㎃, 스캐닝·스피드: 4°/min, 샘플링·인터벌: 0.020°, 발산 슬릿: 2/3°, 솔러 슬릿: 5°, 검출기: 고속 1차원 검출기(D/teX Ultra)의 조건으로, 상기 분말의 정성 분석을 행했다. 각 피크 강도로부터 베이스 강도를 뺀 강도를 각 회절 강도(cps)로 하고, Mg₂Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도 및, Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도를 측정했다. 측정 결과를, 표 1에 나타낸다.

(2) 내식성 평가

얻어진 용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 120㎜×120㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대상면의 각 엣지로부터 10㎜의 범위 및, 샘플의 단면과 평가 비대상면을 테이프로 시일링하고, 평가 대상면을 100㎜×100㎜의 사이즈로 노출시킨 상태의 것을, 평가용 샘플로서 이용했다. 또한, 당해 평가용 샘플은 동일한 것을 3개 제작했다.

상기와 같이 제작한 3개의 평가용 샘플에 대하여, 모두 도 1에 나타내는 사이클로 부식 촉진 시험을 실시했다. 부식 촉진 시험을 습윤으로부터 스타트하여, 300사이클 후까지 행한 후, 각 샘플의 부식 감량을 JIS Z 2383 및 ISO8407에 기재된 방법으로 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

◎: 샘플 3개의 부식 감량이 모두 45g/㎡ 이하

○: 샘플 3개의 부식 감량이 모두 70g/㎡ 이하

×: 샘플 1개 이상의 부식 감량이 70g/㎡ 초과

(3) 표면 외관성

얻어진 용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 육안에 의해, 도금 피막의 표면을 관찰했다.

그리고, 관찰 결과를, 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

◎: 주름 형상 결함이 전혀 관찰되지 않았다

○: 엣지로부터 50㎜의 범위에만 주름 형상 결함이 관찰되었다

×: 엣지로부터 50㎜의 범위 이외에서 주름 형상 결함이 관찰되었다

(4) 가공성

얻어진 용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 70㎜×150㎜의 사이즈로 전단 후, 동(同)판두께의 판을 내측에 8매 끼우고 180° 굽힘의 가공(8T 굽힘)을 실시했다. 절곡 후의 굽힘부 외면에 셀로테이프(등록상표)를 강하게 접착한 후, 벗겨냈다. 굽힘부 외면의 도금 피막의 표면 상태 및, 사용한 테이프의 표면에 있어서의 도금 피막의 부착(박리)의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 가공성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

○: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인되지 않는다

△: 도금 피막에 크랙이 있지만, 박리가 확인되지 않는다

×: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인된다

(5) 욕 안정성

용융 도금 강판의 각 샘플의 제조 시, 도금욕의 욕면의 상태를 육안으로 확인하고, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조할 때에 이용하는 도금욕의 욕면(Mg 함유 산화물이 없는 욕면)과 비교했다. 평가는, 이하의 기준으로 행하여, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

○: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)과 동(同)정도

△: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)에 비해 백색 산화물이 많음

×: 도금욕 중에 흑색 산화물의 형성이 확인된다

표 1의 결과로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 내식성, 표면 외관성, 가공성 및 욕 안정성의 어느 것에 대해서도 밸런스 좋게 우수한 것을 알 수 있다.

<실시예 2: 샘플 1∼112>

(1) 상법으로 제조한 판두께 0.8㎜의 냉연 강판을 하지 강판으로서 이용하여, (주)레스카 제조의 용융 도금 시뮬레이터로, 어닐링 처리, 도금 처리를 행함으로써, 표 3 및 4에 나타내는 도금 피막 조건의 용융 도금 강판의 샘플을 제작했다.

또한, 용융 도금 강판 제조에 이용한 도금욕의 조성에 대해서는, 표 2에 나타내는 각 샘플의 도금 피막의 조성이 되도록, 도금욕의 조성을 Al: 30∼75질량％, Si: 0.5∼4.5질량％, Mg: 0∼10질량％, Sr: 0.00∼0.15질량％의 범위에서 여러 가지 변화시켰다. 또한, 도금욕의 욕온은, Al: 30∼60질량％의 경우는 590℃, Al: 60질량％ 초과의 경우는 630℃로 하고, 하지 강판의 도금 침입 판온이 도금욕온과 동온도가 되도록 제어했다. 또한, 판온이 520∼500℃인 온도역에 3초로 냉각하는 조건으로 도금 처리를 실시했다.

또한, 도금 피막의 부착량은, 샘플 1∼82, 95∼112에서는, 편면당 85±5g/㎡, 샘플 83∼94에서는, 편면당 51∼125g/㎡가 되도록 제어했다.

(2) 그 후, 제작한 용융 도금 강판의 각 샘플의 도금 피막 상에, 바 코터로 화성 처리액을 도포하고, 열풍로에서 건조(승온 속도: 60℃/s, PMT: 120℃)시킴으로써 화성 피막을 형성하여, 표 3 및 4에 나타내는 표면 처리 강판의 각 샘플을 제작했다.

또한, 화성 처리액은, 각 성분을 용매로서의 물에 용해시킨 표면 처리액 A∼F를 조제했다. 표면 처리액에 함유하는 각 성분(수지, 금속 화합물)의 종류에 대해서는, 이하와 같다.

(수지)

우레탄 수지: 수퍼 플렉스 130, 수퍼 플렉스 126(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤)

아크릴 수지: 본 코트 EC-740 EF(DIC 가부시키가이샤)

(금속 화합물)

P 화합물: 트리폴리인산 2수소 알루미늄

Si 화합물: 실리카

V 화합물: 메타바나딘산 나트륨

Mo 화합물: 몰리브덴산

Zr 화합물: 탄산 지르코닐칼륨

조제한 화성 처리액 A∼F의 조성 및 형성된 화성 피막의 부착량을 표 2에 나타낸다. 또한, 본 명세서의 표 2에 있어서의 각 성분의 농도는, 고형분의 농도(질량％)이다.

(평가)

상기와 같이 얻어진 용융 도금 강판 및 표면 처리 강판의 각 샘플에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

(1) 도금 피막의 구성(부착량, 조성, X선 회절 강도)

용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 100㎜φ를 펀칭하고, 비측정면을 테이프로 시일링한 후, JIS H 0401: 2013에 나타나는 염산과 헥사메틸렌테트라민의 혼합액으로 도금을 용해 박리하고, 박리 전후의 샘플의 질량차로부터, 도금 피막의 부착량을 산출했다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 부착량을 표 3 및 4에 나타낸다.

그 후, 박리액을 여과하여, 여과액과 고형분을 각각 분석했다. 구체적으로, 여과액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si 이외의 성분을 정량화했다.

또한, 고형분은 650℃의 가열로 내에서 건조·재화한 후, 탄산 나트륨과 4붕산 나트륨을 첨가함으로써 융해시켰다. 또한, 염산으로 융해물을 용해하고, 용해액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si를 정량화했다. 도금 피막 중의 Si 농도는, 여과액 분석에 의해 얻은 가용 Si 농도에, 고형분 분석에 의해 얻은 불용 Si 농도를 가산한 것이다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 조성을 표 3 및 4에 나타낸다.

또한, 각 샘플에 대해서, 100㎜×100㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대칭면의 도금 피막을 하지 강판이 나타날 때까지 기계적으로 깎아내고, 얻어진 분말을 잘 혼합한 후, 0.3g을 취출하고, X선 회절선 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조 「SmartLab」)를 이용하여, 사용 X선: Cu-Kα(파장＝1.54178Å), Kβ선의 제거: Ni 필터, 관 전압: 40㎸, 관 전류: 30㎃, 스캐닝·스피드: 4°/min, 샘플링·인터벌: 0.020°, 발산 슬릿: 2/3°, 솔러 슬릿: 5°, 검출기: 고속 1차원 검출기(D/teX Ultra)의 조건으로, 상기 분말의 정성 분석을 행했다. 각 피크 강도로부터 베이스 강도를 뺀 강도를 각 회절 강도(cps)로 하고, Mg₂Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도 및, Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도를 측정했다. 측정 결과를, 표 3 및 4에 나타낸다.

(2) 내식성 평가

용융 도금 강판 및 표면 처리 강판의 각 샘플에 대해서, 120㎜×120㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대상면의 각 엣지로부터 10㎜의 범위 및, 샘플의 단면과 평가 비대상면을 테이프로 시일링하고, 평가 대상면을 100㎜×100㎜의 사이즈로 노출시킨 상태의 것을, 평가용 샘플로서 이용했다. 또한, 당해 평가용 샘플은 동일한 것을 3개 제작했다.

상기와 같이 제작한 3개의 평가용 샘플에 대하여, 모두 도 1에 나타내는 사이클로 부식 촉진 시험을 실시했다. 부식 촉진 시험을 습윤으로부터 스타트하고, 300사이클 후까지 행한 후, 각 샘플의 부식 감량을 JIS Z 2383 및 ISO8407에 기재된 방법으로 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

◎: 샘플 3개의 부식 감량이 모두 30g/㎡ 이하

○: 샘플 3개의 부식 감량이 모두 50g/㎡ 이하

×: 샘플 1개 이상의 부식 감량이 50g/㎡ 초과

(3) 내백청성

용융 도금 강판 및 표면 처리 강판의 각 샘플에 대해서, 120㎜×120㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대상면의 각 엣지로부터 10㎜의 범위 및, 샘플의 단면과 평가 비대상면을 테이프로 시일링하고, 평가 대상면을 100㎜×100㎜의 사이즈로 노출시킨 상태의 것을, 평가용 샘플로서 이용했다.

상기 평가용 샘플을 이용하여, JIS Z 2371에 기재된 염수 분무 시험을 90시간 실시하여, 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

◎: 평판부에 백청 없음

○: 평판부의 백청 발생 면적 10％ 미만

×: 평판부의 백 청발생 면적 10％ 이상

(4) 표면 외관성

용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 육안에 의해, 도금 피막의 표면을 관찰했다.

그리고, 관찰 결과를, 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

◎: 주름 형상 결함이 전혀 관찰되지 않았다

(5) 가공성

용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 70㎜×150㎜의 사이즈로 전단 후, 동판두께의 판을 내측에 8매 끼우고 180° 굽힘의 가공(8T 굽힘)을 실시했다. 절곡 후의 굽힘부 외면에 셀로테이프(등록상표)를 강하게 접착한 후, 벗겨냈다. 굽힘부 외면의 도금 피막의 표면 상태 및, 사용한 테이프의 표면에 있어서의 도금 피막의 부착(박리)의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 가공성을 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

○: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인되지 않는다

△: 도금 피막에 크랙이 있지만, 박리가 확인되지 않는다

×: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인된다

(6) 욕 안정성

용융 도금 시, 도금욕의 욕면의 상태를 육안으로 확인하여, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조할 때에 이용하는 도금욕의 욕면(Mg 함유 산화물이 없는 욕면)과 비교했다. 평가는, 이하의 기준으로 행하여, 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

○: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)과 동정도

△: 용융 Al-Zn계 도금욕(55질량％ Al-잔부 Zn-1.6질량％욕)에 비해 백색 산화물이 많다

×: 도금욕 중에 흑색 산화물의 형성이 확인된다

표 3 및 4의 결과로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 내식성, 내백청성, 표면 외관성, 가공성 및 욕 안정성의 어느 것에 대해서도 밸런스 좋게 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 표 4의 결과로부터, 화성 처리 A∼D를 실시한 각 샘플의 내백청성이 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.

<실시예 3: 샘플 1∼44>

(1) 상법으로 제조한 판두께 0.8㎜의 냉연 강판을 하지 강판으로서 이용하여, (주)레스카 제조의 용융 도금 시뮬레이터로, 어닐링 처리, 도금 처리를 행함으로써, 표 6에 나타내는 도금 피막 조건의 용융 도금 강판의 샘플을 제작했다.

또한, 용융 도금 강판 제조에 이용한 도금욕의 조성에 대해서는, 표 6에 나타내는 각 샘플의 도금 피막의 조성이 되도록, 도금욕의 조성을 Al: 30∼75질량％, Si: 0.5∼4.5질량％, Mg: 0∼10질량％, Sr: 0.00∼0.15질량％의 범위에서 여러 가지 변화시켰다. 또한, 도금욕의 욕온은, Al: 30∼60질량％의 경우는 590℃, Al: 60질량％ 초과의 경우는 630℃로 하고, 하지 강판의 도금 침입 판온이 도금욕온과 동온도가 되도록 제어했다. 또한, 판온이 520∼500℃인 온도역에 3초로 냉각하는 조건으로 도금 처리를 실시했다.

또한, 도금 피막의 부착량은, 샘플 1∼41에서는, 편면당 85±5g/㎡, 샘플 42∼44에서는, 편면당 42∼125g/㎡가 되도록 제어했다.

(2) 그 후, 제작한 용융 도금 강판의 각 샘플의 도금 피막 상에, 바 코터로 표 5에 나타내는 화성 처리액을 도포하고, 열풍 건조로에서 건조(도달 판온: 90℃)시킴으로써, 부착량이 0.1g/㎡인 화성 처리 피막을 형성했다.

또한, 이용한 화성 처리액은, 각 성분을 용매로서의 물에 용해시켜 조제한 pH가 8∼10인 화성 처리액을 이용했다. 화성 처리액에 함유하는 각 성분(수지 성분, 무기 화합물)의 종류에 대해서는, 이하와 같다.

(수지 성분)

수지 A: (a) 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지(다이이치코교세이야쿠(주) 제조 「수퍼 플렉스 210」)와, (b) 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지(요시무라유카가쿠(주) 제조 「유카 레진 RE-1050」)를, 함유 질량비 (a):(b)＝50:50으로 혼합한 것

수지 B: 아크릴 수지(DIC(주) 제조 「본 코트 EC-740 EF」)

(무기 화합물)

바나듐 화합물: 아세틸아세톤으로 킬레이트화한 유기 바나듐 화합물

지르코늄 화합물: 탄산 지르코늄암모늄

불소 화합물: 불화 암모늄

(3) 그리고, 상기와 같이 형성한 화성 피막 상에, 프라이머 도료를 바 코터로 도포하고, 강판의 도달 온도 230℃, 소부 시간 35초의 조건으로 소부를 행함으로써, 표 5에 나타내는 성분 조성을 갖는 프라이머 도막을 형성했다. 그 후, 상기와 같이 형성한 프라이머 도막 상에, 덧칠 도료 조성물을 바 코터로 도포하고, 강판의 도달 온도 230℃∼260℃, 소부 시간 40초의 조건으로 소부를 행함으로써, 표 5에 나타내는 수지 조건 및 막두께를 갖는 덧칠 도막을 형성하여, 각 샘플의 도장 강판을 제작했다.

또한, 프라이머 도료에 대해서는, 각 성분을 혼합한 후, 볼 밀로 약 1시간 교반함으로써 얻었다. 프라이머 도막을 구성하는 수지 성분 및 무기 화합물은, 이하의 것을 이용했다.

(수지 성분)

수지 α: 우레탄 변성 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 455질량부, 이소포론디이소시아네이트 45질량부를 반응시켜 얻은 것이고, 수지 산가는 3, 수 평균 분자량은 5,600, 수산기가는 36임)를, 블록화 이소시아네이트로 경화시킨 것을 이용했다.

또한, 우레탄 변성시키는 폴리에스테르 수지에 대해서는, 다음의 조건으로 제작했다. 교반기, 정류탑, 수(水)분리기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 이소프탈산 320질량부, 아디프산 200질량부, 트리메틸올프로판 60질량부, 사이클로헥산디메탄올 420질량부를 투입하고, 가열, 교반하여, 생성하는 축합수를 계 외로 증류 제거시키면서, 160℃에서 230℃까지 일정 속도로 4시간에 걸쳐 승온시키고, 온도 230℃에 도달한 후, 자일렌 20질량부를 서서히 첨가하고, 온도를 230℃로 유지한 상태로 축합 반응을 계속하여, 산가가 5 이하가 되었을 때에 반응을 종료시키고, 100℃까지 냉각한 후, 솔벳소 100(엑슨모빌사 제조, 상품명, 고비등점 방향족 탄화수소계 용제) 120질량부, 부틸 셀로솔브 100질량부를 더함으로써, 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다.

수지 β: 우레탄 경화 폴리에스테르 수지(칸사이페인트(주) 제조 「에버클래드 4900」)

(무기 화합물)

바나듐 화합물: 바나딘산 마그네슘

인산 화합물: 인산 칼슘

산화 마그네슘 화합물: 산화 마그네슘

또한, 덧칠 도막에 이용한 수지에 대해서는, 이하의 도료를 이용했다.

수지 Ⅰ: 멜라민 경화 폴리에스테르 도료(BASF재팬(주) 제조 「프리컬러 HD0030HR」)

수지 Ⅱ: 폴리불화 비닐리덴과 아크릴 수지가 질량비로 80:20인 오르가노졸계 소부형 불소 수지계 도료(BASF재팬(주) 제조 「프리컬러 No.8800HR」)

(평가)

상기와 같이 얻어진 도장 강판의 각 샘플에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(1) 도금 피막의 구성(부착량, 조성, X선 회절 강도)

용융 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 100㎜φ를 펀칭하고, 비측정면을 테이프로 시일링한 후, JIS H 0401: 2013에 나타나는 염산과 헥사메틸렌테트라민의 혼합액으로 도금을 용해 박리하고, 박리 전후의 샘플의 질량차로부터, 도금 피막의 부착량을 산출했다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 부착량을 표 6에 나타낸다.

또한, 고형분은 650℃의 가열로 내에서 건조·재화한 후, 탄산 나트륨과 4붕산 나트륨을 첨가함으로써 융해시켰다. 또한, 염산으로 융해물을 용해하여, 용해액을 ICP 발광 분광 분석함으로써, 불용 Si를 정량화했다. 도금 피막 중의 Si 농도는, 여과액 분석에 의해 얻은 가용 Si 농도에, 고형분 분석에 의해 얻은 불용 Si 농도를 가산한 것이다. 산출의 결과, 얻어진 도금 피막의 조성을 표 6에 나타낸다.

또한, 각 샘플에 대해서, 100㎜×100㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대칭면의 도금 피막을 하지 강판이 나타날 때까지 기계적으로 깎아내고, 얻어진 분말을 잘 혼합한 후, 0.3g을 취출하고, X선 회절선 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조 「SmartLab」)를 이용하여, 사용 X선: Cu-Kα(파장＝1.54178Å), Kβ선의 제거: Ni 필터, 관 전압: 40㎸, 관 전류: 30㎃, 스캐닝·스피드: 4°/min, 샘플링·인터벌: 0.020°, 발산 슬릿: 2/3°, 솔러 슬릿: 5°, 검출기: 고속 1차원 검출기(D/teX Ultra)의 조건으로, 상기 분말의 정성 분석을 행했다. 각 피크 강도로부터 베이스 강도를 뺀 강도를 각 회절 강도(cps)로 하고, Mg₂Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도 및, Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도를 측정했다. 측정 결과를, 표 6에 나타낸다.

(2) 내식성 평가

도장 강판의 각 샘플에 대해서, 120㎜×120㎜의 사이즈로 전단 후, 평가 대상면의 임의로 선택한 3변의 엣지로부터 10㎜의 범위 및, 샘플의 동3변의 단면과 평가 비대상면을 테이프로 시일링하고, 평가 대상면을 100㎜×100㎜의 사이즈로 노출시킨 상태의 것을, 평가용 샘플로서 이용했다. 또한, 당해 평가용 샘플은 동일한 것을 3개 제작했다.

상기와 같이 제작한 3개의 평가용 샘플에 대하여, 모두 도 1에 나타내는 사이클로 부식 촉진 시험을 실시했다. 부식 촉진 시험을 습윤으로부터 스타트하여, 20사이클마다 샘플을 취출하고, 물 세정 및 건조시킨 후에 육안에 의해 관찰하여, 테이프 시일하고 있지 않은 1변의 전단 단면에 적청의 발생에 대해서 확인을 행했다.

그리고, 적청이 확인되었을 때의 사이클수를, 하기의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

◎: 샘플 3개의 적청 발생 사이클수≥600사이클

○: 600사이클＞샘플 3개의 적청 발생 사이클수≥500사이클

×: 적어도 1개의 샘플의 적청 발생 사이클수＜500사이클

(3) 도장 후의 외관성

도장 강판의 각 샘플에 대해서, 육안에 의해 표면을 관찰했다.

그리고, 관찰 결과를, 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

◎: 주름 형상 결함이 전혀 관찰되지 않았다

(4) 도장 후의 가공성

도장 강판의 각 샘플에 대해서, 70㎜×150㎜의 사이즈로 전단 후, 동판두께의 판을 내측에 8매 끼우고 180° 굽힘의 가공(8T 굽힘)을 실시했다. 절곡 후의 굽힘부 외면에 셀로테이프(등록상표)를 강하게 접착한 후, 벗겨냈다. 굽힘부 외면의 도막의 표면 상태 및, 사용한 테이프의 표면에 있어서의 도막의 부착(박리)의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 가공성을 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

○: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인되지 않는다

△: 도금 피막에 크랙이 있지만, 박리가 확인되지 않는다

×: 도금 피막에 크랙과 박리가 모두 확인된다

(5) 욕 안정성

용융 도금 시, 도금욕의 욕면의 상태를 육안으로 확인하여, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조할 때에 이용하는 도금욕의 욕면(Mg 함유 산화물이 없는 욕면)과 비교했다. 평가는, 이하의 기준으로 행하여, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

×: 도금욕 중에 흑색 산화물의 형성이 확인된다

표 6의 결과로부터, 본 발명예의 각 샘플은, 비교예의 각 샘플에 비해, 내식성, 도장 후의 외관성, 도장 후의 가공성 및 욕 안정성의 어느 것에 대해서도 밸런스 좋게 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

도금 피막을 구비하는 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판으로서,
상기 도금 피막은, Al: 45∼65질량％, Si: 1.0∼4.0질량％, Mg: 1.0∼10.0질량％ 및 Sr: 0.01∼1.0질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,
상기 도금 피막 중의 Si 및 Mg₂Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.
Si(111)/Mg₂Si(111)≤0.8　…(1)
Si(111): Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3135㎚)의 회절 강도,
Mg₂Si(111): Mg₂Si의 (111)면(면 간격 d＝0.3668㎚)의 회절 강도
제1항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 상기 Si의 X선 회절법에 의한 회절 강도가, 이하의 관계 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.
Si(111)＝0　…(2)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 Al의 함유량이, 50∼60질량％인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 Si의 함유량이, 1.0∼3.0질량％인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금 피막 중의 Mg의 함유량이, 1.0∼5.0질량％인 것을 특징으로 하는, 용융 Al-Zn-Si-Mg-Sr계 도금 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도금 피막과, 당해 도금 피막 상에 형성된 화성(化成) 피막을 구비하는 표면 처리 강판으로서,
상기 화성 피막은, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬렌 수지, 아미노 수지 및 불소 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, P 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, Zn 화합물, Al 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Mo 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 및 Ca 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도금 피막 상에, 직접 또는 화성 피막을 개재하여, 도막이 형성된 도장 강판으로서,
상기 화성 피막은, (a): 에스테르 결합을 갖는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 (b): 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 합계로 30∼50질량％ 함유하고, 당해 (a)와 당해 (b)의 함유 비율((a):(b))이, 질량비로 3:97∼60:40의 범위인 수지 성분과, 2∼10질량％의 바나듐 화합물, 40∼60질량％의 지르코늄 화합물 및 0.5∼5질량％의 불소 화합물을 포함하는 무기 화합물을 함유하고,
상기 도막은, 프라이머 도막을 적어도 갖고, 당해 프라이머 도막이, 우레탄 결합을 갖는 폴리에스테르 수지와, 바나듐 화합물, 인산 화합물 및 산화 마그네슘을 포함하는 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 도장 강판.