TWI841151B - 鍍敷鋼材及鍍敷鋼材之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種鍍敷鋼材及其製造方法,該鍍敷鋼材其鍍敷層具有預定化學組成,在將鍍敷層表面研磨至層厚之1/2後,以掃描型電子顯微鏡在倍率100倍下進行觀察,在此時所得之前述Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像中,存在Zn/Al/MgZn
2三元共晶,且前述Zn/Al/MgZn
2三元共晶其累計周長之平均值為100~300mm/mm
2。
Description
本揭示涉及鍍敷鋼材及鍍敷鋼材之製造方法。
例如,在建材領域中會利用各式各樣的鍍敷鋼材。其中多半為Zn鍍敷鋼材。基於建材長壽化之需求,從以前便持續進行研究Zn鍍敷鋼材之高耐蝕性化,而持續開發出各種鍍敷鋼材。最初之建材用高耐蝕性鍍敷鋼材係Zn-5%Al鍍敷鋼材(Galfan鍍敷鋼材),其係於Zn系鍍敷層中添加Al而提升了耐蝕性。於鍍敷層中添加Al來使耐蝕性提升之作法為周知之事實,藉由添加5%Al,可於鍍敷層(具體而言為Zn相)中形成Al結晶,進而可提升耐蝕性。Zn-55%Al-1.6%Si鍍敷鋼材(Galvalume鋼材)基本上亦為耐蝕性因相同理由而提升之鍍敷鋼材。
在此,Zn系鍍敷鋼材之魅力為對於基底鋼材之犧牲防蝕效果。亦即,在鍍敷鋼材之裁切端面部、加工時之鍍敷層破裂部及因鍍敷層剝離等而出現之基底鋼材外露部,於基底鋼材腐蝕前,周圍的鍍敷層會溶出,且鍍敷溶出成分會形成保護皮膜。藉此,某種程度上可防止始於基底鋼材之紅鏽。
一般而言,Al濃度低且Zn濃度高者較容易展現上述作用而較佳。因此,已將Al濃度抑制在5%~25%左右之較低濃度等的高耐蝕化鍍敷鋼材近年來漸趨實用化。尤其,已將Al濃度抑制得較低而且含有1~3%左右之Mg的鍍敷
鋼材具有比Galfan鍍敷鋼材更優異之耐蝕性。因此,上述鍍敷鋼材係作為鍍敷鋼材成為市場之趨勢,進而於現今市場上廣為人知。
作為該含有固定量之Al及Mg的鍍敷鋼材,亦已開發出譬如專利文獻1所揭示之鍍敷鋼材。
具體而言,專利文獻1揭示:「一種熔融Zn-Al-Mg-Si鍍敷鋼材,係於每1mm2之鍍敷鋼材表面中存在200個以上之Al相者,該鍍敷鋼材係於鋼材表面具有由下述所構成之鍍敷層者:Al:5~18質量%、Mg:1~10質量%、Si:0.01~2質量%、剩餘部分為Zn及無法避免之不純物」。
又,專利文獻2揭示:「一種鍍敷鋼材,具有:鋼材;及配設於鋼材表面之鍍敷層,該鍍敷層包含Zn-Al-Mg合金層;鍍敷層具有含有下述之化學組成:Zn:大於65.0%、Al:大於5.0%~小於25.0%、Mg:大於3.0%~小於12.5%、及Sn:0.1%~20.0%;在將Zn-Al-Mg合金層表面研磨至層厚之1/2後,以掃描型電子顯微鏡在倍率100倍下進行觀察,在此時所得之Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像中,存在Al結晶,且前述Al結晶其累計周長之平均值為88~195mm/mm2」。
專利文獻1:日本專利特開2001-355053號
專利文獻2:WO2019/221193號
然而,就鍍敷層中之Mg濃度高之鍍敷鋼材而言,當加工鍍敷鋼材時,鍍敷層會剝離而加工性不佳。又,譬如將鍍敷鋼板設置成對地面平行之方向來使用等,在這樣容易積水的環境中,耐蝕性會不佳。
於是,本揭示之課題在於提供一種鍍敷鋼材及其製造方法,該鍍敷鋼材具優異加工性,並且即便在容易積水的環境中使用,仍具優異耐蝕性。
上述課題可藉由以下方式解決。
<1>一種鍍敷鋼材,具有:基底鋼材;及配設於前述基底鋼材表面之鍍敷層,該鍍敷層包含Zn-Al-Mg合金層;前述鍍敷層具有由下述所構成之化學組成:以質量%計,Zn:大於65.00%、Al:大於5.00%~小於25.00%、Mg:大於3.00%~小於12.50%、Sn:0%~3.00%、Bi:0%~小於5.00%、In:0%~小於2.00%、Ca:0%~3.00%、Y:0%~0.50%、La:0%~小於0.50%、Ce:0%~小於0.50%、Si:0%~小於2.50%、Cr:0%~小於0.25%、Ti:0%~小於0.25%、Zr:0%~小於0.25%、Mo:0%~小於0.25%、W:0%~小於0.25%、
Ag:0%~小於0.25%、P:0%~小於0.25%、Ni:0%~小於0.25%、Co:0%~小於0.25%、V:0%~小於0.25%、Nb:0%~小於0.25%、Cu:0%~小於0.25%、Mn:0%~小於0.25%、Li:0%~小於0.25%、Na:0%~小於0.25%、K:0%~小於0.25%、Fe:0%~5.00%、Sr:0%~小於0.5%、Sb:0%~小於0.5%、Pb:0%~小於0.5%、B:0%~小於0.5%、及不純物;在將前述鍍敷層表面研磨至層厚之1/2後,以掃描型電子顯微鏡在倍率100倍下進行觀察,在此時所得之前述Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像中,存在Zn/Al/MgZn2三元共晶,且前述Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值為100~300mm/mm2。
<2>如<1>之鍍敷鋼材,其中前述鍍敷層於前述基底鋼材與前述Zn-Al-Mg合金層之間包含Al-Fe合金層。
<3>如<1>或<2>之鍍敷鋼材,其中前述基底鋼材與前述鍍敷層之界面粗糙度
Ra為0.3~2.0μm。
<4>一種鍍敷鋼材之製造方法,係用以製造如<1>至<3>中任一項之鍍敷鋼材者;該製造方法係將被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra為0.3~2.0μm之基底鋼材浸漬於鍍浴中,再從前述鍍浴提起該基底鋼材;之後,在450~395℃之溫度區以平均冷卻速度5~20℃/秒進行冷卻;在395~340℃之溫度區以平均冷卻速度3℃/秒以下進行冷卻;在340~280℃之溫度區以平均冷卻速度10~20℃/秒進行冷卻。
根據本揭示,可提供一種鍍敷鋼材及其製造方法,該鍍敷鋼材具優異加工性,並且即便在容易積水的環境中使用,仍具優異耐蝕性。
圖1A係Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像,其係在將本揭示之Zn-Al-Mg系鍍敷鋼材之鍍敷層表面研磨至層厚之1/2後,以掃描型電子顯微鏡在倍率100倍下進行觀察時所得之影像。
圖1B係將Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像進行2值化所得之影像。
以下,說明本揭示之一例。
另外,在本揭示中,化學組成中各元素含量之「%」的記載意指「質量%」。
使用「~」來表示之數值範圍意指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
「~」前後所記載之數值附有「大於」或「小於」時之數值範圍意指不包含該等數值作為下限值或上限值之範圍。
化學組成之元素含量有時會標記為元素濃度(例如Zn濃度、Mg濃度等)。
本揭示之鍍敷鋼材具有:基底鋼材;及配設於前述基底鋼材表面之鍍敷層,該鍍敷層包含Zn-Al-Mg合金層。
而且,本揭示之鍍敷鋼材其鍍敷層具有預定化學組成,在將鍍敷層表面研磨至層厚之1/2後,以掃描型電子顯微鏡在倍率100倍下進行觀察,在此時所得之Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像中,存在Zn/Al/MgZn2三元共晶,且前述Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值為100~300mm/mm2。
藉由上述構成,本揭示之鍍敷鋼材可成為一種具優異加工性,並且即便在容易積水的環境中使用,仍具優異耐蝕性之鍍敷鋼材。而,本揭示之鍍敷鋼材係根據以下知識見解所發現。
在鍍敷層中之Mg濃度高的鍍敷鋼材中,於鍍敷層中會形成硬的金屬間化合物相。因此,若加工鍍敷鋼材,則金屬間化合物相會破裂,以致鍍敷層容易剝離。
又,在容易積水的環境中使用時,鍍敷層中之Zn/Al/MgZn2三元共晶會局部腐蝕,且腐蝕會在初期就達至基鐵。
所以,要使鍍敷層中為局部腐蝕之原因之Zn/Al/MgZn2三元共晶均勻分散。亦即,要令Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值在預定範圍內。
藉此,可減少Zn/Al/MgZn2三元共晶之局部腐蝕。再加上,柔軟之Zn/Al/MgZn2三元共晶在加工時會作為緩衝材發揮功能,而可減少周圍之金屬間化合物相破裂。
由以上之知識見解而發現,藉由上述構成,本揭示之鍍敷鋼材就會是一種具優異加工性且即便在容易積水的環境中使用也仍具優異耐蝕性的鍍敷鋼材。
以下,說明本揭示之鍍敷鋼材其詳細內容。
(基底鋼材)
基底鋼材之形狀無特別限制。基底鋼材除了可舉如鋼板之外,還可舉如下述諸等經成形加工之基底鋼材:鋼管、土木建材(柵渠、波紋鋼管、排水溝蓋、防飛砂板、螺栓、鐵絲網、護欄、截水牆等)、家電構件(空調之室外機的殼體等)、汽車零件(底盤構件等)。成形加工可利用例如壓製加工、輥壓成形、彎曲加工等各種塑性加工手法。
基底鋼材之材質無特別限制。基底鋼材可應用例如一般鋼、預鍍鋼、鋁脫氧鋼、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼及一部分的高合金鋼(含Ni、Cr等強化元素之鋼等)等各種基底鋼材。
基底鋼材在基底鋼材之製造方法、基底鋼板之製造方法(熱軋方法、酸洗方法、冷軋方法等)等條件方面亦無特別限制。
另外,基底鋼材亦可應用JIS G 3302(2010年)所記載之熱軋鋼板、熱軋鋼帶、冷軋鋼板、冷軋鋼帶。
基底鋼材與鍍敷層之界面粗糙度Ra宜為0.3~2.0μm。
藉由將基底鋼材之表面粗糙度Ra設為0.3μm以上,可將Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值控制在上述範圍內。
藉由將基底鋼材之表面粗糙度Ra設為2.0μm以下,可抑制未鍍。
另外,基底鋼材與鍍敷層之界面粗糙度Ra之測定方法如後所述。
基底鋼材亦可為進行預鍍後之預鍍鋼材。預鍍鋼材可藉由例如電解處理方法或置換鍍敷方法而獲得。在電解處理方法中,係將基底鋼材浸漬於含有各種預鍍成分之金屬離子的硫酸浴或氯化物浴中,且進行電解處理,藉此可獲得預鍍鋼材。在置換鍍敷方法中,係將基底鋼材浸漬於含有各種預鍍成分之金屬離子且以硫酸調整pH後之水溶液中,使金屬置換析出,而可獲得預鍍鋼
材。
預鍍鋼材可舉如Ni預鍍鋼材作為代表例。
(鍍敷層)
鍍敷層包含Zn-Al-Mg合金層。鍍敷層除了包含Zn-Al-Mg合金層以外,亦可包含Al-Fe合金層。Al-Fe合金層可配設於基底鋼材與Zn-Al-Mg合金層之間。
亦即,鍍敷層可為Zn-Al-Mg合金層之單層結構,亦可為包含Zn-Al-Mg合金層與Al-Fe合金層之積層結構。若為積層結構,則宜令Zn-Al-Mg合金層為構成鍍敷層表面之層。
然而,於鍍敷層表面有時亦會形成有50nm左右之鍍敷層構成元素的氧化被膜,但相對於整個鍍敷層之厚度(8~60μm左右),該氧化被膜很薄而將其視為不構成鍍敷層主體。
鍍敷層之附著量宜為每單面40~300g/m2。
若令鍍敷層之附著量為40g/m2以上,可更確實確保耐蝕性。又,若令鍍敷層之附著量為300g/m2以下,則可抑制鍍敷層之垂塌模樣等的外觀不良。
接著,說明鍍敷層之化學組成。
鍍敷層之化學組成設為由下述所構成之化學組成:以質量%計,Zn:大於65.00%、Al:大於5.00%~小於25.00%、Mg:大於3.00%~小於12.50%、Sn:0%~3.00%、Bi:0%~小於5.00%、In:0%~小於2.00%、Ca:0%~3.00%、
Y:0%~0.50%、La:0%~小於0.50%、Ce:0%~小於0.50%、Si:0%~小於2.50%、Cr:0%~小於0.25%、Ti:0%~小於0.25%、Zr:0%~小於0.25%、Mo:0%~小於0.25%、W:0%~小於0.25%、Ag:0%~小於0.25%、P:0%~小於0.25%、Ni:0%~小於0.25%、Co:0%~小於0.25%、V:0%~小於0.25%、Nb:0%~小於0.25%、Cu:0%~小於0.25%、Mn:0%~小於0.25%、Li:0%~小於0.25%、Na:0%~小於0.25%、K:0%~小於0.25%、Fe:0%~5.00%、Sr:0%~小於0.50%、Sb:0%~小於0.50%、Pb:0%~小於0.50%、
B:0%~小於0.50%、及不純物。
在鍍敷層之化學組成中,Sn、Bi、In、Ca、Y、La、Ce、Si、Cr、Ti、Zr、Mo、W、Ag、P、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Li、Na、K、Fe、Sr、Sb、Pb及B為任意成分。亦即,鍍敷層中亦可不含有該等元素。若含有該等任意成分,則任意元素之各含量宜為後述之範圍。
在此,該鍍敷層之化學組成為整個鍍敷層之平均化學組成(當鍍敷層為Zn-Al-Mg合金層之單層結構時,鍍敷層之化學組成係Zn-Al-Mg合金層之平均化學組成;當鍍敷層為Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層之積層結構時,鍍敷層之化學組成係Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層合計之平均化學組成)。
以下,說明鍍敷層之各元素。
Zn:大於65.00%
Zn係用以獲得耐蝕性之必要元素。在以原子組成比考慮Zn濃度的情況下,由於鍍敷層係Al、Mg等低比重元素與Zn一同構成,故在原子組成比率上亦須以Zn為主體。
因此,Zn濃度設為大於65.00%。Zn濃度宜為70.00%以上。另外,Zn濃度之上限為Zn除外之元素及不純物以外之剩餘部分的濃度。
Al:大於5.00%~小於25.00%
Al係用以形成Al結晶以確保耐蝕性之必要元素。而且,為了提高鍍敷層之密著性且確保加工性,Al亦為必要元素。因此,Al濃度之下限值設為大於5.00%(宜為10.00%以上)。
另一方面,若Al濃度過度增加,則會有耐蝕性劣化之傾向。因此,Al濃度之上限值設為小於25.00%(宜為23.00%以下)。
Mg:大於3.00%~小於12.50%
Mg係用以確保耐蝕性之必要元素。因此,Mg濃度之下限值設為大於3.0%(宜大於4.00%)。
另一方面,若Mg濃度過度增加,則會有加工性劣化之傾向。因此,Mg濃度之上限設為小於12.50%(宜為10.00%以下)。
Sn:0~3.00%
Sn係有益於耐蝕性及耐初始變色性的元素。因此,Sn濃度之下限值宜大於0.00%(宜為0.05%以上,較宜為0.10%以上)。
另一方面,若Sn濃度過度增加,則會有耐蝕性及耐初始變色性劣化之傾向。因此,Sn濃度之上限值設為3.00%以下。
Bi:0%~小於5.00%
Bi係有益於耐蝕性的元素。因此,Bi濃度之下限值宜大於0.00%(宜為0.10%以上,較宜為3.00%以上)。
另一方面,若Bi濃度過度增加,則會有耐蝕性劣化之傾向。因此,Bi濃度之上限值設為小於5.00%(宜為4.80%以下)。
In:0%~小於2.00%
In係有益於耐蝕性的元素。因此,In濃度之下限值宜大於0.00%(宜為0.10%以上,較宜為1.00%以上)。
另一方面,若In濃度過度增加,則會有耐蝕性劣化之傾向。因此,In濃度之上限值設為小於2.00%(宜為1.80%以下)。
Ca:0%~3.00%
Ca係能調整在賦予耐蝕性上最佳之Mg溶出量的元素。因此,Ca濃度之下限值宜大於0.00%(宜為0.05%以上)。
另一方面,若Ca濃度過度增加,則會有耐蝕性及加工性劣化之傾向。因此,Ca濃度之上限值設為3.00%以下(宜為1.00%以下)。
Y:0%~0.50%
Y係有益於耐蝕性的元素。因此,Y濃度之下限值宜大於0.00%(宜為0.10%以上)。
另一方面,若Y濃度過度增加,則會有耐蝕性劣化之傾向。因此,Y濃度之上限值設為0.50%以下(宜為0.30%以下)。
La及Ce:0%~小於0.50%
La及Ce係有益於耐蝕性的元素。因此,La濃度及Ce濃度之下限值分別宜大於0.00%(宜為0.10%以上)。
另一方面,若La濃度及Ce濃度過度增加,則會有耐蝕性劣化之傾向。因此,La濃度及Ce濃度之上限值分別設為小於0.50%(宜為0.40%以下)。
Si:0%~小於2.50%
Si係會抑制Al-Fe合金層成長且有益於提升耐蝕性的元素。因此,Si濃度宜大於0.00%(宜為0.05%以上,較宜為0.10%以上)。尤其,當不含Sn時(亦即Sn濃度為0%時),由確保耐蝕性之觀點,Si濃度宜為0.10%以上(宜為0.20%以上)。
另一方面,若Si濃度過度增加,則會有耐蝕性及加工性劣化之傾向。因此,Si濃度之上限值設為小於2.50%。尤其,由耐蝕性之觀點,Si濃度宜為2.40%以下,較宜為1.80%以下,更宜為1.20%以下。
Cr、Ti、Zr、Mo、W、Ag、P、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Li、Na及K:0%~小於0.25%
Cr、Ti、Zr、Mo、W、Ag、P、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Li、Na及K係有益於耐蝕性的元素。因此,Cr、Ti、Zr、Mo、W、Ag、P、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Li、Na及K之濃度之下限值分別宜大於0.00%(宜為0.05%以上,較宜為0.10%以上)。
另一方面,Cr、Ti、Zr、Mo、W、Ag、P、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Li、
Na及K之濃度若過度增加,則會有耐蝕性劣化之傾向。因此,Cr、Ti、Zr、Mo、W、Ag、P、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Li、Na及K之濃度之上限值分別設為小於0.25%。Cr、Ti、Zr、Mo、W、Ag、P、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Li、Na及K之濃度之上限值宜為0.22%以下。
Fe:0%~5.00%
在以熔融鍍敷法形成鍍敷層的情況下,於Zn-Al-Mg合金層及Al-Fe合金層中會含有固定的Fe濃度。
已確認即便鍍敷層(特別是Zn-Al-Mg合金層)中含有至5.00%為止之Fe濃度,在性能上仍不會造成不良影響。大部分的Fe多半包含在Al-Fe合金層中,因此若該層之厚度大,則一般來說Fe濃度會增加。
Sr、Sb、Pb及B:0%~小於0.50%
Sr、Sb、Pb及B係有益於耐蝕性的元素。因此,Sr、Sb、Pb及B之濃度之下限值分別宜大於0.00%(宜為0.05%以上,較宜為0.10%以上)。
另一方面,若Sr、Sb、Pb及B之濃度過度增加,則會有耐蝕性劣化之傾向。
因此,Sr、Sb、Pb及B之濃度之上限值分別設為小於0.50%。
不純物
不純物係指原材料所含之成分、或在製造步驟混入之成分,且係指非刻意含有之成分。例如,於鍍敷層中有時會因基底鋼材與鍍浴相互之原子擴散,以致作為不純物亦混入微量之Fe以外的成分。
鍍敷層之化學成分係藉由以下方法測定。
首先,用含有會抑制基底鋼材腐蝕之抑制劑的酸將鍍敷層剝離溶解,而獲得酸液。接著,以ICP分析測定所得之酸液,藉此便可獲得鍍敷層之化學組成(當鍍敷層為Zn-Al-Mg合金層之單層結構時,鍍敷層之化學組成係Zn-Al-Mg合金層之化學組成;當鍍敷層為Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層之積層結構時,鍍敷層之
化學組成係Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層合計之化學組成)。關於酸種類,若為可溶解鍍敷層之酸則無特別限制。此外,化學組成係以平均化學組成來測定。另外,在ICP分析中,Zn濃度係按「式:Zn濃度=100%-其他元素濃度(%)」來求算。
在此,若使用了預鍍鋼材作為基底鋼材,則亦會檢測出其預鍍成分。
例如,當使用了Ni預鍍鋼材時,在ICP分析中不僅會檢測出鍍敷層中之Ni,亦會檢測出Ni預鍍中之Ni。具體而言,譬如在使用Ni附著量為1g/m2~3g/m2(厚度0.1~0.3μm左右)之預鍍鋼材作為基底鋼材時,就算鍍敷層所含之Ni濃度為0%,在以ICP分析進行測定時仍會檢測出Ni濃度為0.1~15%。
在此,用以判別基底鋼材是否為Ni預鍍鋼材之方法如下。
從對象之鋼材採取試料,該試料其沿著鍍敷層之厚度方向裁切而成之剖面為測定面。
針對試料之測定面,以電子探針顯微分析儀(Electron Probe MicroAnalyser:FE-EPMA)在鋼材之鍍敷層與基底鋼材之界面附近進行線分析,且測定Ni濃度。測定條件為:加速電壓15kV、光束直徑100nm左右、每點之照射時間1000ms、測定間距60nm。另外,測定距離若為可確認在鋼材之鍍敷層與基底鋼材之界面中Ni濃度是否濃化之距離即可。
而且,若在鋼材之鍍敷層與基底鋼材之界面中Ni濃度濃化,則判別基底鋼材為Ni預鍍鋼材。
又,當使用了Ni預鍍鋼材作為基底鋼材時,鍍敷層之Ni濃度定義為以下方式所測出之值。
首先,用高頻輝光放電發光表面分析裝置(GDS:堀場製作所製,型號:GD-Profiler2),對3種以上Ni濃度互異之標準試料(BAS製Zn合金標準試料IMN ZH1、ZH2、ZH4)測定Ni發光強度。由所得之Ni發光強度與標準試料之Ni濃度的關係製
作檢量曲線。
接著,以高頻輝光放電發光表面分析裝置(GDS:堀場製作所製,型號:GD-Profiler2)測定在測定對象之鍍敷鋼材其鍍敷層之膜厚1/2位置之Ni發光強度。由所得之Ni發光強度與所作成之檢量曲線,求算在鍍敷層1/2位置之Ni濃度。所得之在鍍敷層1/2位置之Ni濃度定義為鍍敷層之Ni濃度。
而且,當使用了Ni預鍍鋼材作為基底鋼材時,鍍敷層之Zn濃度定義為由下述式算出之Zn濃度。
式:Zn濃度=100-(ICP分析所求出之Zn及Ni以外之元素濃度+GDS所求出之NI濃度)
另外,高頻輝光放電發光表面分析裝置之測定條件設定如下。
‧H.V.:630V
‧陽極直徑:φ4mm
‧氣體:Ar
‧氣體壓力:600Pa
‧輸出:35W
接著,說明Al-Fe合金層。
Al-Fe合金層有時會在基底鋼板表面(具體而言係基底鋼板與Zn-Al-Mg合金層之間)形成,且作為組織,Al-Fe合金層係Al5Fe相為主相之層。Al-Fe合金層係因為基底鋼材及鍍浴相互之原子擴散而形成。由於本揭示之鋼材係以熔融鍍敷法形成鍍敷層,因此在含有Al元素之鍍敷層中容易形成Al-Fe合金層。由於鍍浴中含有固定濃度以上之Al,所以Al5Fe相會形成最多。然而,原子擴散需要時間,而且在靠近基底鋼材之部分亦有Fe濃度升高之部分。因此,Al-Fe合金層亦有局部包含少量AlFe相、Al3Fe相、Al5Fe2相等的情形。又,鍍浴中亦含有固定濃度之Zn,所以Al-Fe合金層亦會含有少量Zn。
Al5Fe相、Al3Fe相、AlFe相及Al5Fe2相之耐蝕性,不論是哪個相差異都不大。此處所謂的耐蝕性係指在不受熔接影響之部分的耐蝕性。
在此,當鍍敷層中含有Si時,Si尤其容易被組入Al-Fe合金層中,而會有形成Al-Fe-Si金屬間化合物相之情形。作為可被辨識之金屬間化合物相會有AlFeSi相,且作為異構物會存在α、β、q1,q2-AlFeSi相等。因此,Al-Fe合金層有時會檢測出該等AlFeSi相等。包含該等AlFeSi相等之Al-Fe合金層亦稱為Al-Fe-Si合金層。
另外,相對於Zn-Al-Mg合金層之厚度,Al-Fe-Si合金層之厚度亦很小,因此以整個鍍敷層之耐蝕性而言,Al-Fe-Si合金層所帶來之影響小。
又,當使用了各種預鍍鋼材作為基底鋼材時,會有依預鍍之附著量不同而Al-Fe合金層之結構改變的情形。具體而言,會有以下情形:於Al-Fe合金層周圍殘留用於預鍍之純金屬層的情形;Zn-Al-Mg合金層之構成成分與預鍍成分結合而成之金屬間化合物相(例如Al3Ni相等)形成合金層的情形;形成Al原子及Fe原子的一部分經置換之Al-Fe合金層的情形;或是,形成Al原子、Fe原子及Si原子的一部分經置換之Al-Fe-Si合金層的情形等。
亦即,所謂的Al-Fe合金層係一種除了包括以Al5Fe相為主體之合金層之外,還包括上述各種態樣之合金層的層。
另外,在各種預鍍鋼材之中,於Ni預鍍鋼材形成了鍍敷層時,作為Al-Fe合金層會形成Al-Ni-Fe合金層。
Al-Fe合金層厚度例如為0μm以上且7μm以下。
由提高鍍敷層(具體而言係Zn-Al-Mg合金層)之密著性,且確保耐蝕性及加工性之觀點,Al-Fe合金層厚度宜為0.05μm以上且5μm以下。
Zn-Al-Mg合金層之厚度通常會較Al-Fe合金層之厚度更厚,因此Al-Fe合金層與Zn-Al-Mg合金層相較之下,Al-Fe合金層對於以鍍敷鋼材而言之
耐蝕性的助益較小。然而,如同從成分分析結果所推測這般,於Al-Fe合金層中含有固定濃度以上之耐蝕性元素Al及Zn。因此,Al-Fe合金層會對基底鋼材具有某程度之耐蝕性。
又,若以熔融鍍敷法形成本揭示所規定之化學組成之鍍敷層,則在基底鋼材與Zn-Al-Mg合金層之間多半會形成100nm以上之Al-Fe合金層。
由耐蝕性之觀點,Al-Fe合金層越厚越好。因此,Al-Fe合金層厚度宜為0.05μm以上。然而,厚的Al-Fe合金層會是致使加工性明顯劣化之原因,故Al-Fe合金層厚度宜為7μm以下。Al-Fe合金層厚度若為7μm以下,則始於Al-Fe合金層而產生之裂痕及粉化量便會減少,加工性會提升。Al-Fe合金層厚度更宜為5μm以下,又更宜為2μm以下。
Al-Fe合金層厚度係按以下方式測定。
在將試料埋入樹脂中之後進行研磨,然後在鍍敷層剖面(沿著鍍敷層之厚度方向的裁切面)之SEM反射電子影像中(其中,設為在倍率10000倍、視野大小:縱50μm×橫200μm下可視辨Al-Fe合金層之視野),針對所辨識出之Al-Fe合金層的任意5處測定厚度。然後,將5處之算術平均設為Al-Fe合金層厚度。
另外,關於鍍敷層厚度,亦在上述剖面之SEM反射電子影像中(其中,設為在倍率500倍、視野大小:縱198μm×橫244μm下可視辨整個鍍敷層之視野),針對任意5處測定厚度。然後,將5處之算術平均設為鍍敷層厚度。
(鍍敷鋼材之特性)
-Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值-
將鍍敷層表面研磨至層厚之1/2後,以掃描型電子顯微鏡在倍率100倍下進行觀察,在此時所得之前述Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像中,存在Zn/Al/MgZn2三元共晶,且Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值為100~300mm/mm2。
Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值若小於100mm/mm2,
則為局部腐蝕之原因之Zn/Al/MgZn2三元共晶會粗大化,以致耐蝕性劣化。尤其,若在容易積水的環境中使用,鍍敷層中之Zn/Al/MgZn2三元共晶會局部腐蝕,且腐蝕會在初期就達至基鐵。再加上,在將鍍敷鋼材加工時,Zn/Al/MgZn2三元共晶無法作為緩衝材發揮功能,以致金屬間化合物相容易破裂,鍍敷層容易剝離而加工性不佳。
Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值若大於300mm/mm2,則Zn/Al/MgZn2三元共晶會過度微細化,因此在將鍍敷鋼材加工時,Zn/Al/MgZn2三元共晶無法作為緩衝材發揮功能,以致金屬間化合物相破裂,鍍敷層容易剝離而加工性不佳。
因此,Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值設為100~300mm/mm2。Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值宜為105~290mm/mm2,較宜為110~280mm/mm2。
在Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像中,Zn/Al/MgZn2三元共晶之面積分率無特別限定,但由加工性及耐蝕性之觀點,Zn/Al/MgZn2三元共晶之面積分率宜為10~50%,較宜為13~45%。
Zn/Al/MgZn2三元共晶以外之剩餘部分組織可舉如:Al結晶、MgZn2相等。
在此,說明Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值、及Zn/Al/MgZn2三元共晶之面積分率之測定方法。
Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值及Zn/Al/MgZn2三元共晶之面積分率,係在將鍍敷層表面研磨至層厚之1/2後,以掃描型電子顯微鏡在倍率100倍下進行觀察,利用此時所得之Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像而測出。具體而言係如以下所述。
首先,從測定對象之鍍敷鋼材採取試料。其中,試料係從鍍敷鋼
材之衝壓端面部附近(距離端面2mm)以外且鍍敷層無缺陷部之處採取。
接著,在試料之鍍敷層(實質上為Zn-Al-Mg合金層)之表面往鍍敷層之厚度方向(以下亦稱為「Z軸方向」)進行研磨。
具體而言,係用#1200粒度之研磨片對鍍敷層表面進行乾式研磨,之後依序分別使用包含平均粒徑3μm之氧化鋁的精加工液、包含平均粒徑1μm之氧化鋁的精加工液、包含膠質氧化矽的精加工液進行精研磨。
另外,在研磨之前後,以XRF(X射線螢光分析)測定鍍敷層表面之Zn強度,且當研磨後之Zn強度達研磨前之Zn強度的1/2時,定為鍍敷層層厚之1/2。由於Zn-Al-Mg合金層佔鍍敷層層厚之1/2以上,故將鍍敷層表面研磨至層厚之1/2所得之研磨面即為Zn-Al-Mg合金層之研磨面。因此,藉由解析該研磨面,便可掌握Zn-Al-Mg合金層中所含之金屬組織。
接著,以掃描型電子顯微鏡(SEM)在倍率100倍下觀察研磨面,並獲得反射電子影像(以下亦稱為「SEM反射電子影像」)。SEM觀察條件設為:加速電壓:15kV、照射電流:10nA、視野大小:1000μm×800μm。
使用三谷商事製WinROOF2015(圖像解析軟體)之藉由2個閾值所行之2值處理功能,在SEM反射電子影像(以8位元保存之灰階圖像,顯示256種色)中識別Zn/Al/MgZn2三元共晶。另外,在以8位元保存之灰階圖像中,光強度為0時表示黑,在最大值255時表示白。通常會有下述傾向:原子序小之Al量、Mg量之含量多的相越會呈黑色,Zn量多的相越會呈白色。然後,在鍍敷層組織內,最呈白色之組織為Zn/Al/MgZn2三元共晶(參照圖1A)。
由以FE-SEM或TEM所得之辨識結果得知,若為SEM反射電子影像,則作為光強度之閾值設定為160與215時,可精準識別出Zn/Al/MgZn2三元共晶。於是,以該等光強度160~215之範圍會變色之方式對圖像進行處理,而辨識Zn/Al/MgZn2三元共晶(參照圖1B)。
接著,使用三谷商事製WinROOF2015(圖像解析軟體)的自動形狀特徵測定功能來累計上述圖像處理所識別出之Zn/Al/MgZn2三元共晶其周長,而求出Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長。然後,將Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長除以視野面積,算出單位面積(mm2)之Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長。
在3視野中實施該操作,且將單位面積(mm2)之Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之算術平均設為「Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值」。
又,Zn/Al/MgZn2三元共晶之面積分率亦可使用三谷商事製WinROOF2015(圖像解析軟體)的自動形狀特徵測定功能來求算。具體而言,係在上述Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像中,使用該功能算出進行2值化所識別出之Zn/Al/MgZn2三元共晶之面積分率(相對於視野面積之面積分率)。而且,在3視野中實施該操作,且將其算術平均設為「Zn/Al/MgZn2三元共晶」之面積分率。
(鍍敷鋼材之製造方法)
以下,說明本揭示之鍍敷鋼材之製造方法的一例。
本揭示鍍敷鋼材可以熔融鍍敷法於基底鋼材(基底鋼板等)之表面(亦即單面或雙面)形成具有上述預定化學組成及金屬組織之鍍敷層而製得。
作為一例,具體而言係按以下條件進行熔融鍍敷處理。
例如,將被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra為0.3~2.0μm之基底鋼材浸漬於鍍浴中,再從鍍浴提起該基底鋼材,之後,在450~395℃之溫度區以平均冷卻速度5~20℃/秒進行冷卻。
接著,在395~340℃之溫度區以平均冷卻速度3℃/秒以下進行冷卻。
接著,在340~280℃之溫度區以平均冷卻速度10~20℃/秒進行冷卻。
在此,鍍敷係實施譬如森吉米爾法之類的連續式熔融金屬鍍敷法。
使基底鋼材其被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra為0.3μm以上,藉此便容易形成鍍敷層組織之凝固核,因而可緊密地結晶出Al初晶等。由此,Zn/Al/MgZn2三元共晶會微細分散,而可將Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值控制在上述範圍內。
但是,若基底鋼材其被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra大於2.0μm,則鍍敷之濡濕性很差,而容易形成未鍍。
基底鋼材其被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra可根據JIS B 0633:2001按以下方式測定。針對鍍敷前之基底鋼材其被鍍敷處理面,以接觸式表面粗糙度計在呈90°之任意2方向上分別測定在10mm長度之平均表面粗糙度,且各測定3次。算出所得平均表面粗糙度之測定值(2方向×3次之共6個測定值)之算術平均值。將該算術平均值設為基底鋼材其被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra。
要測定基底鋼材與鍍敷層之界面粗糙度Ra時,首先用添加有抑制劑之鹽酸從鍍敷鋼材,將鍍敷層溶解而將之去除。之後,在已去除鍍敷層之側的基底鋼材表面,以與上述同樣之方法進行測定並算出平均值。將該平均值設為基底鋼材與鍍敷層之界面粗糙度Ra。
就本揭示而言,鍍敷鋼材之(亦即鍍敷後之)基底鋼材與鍍敷層之界面粗糙度Ra、以及鍍敷前之基底鋼材其被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra,兩者大致一致。亦即,藉由使用被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra為0.3~2.0μm之基底鋼材,可將所得鍍敷鋼材之基底鋼材與鍍敷層之界面粗糙度Ra製成0.3~2.0μm。
在此,鍍敷層會按下述順序凝固:Al初晶、Al/MgZn2相、於Al初晶周圍結晶之MgZn2包晶、Zn/Al/MgZn2三元共晶。
因此,在450~395℃之溫度區以平均冷卻速度5℃/秒以上進行冷卻,藉此使Al初晶及Al/MgZn2相微細分散。然後,在395~340℃之溫度區以平均冷卻速度3℃/秒以下進行冷卻,藉此使MgZn2包晶確實結晶於Al初晶之周
圍。由此,可將Zn/Al/MgZn2三元共晶微細化。
但是,若在450~395℃之溫度區之平均冷卻速度大於20℃/秒,Al初晶及Al/MgZn2相會結晶得過於微細,以致Zn/Al/MgZn2三元共晶亦過度微細化。如此一來,Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值會超出上述範圍。
接著,可藉由在340~280℃之溫度區以平均冷卻速度10~20℃/秒進行冷卻,而將Zn/Al/MgZn2三元共晶微細化。由此,便可將Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值控制在上述範圍內。
以下,說明可對本揭示之鍍敷鋼材應用之後處理。
本揭示之鍍敷鋼材亦可於鍍敷層上形成皮膜。皮膜可形成1層或2層以上。鍍敷層正上方之皮膜其種類可舉例如:鉻酸鹽皮膜、磷酸鹽皮膜、無鉻酸鹽皮膜。用以形成該等皮膜之鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理、無鉻酸鹽處理可用已知之方法進行。
鉻酸鹽處理有:電解鉻酸鹽處理,其係利用電解形成鉻酸鹽皮膜者;反應型鉻酸鹽處理,其係利用與素材之反應形成皮膜,然後洗掉多餘的處理液者;塗佈型鉻酸鹽處理,其係將處理液塗佈於被塗物,然後不水洗就進行乾燥以形成皮膜者。任一種處理皆可採用。
電解鉻酸鹽處理可例示使用下述之電解鉻酸鹽處理:鉻酸、氧化矽溶膠、樹脂(丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯乳膠、二異丙醇胺改質環氧樹脂等)及硬質氧化矽。
磷酸鹽處理可例示譬如:磷酸鋅處理、磷酸鋅鈣處理、磷酸錳處理。
無鉻酸鹽處理不會對環境造成負荷而特別適合。無鉻酸鹽處理有:電解型無鉻酸鹽處理,其係藉由電解形成無鉻酸鹽皮膜者;反應型無鉻酸鹽處理,其係利用與素材之反應形成皮膜,然後洗掉多餘的處理液者;塗佈型
無鉻酸鹽處理,其係將處理液塗佈於被塗物,然後不水洗就進行乾燥以形成皮膜者。任一種處理皆可採用。
亦可進一步在鍍敷層正上方之皮膜上具有1層或2層以上的有機樹脂皮膜。有機樹脂無限定特定種類,可舉例如:聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂或該等樹脂之改質物等。此處所謂的改質物係指使該等樹脂之結構中所含之反應性官能基與其他化合物(單體或交聯劑等)進行反應後之樹脂,該其他化合物係於結構中包含可與前述官能基進行反應之官能基者。
作為所述有機樹脂,可將1種或2種以上之有機樹脂(未改質者)混合來使用,亦可在至少1種有機樹脂存在下,將至少1種之其他有機樹脂改質,而將1種或2種以上所得之有機樹脂混合來使用。又,於有機樹脂皮膜中亦可包含任意之著色顏料、防鏽顏料。亦可使用藉由溶解或分散於水中而水系化之物。
(實施例)
為了獲得表1~表2所示之化學組成的鍍敷層,使用預定量之純金屬鑄錠,於大氣中建立了鍍浴。在鍍敷鋼板之製作方面,使用了熔融鍍敷模擬器。
基底鋼材係使用板厚2.3mm之一般材熱軋鋼板(C濃度<小於0.1%),且進行刷式研磨,並在鍍敷步驟前實施脫脂、酸洗。基底鋼材其被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra(表中記載為「表面粗糙度Ra」)如表1~表2所示。
又,在數個例子中,基底鋼材係使用進一步施行Ni預鍍後之Ni預鍍鋼材。Ni附著量設為1g/m2~3g/m2。另外,使用了Ni預鍍鋼材作為基底鋼材之例,係在表中之「基底鋼材」欄位記載為「預Ni」。
於基底鋼材其被鍍敷處理面之背面安裝有接觸型K熱電偶,以監控鋼材在鍍敷鋼板製程之溫度。
在製作任一試樣時,皆在浸漬鍍浴前對基底鋼材實施同等之還原處理方法。亦即,在N2-H2(5%)(露點-40℃以下,氧濃度小於25ppm)之環境下,以通電加熱將基底鋼材從室溫升溫至800℃且維持60秒,之後藉由吹送N2氣體將基底鋼材冷卻至鍍浴溫度+10℃,然後立即浸漬於鍍浴中。
另外,任一鍍敷鋼板之鍍浴溫度皆以500℃為基本,且在一部分的水準中設為進一步提高溫度後之鍍浴溫度。浸漬於鍍浴之浸漬時間設為表中之時間(2秒)。調整N2氣體擦拭壓力而調整成鍍敷厚度為30μm(±1μm)。
然後,從鍍浴提起基底鋼材後,於表1~表2所示之令下述第1~3段之平均冷卻速度為表1~表2所示條件之冷卻製程製得鍍敷層。
‧第1段平均冷卻速度:在450~395℃之溫度區之平均冷卻速度
‧第2段平均冷卻速度:在395~340℃之溫度區之平均冷卻速度
‧第3段平均冷卻速度:在340~280℃之溫度區之平均冷卻速度
另外,在冷卻製程中係對鍍敷後之鋼材吹送N2氣體,藉此冷卻鋼材。此時,一邊調整N2氣體之吹送量以使上述溫度區中為預定冷卻速度,一邊進行冷卻。
-各種測定-
從所得之鍍敷鋼板切出試料。然後,根據先前說明之方法測定了下述事項。
‧Zn/Al/MgZn2三元共晶其累計周長之平均值(表中記載為「三元共晶之周長」)
‧Zn/Al/MgZn2三元共晶之面積分率(表中記載為「三元共晶之面積分率」)
‧Al-Fe合金層厚度(其中,在使用Ni預鍍鋼板作為基底鋼材之例中係表示Al-Ni-Fe合金層之厚度)。
-加工性-
從所得之鍍敷鋼板切出試料。然後,將試料進行1T彎曲加工,之後以膠帶剝離加工部,且評估附著於膠帶上之鍍敷層之面積率。附著之鍍敷層之面積率為
5%以下評估為「A」,大於5%則評估為「NG」。
-耐蝕性-
從所得之鍍敷鋼板切出試料。然後,將試料平放,並實施了21循環之依據腐蝕促進試驗(JASO M609-91)之複合循環腐蝕試驗(CCT)。在實施腐蝕試驗後,腐蝕失重為35g/m2以下時評估為「A」,腐蝕失重為大於35g/m2則評估為「NG」。
將實施例條列於表1~表2。
從上述結果可知,相較於比較例,符合本揭示之鍍敷鋼材之實施例其加工性較優異,並且即便在容易積水的環境中使用,仍具優異耐蝕性。
在試驗No.95中頻繁產生未鍍以致外觀參差很大,因而沒有測定三元共晶之周長及面積分率。
以上,已參照所附圖式並且詳細說明了本揭示之較佳實施形態及實施例,惟本揭示不限於所述例子。且應當了解的是,只要係具有本揭示所屬技術領域之通識之人士,即可在申請專利範圍所記載之技術思想範疇內思及各種變更例或修正例,並知悉該等亦理當歸屬本揭示之技術範圍。
另外,本說明書係參照日本專利申請案第2022-044295號之整體揭示並將其收錄於本說明書中。
本說明書所記載之所有文獻、專利申請案及技術規格,係與藉由參照各文獻、專利申請案及技術規格而具體且個別地記載之收錄內容的情況同等,並可藉由參照併入本說明書中。
Claims (4)
- 一種鍍敷鋼材,具有:基底鋼材;及配設於前述基底鋼材表面之鍍敷層,該鍍敷層包含Zn-Al-Mg合金層; 前述鍍敷層具有由下述所構成之化學組成: 以質量%計, Zn:大於65.00%、 Al:大於5.00%~小於25.00%、 Mg:大於3.00%~小於12.50%、 Sn:0%~3.00%、 Bi:0%~小於5.00%、 In:0%~小於2.00%、 Ca:0%~3.00%、 Y:0%~0.50%、 La:0%~小於0.50%、 Ce:0%~小於0.50%、 Si:0%~小於2.50%、 Cr:0%~小於0.25%、 Ti:0%~小於0.25%、 Zr:0%~小於0.25%、 Mo:0%~小於0.25%、 W:0%~小於0.25%、 Ag:0%~小於0.25%、 P:0%~小於0.25%、 Ni:0%~小於0.25%、 Co:0%~小於0.25%、 V:0%~小於0.25%、 Nb:0%~小於0.25%、 Cu:0%~小於0.25%、 Mn:0%~小於0.25%、 Li:0%~小於0.25%、 Na:0%~小於0.25%、 K:0%~小於0.25%、 Fe:0%~5.00%、 Sr:0%~小於0.50%、 Sb:0%~小於0.50%、 Pb:0%~小於0.50%、 B:0%~小於0.50%、及 不純物; 在將前述鍍敷層表面研磨至層厚之1/2後,以掃描型電子顯微鏡在倍率100倍下進行觀察,在此時所得之前述Zn-Al-Mg合金層之反射電子影像中,存在Zn/Al/MgZn 2三元共晶,且前述Zn/Al/MgZn 2三元共晶其累計周長之平均值為100~300mm/mm 2。
- 如請求項1之鍍敷鋼材,其中前述鍍敷層於前述基底鋼材與前述Zn-Al-Mg合金層之間包含Al-Fe合金層。
- 如請求項1或請求項2之鍍敷鋼材,其中前述基底鋼材與前述鍍敷層之界面粗糙度Ra為0.3~2.0µm。
- 一種鍍敷鋼材之製造方法,係用以製造如請求項1或請求項2之鍍敷鋼材者; 該製造方法係將被鍍敷處理面之表面粗糙度Ra為0.3~2.0µm之基底鋼材浸漬於鍍浴中,再從前述鍍浴提起該基底鋼材;之後, 在450~395℃之溫度區以平均冷卻速度5~20℃/秒進行冷卻; 在395~340℃之溫度區以平均冷卻速度3℃/秒以下進行冷卻; 在340~280℃之溫度區以平均冷卻速度10~20℃/秒進行冷卻。
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