KR102381828B1 - 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성 및 표면 특성이 우수한 아연합금계 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 {PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND SURFACE PROPERTY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화 환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생 방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기 오염의 증가로 인해, 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래 아연계 도금 강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시킨 아연 합금계 도금 강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있고, 대표적인 예로는 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 첨가한 Zn-Mg-Al계 도금 강판이 있다.
그런데, Zn-Mg-Al계 도금 강판의 경우, 굽힘 가공성이 열위한 단점이 있다. 즉, Zn-Mg-Al계 도금 강판은 도금층 내 Zn, Mg 및 Al의 상호 반응에 의해 형성된 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물을 다량 함유하는데, 이러한 금속간 화합물은 경도가 높기 때문에 굽힘 가공시 도금층 내 크랙을 야기하고, 이로 인해 굽힘 가공성이 저하되는 문제가 있다.
뿐만 아니라, Zn-Mg-Al계 도금 강판은 표면에 Mg, Al의 산화에 의한 표면 산화물이 형성되어 있는데, 이러한 산화물로 인하여 표면의 탈지 및 인산염 처리성이 저하되거나, 접착제의 접착성이 저하되는 등의 표면 품질이 악화되는 문제가 있었다.
그러나, 지금까지 내식성, 굽힘 가공성이 우수함과 동시에, 전술한 표면 품질이 모두 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않았다.
한국 공개공보 제2013-0133358호
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지철;
상기 소지철의 적어도 일면에 구비되고, 중량%로, Mg: 1~2%, Al: 1~3%, Si: 0% 초과 0.03% 이하, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 1~3인 Zn-Mg-Al계 도금층;
상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층; 및
상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상에 구비되고, 중량%로, Zn: 99~100% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn계 도금층;을 포함하고,
상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함하고,
상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면을 기준으로, 상기 Zn 단상이 상기 계면을 차지하는 비율은 면적분율로, 70% 이상(100% 포함)이고,
상기 Zn계 도금층의 두께(Ta)와 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께(Tb)의 비율(Ta/Tb)이 0.001~0.15인, 도금 강판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
소지철을 준비하는 단계;
상기 소지철을 중량%로, Mg: 1~2%, Al: 1~3%, Si: 0% 초과 0.03% 이하, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 1~3인 도금욕에 침지하여 용융 아연도금하는 단계;
상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~40℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하되, 도금욕에서 인출한 시점으로부터 1~4초 이내에 20
Figure 112020138366812-pat00001
/s 이상의 냉각 속도가 되도록 제어하여, Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계;
상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에 저온 플라즈마 처리하는 단계; 및
상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상에, 전기 도금 또는 진공 증착에 의해, 중량%로, Zn: 99~100% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn계 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 Zn계 도금층의 두께(Ta)와 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께(Tb)의 비율이 0.001~0.15 범위를 충족하는, 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 발명예 5의 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 임의의 방향으로 10mm 길이에 대하여 EPMA로 라인 분석을 실시하여 검출되는 Zn, Mg, Al을 분석한 결과이다. 이때, 가속 전압은 7keV로 하였다.
도 2는 본 발명의 비교예 5의 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 임의의 방향으로 10mm 길이에 대하여 EPMA로 라인 분석을 실시하여 검출되는 Zn, Mg, Al을 분석한 결과이다. 이때, 가속 전압은 7keV로 하였다.
도 3은 본 발명의 발명예 5의 단면을 확대하여 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 발명예 2의 접착성 평가 후의 단면을 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 7의 접착성 평가 후의 단면을 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 도금 강판은 Zn계 도금 강판에 비해 내식성은 우수하지만, Zn-Mg-Al간의 금속간 화합물이 다량 존재함으로 인해 굽힘 가공성이 열위하고, 또한, Zn-Mg-Al계 도금 강판의 표면에 존재하는 Mg, Al의 산화물 형성으로 인해 표면의 탈지성, 인산염 처리성 및 접착성 등이 저하되는 표면 품질 악화의 문제가 있었다. 이에, 본 발명자들은 내식성 및 굽힘 가공성이 우수함과 동시에, 강판 표면의 탈지성, 인산염 처리성 및 접착제의 접착성 등이 양호한 Zn-Mg-Al계 도금 강판을 제공하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 도금 강판은, 소지철; 및 상기 소지철의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층을 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 소지철의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 소지철로서, 통상의 아연계 또는 아연합금계 도금 강판의 소지철로 사용되는 Fe계 소지철(즉, 열연강판 또는 냉연강판) 등을 이용할 수 있다. 혹은, 상기 소지철로는 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강 등을 제한없이 적용할 수 있다. 비제한적인 일례로서, 중량%로, C: 0% 초과 0.17% 이하, Si: 0% 초과 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과 0.07% 이하, S: 0% 초과 0.015% 이하, Al: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.06% 이하, Cr: 1.1% 이하(0% 포함), Ti: 0% 초과 0.06% 이하, B: 0% 초과 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 갖는 소지철을 들 수 있다.
상기 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 상기 소지철의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지철의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Mg과 Al을 포함하되, 과량 이상이 Zn인 도금층인 도금층을 말한다.
구체적으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로, Mg: 1~2%, Al: 1~3%, Si: 0% 초과 0.03% 이하, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 1~3 범위이다. 이하에서는 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대하여 설명한다.
Mg: 1~2%
마그네슘(Mg)은 도금 강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 본 발명에서는 목적하는 수준의 내식성을 확보하기 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 1% 이상으로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.10% 이상으로 제어한다. 다만, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량이 과다할 경우에는 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 과량 형성되어 굽힘 가공성이 저하될 우려도 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 2% 이하로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.9% 이하로 제어한다.
Al: 1~3%
알루미늄(Al)은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하고, 도금욕 중 Zn과 Mg이 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강판의 내식성을 향상시킨다. 전술한 효과를 확보하기 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량을 1% 이상으로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.2% 이상으로 제어한다. 다만, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량이 과다할 경우에는 도금욕의 온도가 상승하여 도금장치의 내구성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 과량 형성되어 굽힘 가공성이 저하될 우려도 있다. 따라서, Al 함량의 상한을 3%로 제어하고, 보다 바람직하게는 2.8%로 제어한다.
Si: 0% 초과 0.03% 이하
실리콘(Si)는 아연계 혹은 아연합금계 도금강판에 있어서, 소지철의 Fe와 도금층의 Al간의 합금화를 억제하기 위해 첨가되는 원소이다. 본 발명에서는 합금화를 적정 범위로 제어하기 위해 Si을 소량 첨가하고(0% 초과), 보다 바람직하게는 Zn-Al-Mg계 도금층 내 Si 함량을 0.001% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, Zn-Al-Mg계 도금층 내 Si 함량이 과도하게 첨가되면 Si가 도금욕 내 Mg과 반응하여 브리틀한 조직인 Mg2Si상을 형성하므로, 가공성을 악화시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Al-Mg계 도금층 내 Si 함량을 0.025% 이하로 제어하고, 보다 바람직하게는 0.02% 이하로 제어한다.
Al과 Mg의 함량비(Al/Mg): 1~3
전술한 바와 같이, 내식성 향상의 효과를 발휘하기 위해, Mg을 1% 이상으로 첨가하는 것이 통상이지만, Mg 함량이 증가할수록 도금욕 내 Mg 산화물 드로스가 형성된다. 따라서, 본 발명에서는 Mg 첨가에 의해 내식성이 향상되지만, Mg 함량이 증가할수록 Mg 산화물 드로스에 의한 악영향을 저감시키기 위해, Al과 Mg의 함량비(Al의 중량% 함량/Mg의 중량% 함량)를 1~3 범위로 제어한다. 상기 Al과 Mg의 함량비가 1 미만이면 도금욕 표면에 Mg의 산화에 의한 드로스가 많이 발생하는 문제가 생길 수 있고, 상기 Al과 Mg의 함량비가 3을 초과하면 도금층에 Al-Zn상이 증가하여 도금층의 내식성 및 연성이 저하하는 문제가 생길 수 있다. 한편, 전술한 효과의 확보를 위해 보다 바람직하게는 Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)는 1.2~2일 수 있다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융 아연계 혹은 아연 합금계 도금 강판의 제조 과정에서 의도치 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있으므로 본 발명에서 특별히 이를 한정하지는 않는다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에는 소지철로부터 확산되는 소량의 철(Fe) 성분을 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 그 함량이 극히 소량인 불순물 수준에 해당하므로 별도로 정의하지 않는다.
다만, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 전체 두께(t)를 기준으로, 두께방향으로 1/2인 지점(1/2t)에서의 평균 Fe 함량(Wfe)은 0.07% 이하(0%를 포함)일 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 도금욕 중에 포함될 수 있는 Fe는 그 함량에 있어서 관리가 필요하고, 구체적으로 Zn-Mg-Al계 도금욕에는 소지철로부터 유입되는 소량의 철(Fe)가 포함될 수 있다. 도금욕 중에 Fe 함량이 증가하면 Al과 반응하여 미세한 FeAl 결정을 형성하게 되어, 도금층에 혼입되는 경우 도금 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 관리 지표로서 Zn-Mg-Al계 도금층에 대한 두께방향(강판의 압연방향과 수직인 방향을 의미)으로의 중간 지점에서 Fe 함량이 0.007% 이내가 되도록 생산 관리를 하는 것이 반드시 필요하다.
즉, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서, 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량(Wfe)이 0.07%를 초과하면 과도한 합금화로 인해 표면 품질이 저하되는 문제도 생길 수 있고, 전술한 Wfe 값은 GDS 분석 장치를 통해 측정할 수 있다.
한편, 상기 도금 강판은, 상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층(소위, 인히비션 레이어(Inhibition layer)라 함)이 형성되어 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 포함하는 층으로서, 상기 Fe와 Al의 금속간 화합물로는, 예를 들어 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 Fe-Al계 억제층은 중량%로, Fe: 30~50%, Al: 50~70% 포함할 수 있고, 상기 Fe-Al계 억제층에 대해서는 당해 기술분야에서 통상적으로 적용되는 설명을 동일하게 적용 가능하다. 즉, 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe 및 Al 외에도, Zn, Mg, Si 등과 같이 도금층으로부터 유래되는 성분들의 일부를 더 포함(예를 들어, 40% 이하)할 수도 있다. 이러한 Fe-Al계 억제층은 도금 초기 소지철로부터 확산된 Fe와 도금욕 성분에 의한 합금화로 형성되는 층이다. 상기 Fe-Al계 억제층은 소지철과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 동시에 소지철로부터 Zn-Mg-Al계 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 억제층으로서의 역할도 수행한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 0.02~2.5㎛일 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 수행하기 위해 두께의 하한은 0.02㎛일 수 있다. 다만, 상기 억제층은 브리틀한 층이기 때문에 가공성에 악영향을 미칠 수 있으므로, Fe-Al계 억제층 두께의 상한은 2.5㎛일 수 있다. 이 때, 상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 소지강판과의 계면으로부터 두께방향(압연방향과 수직인 방향)으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
또한, 상기 도금 강판은, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상에 구비되고, 중량%로, Zn: 99~100% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는(혹은, 기타 불가피한 불순물 외에, Zn으로 이루어지는) Zn계 도금층을 구비할 수 있다. 즉, 상기 Zn계 도금층은 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 상기 Fe-Al계 억제층과 접하는 면의 반대면 상에 구비될 수 있다.
종래의 도금강판은 강판의 표면에, Zn-Mg-Al계 도금층이 구비되므로, Zn-Mg-Al계 도금층 표면에, Mg 및/또는 Al으로부터 기인하는 산화물에 의한 표면 품질 악화의 문제를 억제할 수 없었다. 이에, 본 발명에서는 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에, 본 발명의 내식성을 저하시키지 않는 범위에서, Zn을 99% 이상으로 포함하는(바람직하게는, 100% 포함하는) 추가의 Zn계 도금층을 형성함으로써 우수한 내식성을 확보함과 동시에, 표면 품질을 보다 개선한 도금 강판을 제공할 수 있게 되었다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn계 도금층의 두께(Ta)와, Zn-Mg-Al계 도금층의 두께(Tb)의 비율은 0.001~0.15 범위인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 Ta 및 Tb의 측정은 주시 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영된 두께방향으로의 Zn-Mg-Al계 도금층의 단면을 기준으로 측정할 수 있다. 또한, 상기 Ta와 Tb의 단위는 모두 ㎛이고, 상기 Zn계 도금층의 두께(Ta) 및 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께(Tb)는 Zn계 도금층과 Zn-Mg-Al계 도금층의 경계면으로부터 각 해당층의 표면까지의 두께방향(압연방향과 수직인 방향)으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
상기 Ta/Tb의 값이 0.001 미만이면, Zn계 도금층 형성에 의한 표면 품질 향상의 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 반면, 상기 Ta/Tb의 값이 0.15를 초과하면 Zn계 도금층이 과도하게 형성됨으로 인해 백청이 발생하는 등의 초기 내식성이 오히려 저하되는 요인으로 작용할 수 있다. 뿐만 아니라, Zn계 도금층이 Zn-Mg-Al계 도금층에의 밀착력이 저하할 우려도 존재한다. 따라서, 본 발명에서 목적하는 우수한 내식성 및 표면 품질의 양립을 위해서는, 전술한 Ta/Tb의 값을 0.001~0.15 범위로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.001~0.14 범위로 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함한다. 또한, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 미세조직을 확인하는 방법으로는, 도금층의 단면 배율을 확대하여 주사 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하는 방법이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn 단상이란 Zn을 주체로 하는 상으로서, 구체적으로 Zn을 95중량% 이상 포함하는 상을 말한다. 즉, 상기 Zn 단상은 Zn 이외에 도금층 성분으로서 포함 가능한 Al, Mg 등을 5% 이하(0% 포함)로 고용하거나, Zn단상 내에 석출할 수 있고, 잔부는 Zn인 상을 의미한다. 또한, 상기 Zn-MgZn2-Al상이란, Zn상, MgZn2상 및 Al상을 모두 포함하는 3원 공정상을 의미한다. 또한, 상기 MgZn2상은 MgZn2를 주체로 하는 상을 의미하고, 상기 Zn-MgZn2상은 Zn상과 MgZn2상을 포함하는 라멜라 구조의 2원 공정상을 의미하며, 상기 Al-Zn상은 Al상과 Zn상을 포함하는 라멜라 구조 혹은 직경이 미세한 Al상과 Zn상의 혼합 구조의 2원 공정상을 의미한다.
한편, 상기 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상에 대해서는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 사항을 동일하게 적용 가능하고, 전술한 MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 의도는 표면 접착성 및 탈지성이 열위한 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에, Zn계 도금층을 형성함으로써, 도금 강판의 표면 특성을 개선함에 있다. 표면에 형성되는 Zn계 도금층을 최소량으로 제어하는 것과, 표면 Zn계 도금층이 Zn-Mg-Al계 도금층에 안정적으로 부착되게 하는 것이 가장 중요하다. 따라서, Zn-Mg-Al계 도금강판 및 이의 제조방법은 하기와 같은 구조 및 공정으로 구성하는 것이 필요하다.
특히, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면에서, 상기 Zn 단상이 상기 계면(즉, Zn-Mg-Al계 도금층 측 계면)을 차지하는 비율(Sa)은 면적분율로, 70% 이상(100% 포함)일 수 있다. 상기 Sa 값이 70% 미만이면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면에서, Zn-Mg-Al계 도금층 표면에 형성되는 Mg, Al 산화물이 Zn과의 접합 강도를 약화시키는 문제가 생길 수 있다. 한편, 상기 Sa 값은 클수록 합금화 방지를 통한 효과가 우수하므로 특별히 그 상한을 한정하지 않을 수 있고, 100%를 포함할 수 있다. 다만, 상기 계면에 있어서, Zn-Mg-Al계 도금층의 표면 일부에 MgZn2상과 Al상을 형성하여 내식성을 보다 개선한다는 측면에서, 보다 바람직하게는 상기 Sa 값은 70~95% 범위일 수 있다.
상기 Sa 값의 측정 방법과 관련하여, 상기 계면(Zn-Mg-Al 도금층 측 계면)을 효과적으로 관찰하기 위하여, 도금 강판의 표면으로부터 연마를 행하고, 지속적으로 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면으로부터 두께방향으로 0.1㎛까지 연마하여 얻어지는 표면을 기준으로 각 상의 면적분율을 측정할 수 있다. 이 때, 상기 표면을 SEM으로 관찰하여 Zn 단상을 포함하는 각 상을 구분한 다음, 각 상의 면적분율을 미이지 어널라이져를 이용하여, 상기 표면에서 Zn 단상이 차지하는 비율을 확인할 수 있다. 혹은, 다른 신뢰성이 있는 분석 방법을 채택할 수도 있다. 이 때, 상기 Sa 값의 측정 시에는, 104㎛2 이상의 계면 전체 면적을 기준으로 측정하고, 전술한 기준이 되는 (Zn-Mg-Al계 도금층 측) 게면 전체 면적 중에서 Zn 단상이 차지하는 면적(단위는 기준이 되는 계면의 전체 면적과 일치되도록 ㎛2로 통일)을 측정하여, 이들의 비율을 계산함으로써 Sa값을 구할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면을 기준으로, 상기 Zn-MgZn2-Al상이 상기 계면을 차지하는 비율(Sb)은 면적분율로, 5~30%일 수 있다. 상기 Sb 값이 5% 미만이면, 표면 내식성이 저해되는 문제가 생길 수 있고, 상기 Sb 값이 30%를 초과하면 Zn-Mg-Al계 도금층과 Zn계 도금층 사이의 계면에서 접착 강도가 저해되는 문제가 생길 수 있다. 한편, 상기 Sb 값의 측정은 전술한 Sa와 동일한 방법을 적용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면을 기준으로, 상기 Zn-MgZn2상이 상기 계면을 차지하는 비율(Sc)은 면적분율로, 5% 이하일 수 있다. 상기 Sc 값이 5%을 초과하면 Zn-Mg-Al계 도금층과 Zn 도금층 사이의 계면에서 상기 Zn-MgZn2상으로부터 기인하는 주름에 의해 밀착성 및 표면 특성이 악화되는 요인으로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 전체 단면(본 발명에 있어서, '단면'이라 함은 두께방향으로의 절단면을 의미한다)에 대한 상기 Zn-MgZn2-Al상의 비율(A3)은 면적분율로, 5~30%일 수 있다. 상기 A3 값이 5% 미만이면 내식성이 저하하는 문제가 생길 수 있고, 30%를 초과하면 도금층의 연성이 저하되어 가공 시 많은 균열이 생기는 문제가 생길 수 있다. 이 때, 상기 A3 값의 측정은, SEM을 이용하여 촬영된 도금강판에 대한 두께방향으로의 절단면을 기준으로, 각 상을 구분한 다음, 도금강판의 전체 단면을 기준으로 한 상기 Zn-MgZn2-Al상의 면적을 측정함으로써, 상기 A3 값을 구할 수 있다.
상기 A3 값의 측정 방법과 관련하여, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 전체 단면은 104㎛2 이상의 면적을 기준으로 측정할 수 있고, 상기 기준이 되는 면적 중에, Zn-MgZn2-Al상이 차지하는 면적(단위는 기준이 되는 면적과 일치되도록 ㎛2으로 통일)을 측정하여, 이들의 비율을 계산함으로써 상기 A3를 구할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금 강판은 하기 관계식 1을 충족할 수 있다. 하기 관계식 1로부터 정의되는 [LA]/[LB]의 값이 0.7 미만이면 가공 시 도금층 균열이 잘 발생하는 문제가 생길 수 있다.
[관계식 1]
0.7 ≤ [LA]/[LB]
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 [LA]는 상기 도금 강판의 단면을 기준으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 Zn계 도금층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선을 상기 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다. 또한, 상기 [LB]는 상기 도금 강판의 단면을 기준으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선을 상기 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다.)
상기 [LA]/[LB]값의 측정 방법과 관련하여, 도금강판의 단면(두께방향으로의 절단면)을 확인할 수 있도록 SEM 및 TEM 관찰을 통해 시편을 만든 후, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 Zn계 도금층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선을 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이를 측정한다. 이어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 Zn계 도금층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선에 대응하는 영역으로서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선을 Zn 단상이 점유하는 길이를 측정함으로써, 상기 [LA]/[LB] 값을 구할 수 있다. 이 때, 상기 [LA]와 [LB]의 단위는 서로 통일되기만 하면 충분하다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면인 도금 강판의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
도금 강판의 제조방법은 소지철을 준비하는 단계를 포함하고, 소지철에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다. 다음으로, 상기 소지철을 중량%로, Mg: 1~2%, Al: 1~3%, Si: 0% 초과 0.03% 이하, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 1~3인 도금욕에 침지하여 용융 아연도금을 실시할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 조성을 갖는 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 이 때, 도금욕의 성분에 대해서는 소지철로부터 유입되는 Fe를 제외하고 전술한 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위해서는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이 경우, 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨 후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수도 있다.
이어서, 상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~40℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각할 수 있다. 상기 평균 냉각 속도가 3℃/s 미만이면 도금층 조직이 과도하게 성장하여 외관 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 가공성에 있어서도 가공 크랙이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 상기 평균 냉각 속도가 40℃/s를 초과하면 과도한 냉각 가스가 응고 중의 도금층에 분사되어, 도금층 표면을 미세하게 변형시키게 되어 도금층의 외관 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
또한, 도금욕에서 표면에 용융 도금층을 형성한 소지철을 인출한 시점으로부터 1~4초 이내에 20℃/s 이상의 냉각 속도에 도달하도록 제어하여, 표면에 Zn-Mg-Al계 도금층이 형성된 강판을 얻을 수 있다. 이렇듯, 도금욕에서 표면에 용융 도금층을 형성한 소지철을 인출한 시점으로부터 1~4초 이내에 20℃/s 이상의 냉각 속도에 도달하도록 제어함으로써, 용융 도금층 표면에 Zn 초정이 균일하게 형성되도록 제어할 수 있다. 이를 통해, Zn-Mg-Al계 도금층과 Zn계 도금층 사이의 계면(Zn-Mg-Al계 도금층 측 계면)에서, Zn 단상이 차지하는 비율을 증가시킬 수 있다. 따라서, Zn-Mg-Al계 도금층 상에 형성되는 Zn계 도금층과의 접착 강도를 향상시키고, 그 효과를 증대시킬 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 소지철을 도금욕에서 인출한 시점으로부터 1~4초인 구간에서의 평균 냉각 속도는 20~40℃/s일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~30℃/s일 수 있다. 이를 충족함으로써, 탈지성, 인산염 처리성 등의 표면 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에 상온 플라즈마 처리할 수 있고, 이 때 일례로서 상기 상온 플라즈마(대기압 플라즈마) 처리 단계는 주파수 13~30kHz의 파워로 방전 간극 0.5~3mm 이내의 조건으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 단상 60Hz, 220V를 사용하고 출력 1kW, 주파수 13~30kHz의 파워를 사용할 수 있고, 방전 간극 0.5~3mm 이내의 조건으로 수행될 수 있다. 전술한 조건을 충족하도록 저온 플라즈마 처리를 수행함으로써 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면을 활성화하여, Zn계 도금층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 전술한 Zn-Mg-Al계 도금층 상에, 전기 도금 또는 진공 증착에 의해, 중량%로, Zn: 99~100% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn계 도금층을 형성할 수 있다. 이 때, 전기 도금 또는 진공 증착 방법에 대해서는 당해 기술분야에서 알려진 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn계 도금층의 형성 시에는, 상기 도금 강판의 편면에 대하여 100~5,000mg/m2의 도금 부착량을 충족하도록 Zn계 도금층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계는 도금층의 응고 개시 시점으로부터 도금층의 응고가 완료되는 시점까지의 시간이 2~10초 범위 내로 제어할 수 있다. 전술한 시간이 2초 미만이면 도금층 표면에 냉각 가스의 흔적에 의한 외관상 문제가 생길 수 있고, 10초를 초과하면 도금층 조직의 조대화에 의한 표면 외관 문제가 생길 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허 청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실험예 1)
중량%로, C: 0.025%, Si: 0.03%, Mn: 0.15%, P: 0.01%, S: 0.003%, Al: 0.03%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지철(냉연강판)을 준비하였다. 하기 표 1에 기재된 조건으로 도금욕(잔부 Zn 및 기타 불순물)에 4초 동안 소지철을 침지하여, 소지철 편면에 대한 도금 부착량이 50mg/m2이 되도록, Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하였다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 응고 개시 시점으로부터 도금층의 응고가 완료되는 시점까지의 시간이 2~10초 범위가 되도록 제어하였다. 이어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에 단상 60Hz, 220V를 사용하고 출력 1kW, 주파수 15kHz의 파워에, 방전 간극 2mm의 조건으로 상온 플라즈마 처리하였다. 이후, 하기 표 2, 3에 기재된 조건을 충족하도록, Zn-Mg-Al계 도금층 상에, 편면당 100~5,000mg/m2 범위의 도금 부착량으로 Zn을 99중량% 이상 포함하는 Zn계 도금층이 형성된 도금 강판을 얻었다.
[표 1]
Figure 112020138366812-pat00002
Tout*: 도금욕 인출 시점으로부터 냉각 속도가 20℃/s 이상이 되는 시간 [s]
상기 표 1의 방법으로 얻어진 각 도금 강판에 대하여, 소지철, Zn-Mg-Al계 도금층 및 Zn계 도금층이 관찰되도록 단면 시편을 만들었다. 상기 단면 시편에 대해 SEM 및 TEM 관찰을 통해, 소지철의 적어도 일면에, Fe-Al계 억제층/Zn-Mg-Al계 도금층/Zn계 도금층이 순차로 형성됨을 확인하였다. 또한, 상기 관찰을 통해, Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함하고, MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함함을 확인하였다.
전술한 도금 강판에 대하여, Zn계 도금층을 GDS 및 EPMA의 분석 방법으로 성분 분석하여 도금층 조성을 측정하였고, Zn-Mg-Al계 도금층을 염산 용액에 용해한 후, 용해된 액체를 습식 분석(ICP) 방법으로 성분 분석하여, 도금층의 조성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 Fe-Al계 억제층에 대한 GDS 및 EPMA를 이용한 성분 분석을 통해, 중량%로, Fe: 30~50%, Al: 50~70%의 조성을 가짐을 확인하였다.
또한, 전술한 단면 시편에 대하여, 명세서에서 전술한 방법과 동일하게 Ta, Tb 및 Sa를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112020138366812-pat00003
Ta*: Zn계 도금층의 두께
Tb*: Zn-Mg-Al계 도금층의 두께
Sa*: 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면을 기준으로, 상기 Zn 단상이 상기 계면을 차지하는 비율(면적분율)
전술한 표 1 및 2의 방법으로 제조된 각 실시예 및 비교예의 도금 강판에 대하여, 하기 기준으로 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<내식성>
내식성을 평가하기 위하여, 염수분무시험장치 (Salt Spray Tester)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 10배 초과
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 5~10배
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 2~5배
Х: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn 도금 대비 2배 이내 혹은, 백청 발생이 Zn 도금 대비 1배 미만
<가공성>
굽힘성을 평가하기 위해, 굽힘시험 장치를 이용하여 3T 밴딩한 후, 밴딩한 부위의 도금층 크랙 폭의 평균을 구하는 한 방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 30㎛ 미만
○: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 30㎛ 이상 50㎛ 미만
△: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 50㎛ 이상 100㎛ 미만
Х: 3T밴딩 후 도금층 크랙의 평균폭이 100㎛ 이상
<실러 접착성>
실러(sealer) 접착성은 합성고무를 주성분으로 하는 자동차용 ㈜보광의 Mastic실러(sealer) 접착제를 이용하여, 두 개의 25*150mm 크기의 강판에 25*12.5mm 접착면적에 0.2mm 도포 시킨 후 소부 시킨 후, 50mm/min 속도로 인장 시험을 한 후 시험편의 파괴 형태를 관찰하여 평가 하였는데, 그 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 양호(실러(sealer)간의 응집파괴),
Х: 불량(도금층과실러(sealer)간의 계면파괴 혹은 도금층의 응집 파괴
[표 3]
Figure 112020138366812-pat00004
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 각 도금층에 대한 조성, 미세조직적 특징, 각 도금층의 두께 비율을 모두 충족하는 발명예 1~4의 경우, 내식성, 가공성 및 실러 접착성이 모두 우수하였다.
반면, Zn-Mg-Al계 도금층의 상기 Fe-Al계 억제층과 접하는 면의 반대면(표면) 상에 Zn계 도금층을 형성하지 않은 비교예 1~5의 경우, 실러 접착성이 매우 열위하여 표면 특성이 좋지 못함을 확인하였다.
또한, 본 발명의 각 도금층에 대한 조성 및 각 도금층의 두께 비율을 충족하지 못한 비교예 6의 경우, 내식성 및 실러 접착성이 열위하여 표면 특성이 좋지 못함을 확인하였다.
특히, 발명예 2의 접착성 평가 후의 단면을 관찰한 사진을 도 4에 나타내었고, 비교예 7의 접착성 평가 후의 단면을 관찰한 사진을 도 5에 나타내었다. 도 4 및 5의 비교를 통해, 발명예 2의 경우 실러 접착성이 보다 우수함을 확인하였다.
또한, 비교예 5의 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 임의의 방향으로 10mm 길이에 대하여 EPMA로 라인 분석을 실시하여 검출되는 Zn, Mg, Al을 분석한 결과를 나타내었다.
(실험예 2)
하기 표 4~6의 조건을 적용한 것 외에는, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 도금 강판을 제조하였다. 이 때, 실험예 1과 동일하게, 소지철의 적어도 일면에, Fe-Al계 억제층/Zn-Mg-Al계 도금층/Zn계 도금층이 순차로 형성됨을 확인하였고, Zn-Mg-Al계 도금층의 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함하고, MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함함을 확인하였다.
실험예 1과 동일한 방법으로, 하기 표 4, 5의 값을 측정하였다. 추가적으로, 명세서에서 전술한 방법과 동일하게 Sb, Sc를 측정하였고, GDS 분석 방법을 이용하여 도금층 두께방향으로의 중간 위치에서의 Fe 평균 함량을 측정하여 Wfe값을 구하였다. 또한, SEM 및 TEM 관찰 시편을 이용하여, Fe-Al계 억제층의 평균 두께를 측정하였고, Zn-Mg-Al계 도금층에 대한 두께방향으로의 전체 단면을 기준으로, 하기 A1 및 A3 값을 각각 측정하였다.
[표 4]
Figure 112020138366812-pat00005
Cout*: 도금욕 인출시점으로부터 1~4초인 구간에서 평균 냉각 속도[℃/s]
[표 5]
Figure 112020138366812-pat00006
[표 6]
Figure 112020138366812-pat00007
Sb*: 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면을 기준으로, 상기 Zn-MgZn2-Al상이 상기 계면을 차지하는 비율(면적분율) [%]
Sc*: 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면을 기준으로, 상기 Zn-MgZn2상이 상기 계면을 차지하는 비율(면적분율) [%]
Wfe*: Zn-Mg-Al계 도금층 전체 두께를 기준으로, 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량 [중량%]
A3*: 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 전체 단면에 대한 Zn-MgZn2-Al상의 비율(면적 분율) [%]
A1*: 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 전체 단면에 대한 Zn 단상의 비율(면적분율)[%]
LA*: Zn-Mg-Al계 도금층과 Zn계 도금층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선을 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이 [㎛]
LB*: Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선을 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이 [㎛]
전술한 표 4~6의 방법으로 제조된 각 실시예 및 비교예의 도금 강판에 대하여, 내식성, 가공성, 접착성을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 평가하였고, 추가적으로 탈지성 및 인산염 처리성을 하기 기준으로 평가하여, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
<탈지성>
탈지 후, 시편 표면에 물이 젖는 면적 분율에 따라 평가하였다.
◎: 젖음성100%
○: 정음성80% 이상100%미만
△: 젖음성50% 이상80%미만
Х: 젖음성50%미만
<인산염 처리성>
인산염 처리후 시편의 표면 외관을 관찰하여, 아래와 같은 기준으로 판단한다
◎: 표면얼룩, 줄무늬 등 표면불균일이 없음
○: 표면얼룩, 줄무늬 등 표면불균일이 10% 미만
△: 표면얼룩, 줄무늬 등 표면불균일이 10% 이상 20% 미만
Х: 표면얼룩, 줄무늬 등 표면불균일이 20 % 이상
[표 7]
Figure 112020138366812-pat00008
상기 표 7에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 각 도금층에 대한 조성, 미세조직적 특징, 각 도금층의 두께 비율을 모두 충족하는 발명예 1~4의 경우, 내식성, 가공성, 탈지성, 인산염 처리성 및 실러 접착성이 모두 우수하였다.
반면, 본 발명의 각 도금층에 대한 조성 및 각 도금층의 두께 비율을 충족하지 못한 비교예 8, 9와, Zn-Mg-Al계 도금층의 상기 Fe-Al계 억제층과 접하는 면의 반대면(표면) 상에 Zn계 도금층을 형성하지 않은 비교예 9의 경우, 내식성, 가공성, 탈지성, 인산염 처리성 및 실러 접착성 중에서 하나 이상의 특성이 좋지 못함을 확인하였다.
특히, 발명예 5의 발명예 5의 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 임의의 방향으로 10mm 길이에 대하여 EPMA로 라인 분석을 실시하여 검출되는 Zn, Mg, Al을 분석한 결과를 도 1에 나타내었고, 발명예 5의 단면을 확대하여 SEM으로 관찰한 사진을 도 3에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 소지철;
    상기 소지철의 적어도 일면에 구비되고, 중량%로, Mg: 1~2%, Al: 1~3%, Si: 0% 초과 0.03% 이하, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하되, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 1~3인 Zn-Mg-Al계 도금층;
    상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층; 및
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상에 구비되고, 중량%로, Zn: 99~100% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn계 도금층;을 포함하고,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함하고,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면을 기준으로, 상기 Zn 단상이 상기 계면을 차지하는 비율은 면적분율로, 70% 이상(100% 포함)이고,
    상기 Zn계 도금층의 두께(Ta)와 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께(Tb)의 비율(Ta/Tb)이 0.001~0.15인, 도금 강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Zn계 도금층 사이의 계면을 기준으로, 상기 Zn-MgZn2-Al상이 상기 계면을 차지하는 비율은 면적분율로, 5~30%인, 도금 강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    Zn-Mg-Al계 도금층 전체 두께를 기준으로, 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량은 0.07% 이하(0%를 포함)인, 도금 강판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 전체 단면에 대한 Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적분율로, 5~30%인, 도금 강판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 도금 강판.
  6. 청구항 1에 있어서,
    하기 관계식 1을 충족하는, 도금 강판.
    [관계식 1]
    0.7 ≤ [LA]/[LB]
    (상기 관계식 1에 있어서, 상기 [LA]는 상기 도금 강판의 단면을 기준으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 Zn계 도금층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선을 상기 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다. 또한, 상기 [LB]는 상기 도금 강판의 단면을 기준으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 길이 100㎛ 이상인 계면선을 상기 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다.)
  7. 소지철을 준비하는 단계;
    상기 소지철을 중량%로, Mg: 1~2%, Al: 1~3%, Si: 0% 초과 0.03% 이하, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 함량비(Al/Mg)가 1~3인 도금욕에 침지하여 용융 아연도금하는 단계;
    상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~40℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하되, 도금욕에서 인출한 시점으로부터 1~4초 이내에 20℃/s 이상의 냉각 속도가 되도록 제어하여, Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계;
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에 상온 플라즈마 처리하는 단계; 및
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 상에, 전기 도금 또는 진공 증착에 의해, 중량%로, Zn: 99~100% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn계 도금층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 Zn계 도금층의 두께(Ta)와 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께(Tb)의 비율이 0.001~0.15 범위를 충족하는, 도금 강판의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 Zn계 도금층을 형성하는 단계는 상기 도금 강판의 편면에 대하여 100~5,000mg/m2 범위로 형성하는, 도금 강판의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하는 단계는 도금층의 응고 개시 시점으로부터 도금층의 응고가 완료되는 시점까지의 시간이 2~10초 범위로 제어되는, 도금 강판의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 소지철을 도금욕에서 인출한 시점으로부터 1~4초인 구간에서의 평균 냉각 속도는 20~30℃/s인, 도금 강판의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 상온 플라즈마 처리하는 단계는 주파수 13~30kHz의 파워 및 방전 간극 0.5~3mm 이내의 조건으로 수행되는, 도금 강판의 제조방법.
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