CN116888298A

CN116888298A - 熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板及其制造方法、表面处理钢板及其制造方法以及涂装钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN116888298A
Application number: CN202280011774.7A
Authority: CN
Inventors: 吉田昌浩; 平章一郎; 岩野纯久; 佐藤洋平; 菅野史嵩
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Priority date: 2021-03-11
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-10-13

Abstract

本发明提供一种稳定地具有优异的耐蚀性的熔融Al‑Zn‑Si‑Mg系镀覆钢板。为了达成上述目的，本发明的一种具备镀覆被膜的熔融Al‑Zn‑Si‑Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜具有以下组成：含有Al：45～65质量％、Si：1.0～4.0质量％和Mg：1.0～10.0质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成，所述不可避免的杂质中的Ni含量相对于所述镀覆被膜的总质量为0.010质量％以下。

Description

熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板及其制造方法、表面处理钢板及其制造方法以及涂装钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及稳定地具有优异的耐蚀性的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板及其制造方法，表面处理钢板及其制造方法以及涂装钢板及其制造方法。

背景技术

已知以55％Al-Zn系为代表的熔融Al-Zn系镀覆钢板能够兼顾Zn的牺牲防腐性和Al的高耐蚀性，因而在熔融镀锌钢板中也表现出高耐蚀性。因此，熔融Al-Zn镀覆钢板由于其优异的耐蚀性，主要用于长时间暴露在室外的屋顶、墙壁等的建材领域、护栏、配线配管、隔音墙等土木建筑领域。特别是在大气污染引起的酸雨、积雪地区的道路防结冰用融雪剂的撒布、沿海地区开发等更加严酷的使用环境下，对于耐蚀性优异的材料、免维护材料的要求不断提高，因此，近年来，熔融Al-Zn系镀覆钢板的需求正在增加。

熔融Al-Zn系镀覆钢板的镀覆被膜的特征在于具有由含有过饱和Zn的Al凝固成枝晶状的部分(α-Al相)、以及在枝晶间隙(inter-dendrites)中存在的Zn-Al共晶组织构成且α-Al相沿着镀覆被膜的膜厚方向多个层叠的结构。还知由于这种特征的膜结构，使得从表面开始的腐蚀进行路径变复杂，因此腐蚀难以轻易地进行，熔融Al-Zn系镀覆钢板与相同镀覆被膜厚的熔融镀锌钢板相比，能够实现优异的耐蚀性。

为了实现进一步延长这种熔融Al-Zn系镀覆钢板的寿命而进行了尝试，并添加Mg的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板已经得到了实用化。

作为这种熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，例如专利文献1中公开了一种熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其镀覆被膜中含有含Mg的Al-Zn-Si合金，且该Al-Zn-Si合金含有45～60重量％的元素铝、37～46重量％的元素锌和1.2～2.3重量％的Si，其中，该Mg的浓度为1～5重量％。

另外，专利文献2中公开了一种熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其目的在于，通过使镀覆被膜中含有2～10％的Mg和0.01～10％的Ca中的1种以上，从而实现耐蚀性的提高，同时增强基底钢板露出后的保护作用。

进而，专利文献3中公开了一种熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，形成以质量％计含有Mg：1～15％、Si：2～15％、Zn：11～25％，且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的被覆层，镀覆被膜中存在的Mg₂Si相、MgZn₂相等金属间化合物的大小为10μm以下，由此实现平板和端面的耐蚀性的改善。

上述熔融Al-Zn系镀覆钢板由于具有白色金属光泽的闪光花纹的亮丽外观，经常以不涂装的状态使用，现在是对其外观的要求也很高。因此，还开发了改善熔融Al-Zn系镀覆钢板外观的技术。

例如专利文献4中公开了一种通过使镀覆被膜中含有0.01～10％的Sr，从而抑制皱纹状的凹凸缺陷的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板。

另外，专利文献5中还公开了一种通过使镀覆被膜中含有500～3000ppm的Sr，从而抑制斑点缺陷的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板。

应予说明，关于上述熔融Al-Zn系镀覆钢板，在严酷的腐蚀环境中使用时，存在随着镀覆被膜的腐蚀而产生白锈的问题。由于这种白锈导致钢板的外观性下降，因此，正在进行寻求耐白锈性的改善的镀覆钢板的开发。

例如专利文献6中公开了一种以改善加工部的耐白锈性为目的，将Si-Mg相中的Mg相对于镀层中的Mg总量的质量比率合理化的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板。

另外，专利文献7中公开了一种通过在熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的镀覆被膜上形成含有聚氨酯树脂的化学转化被膜，以寻求耐黑变性或耐白锈性的改善的技术。

另外，在熔融Al-Zn系镀覆钢板表面上形成有化学转化被膜、底涂料涂膜、面漆膜等的涂装钢板，通过压制成型、辊压成型或压花成型，实施90度弯曲、180度弯曲等各种加工，因此进一步要求长时间的涂膜耐久性能。为了满足这些要求，已知对Al-Zn系镀覆钢板形成含有铬酸盐的化学转化被膜，在底涂料涂膜中也含铬酸盐系防锈颜料，并在其上形成热固性聚酯树脂涂膜、氟树脂涂膜等的耐候性优异的面漆膜的涂装钢板。

然而，最近对这种涂装钢板中使用属于环境有害物质的铬酸盐成为了问题，强烈要求开发一种不含铬酸盐且能够改善耐蚀性、表面外观的涂装钢板。

作为应对这些要求的技术，例如专利文献8中公开了一种表面处理熔融镀覆钢材，其在钢材表面上镀覆含有Al、Zn、Si和Mg且调整了这些元素的含量的铝·锌合金镀层(α)，进一步，其上层形成以选自钛化合物和锆化合物中的至少1种化合物(A)为成膜成分的皮膜(β)，并将铝·锌合金镀层(α)中的Si－Mg相与镀层中的Mg总量的质量比率调整为3％以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5020228号公报

专利文献2：日本专利第5000039号公报

专利文献3：日本特开2002－12959号公报

专利文献4：日本专利第3983932号公报

专利文献5：日本特表2011－514934号公报

专利文献6：日本专利第5751093号公报

专利文献7：日本特开2019－155872号公报

专利文献8：日本特开2005－169765号公报

发明内容

然而，专利文献1～3中公开的那种在镀覆被膜中含有Mg的技术，未必是唯一提高耐蚀性的方法。

在专利文献1～3中公开的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板中，由于仅通过使镀覆成分中含有Mg来寻求耐蚀性的提高，而没有考虑除了上述4种元素(Al、Zn、Si、Mg)之外的成分带来的影响以及构成镀覆被膜的金属相·金属间化合物相的特征，对于耐蚀性的优劣无法一概而论。因此，即使在使用上述4种元素成分的含量相同的镀浴组成来制造熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，对其进行加速腐蚀试验时耐蚀性存在偏差，具有未必优于不添加Mg的Al-Zn系镀覆钢板的问题。

同样地，在改善镀覆外观性上，仅通过在镀覆被膜中添加Sr，未必能够消除皱纹状的凹凸缺陷，即使对于专利文献4和5中公开的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，也可能无法兼顾耐蚀性和外观。此外，由于Mg是易氧化元素，镀浴中所含的Mg在浴表面附近生成氧化物(顶渣)，在熔融镀覆时，随着时间推移，可能会在镀浴的中部或底部生成不均匀分布的含铁的Fe-Al系化合物(底渣)，这些熔渣附着在镀覆被膜表面而引起凸状缺陷，也可能会损坏镀覆被膜表面的外观。

另外，已知当在熔融Al-Zn-Si浴中添加了Mg的浴中对钢板实施镀覆时，镀覆被膜中除了α-Al相外，还析出Mg₂Si相、MgZn₂相、Si相。所以，无法明确各相的析出量、存在比率对耐蚀性的影响。

而且，关于耐白锈性，各技术均没能实现充分的改善。关于专利文献6中的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，虽然对加工部和加热后的平板部的耐白锈性的改善进行了阐述，但没有考虑未加热的平板部中的耐白锈性，实现稳定的耐白锈性仍是一项课题。另外，关于专利文献7中的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，也不一定能稳定地获得优异的耐蚀性、耐白锈性，还需要进一步改善。

进而，关于涂装钢板，如上所述，在通过压制成型、辊压成型、压花成型等实施90度弯曲、180度弯曲的各种加工的状态下，要求长时间的涂膜耐久性能，但在专利文献8的技术中，不能说一定可以稳定地获得加工后的耐蚀性、表面外观性。

涂装钢板的耐蚀性会受到作为基底的镀覆钢板的耐蚀性的影响，这自不必说，对于表面外观，由于皱纹状缺陷凹凸的高低差达到数十μm，即使通过涂膜使表面平滑化也不能完全消除凹凸，因此认为不能期待作为涂装钢板的外观改善。而且，由于凸部的涂膜变薄，局部耐蚀性也可能会下降。因此，对于得到耐蚀性和表面外观优异的涂装钢板，重要的是改善基底镀覆钢板的耐蚀性和表面外观。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种稳定地具有优异的耐蚀性的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板及其制造方法。

本发明的目的还在于提供一种稳定地具有优异的耐蚀性和耐白锈性的表面处理钢板及其制造方法。

本发明的目的进一步在于提供一种稳定地具有优异的耐蚀性和加工部耐蚀性的涂装钢板及其制造方法。

发明人等为了解决上述课题进行了研究，结果发现，对于熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的镀覆被膜组成，发现不仅是控制Al、Zn、Si和Mg的浓度，重要的是还要控制作为杂质而含有的元素的浓度，其中，通过合理地控制Ni的含量能够有效抑制耐蚀性的劣化，进而，通过对上述镀覆被膜中作为杂质存在的Ni系化合物的尺寸、分布情况进行适当的控制，能够更有效的抑制耐蚀性的劣化。

另外还发现对于在熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的镀覆被膜中形成的Mg₂Si相、MgZn₂相和Si相，析出量会根据镀覆被膜中的各成分的平衡、镀覆被膜的形成条件而增减，且存在比率发生变化，根据组成的平衡也可能任何相都不析出，熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的耐蚀性，根据这些相的存在比率而变化，特别是与Mg₂Si相、Si相比较，MgZn₂相多时，耐蚀性稳定地提高。然而，对于这些Mg₂Si相、MgZn₂相和Si相，已知通过一般的方法例如使用扫描电子显微镜而从表面或截面对镀覆被膜的二次电子像或背散射电子像等进行观察，很难区分相的差异，而通过使用透射电子显微镜进行观察，虽然能够获得微观信息，但无法掌握左右耐蚀性、外观等宏观信息的Mg₂Si、MgZn₂和Si相的存在比率。

因此，本发明人等进行了进一步的反复研究的结果，着眼于X射线衍射法，发现通过利用Mg₂Si相、MgZn₂相和Si相的特定的衍射峰强度比，能够定量地规定相存在比率，进而，镀覆被膜中Mg₂Si相与MgZn₂相如果满足特定的存在比率，则能够稳定地实现优异的耐蚀性，此外还能抑制熔渣的产生而确保良好的表面外观性。

此外，本发明人等还发现通过控制上述镀覆被膜中的Ni含量、膜结构，并且控制镀浴中的Sr浓度，能够抑制皱纹状的凹凸缺陷的产生，可获得表面外观性优异的镀覆钢板。

另外，本发明人等还对上述镀覆被膜上形成的化学转化被膜进行研究发现，通过使化学转化被膜由特定的树脂和特定的金属化合物构成，从而能够增强化学转化被膜与镀覆被膜的亲和性、防锈效果等，提高耐白锈性的稳定的改善。

进而，本发明人等还对上述镀覆被膜上形成的化学转化被膜和底涂料涂膜进行了研究，并且发现，通过使化学转化被膜由特定的树脂和特定的无机化合物构成，使底涂料涂膜由特定的聚酯树脂和无机化合物构成，从而能够提高涂膜的阻隔性、密合性，并且即使不含铬酸盐也能实现优异的加工后耐蚀性。

本发明是基于以上见解而完成的，其要旨如下。

1.一种熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，具有镀覆被膜，

所述镀覆被膜具有以下组成：含有Al：45～65质量％、Si：1.0～4.0质量％和Mg：1.0～10.0质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成，

所述不可避免的杂质中的Ni含量相对于所述镀覆被膜的总质量为0.010质量％以下。

2.根据1所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中含有Ni系化合物，且该Ni系化合物的长径为4.0μm以下。

3.根据1或2所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中含有Ni系化合物，在与基底钢板的表面平行的方向上存在的上述Ni系化合物的数量为5个/mm以下。

4.根据1所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中不含Ni系化合物。

5.根据1～4中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中的Mg₂Si和MgZn₂的基于X射线衍射法的衍射强度满足以下关系(1)，

Mg₂Si(111)/MgZn₂(100)≤2.0···(1)

Mg₂Si(111)：Mg₂Si的(111)面(面间距d＝0.3668nm)的衍射强度，

MgZn₂(100)：MgZn₂的(100)面(面间距d＝0.4510nm)的衍射强度。

6.根据1～5中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中的Si的基于X射线衍射法的衍射强度满足以下关系(2)，

Si(111)＝0···(2)

Si(111)：Si的(111)面(面间距d＝0.3135nm)的衍射强度。

7.根据1～6中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜进一步含有Sr：0.01～1.0质量％。

8.根据1～7中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中的Al的含量为50～60质量％。

9.根据1～8中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中的Si的含量为1.0～3.0质量％。

10.根据1～9中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中的Mg的含量为1.0～5.0质量％。

11.一种熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，是一种具有镀覆被膜的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法，

上述镀覆被膜的形成具有将基底钢板浸渍在具有以下组成的镀浴中的熔融镀覆处理工序，所述组成为：含有Al：45～65质量％、Si：1.0～4.0质量％和Mg：1.0～10.0质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成，

并且，将所述镀浴的不可避免的杂质中的Ni含量相对于所述镀浴的总质量控制在0.010质量％以下。

12.根据11所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，上述镀浴进一步含有Sr：0.01～1.0质量％。

13.一种表面处理钢板，其特征在于，具备1～10中任一项所述的镀覆被膜和在该镀覆被膜上形成的化学转化被膜，

上述化学转化被膜含有树脂和金属化合物，

上述树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、氨基树脂和氟树脂中的至少1种，

上述金属氧化物选自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物和Ca化合物中的至少1种金属化合物。

14.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，是一种具有通过11或12所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法形成的镀覆被膜和在该镀覆被膜上形成的化学转化被膜的表面处理钢板的制造方法，

上述化学转化被膜含有树脂和金属化合物，

上述金属化合物选自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物和Ca化合物中的至少1种。

15.一种涂装钢板，其特征在于，是在1～10中任一项所述的镀覆被膜上直接或经由化学转化被膜形成有涂膜的涂装钢板，

上述化学转化被膜包含树脂成分和无机化合物，所述树脂成分含有合计为30～50质量％的(a)具有酯键的阴离子性聚氨酯树脂和(b)具有双酚骨架的环氧树脂，且(a)和(b)的含有比率((a)：(b))以质量比计为3：97～60：40的范围；所述无机化合物含有2～10质量％的钒化合物、40～60质量％的锆化合物和0.5～5质量％的氟化合物；

上述涂膜至少具有底涂料涂膜，该底涂料涂膜包含：具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂，以及，含有钒化合物、磷氧化合物和氧化镁的无机化合物。

16.一种涂装钢板制造方法，其特征在于，是在通过11或12所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法形成的镀覆被膜上，直接或经由化学转化被膜形成有涂膜的涂装钢板的制造方法，

上述化学转化被膜包含：树脂成分，含有(a)：具有酯键的阴离子性聚氨酯树脂和(b)：具有双酚骨架的环氧树脂、合计为30～50质量％、且(a)和(b)的含有比率((a)：(b))以质量比计为3：97～60：40的范围；无机化合物，含有2～10质量％的钒化合物、40～60质量％的锆化合物和0.5～5质量％的氟化合物；

所述涂膜至少具有底涂料涂膜，该底涂料涂膜包含：具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂、以及含有钒化合物、磷酸化合物和氧化镁的无机化合物。

根据本发明，能够提供一种稳定地具有优异的耐蚀性的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板。

另外，根据本发明，能够提供一种稳定地具有优异的耐蚀性和耐白锈性的表面处理钢板及其制造方法。

进一步，根据本发明，能够提供一种稳定地具有优异的耐蚀性和加工部耐蚀性的涂装钢板及其制造方法。

附图说明

图1是用于说明日本汽车标准的复合循环试验(JASO-CCT)的流程的图。

具体实施方式

(熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板)

本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板在钢板表面具有镀覆被膜。并且，该镀覆被膜具有以下组成：含有Al：45～65质量％、Si：1.0～4.0质量％和Mg：1.0～10.0质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。

从耐蚀性和操作性的平衡考虑，上述镀覆被膜中的Al含量为45～65质量％，优选为50～60质量％。这是因为如果上述镀覆被膜中的Al含量至少为45质量％，则发生Al的枝晶凝固，可以得到以α-Al相的枝晶凝固组织为主体的镀覆被膜结构。通过采用该枝晶凝固组织在镀覆被膜的膜厚方向层叠的结构，使腐蚀进行路径变复杂，镀覆被膜本身的耐蚀性提高。另外，由于该α-Al相的枝晶部分层叠越多，腐蚀进行路径越变得复杂，腐蚀越难以轻易到达基底钢板，因此为了耐蚀性提高，Al的含量优选为50质量％以上。另一方面，当上述镀覆被膜中的Al含量超过65质量％时，大部分Zn变成固溶于α-Al中的组织，不能抑制α-Al相的溶解反应，Al-Zn-Si-Mg系镀覆被膜的耐蚀性劣化。因此，上述镀覆被膜中的Al含量要求在65质量％以下，优选为60质量％以下。

上述镀覆被膜中的Si主要是抑制在和基底钢板的界面上生成的Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的界面合金层的生长，以不使镀覆被膜与钢板的密合性劣化为目的而添加的。实际上，如果将钢板浸渍在含有Si的Al-Zn系镀浴中，则钢板表面的Fe与浴中的Al、Si发生合金化反应，在基底钢板/镀覆被膜界面上生成Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的金属间化合物层，但由于此时Fe-Al-Si系合金比Fe-Al系合金的生长速度慢，Fe-Al-Si系合金的比率越高，越抑制界面合金层整体的生长。因此，上述镀覆被膜中的Si含量要求在1.0质量％以上。另一方面，当上述镀覆被膜中的Si含量大于4.0质量％时，不仅上述的界面合金层的生长抑制效果饱和，而且由于镀覆被膜中存在过量的Si相而促进腐蚀，因此将Si含量设为4.0％以下。进而，从抑制过量的Si相的存在的观点出发，上述镀覆被膜中的Si的含量优选为3.0％以下。应予说明，在与后述的Mg含量的关系中，从便于满足后述(1)的关系式的观点出发，上述Si的含量优选为1.0～3.0质量％。

上述镀覆被膜含有1.0～10.0％的Mg。通过使上述镀覆被膜中含有Mg，可以使上述Si以Mg₂Si相的金属间化合物的形式存在，从而腐蚀的促进可以得到抑制。

另外，如果上述镀覆被膜中含有Mg，则在镀覆被膜中还会形成金属间化合物MgZn₂相，可获得进一步提高耐蚀性的效果。当上述镀覆被膜中Mg含量小于1.0质量％时，相比于生成上述金属间化合物(Mg₂Si、MgZn₂)，由于使用固溶于主相α-Al相中的Mg，从而无法确保充分的耐蚀性。另一方面，如果上述镀覆被膜中的Mg含量变多，则耐蚀性的提高效果饱和，而且随着α-Al相的弱化而加工性下降，因此将含量设为10.0％以下。此外，从抑制镀覆被膜形成时的浮渣的产生和便于镀浴管理的观点出发，上述镀覆被膜中的Mg含量优选为5.0质量％以下。应予说明，在与上述Si含量的关系中，从便于满足后述(1)的关系式的观点出发，上述Mg的含量优选为3.0质量％，如果考虑兼顾抑制浮渣，则上述Mg的含量更优选为3.0～5.0质量％。

另外，上述镀覆被膜含有Zn和不可避免的杂质。其中，上述不可避免的杂质中含有Fe。该Fe是通过钢板、浴中设备溶出到镀浴中而不可避免地含有，以及在界面合金层的形成过程中由基底钢板扩散而供给，从而使其不可避地包含在上述镀覆被膜中。上述镀覆被膜中的Fe含量通常为0.3～2.0质量％左右。

作为其他的不可避免的杂质，可以举出Cr、Ni、Cu等。这些成分是通过基底钢板、不锈钢制的浴中设备溶出到镀浴中，以及作为镀浴原料的金属块中含有的杂质，进而还有使用了在有意添加这些成分的镀覆钢板的制造中用的锅、浴中设备来制造，从而不可避免地包含在上述镀覆被膜中。

并且，本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的特征在于，上述不可避免的杂质中的Ni含量相对于上述镀覆被膜的总质量为0.010质量％以下。上述镀覆被膜中含有的Ni可能会使熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的耐蚀性劣化，因此，通过合理控制上述镀覆被膜中的Al、Zn、Si和Mg的含量，并且抑制不可避免的杂质的Ni含量，能够控制耐蚀性的劣化。从同样的观点出发，上述不可避免的杂质中的Ni含量相对于上述镀覆被膜的总质量优选为0.005质量％以下。

应予说明，当上述不可避免的杂质中含有Ni时，熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的镀覆被膜中可能会含有作为杂质的Ni系化合物。这里，上述Ni系化合物主要是指Ni-Al化合物等二元系金属间化合物、Ni-Al-Fe化合物等三元系金属间化合物等的Ni系化合物。作为Ni-Al化合物，可以举例出NiAl₃等的金属间化合物，作为Ni-Al-Fe化合物，可以举例出NiAl₃的一部分Ni被Fe取代的(Ni，Fe)Al₃等的金属间化合物，但不限于这些化合物。

这里，上述镀覆被膜中的Ni系化合物的存在，例如，可以使用扫描电子显微镜通过二次电子像或背散射电子像从表面或截面观察镀覆被膜，并通过能量分散型X射线光谱法(EDS)进行分析并确认。例如，在100μm的镀覆截面上任选5～10个左右的位置，分别在5kv以下的加速电压下观察，并进行元素图谱分析，对检测到Ni的部分进行进一步的点分析，可以确认Ni系含有物的组成。该方法仅为一个例子，只要是可以确认Ni系化合物的存在的方法即可，没有特别限定。

另外，当上述镀覆被膜中包含Ni系化合物时，该Ni系化合物的长径优选为4.0μm以下。

上述镀覆被膜中存在的Ni系化合物在腐蚀环境下起到阴极的作用，与周围存在的凝固组织形成局部电池，从而可能会引起耐蚀性的劣化。特别地，当上述镀覆被膜中存在粗大的Ni系化合物时，熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的耐蚀性可能显著下降。因此，为了获得具有更优异的耐蚀性的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，将作为镀覆被膜中所含杂质的Ni系化合物的尺寸控制为较小是有效的，具体而言，Ni系化合物的长径优选为4.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下。

应予说明，上述Ni系化合物的长径，例如，可以使用扫描电子显微镜通过背散射电子像从截面观察镀覆被膜，在EDS中确认Ni系化合物后，通过观察将包含Ni系化合物的观察视野扩大后的背散射电子像，从而可以测定。上述Ni系化合物的长径是指在上述镀覆被膜的观察视野中确认的Ni系化合物的最大长径。

此外，当上述镀覆被膜中包含Ni系化合物时，从更稳定地获得高耐蚀性的观点出发，减少作为腐蚀起点的上述Ni系化合物的存在量也是有效的。具体而言，上述镀覆被膜中的Ni系化合物的粒子数在与基底钢板的表面平行的方向上优选为5个/mm以下，更优选为2个/mm以下，最优选为0个/mm(不存在)。

因此，通过控制上述镀覆被膜中含有Ni的化合物的存在量，从而可以更可靠地抑制熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的耐蚀性的劣化。为了得到这样的膜结构(不含Ni系化合物的膜结构)，重要的是减少上述不可避免的杂质中的Ni含量，具体而言，使Ni含量相对于上述镀覆被膜的总质量为0.005质量％以下。

应予说明，关于上述Ni系化合物的粒子数，例如，使用扫描电子显微镜，在背散射电子像中以连续1mm以上的长度来观察镀覆被膜的与基底钢板表面平行的截面，通过EDS确认的Ni系化合物个数除以测定的长度(mm)，可以算出1mm长度范围内存在的Ni系化合物的个数。

此外，对于上述镀覆被膜中的不可避免的杂质的总含量没有特别限定，但当过量含有时，有可能对镀覆钢板的各种特性产生影响，因此优选合计为5.0质量％以下。

本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，在控制上述Al、Zn、Si、Mg和作为不可避免的杂质的Ni的浓度的基础上，从可以更稳定地提高耐蚀性的观点出发，上述镀覆被膜中的Mg₂Si和MgZn₂的X射线衍射法的衍射强度优选满足以下关系(1)。

Mg₂Si(111)/MgZn₂(100)≤2.0···(1)

Mg₂Si(111)：Mg₂Si的(111)面(面间距d＝0.3668nm)的衍射强度，MgZn₂(100)：MgZn₂的(100)面(面间距d＝0.4510nm)的衍射强度。

如上所述，在本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板中，重要的是将由于含有上述Mg使镀覆被膜中生成的Mg₂Si、MgZn₂等金属间化合物的存在比率控制为特定的比例。关于这些对耐蚀性的影响，目前持续的调查中有许多不明之处，但推测为如下的机制。

当熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板暴露于腐蚀环境时，上述金属间化合物比α-Al相优先溶解，其结果使形成的腐蚀产物周围成为了Mg富集的环境。在这种富Mg环境下，推测所形成的腐蚀产物难以分解，结果提高了镀覆被膜的保护作用效果。另外，由于在该镀覆被膜的保护作用提高效果中，MgZn₂比Mg₂Si大，因此认为提高上述镀覆被膜中存在的金属间化合物中的MgZn₂的存在比率是有效的。

另外，上述镀覆被膜中的Mg₂Si与MgZn₂的存在比率，使用基于X射线衍射法得到的衍射峰强度，优选满足关系(1)：Mg₂Si(111)/MgZn₂(100)≤2.0。当上述镀覆被膜中的Mg₂Si和MgZn₂的存在比率不满足关系(1)，即，Mg₂Si(111)/MgZn₂(100)＞2.0时，由于上述镀覆被膜中存在的金属间化合物中的存在许多Mg₂Si，在腐蚀产物附近得不到上述的富Mg环境，因此可能无法获得上述镀覆被膜的保护作用提高效果。

这里，在上述关系(1)中，Mg₂Si(111)是Mg₂Si的(111)面(面间距d＝0.3668nm)的衍射强度，MgZn₂(100)是MgZn₂(100)面(面间距d＝0.4510nm)的衍射强度。

作为通过上述X射线衍射测定Mg₂Si(111)和MgZn₂(100)方法，可以通过将上述镀覆被膜的一部分机械地刮下，并成为粉末状态进行X射线衍射(粉末X射线衍射测定法)来算出。关于衍射强度的测定，测定相当于面间距d＝0.3668nm的Mg ₂Si的衍射峰强度、相当于面间距d＝0.4510nm的MgZn₂的衍射峰强度，通过算出它们的比率可以得到Mg₂Si(111)/MgZn₂(100)。

应予说明，在实施粉末X射线衍射测定时所需的镀覆被膜量(镀覆被膜刮削量)，从以良好精度测定Mg₂Si(111)和MgZn₂(100)的观点出发，只要为0.1g以上即可，优选为0.3g以上。另外，当刮削上述镀覆被膜时，粉末中可能还包含除镀覆被膜以外的钢板成分，但它们的金属间化合物相仅包含在镀覆被膜中，对上述峰强度没有影响。进而，将上述镀覆被膜制成粉末进行X射线衍射的原因是如果对镀覆钢板形成的镀覆被膜进X射线衍射，则受到镀覆被膜凝固组织的面方向的影响，难以进行正确的相比率的计算。

另外，在本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板中，在控制上述Al、Zn、Si、Mg和作为不可避免的杂质的Ni的浓度的基础上，从可以更稳定地提高耐蚀性的观点出发，上述镀覆被膜中的Si的X射线衍射法的衍射强度优选满足以下关系(2)。

Si(111)＝0···(2)

Si(111)：Si的(111)面(面间距d＝0.3135nm)的衍射强度

一般地，可知在Al合金的水溶液中的溶解反应中，由于Si相作为阴极位置存在，促进周围的α-Al相的溶解，所以从抑制α-Al相的溶解的观点来看，减少Si相是有效的，其中，如关系(2)那样，形成不存在Si相的皮膜(上述Si(111)的衍射峰强度为0)对于耐蚀性的稳定化是最好的。

应予说明，通过X射线衍射的Si的(111)面的衍射峰强度的测定方法可以采用与上述测定Mg₂Si(111)和MgZn₂(100)的方法相同的方法。

这里，对于用来满足上述关系(1)、关系(2)的方法没有特别限定。例如，为了满足关系(1)、关系(2)，通过调整上述镀覆被膜中的Si的含量、Mg的含量和Al的含量的均衡，可以控制Mg₂Si、MgZn₂和Si的存在比率(Mg₂Si(111)、MgZn₂(100)和Si(111)的衍射强度)。上述镀覆被膜中的Si的含量、Mg的含量和Al的含量的均衡，不一定是设为一定的含有比例就会满足关系(1)、关系(2)，例如需要根据Si的含量(质量％)来改变Mg和Al的含有比率。

另外，除了通过调整上述镀覆被膜中的Si的含量、Mg的含量和Al的含量的均衡之外，还可以通过调整镀覆被膜形成时的条件(例如，镀覆后的冷却条件)，也能控制Mg₂Si(111)、MgZn₂(100)和Si(111)的衍射强度，从而满足关系(1)、关系(2)。

另外，本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系钢板中的上述镀覆被膜优选含有0.01～1.0质量％的Sr。通过使上述镀覆被膜含有Sr，可以更可靠地抑制皱纹状的凹凸缺陷等的表面缺陷的产生，能够实现良好的表面外观性。

应予说明，上述皱纹状缺陷是指在上述镀覆被膜表面形成的变成皱纹状凹凸的缺陷，在上述镀覆被膜表面上作为白色的条纹而被观察到。在上述镀覆被膜中添加了许多Mg的情况下，容易产生这样的皱纹状缺陷。因此，在上述熔融镀覆钢板中，通过使上述镀覆被膜中含有Sr，在上述镀覆被膜表层中使Sr优先于Mg被氧化，通过抑制Mg的氧化反应，能够控制上述皱纹状缺陷的产生。

并且，在本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系钢板中，优选上述镀覆被膜中的Mg₂Si和MgZn₂的存在比率满足关系(1)，且上述镀覆被膜含有0.01～1.0质量％的Sr。由此，能够进一步享有由上述Sr带来的表面外观性提高的效果。此原因并不确定，但推测是因为如果上述镀覆被膜中的Mg₂Si变多，则镀覆表层的氧化原本就很难抑制，从而对添加Sr时的外观改善效果产生影响。应予说明，在上述镀覆被膜中的Sr含量小于0.01质量％的情况下，难以获得抑制上述皱纹状缺陷的产生的效果，如果上述镀覆被膜中的Sr含量大于1.0质量％，则Sr过量掺入界面合金层，除了外观改善效果外还可能对镀覆密合性等产生影响，因此上述镀覆被膜中的Sr含量优选为0.01～1.0质量％。

另外，从与上述Mg同样地能够提高腐蚀产物的稳定性、起到延缓腐蚀进行的效果的观点出发，上述镀覆被膜优选进一步含有合计为0.01～10质量％的选自Cr、Mn、V、Mo、Ti、Ca、Co、Sb和B中的1种或2种以上。将上述成分的合计含量设为0.01～10质量％是因为能够得到充分的腐蚀延缓效果，同时效果也不会饱和。

应予说明，从满足各种特性的观点出发，上述镀覆被膜的附着量优选为每单面45～120g/m²。这是因为在上述镀覆被膜的附着量为45g/m²以上的情况下，即使是对于建材等需要长时间耐蚀性的用途也能够得到充分的耐蚀性，另外，在上述镀覆被膜的附着量为120g/m²以下的情况下，不仅能抑制加工时镀覆裂纹等的产生，还能实现优异的耐蚀性。从同样的观点出发，上述镀覆被膜的附着量更优选为45～100g/m²。

关于上述镀覆被膜的附着量，例如可以通过JIS H 0401：2013所示的盐酸和六亚甲基四胺的混合溶液中，将特定面积的镀覆被膜溶解剥离，根据剥离前后的钢板的重量差计算的方法导出。在用该方法求出单面当中的镀覆附着量时，可以用胶带密封使非对象面的镀覆表面不露出，然后实施上述的溶解而求出。

另外，上述镀覆被膜的成分组成，可以与上述Ni的含量相同地将镀覆被膜浸渍于盐酸等使其溶解，再通过ICP发射光谱分析、原子吸收分析等对其溶液进行确认。该方法仅为一个例子，只要是能够正确定量镀覆被膜的成分组成的方法即可，没有特别限定。

应予说明，根据本发明得到的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的镀覆被膜，与整个镀浴的组成几乎相同。因此，上述镀覆被膜的组成的控制可以通过控制镀浴的组成而精度良好地进行。

另外，对于构成本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的基底钢板没有特别限定，可以根据要求的性能、标准，适当地使用冷轧钢板、热轧钢板等。

进而，对于获得上述基底钢板的方法也没有特别限定。例如，在上述热轧钢板的情况下，可以使用经过热轧工序、酸洗工序的钢板，在上述冷轧钢板的情况下，可以进一步追加冷轧工序来制造。此外，为了获得钢板的特性，也可以在熔融镀覆工序前进行再结晶退火工序等。

(熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法)

本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法是一种具备镀覆被膜的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法，其中，上述镀覆被膜的形成具有将基底钢板浸渍在具有以下组成的镀浴中的熔融镀覆处理工序，所述组成为：含有Al：45～65质量％、Si：1.0～4.0质量％和Mg：1.0～10.0质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。

应予说明，对于上述熔融镀覆处理工序，除了后述的镀浴条件外，没有特别限定。例如，可以通过在连续式熔融镀覆设备中将上述基底钢板清洗、加热、镀浴浸渍来制造。在钢板的加热工序中，为了控制上述基底钢板本身的组织而实施再结晶退火等，同时为了防止钢板的氧化和还原存在于表面的微量氧化膜，在氮－氢气氛等还原气氛中的加热是有效的。

另外，关于上述熔融镀覆处理工序中使用的镀浴，如上述那样，由于上述镀覆被膜的组成与整个的镀浴的组成几乎相同，所以可以使用具有含有Al：45～65质量％、Si：1.0～4.0质量％和Mg：1.0～10.0质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的组成的物质。

并且，本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，将上述镀浴的不可避免的杂质中的Ni含量相对于上述镀浴的总质量控制在0.010质量％以下。上述镀覆被膜中含有的Ni，如上述那样有可能使熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的耐蚀性劣化，所以在适当控制镀浴中的Al、Zn、Si和Mg的含量的基础上，通过进一步控制作为不可避免的杂质的Ni含量，能够控制耐蚀性的劣化。

另外，需要将上述镀浴中作为不可避免的杂质的Ni的含量相对于上述镀浴的总质量控制在0.010质量％以下，优选在0.005质量％以下。这是因为如果上述镀浴中的Ni含量大于0.005质量％，制造的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的耐蚀性可能会劣化，当大于0.010％时，存在引起显著的耐蚀性劣化的可能性。应予说明，关于对耐蚀性产生不良影响的Ni的含量，其下限值没有限定。

这里，降低上述镀浴中的Ni的含量的方法没有特别限定。

例如，由于控制不锈钢制的浴中设备向上述镀浴中的溶出是有效的，所以优选对上述浴中设备的表面进行喷涂皮膜等处理。这是因为通过上述喷涂皮膜等的形成，能够对浴中设备赋予相对于镀浴的耐蚀性，并且可以抑制上述浴中设备向镀浴中的溶出。对于上述喷涂皮膜的种类没有特别限定，可以选择WC系、MoB系等具有耐热性和耐蚀性的皮膜。另外，对于使用由不含Ni的耐热材料制造的浴中设备更加有效。这种情况下，即使当浴中设备溶出时，也能阻止Ni含量的增加。

另外，作为减少上述镀浴中的Ni的含量的其他方法，优选使用杂质中的Ni的含量少的金属块作为镀浴的原料。

进而，在熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造中，不使用制造有意添加Ni的镀覆钢板中所用的锅、浴中设备也是有效的。这是因为可以抑制含有附着在上述锅、浴中设备上的Ni的金属块溶解并混入镀浴中。

进而，对于上述镀浴的浴温没有特别限定，优选为(熔点+20℃)～650℃的温度范围。

将上述浴温的下限设为熔点+20℃是因为进行熔融镀覆处理需要将上述浴温设为凝固点以上，通过设为熔点+20℃，从而防止上述镀浴因局部浴温下降而导致凝固。另一方面，将上述浴温的上限设为650℃是因为如果超过650℃，则上述镀覆被膜的快速冷却变得困难，镀覆被膜与钢板之间形成的界面合金层有可能变厚。

另外，对于浸入镀浴中的基底钢板的温度(浸入板温)也没有特别限定，但是从确保上述连续熔融镀覆操作中的镀覆特性、防止浴温变化的观点出发，优选控制在上述镀浴温度的±20℃以内。

此外，上述基底钢板在上述镀浴中的浸渍时间优选为0.5秒以上。这是因为当小于0.5秒时，在上述基底钢板的表面可能无法形成充分的镀覆被膜。对于浸渍时间的上限没有特别限定，但如果浸渍时间变长，则镀覆被膜与钢板之间形成的界面合金层有可能变厚，所以更优选为8秒以内。

应予说明，熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板也可以根据要求的性能，在上述镀覆被膜上直接或经由中间层形成涂膜。

应予说明，对于形成上述涂膜的方法没有特别限定，可以根据要求的性能适当地选择。例如，可以举出辊涂机涂装、帘式流动涂装、喷涂涂装等形成方法。在涂布包含有机树脂的涂料后，可以通过热风干燥、红外线加热、感应加热等方法进行加热干燥形成涂膜。

另外，对于上述中间层，只要是在熔融镀覆钢板的镀覆被膜与上述涂膜之间形成的层即可，没有特别限定。

(表面处理钢板)

本发明的表面处理钢板是在钢板表面具有镀覆被膜和在该镀覆被膜上形成的化学转化被膜。

其中，上述镀覆被膜构成与上述本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的镀覆被膜相同。

本发明的表面处理钢板是在上述皮膜上形成化学转化被膜。

应予说明，上述化学转化被膜可以在表面处理钢板的至少一面上形成，也可以根据用途、要求的性能，在表面处理钢板的两面形成。

并且，在本发明的表面处理钢板中，上述化学转化被膜的特征在于含有树脂和金属化合物，所述树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、氨基树脂和氟树脂中的至少1种，所述金属化合物选自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物和Ca化合物中的至少1种金属化合物。

通过在镀覆被膜上形成上述的化学转化被膜，不仅提高与镀覆被膜的亲和性，且在上述镀覆被膜上可以形成均匀的化学转化被膜，还可以提高化学转化被膜的防锈效果、阻隔效果。其结果，能够实现本发明的表面处理钢板的稳定的耐蚀性和耐白锈性。

这里，关于构成上述化学转化被膜的树脂，从提高耐蚀性的观点出发，可以使用选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、氨基树脂和氟树脂中的至少1种。从同样的观点出发，上述树脂优选含有聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种。应予说明，构成上述化学转化被膜的树脂中还包含上述树脂的加成聚合物。

关于上述环氧树脂，可以使用例如将双酚A型、双酚F型、酚醛清漆型等的环氧树脂进行缩水甘油醚化的物质；将环氧丙烷、环氧乙烷或聚烯烃二醇加成到双酚A型环氧树脂再进行缩水甘油醚化的物质；脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂；聚醚系环氧树脂等。

关于上述聚氨酯树脂，可以使用例如油改性聚氨酯树脂、醇酸系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等。

关于上述丙烯酸树脂，可以使用例如可以举出的聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、氨基甲酸酯－丙烯酸共聚物(或者氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂)、苯乙烯－丙烯酸共聚物等；进一步将这些树脂用其他的醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性而得到的物质。

作为上述丙烯酸有机硅树脂，例如可以举出在作为主剂的丙烯酸系共聚物的侧链或末端具有可水解的烷氧基的树脂中添加固化剂后的物质等。另外，在使用丙烯酸有机硅树脂的情况下，除耐蚀性以外，还可以期待其优异的耐候性。

关于上述醇酸树脂，例如可以举出油改性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、酚改性醇酸树脂、苯乙烯化醇酸树脂、硅改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、无油醇酸树脂、高分子量无油醇酸树脂等。

关于上述聚酯树脂，可以举出通过多元羧酸和多元醇脱水缩合形成酯键而合成缩聚物，作为多元羧酸，例如可以使用对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸等，作为多元醇，例如可以举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己烷二甲醇等。具体而言，上述聚酯，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。另外，还可以使用将这些聚酯树脂用丙烯酸改性后的物质。

关于上述聚烯烃基树脂，例如，可以使用乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、羧基改性聚烯烃树脂等的乙烯共聚物，乙烯－不饱和羧酸共聚物、乙烯系离聚物等，进一步，将这些树脂用其他的醇酸树脂、环氧树脂、酚树脂等改性而成的物质。

关于上述氨基树脂，可以举出由胺或酰胺化合物与醛反应生成的热固性树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、硫脲树脂等，从耐蚀性、耐候性、密合性等观点出发，优选使用三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺树脂，没有特别限定，例如，可以举出丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、水性三聚氰胺树脂等。

关于上述氟树脂，可以举出氟烯烃系聚合物、氟烯烃与烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸改性乙烯基酯、羟烷基丙烯基醚，四氟丙基乙烯基醚等的共聚物。在使用这些氟树脂的情况下，不仅是耐蚀性，还可以期待其优异的耐候性和优异的疏水性。

此外，为了提高耐蚀性、加工性，对于构成上述化学转化被膜的树脂，特别是优选使用固化剂。作为固化剂，可以适当地使用尿素树脂(丁基化尿素树脂等)、三聚氰胺树脂(丁基化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂等)、丁基化尿素·三聚氰胺树脂、苯并三聚氰二胺树脂等氨基树脂，嵌段异氰酸酯，唑林化合物、酚树脂等。

另外，关于构成上述化学转化被膜的金属化合物，可以使用选自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物和Ca化合物中的至少1种。从同样的观点出发，上述金属化合物优选含有P化合物、Si化合物及V化合物中的至少1种。

这里，通过将上述P化合物包含在上述化学转化被膜中，可以提高耐蚀性、耐汗性。上述P化合物是指含有P的化合物，例如，可以含有选自无机磷酸、有机磷酸和它们的盐中的1种或2种以上。

作为上述无机磷酸、有机磷酸和它们的盐，没有特别限定，可以使用任意的化合物。例如，作为上述无机磷酸，优选使用选自磷酸、一代磷酸盐、二代磷酸盐、三代磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐中的1种以上。另外，作为上述有机磷酸，优选使用膦酸(膦氧化合物)。此外，作为上述膦酸，优选使用选自次氮基三亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、甲基二膦酸、亚甲基膦酸和亚乙基二膦酸中的1种以上。

应予说明，当上述P化合物为盐时，该盐优选为周期表中第1族～第13族元素的盐，更优选为金属盐，优选选自碱金属盐和碱土金属盐中的1种以上。

将含有上述P化合物的化学转化处理液涂布于熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，通过该P化合物的作用对镀覆被膜表面进行蚀刻，在化学转化被膜的上述镀覆被膜侧形成吸取了作为镀覆被膜的构成元素的Al、Zn、Si和Mg的浓化层。通过形成上述浓化层，化学转化被膜和镀覆被膜表面的结合变得牢固，化学转化被膜的密合性提高。

对于上述化学转化处理液中的P化合物的浓度没有特别限定，可以设为0.25质量％～5质量％。当上述P化合物的浓度小于0.25质量％时，蚀刻效果不充分，与镀覆界面的密合力下降，不仅使平面部的耐蚀性下降，缺陷部、剪切端面部以及由加工等产生的镀覆被膜、皮膜的损伤部的耐蚀性、耐汗性也可能下降。从同样的观点出发，P化合物的浓度优选为0.35质量％以上，更优选为0.50质量％以上。另一方面，如果上述P化合物的浓度大于5质量％，不仅化学转化处理液的寿命变短，形成皮膜时的外观容易变得不均匀，另外，从化学转化被膜中溶出的P的量变多，耐黑变性也可能下降。从同样的观点出发，P化合物的浓度优选为3.5质量％以下，更优选为2.5质量％以下。对于上述化学转化被膜中的P化合物的含量，例如，通过将P化合物的浓度为0.25质量％～5质量％的化学转化处理液涂布、干燥，能够使干燥后的化学转化被膜中的P的附着量为5～100mg/m²。

上述Si化合物是与上述树脂一起形成化学转化被膜的作为骨架的成分，能够提高与上述镀覆被膜亲和性，均匀地形成化学转化被膜。上述Si化合物是含有Si的化合物，例如，优选含有选自二氧化硅、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂中的1种以上。

作为上述二氧化硅，没有特别限定，可以使用任意的二氧化硅。作为上述二氧化硅，例如，可以使用湿式二氧化硅和干式二氧化硅中的至少1种。作为上述湿式二氧化硅中的一种的胶体二氧化硅，例如，可以优选使用日产化学(株)制的SNOWTEX O、C、N、S、20、OS、OXS、NS等。另外，作为上述干式二氧化硅，例如可以优选使用日本AEROSIL(株)制的AEROSIL50、130、200、300、380等。

作为上述三烷氧基硅烷，没有特别限定，可以使用任意的三烷氧基硅烷。例如，优选使用以通式：R₁Si(OR₂)₃(式中，R₁为氢或碳原子数1～5的烷氧基，R₂为相同的或不同的碳原子数1～5的烷氧基)表示的三烷氧基硅烷。作为这种三烷氧基硅烷，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等。

作为上述四烷氧基硅烷，没有特别限定，可以使用任意的四烷氧基硅烷。例如，优选使用以通式：Si(OR)₄(式中，R为相同或不同碳原子数1～5的烷氧基)表示的四烷氧基硅烷。作为这种四烷氧基硅烷，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。

作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，可以使用任意的硅烷偶联剂。例如，可以举出γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。

应予说明，通过使化学转化被膜中含有上述Si化合物，该Si化合物脱水缩合形成具有遮蔽腐蚀因子的高阻隔效果的硅氧烷键的非晶质化学转化被膜。另外，通过与上述树脂结合，形成具有更高阻隔性的化学转化被膜。此外，在腐蚀环境下，在缺陷部、由加工产生的镀覆被膜、皮膜的损伤部中形成致密且稳定的腐蚀产物，通过与上述镀覆被膜的复合效果，从而还具有抑制基底钢板腐蚀的效果。从形成稳定的腐蚀产物的效果高的观点出发，作为上述Si化合物，优选使用胶体二氧化硅和干式二氧化硅中的至少1种。

将用于形成上述化学转化被膜的化学转化处理液中的上述Si化合物的浓度设为0.2质量％～9.5质量％。如果上述化学转化处理液中的Si化合物的浓度为0.2质量％以上，则能够获得由硅氧烷键带来的阻断效果，其结果，除了平面部的耐蚀性外，缺陷部、剪切部以及由加工等引起的损伤部的耐蚀性和耐汗性也提高。另外，如果上述Si化合物的浓度为9.5质量％以下，则能够延长化学转化处理液的寿命。通过将Si化合物的浓度为0.2质量％～9.5质量％的化学转化处理液涂布、干燥，可以使干燥后的化学转化被膜中的Si附着量为2～95mg/m²。

通过使上述化学转化被膜中含有上述Co化合物和上述Ni化合物，可以提高耐黑变性。可以认为这是因为Co、Ni在腐蚀环境下具有延缓水溶性成分从皮膜中溶出的效果。另外，与Al、Zn、Si和Mg等相比，上述Co和上述Ni是不易被氧化的元素。因此，通过使上述Co化合物和上述Ni化合物中的至少1种在上述化学转化被膜和上述镀覆被膜的界面浓化(形成浓化层)，浓化层对腐蚀进行阻隔，其结果可以改善耐黑变性。

通过使用含有上述Co化合物的化学转化处理液，能够使Co包含在上述化学转化被膜中，并进入上述浓化层中。作为上述Co化合物，优选使用钴盐。作为上述钴盐，更优选使用选自硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的1种或2种以上。

另外，通过使用含有上述Ni化合物的化学转化处理液，能够使Ni包含在上述化学转化被膜中，并进入上述浓化层中。作为上述Ni化合物，优选使用镍盐。作为上述镍盐，更优选使用选自硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的1种或2种以上。

对于上述化学转化处理液中的Co化合物和/或Ni化合物的浓度没有特别限定，可以设为合计0.25质量％～5质量％。当上述Co化合物和/或Ni化合物的浓度小于0.25质量％时，界面浓化层变得不均匀，不仅使平面部的耐蚀性下降，缺陷部、剪切端面部、由加工等引起的镀覆被膜、皮膜损伤部的耐蚀性也有可能下降。从同样的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为0.75质量％以上。另一方面，如果上述Co化合物和/或Ni化合物的浓度大于5质量％，形成皮膜时的外观容易变得不均匀，耐蚀性有可能下降。从同样的观点出发，优选为4.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。通过将上述Co化合物和/或Ni化合物的浓度的合计为0.25质量％～5质量％的化学转化处理液涂布、干燥，可以使干燥后的化学转化被膜中的Co和Ni的合计附着量为5～100mg/m²。

通过使上述Al化合物、上述Zn化合物和上述Mg化合物包含在化学转化处理液中，能够在上述化学转化被膜的镀覆被膜侧形成含有Al、Zn和Mg中的至少1种的浓化层。形成的浓化层能够提高耐蚀性。

应予说明，上述Al化合物、上述Zn化合物和上述Mg化合物只要分别是含有Al、Zn和Mg的化合物即可，没有特别限定，但优选无机化合物，优选盐、氯化物、氧化物或氢氧化物。

作为上述Al化合物，例如可以举出选自硫酸铝、碳酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的1种以上。

作为上述Zn化合物，例如可以举出选自硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、氧化锌和氢氧化锌中的1种以上。

作为上述Mg化合物，例如，硫酸镁、碳酸镁、氯化镁、氧化镁和氢氧化镁中的1种以上。

用于形成上述化学转化被膜的化学转化处理液中的Al化合物、Zn化合物和/或Mg化合物的浓度的合计优选为0.25质量％～5质量％。如果上述合计浓度为0.25质量％以上，能够更有效地形成上述浓化层，其结果，能够进一步提高耐蚀性。另一方面，如果上述合计浓度为5质量％以下，化学转化被膜的外观更加均匀，且平面部、缺陷部、由加工等产生的镀覆被膜、皮膜的损伤部的耐蚀性进一步提高。

通过使上述V化合物包含在上述化学转化被膜中，在腐蚀环境下V适量溶出，与在相同的腐蚀环境下溶出的镀覆被膜成分的锌离子等结合，形成致密的保护膜。利用所形成的保护膜，不仅对于钢板的平面部，还对于从缺陷部、由加工产生的镀覆被膜的损伤部、剪切端面开始向平面部进行的腐蚀等的耐蚀性也能够进一步提高。

上述V化合物是含有V的化合物，例如可以举出选自偏钒酸钠、硫酸氧钒和乙酰丙酮钒中的1种以上。

用于形成上述化学转化被膜的化学转化处理液中的V化合物优选为0.05质量％～4质量％。如果上述V化合物的浓度为0.05质量％以上，则容易在腐蚀环境下溶出并形成保护皮膜，提高缺陷部、剪切端面部、由加工产生的镀覆被膜的损伤部的耐蚀性。另一方面，如果上述V化合物的浓度大于4质量％，则形成化学转化被膜时的外观容易变得不均匀，耐黑变性也下降。

通过使上述Mo化合物包含在上述化学转化被膜中，能够提高表面处理钢板的耐黑变性。上述Mo化合物是含有Mo的化合物，可以通过向化学转化处理液中添加钼酸和钼酸盐中的1种或2种而得到。

应予说明，作为上述钼酸盐，例如，可以举出选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁和钼酸锌中的1种以上。

用于形成上述化学转化被膜的化学转化处理液中的Mo化合物的浓度优选为0.01质量％～3质量％。如果上述Mo化合物的浓度为0.01质量％以上，能够进一步抑制缺氧型氧化锌的生成，进一步提高耐黑变性。另一方面，如果上述Mo化合物的浓度为3质量％以下，不仅进一步延长了化学转化处理液的寿命，还进一步提高了耐蚀性。

通过使上述Zr化合物和上述Ti化合物包含在上述化学转化被膜中，可以防止化学转化被膜多孔化，使皮膜致密化。其结果，腐蚀因子难以透过上述化学转化被膜，从而可以提高耐蚀性。

上述Zr化合物是含有Zr的化合物，可以使用例如选自醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆钾、碳酸锆钠和碳酸锆铵中的1种以上。这些中，有机钛螯合物在干燥化学转化处理液并形成皮膜的过程中，使皮膜致密化，获得更优异的耐蚀性，因此优选。

上述Ti化合物是含有Ti的化合物，可以使用例如选自硫酸钛、氯化钛、氢氧化钛、乙酰丙酮钛、辛二醇钛和乙酰乙酸乙酯钛中的1种以上。

用于形成上述化学转化被膜的化学转化处理液中的Zr化合物和/或Ti化合物的浓度优选为合计0.2量％～20质量％。如果上述Zr化合物和/或Ti化合物的合计浓度为0.2质量％以上，抑制腐蚀因子透过的效果提高，不仅可以使平面部的耐蚀性，而且使缺陷部、剪切端面部、由加工引起的镀覆被膜损伤部的耐蚀性也进一步提高。另一方面，如果上述Zr化合物和/或Ti化合物的合计浓度为20质量％以下，则可以进一步延长上述化学转化处理液的寿命。

通过使上述化学转化被膜中含有上述Ca化合物，可以显示出降低腐蚀速度的效果。

上述Ca化合物是含有Ca的化合物，例如可以举出Ca的氧化物、Ca的硝酸盐、Ca的硫酸盐、含有Ca的金属间化合物等。更具体而言，作为上述Ca化合物，可以举出CaO、CaCO₃、Ca(OH)₂、Ca(NO₃)₂·4H₂O、CaSO₄·2H₂O等。上述化学转化被膜中的上述Ca化合物的含量没有特别限定。

应予说明，上述化学转化被膜可以根据需要含有涂料领域中通常使用的公知的各种成分。例如可以举出流平剂、消泡剂等各种表面调节剂，分散剂、防沉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等各种添加剂，着色颜料、体质颜料、珠光颜料等各种颜料，固化催化剂、有机溶剂、润滑剂等。

应予说明，在本发明的表面处理钢板中，上述化学转化被膜优选不含6价铬、3价铬、氟等有害成分。这是因为用于形成上述化学转化被膜的化学转化处理液中不含这些有害成分，安全性高、对环境污染小。

另外，对于上述化学转化被膜的附着量没有特别限定。例如，从更可靠地确保耐蚀性并防止化学转化被膜的剥离等的观点出发，上述化学转化被膜的附着量优选为0.1～3.0g/m²，更优选为0.5～2.5g/m²。通过将上述化学转化被膜的附着量设为0.1g/m²以上，可以更可靠地确保耐蚀性，通过将上述化学转化被膜的附着量设为3.0g/m²以下，可以防止化学转化被膜的裂纹、剥离。

上述化学转化被膜附着量可以通过从现有方法中适当选择的方法来求出，例如通过对皮膜进行荧光X射线分析来测定预先已知皮膜中的含量的元素的存在量的方法。

应予说明，用于形成上述化学转化被膜的方法，没有特别限定，可以根据要求的性能、制造设备等适当的选择。例如，可以在上述镀覆被膜上，通过辊涂机连续涂布化学转化处理液，之后使用热风、感应加热等在60～200℃左右的金属峰值温度(Peak MetalTemperature：PMT)下干燥而形成。在上述化学转化处理液的涂布中，除辊涂以外，还可以适当的采用无空气喷涂、静电喷涂、帘式流动涂布等公知的方法。此外，上述化学转化被膜，只要是包含上述树脂和上述金属化合物的膜即可，可以是单层膜或多层膜中的任一种，没有特别限定。

另外，本发明的表面处理钢板，还可以根据需要在上述化学转化被膜上形成涂膜。

(表面处理钢板的制造方法)

本发明的表面处理钢板的制造方法是一种具备镀覆被膜、和在该镀覆被膜上形成有化学转化被膜的表面处理钢板的制造方法。

并且，在本发明的制造方法中，上述化学转化被膜含有树脂和金属化合物，所述树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、氨基树脂和氟树脂中的至少1种；所述金属化合物选自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ca化合物中的至少1种金属化合物，

上述镀覆被膜的形成是在与本发明的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法相同的条件下形成的。

上述镀覆被膜中含有的Ni，如上所述，由于可能使熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的耐蚀性劣化，所以在适当控制镀浴中的Al、Zn、Si和Mg的含量的基础上，通过进一步控制作为不可避免的杂质的Ni含量，能够控制耐蚀性的劣化。

应予说明，关于上述熔融镀覆处理工序的条件与本发明的关于熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板中说明的内容相同。

另外，关于上述化学转化被膜的构成也与本发明的关于表面处理钢板的化学转化被膜中说明的内容相同。

(涂装钢板)

本发明的涂装钢板是在镀覆被膜上直接或经由化学转化被膜形成涂膜的涂装钢板。

本发明的涂装钢板可以在上述镀覆被膜上形成化学转化被膜。

应予说明，上述化学转化被膜可以在涂装钢板的至少一面上形成，也可以根据用途、要求的性能，在涂装钢板的两面形成。

并且，在本发明的制造方法中，上述化学转化被膜包含树脂成分和无机化合物；所述树脂成分含有合计为30～50质量％的(a)具有酯键的阴离子性聚氨酯树脂和(b)具有双酚骨架的环氧树脂，且该(a)和(b)的含有比率((a)：(b))以质量比计为3：97～60：40的范围；所述无机化合物含有2～10质量％的钒化合物、40～60质量％的锆化合物和0.5～5质量％的氟化合物；

上述涂膜至少具有底涂料涂膜，该底涂料涂膜包含：具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂以及含有钒化合物、磷酸化合物和氧化镁的无机化合物；

上述镀覆被膜中含有的Ni，如上所述，由于可能使熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的耐蚀性劣化，所以适当控制镀浴中的Al、Zn、Si和Mg的含量的基础上，通过进一步控制作为不可避免的杂质的Ni含量，能够控制耐蚀性的劣化。

另外，关于上述化学转化被膜和上述涂膜的构成也与本发明的关于涂装钢板的化学转化被膜和涂膜说明的内容相同。

实施例

＜实施例1：样品1～62＞

将用常规方法制造的板厚0.8mm的冷轧钢板作为基底钢板，用(株)RHESCA制的熔融镀覆模拟器进行退火处理、镀覆处理，由此制作表1所示条件的熔融镀覆钢板的样品1～62。

应予说明，关于熔融镀覆钢板制造中使用的镀浴的组成，将镀浴的组成在Al：5～75质量％、Si：0.0～4.5质量％、Mg：0～10质量％、Ni：0.000～0.025质量％的范围进行各种变化，使成为表1所示的各个样品的镀覆被膜的组成。另外，将镀浴的浴温在Al：5质量％时设为450℃，在Al：15质量％时设为480℃，在Al：30～60质量％时设为590℃，在Al：大于60质量％时设为630℃，并控制基底钢板的镀覆浸入板温和镀覆浴温为相同的温度。此外，当Al：30～60质量％时，以在板温为520～500℃的温度区间内冷却3秒的条件实施镀覆处理。

另外，将镀覆被膜的附着量控制为：样品1～59为单面当中85±5g/m²，样品60为单面当中50±5g/m²，样品61为单面当中100±5g/m²，样品62为单面当中125±5g/m²。

(评价)

对于上述那样得到的熔融镀覆钢板的各个样品进行以下评价。将评价结果示于表1。

(1)镀覆被膜(组成、附着量、Ni系化合物、X射线衍射强度)

将镀覆后的各个样品冲出的孔，用胶带将非测定面密封后，在JIS H0401：2013中所示的盐酸与六亚甲基四胺的混合液中，将镀覆被膜溶解剥离，根据剥离前后的样品的质量差算出镀覆被膜的附着量。将算出的结果、得到的镀覆被膜附着量示于表1。

然后，过滤剥离液，分别对滤液和固体成分进行分析。具体而言，通过对滤液进行ICP发射光谱分析，对除了不溶性Si以外的成分进行定量。

另外，将固体成分在650℃的加热炉内干燥·焚烧后，添加碳酸钠和四硼酸钠使其熔解。进一步，再用盐酸将熔解物溶解，通过对溶解液进行ICP发射光谱分析，对不溶性Si进行定量化。镀覆被膜中的Si浓度是通过滤液分析得到的可溶性Si浓度加上固体成分分析得到的不溶性Si浓度算出的。将算出的结果，得到的镀覆被膜的组成示于表1。

进一步，将各个样品剪切成15mm×15mm的尺寸，然后以可以观察到钢板的截面的方式嵌入导电树脂，在此状态下进行机械研磨，然后使用扫描电子显微镜(Carl Zeiss社制ULTRA55)，在与基底钢板表面平行的方向上任选具有2mm以上长度的镀覆被膜的连续截面，在加速电压3kv的条件下连续拍摄宽度100μm的背散射电子像。此外，在同一装置内采用能量分散型X射线光谱仪(Oxford Instruments社制Ultim Extreme)，在加速电压3kv的条件下进行各个截面的元素映射分析(Al、Zn、Si、Mg、Fe、Sr和Ni)。对于在该分析中检测出Ni强度高的部分，采用同一光谱仪在加速电压3kv的条件下进行点分析，根据得到的成分的半定量值鉴定物质。对在观察视场中确认的全部Ni系化合物进行长径测定，并求出最大的长径。另外，通过计算观察到的连续截面中存在的所有Ni系化合物粒子的个数，再通过除以观察到的截面长度(mm)，算出在平行于基底钢板表面方向上每1mm的Ni系化合物的粒子数(个/mm)。对于在该分析中检测出Ni强度高的部分，采用同一光谱仪在加速电压3kv的条件下进行点分析，根据得到的成分的半定量值鉴定物质。将分析结果示于表1。

此外，将各个样品剪切成100mm×100mm的尺寸，然后机械地刮去评价对称面上的镀覆被膜，直至露出基底钢板，将得到的粉末充分混合后取出0.3g，采用X射线衍射线仪(株式会社Rigaku制的“SmartLab”)，在使用X射线：Cu-KαKβ射线的去除：Ni过滤片、管电压：40kV、管电流：30mA、扫描·速度：4°/min、采样·间隔：0.020°、发散狭缝：2/3°、光狭缝：5°、检测器：高速一维检测器(D/teX Ultra)的条件下，对上述粉末进行定性分析。将从各个峰强度中扣除背景强度后的强度设为各个衍射强度(cps)，测定Mg₂Si的(111)面(面间距d＝0.3668nm)的衍射强度、MgZn₂的(100)面(面间距d＝0.4510nm)的衍射强度、以及Si的(111)面(面间距d＝0.3135nm)衍射强度。将测定结果示于表1。

(2)耐蚀性评价

将得到的熔融镀覆钢板的各个样品剪切成120mm×120mm的尺寸，然后用胶带对从评价对象面的各个边缘开始10mm的范围、以及样品的端面和评价非对象面进行密封，使评价对象面以露出100mm×100mm的尺寸的状态的样品作为评价用样品使用。应予说明，制作3个与该评价用样品相同的样品。

对如上述制作的3个评价用样品均实施图1所示的循环腐蚀促进试验。腐蚀促进试验从湿润开始，直至进行300个循环后，根据JIS Z 2383和ISO8407中记载的方法测定各个样品的腐蚀失重量，按照下述的标准进行评价。将评价结果示于表1。

◎：3个样品的腐蚀失重量均为45g/m²以下

○：3个样品的腐蚀失重量均为95g/m²以下

×：1个以上样品的腐蚀失重量超过95g/m²

(3)表面外观性

对得到的熔融镀覆钢板的各个样品，通过目视观察镀覆被膜的表面。

并且，按照以下标准对观察结果进行评价。将评价结果示于表1。

◎：全都观察不到皱纹状缺陷

○：仅在边缘起50mm的范围观察到皱纹状缺陷

×：在边缘起50mm的范围以外观察到皱纹状缺陷

(4)加工性

将得到的熔融镀覆钢板的各个样品剪切成70mm×150mm的尺寸，然后在内侧夹入8块相同厚度的板，实施180°弯曲加工(8T弯曲)。在折弯后的弯曲部外表面牢固地粘贴Cellotape(注册商标)，然后剥离。目视观察弯曲部外表面的镀覆被膜的表面状态、以及使用的胶带表面是否有镀覆被膜附着(剥离)，按照下述标准评价加工性。将评价结果示于表1。

〇：镀覆被膜上未发现裂纹和剥离

△：镀覆被膜上有裂纹，但未发现剥离

×：镀覆被膜上发现裂纹和剥离

(5)浴稳定性

在熔融镀覆钢板的各个样品的制造过程中，通过目视确认镀浴的浴面状态，并与制造熔融Al-Zn系镀覆钢板过程中使用的镀浴的浴面(不含Mg氧化物的浴面)进行比较。按以下标准进行评价，将评价结果示于表1。

〇：与熔融Al-Zn系镀浴(55质量％Al-剩余部分Zn-1.6质量％浴)相当

△：比熔融Al-Zn系镀浴(55质量％Al-剩余部分Zn-1.6质量％浴)的白色氧化物多

×：在镀浴中发现黑色氧化物的形成

表1

根据表1的结果可知，本发明例的各个样品与比较例的各个样品相比，耐蚀性、表面外观性、加工性和浴稳定性的任一项都均衡优异。

＜实施例2：样品1～148＞

(1)将用常规方法制造的板厚0.8mm的冷轧钢板作为基底钢板，用(株)RHESCA制的熔融镀覆模拟器进行退火处理、镀覆处理，由此制作表3和4所示镀覆被膜条件的熔融镀覆钢板的样品。

应予说明，关于熔融镀覆钢板制造中使用的镀浴的组成，将镀浴的组成在Al：5～75质量％、Si：0.0～4.5质量％、Mg：0～10质量％、Ni：0.000～0.025质量％的范围进行各种变化，使成为表3和4所示的各个样品的镀覆被膜的组成。另外，将镀浴的浴温在Al：5质量％时设为450℃，在Al：15质量％时设为480℃，在Al：30～60质量％时设为590℃，在Al：大于60质量％时设为630℃，并控制基底钢板的镀覆浸入板温和镀覆浴温为相同的温度。此外，当Al：30～60质量％时，以在板温为520～500℃的温度区间内冷却3秒的条件实施镀覆处理。

另外，将镀覆被膜的附着量控制为：样品1～118、131～148为单面当中85±5g/m²，样品119～120为单面当中50±5g/m²、样品121～122为单面当中100±5g/m²、样品123～124为单面当中125g/m²±5g/m²、样品125～130为单面当中70±5g/m²。

(2)然后，在制作的熔融镀覆钢板的各个样品的镀覆被膜上，用棒涂机涂布化学转化处理液，在热风炉中干燥(升温速度：60℃/s，PMT：120℃)形成化学转化被膜，制作表3和4所示的表面处理钢板的各个样品。

应予说明，化学转化处理液是将各个成分在作为溶剂的水中溶解来制备表面处理液A～F。表面处理液中含有的各个成分(树脂、金属化合物)的种类如下。

(树脂)

聚氨酯树脂：SUPERFLEX130，SUPERFLEX126(第一工业制药株式会社)

丙烯酸树脂：VONCOAT EC-740EF(DIC株式会社)

(金属化合物)

P化合物：三聚磷酸二氢铝

Si化合物：二氧化硅

V化合物：钒酸钠

Mo化合物：钼酸

Zr化合物：碳酸锆钾

将制备的化学转化处理液A～F的组成和形成的化学转化被膜的附着量示于表2。应予说明，本说明书的表2中各个成分的浓度为固体成分的浓度(质量％)。

表i

(评价)

对于如上述得到的熔融镀覆钢板和表面处理钢板的各个样品进行以下评价。将评价结果示于表3和4。

(1)镀覆被膜(组成、附着量、Ni系化合物、X射线衍射强度)

对镀覆钢板的各个样品冲出的孔，用胶带将非测定面密封后，在JIS H0401：2013中所示的盐酸与六亚甲基四胺的混合液中将镀覆被膜溶解剥离，根据剥离前后的样品的质量差算出镀覆被膜的附着量。将算出的结果、得到的镀覆被膜附着量示于表3和4。

另外，将固体成分在650℃的加热炉内干燥·焚烧后，添加碳酸钠和四硼酸钠使其熔解。进一步，再用盐酸将熔解物溶解，通过对溶解液进行ICP发射光谱分析，对不溶性Si进行定量化。镀覆被膜中的Si浓度是通过滤液分析得到的可溶性Si浓度加上固体成分分析得到的不溶性Si浓度算出的。将算出的结果、得到的镀覆被膜的组成示于表3和4。

进一步，将各个样品剪切成15mm×15mm的尺寸，然后以可以观察到钢板的截面的方式嵌入导电树脂，在此状态下进行机械研磨，然后使用扫描电子显微镜(Carl Zeiss社制ULTRA55)，在与基底钢板表面平行的方向上任选具有2mm以上长度的镀覆被膜的连续截面，在加速电压3kv的条件下连续拍摄宽度100μm的背散射电子像。此外，在同一装置内采用能量分散型X射线光谱仪(Oxford Instruments社制Ultim Extreme)，在加速电压3kv的条件下进行各个截面的元素映射分析(Al、Zn、Si、Mg、Fe、Sr和Ni)。对于在该分析中检测出Ni强度高的部分，采用同一光谱仪在加速电压3kv的条件下进行点分析，根据得到的成分的半定量值鉴定物质。对在观察视场中确认的全部Ni系化合物进行长径测定，并求出最大的长径。另外，通过计算观察到的连续截面中存在的所有Ni系化合物粒子的个数，再通过除以观察到的截面长度(mm)，算出在平行于基底钢板表面方向上每1mm的Ni系化合物的粒子数(个/mm)。对于在该分析中检测出Ni强度高的部分，采用同一光谱仪在加速电压3kv的条件下进行点分析，根据得到的成分的半定量值鉴定物质。将分析结果示于表3和4。

此外，将各个样品剪切成100mm×100mm的尺寸，然后机械地刮去评价对称面上的镀覆被膜，直至露出基底钢板，将得到的粉末充分混合后取出0.3g，采用X射线衍射线装置(株式会社Rigaku制的“SmartLab”)，在使用X射线：Cu-KαKβ射线的去除：Ni过滤片、管电压：40kV、管电流：30mA、扫描·速度：4°/min、采样·间隔：0.020°、发散狭缝：2/3°、光狭缝：5°、检测器：高速一维检测器(D/teX Ultra)的条件下，对上述粉末进行定性分析。将从各个峰强度中扣除背景强度后的强度设为各个衍射强度(cps)，测定Mg₂Si的(111)面(面间距d＝0.3668nm)的衍射强度、MgZn₂的(100)面(面间距d＝0.4510nm)的衍射强度、以及Si的(111)面(面间距d＝0.3135nm)衍射强度。将测定结果示于表3和表4。

(2)耐蚀性评价

将熔融镀覆钢板和表面处理钢板的各个样品剪切成120mm×120mm的尺寸，然后用胶带对从评价对象面的各个边缘开始10mm的范围、以及样品的端面和评价非对象面进行密封，使评价对象面以露出100mm×100mm的尺寸的状态的样品作为评价用样品使用。应予说明，制作3个与该评价用样品相同的样品。

对如上述制作的3个评价用样品均实施图1所示的循环腐蚀促进试验。腐蚀促进试验从湿润开始，直至进行300个循环后，根据JIS Z 2383和ISO8407中记载的方法测定各个样品的腐蚀失重量，按照下述的标准进行评价。将评价结果示于表3和4。

◎：3个样品的腐蚀失重量均为30g/m²以下

○：3个样品的腐蚀失重量均为75g/m²以下

×：1个以上样品的腐蚀失重量超过75g/m²

(3)耐白锈性

将熔融镀覆钢板和表面处理钢板的各个样品剪切成120mm×120mm的尺寸，用胶带对从评价对象面的各个边缘开始10mm的范围、以及样品的端面和评价非对象面进行密封，使评价对象面以露出100mm×100mm的尺寸的状态的样品作为评价用样品使用。

使用上述评价用样品，实施90个小时的JIS Z 2371中记载的盐雾试验，按下述标准进行评价。将评价结果示于表3和表4。

◎：平板部无白锈

○：平板部产生白锈的面积小于10％

×：平板部产生白锈的面积为10％以上

(4)表面外观性

对熔融镀覆钢板的各个样品，通过目视观察镀覆被膜的表面。

并且，根据以下标准对观察结果进行评价。将评价结果示于表3和表4。

◎：全都观察不到皱纹状缺陷

○：仅在边缘起50mm的范围观察到皱纹状缺陷

×：在边缘起50mm的范围以外观察到皱纹状缺陷

(5)加工性

将熔融镀覆钢板的各个样品剪切成70mm×150mm的尺寸，然后在内侧夹入8块相同厚度的板，实施180°弯曲加工(8T弯曲)。在折弯后的弯曲部外表面牢固地粘贴Cellotape(注册商标)，然后剥离。目视观察弯曲部外表面的镀覆被膜的表面状态、以及使用的胶带表面上是否有镀覆被膜附着(剥离)，按照下述标准评价加工性。将评价结果示于表3和4。

〇：在镀覆被膜上未发现裂纹和剥离

△：在镀覆被膜上有裂纹，但未发现剥离

×：在镀覆被膜上发现裂纹和剥离

(5)浴稳定性

在熔融镀覆过程中通过目视确认镀浴的浴面状态，并与制造熔融Al-Zn系镀覆钢板时使用的镀浴的浴面(不含Mg氧化物的浴面)进行比较。按以下标准进行评价，将评价结果示于表3和4。

×：在镀浴中发现黑色氧化物的形成

衰3

表4

根据表3和4的结果可知，本发明例的各个样品与比较例的各个样品相比，耐蚀性、耐白锈性、表面外观性、加工性和浴稳定性的任一项都均衡优异。

另外，根据表4的结果可知，实施化学转化处理A～D后的各个样品表现出耐白锈性特别优异的结果。

＜实施例3：样品1～41＞

(1)将用常规方法制造的板厚0.8mm的冷轧钢板作为基底钢板，用(株)RHESCA制的熔融镀覆模拟器进行退火处理、镀覆处理，由此制作表6所示镀覆被膜条件的熔融镀覆钢板的样品。

应予说明，关于熔融镀覆钢板制造中使用的镀浴的组成，将镀浴的组成在Al：30～75质量％、Si：0.5～4.5质量％、Mg：0～15质量％、Ni：0.001～0.025质量％的范围进行各种变化，使成为表6所示的各个样品的镀覆被膜的组成。另外，将镀浴的浴温在Al：30～60质量％时设为590℃，在Al大于60质量％时设为630℃，并控制基底钢板的镀覆浸入板温和镀覆浴温为相同的温度。此外，以在板温为520～500℃的温度区间内冷却3秒的条件实施镀覆处理。

另外，将镀覆被膜的附着量控制为：样品1～38为单面当中85±5g/m²，样品39为单面当中50±5g/m²，样品40为单面当中100±5g/m²，样品41为单面当中125±5g/m²。

(2)然后，在制作的熔融镀覆钢板的各个样品的镀覆被膜上，用棒涂机涂布表5所示的化学转化处理液，在热风干燥炉中干燥(金属峰值温度：90℃)，形成附着量为0.1g/m²的化学转化处理膜。

应予说明，使用的化学转化处理液是采用将各个成分在作为溶剂的水中溶解而制备的pH为8～10的化学转化处理液。化学转化处理液中含有的各个成分(树脂成分、无机化合物)的种类如下。

(树脂成分)

树脂A：将(a)具有酯键的阴离子性聚氨酯树脂(第一工业制药(株)制的“SPUPERFLEX210”、和(b)具有双酚骨架的环氧树脂(吉村油化学(株)制的“Yuka ResinRE－1050”)以含有质量比(a)：(b)＝50：50混合而成的树脂

树脂B：丙烯酸树脂(DIC(株)制的“VONCOATEC－740EF”)

(无机化合物)

钒化合物：与乙酰丙酮螯合的有机钒化合物

锆化合物：碳酸锆铵

氟化合物：氟化铵

(3)然后，在如上述那样形成的化学转化被膜上，用棒涂机涂布底漆涂料，在钢板的金属峰值温度230℃、烘烤时间35秒的条件下进行烘烤，形成具有表5所示成分组成的底涂料涂膜。然后，在如上述那样形成的底涂料涂膜上，用棒涂机涂布面漆涂料组合物，在钢板的金属峰值温度230℃～260℃、烘烤时间40秒的条件下进行烘烤，形成具有表5所示树脂条件和膜厚的面漆膜，制作各个样品的涂装钢板。

应予说明，底漆涂料是通过将混合各个成分后，在球磨机中搅拌大约1小时得到的。构成底涂料涂膜的树脂成分和无机化合物使用以下物质。

(树脂成分)

树脂α：使用将聚氨酯改性聚酯树脂(聚酯树脂455质量份与异佛尔酮二异氰酸酯45质量份反应得到的、树脂酸值为3、数均分子量为5600、羟值为36)用嵌段化异氰酸酯固化得到的树脂。

应予说明，对于聚氨酯改性聚酯树脂，按以下条件制作。在具有搅拌机、精馏塔、水分离器、冷凝管和温度计的烧瓶中装入间苯二甲酸320质量份、己二酸200质量份、三羟甲基丙烷60质量份、环己烷二甲醇420质量份，加热搅拌，一边将生成的缩合水向体系外蒸馏去除，一边在4小时内以一定的速度从160℃升温到230℃，达到温度230℃后，缓缓添加二甲苯20质量份，以温度保持在230℃的状态继续缩合反应，酸值达到5以下时停止反应，冷却至100℃后，通过加入SOLVESSO 100(Exxon Mobil社制，商品名：高沸点芳香烃溶剂)120质量份、丁基溶纤剂100质量份，得到聚酯树脂溶液。

树脂β：聚氨酯固化聚酯树脂(关西PAINT(株)制“EVERCLAD 4900”)

(无机化合物)

钒化合物：钒酸镁

磷酸化合物：磷酸钙

氧化镁化合物：氧化镁

另外，表5所示的面漆膜中用的树脂使用了以下的涂料。

树脂I：三聚氰胺固化聚酯涂料(BASF Japan(株)制“Precolor HD0030HR”)

树脂II：聚偏二氟乙烯和丙烯酸树脂以质量比为80：20的有机溶胶系烘烤型氟树脂系涂料(BASF Japan(株)制“Precolor No.8800HR”)表5

(评价)

对于如上述得到的涂装钢板的各个样品进行以下评价。将评价结果示于表6。

(1)镀覆被膜的构成(附着量、组成、有无Ni系化合物、X射线衍射强度)

将熔融镀覆钢板的各个样品冲出的孔，用胶带将非测定面密封后，在JIS H 0401：2013中所示的盐酸与六亚甲基四胺的混合液中，将镀覆被膜溶解剥离，根据剥离前后的样品的质量差算出镀覆被膜的附着量。将算出的结果、得到的镀覆被膜附着量示于表6。

另外，将固体成分在650℃的加热炉内干燥·焚烧后，添加碳酸钠和四硼酸钠使其熔解。进一步，再用盐酸将熔解物溶解，通过对溶解液进行ICP发射光谱分析，对不溶性Si进行定量化。镀覆被膜中的Si浓度是通过滤液分析得到的可溶性Si浓度加上固体成分分析得到的不溶性Si浓度算出的。将算出的结果，得到的镀覆被膜的组成示于表6。

进一步，将各个样品剪切成15mm×15mm的尺寸，然后以可以观察到钢板的截面的方式嵌入导电树脂，在此状态下进行机械研磨，然后使用扫描电子显微镜(Carl Zeiss社制ULTRA55)，在加速电压3kv的条件下拍摄任选的宽度100μm的镀覆截面的背散射电子像。此外，在同一装置内采用能量分散型X射线光谱仪(Oxford Instruments社制UltimExtreme)，在加速电压3kv的条件下进行各个截面的元素映射分析(Al、Zn、Si、Mg、Fe、Sr和Ni)。对于在该分析中检测出Ni强度高的部分，采用同一光谱仪在加速电压3kv的条件下进行点分析，根据得到的成分的半定量值鉴定物质。将分析结果示于表6。

此外，将各个样品剪切成100mm×100mm的尺寸，然后机械地刮去评价对称面上的镀覆被膜，直至露出基底钢板，将得到的粉末充分混合后取出0.3g，采用X射线衍射线仪(株式会社Rigaku制的“SmartLab”)，在使用X射线：Cu-KαKβ射线的去除：Ni过滤片、管电压：40kV、管电流：30mA、扫描·速度：4°/min、采样·间隔：0.020°、发散狭缝：2/3°、光狭缝：5°、检测器：高速一维检测器(D/teX Ultra)的条件下，对上述粉末进行定性分析。将从各个峰强度中扣除背景强度后的强度设为各个衍射强度(cps)，测定Mg₂Si的(111)面(面间距d＝0.368nm)的衍射强度、MgZn₂的(100)面(面间距d＝0.4510nm)的衍射强度、以及Si的(111)面(面间距d＝0.3135nm)衍射强度。将测定结果示于表6。

(2)耐蚀性评价

将涂装钢板的各个样品剪切成120mm×120mm的尺寸，然后用胶带对从评价对象面的各个边缘开始10mm的范围、以及样品的端面和评价非对象面进行密封，使评价对象面以露出100mm×100mm的尺寸的状态的样品作为评价用样品使用。应予说明，制作3个与该评价用样品相同的样品。

对如上述制作的3个评价用样品均实施图1所示的循环腐蚀促进试验。腐蚀促进试验从湿润开始，每20个循环取出样品，用水清洗和干燥，然后通过目视观察，确认无胶带密封的一边的剪切端面上的红锈的产生。

并且，对确认红锈时的循环数按照下述标准进行评价。将评价结果示于表6。

◎：3个样品产生红锈的循环数≥600循环

○：600循环＞3个样品产生红锈的循环数≥400循环

×：至少1个样品产生红锈的循环数＜400循环

(3)涂装后的外观性

对涂装钢板的各个样品通过目视观察表面。

并且根据以下标准对观察结果进行评价。评价结果如表6所示。

○：全都观察不到皱纹状缺陷

×：至少一部分观察到了皱纹状缺陷

(5)涂装后的加工性

将涂装钢板的各个样品剪切成70mm×150mm的尺寸，然后在内侧夹入8块相同厚度的板，实施180°弯曲加工(8T弯曲)。折弯后的弯曲部外表面牢固地粘贴Cellotape，然后剥离。目视观察弯曲部外表面的涂膜的表面状态、以及使用的胶带表面上是否有涂膜附着(剥离)，按照下述标准评价加工性。评价结果如表6所示。

〇：镀覆被膜上未发现裂纹和剥离被

△：镀覆被膜上有裂纹，但未发现剥离

×：镀覆被膜上发现裂纹和剥离

(5)浴稳定性

在熔融镀覆过程中，通过目视确认镀浴的浴面状态，并与制造熔融Al-Zn系镀覆钢板时使用的镀浴的浴面(不含Mg氧化物的浴面)进行比较。评价按以下标准进行，将评价结果示于表6。

×：在镀浴中发现黑色氧化物的形成

表6

根据表6的结果可知，本发明例的各个样品与比较例的各个样品相比，耐蚀性、涂装后的外观性、涂装后的加工性和浴稳定性的任一项都均衡优异。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种稳定地具有优异的耐蚀性的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板及其制造方法。

Claims

2.根据权利要求1所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜中含有Ni系化合物，该Ni系化合物的长径为4.0μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜中含有Ni系化合物，在与基底钢板的表面平行的方向上存在的所述Ni系化合物的数量为5个/mm以下。

4.根据权利要求1所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜中不含Ni系化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜中的Mg₂Si和MgZn₂的基于X射线衍射法的衍射强度满足以下关系(1)，

Mg₂Si(111)/MgZn₂(100)≤2.0···(1)

其中，Mg₂Si(111)：Mg₂Si的(111)面(面间距d＝0.3668nm)的衍射强度，MgZn₂(100)：MgZn₂的(100)面(面间距d＝0.4510nm)的衍射强度。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜中的Si的基于X射线衍射法的衍射强度满足以下关系(2)，

Si(111)＝0···(2)

其中，Si(111)：Si的(111)面(面间距d＝0.3135nm)的衍射强度。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜进一步含有Sr：0.01～1.0质量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜中的Al的含量为50～60质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，所述镀覆被膜中的Si的含量为1.0～3.0质量％。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板，其特征在于，上述镀覆被膜中的Mg的含量为1.0～5.0质量％。

11.一种熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板具有镀覆被膜，

所述镀覆被膜的形成具有将基底钢板浸渍在具有以下组成的镀浴中的熔融镀覆处理工序，所述组成为：含有Al：45～65质量％、Si：1.0～4.0质量％和Mg：1.0～10.0质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成，

12.根据权利要求11所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述镀浴进一步含有Sr：0.01～1.0质量％。

13.一种表面处理钢板，其特征在于，具备权利要求1～10中任一项所述的镀覆被膜以及在该镀覆被膜上形成的化学转化被膜，

所述化学转化被膜含有树脂和金属化合物，

所述树脂选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、氨基树脂和氟树脂中的至少1种，

所述金属化合物选自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物以及Ca化合物中的至少1种。

14.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述表面处理钢板具有通过权利要求11或12所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法形成的镀覆被膜，以及在该镀覆被膜上形成的化学转化被膜，

所述化学转化被膜含有树脂和金属化合物，

所述金属化合物选自P化合物、Si化合物、Co化合物、Ni化合物、Zn化合物、Al化合物、Mg化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ti化合物和Ca化合物中的至少1种。

15.一种涂装钢板，其特征在于，是在权利要求1～10中任一项所述的镀覆被膜上直接或经由化学转化被膜形成有涂膜的涂装钢板，

所述化学转化被膜包含树脂成分和无机化合物，所述树脂成分含有合计30～50质量％的(a)具有酯键的阴离子性聚氨酯树脂和(b)具有双酚骨架的环氧树脂，且(a)和(b)的含有比率(a)：(b)以质量比计为3：97～60：40的范围；所述无机化合物含有2～10质量％的钒化合物、40～60质量％的锆化合物和0.5～5质量％的氟化合物；

所述涂膜至少具有底涂料涂膜，该底涂料涂膜包含：具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂，以及，含有钒化合物、磷酸化合物和氧化镁的无机化合物。

16.一种涂装钢板的制造方法，其特征在于，是在通过权利要求11或12所述的熔融Al-Zn-Si-Mg系镀覆钢板的制造方法形成的镀覆被膜上，直接或经由化学转化被膜形成涂膜的涂装钢板的制造方法，

所述化学转化被膜包含树脂成分和无机化合物，所述树脂成分含有合计为30～50质量％的(a)具有酯键的阴离子性聚氨酯树脂和(b)具有双酚骨架的环氧树脂，且(a)和(b)的含有比率(a)：(b)以质量比计为3：97～60：40的范围；所述无机化合物含有2～10质量％的钒化合物、40～60质量％的锆化合物和0.5～5质量％的氟化合物；