KR102453010B1 - 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents
내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102453010B1 KR102453010B1 KR1020200179283A KR20200179283A KR102453010B1 KR 102453010 B1 KR102453010 B1 KR 102453010B1 KR 1020200179283 A KR1020200179283 A KR 1020200179283A KR 20200179283 A KR20200179283 A KR 20200179283A KR 102453010 B1 KR102453010 B1 KR 102453010B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- plating layer
- steel sheet
- plated steel
- phase
- layer
- Prior art date
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title abstract description 38
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title abstract description 38
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 207
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 169
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims description 36
- 229910017706 MgZn Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 claims description 8
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 7
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 7
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 182
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 68
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 7
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910018137 Al-Zn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018573 Al—Zn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 3
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 2
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000617 Mangalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009369 Zn Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007573 Zn-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/14—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness
- C23C2/16—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness using fluids under pressure, e.g. air knives
- C23C2/18—Removing excess of molten coatings from elongated material
- C23C2/20—Strips; Plates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
- C23C2/29—Cooling or quenching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성 및 내열성이 우수한 아연합금계 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화 환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생 방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기 오염의 증가로 인해, 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래 아연계 도금 강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시킨 아연 합금계 도금 강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있고, 대표적인 예로는 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 첨가한 Zn-Mg-Al계 도금 강판이 있다.
그런데, Zn-Mg-Al계 도금 강판의 경우, 굽힘 가공성이 열위한 단점이 있다. 즉, Zn-Mg-Al계 도금 강판은 도금층 내 Zn, Mg 및 Al의 상호 반응에 의해 형성된 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물을 다량 함유하는데, 이러한 금속간 화합물은 경도가 높기 때문에 굽힘 가공시 도금층 내 크랙을 야기하고, 이로 인해 굽힘 가공성이 저하되는 문제가 있다.
뿐만 아니라, Zn-Mg-Al계 도금 강판은 내식성은 우수하지만, 고온에서 소지철과 도금층의 상호 확산에 의한 합금화로 인해, 희생 방식성의 열화 및 도금층의 Zn이 소지철 결정 계면에 침투하여 기계적 물성의 열화 등이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 내식성을 확보함과 동시에, 고온에서의 내열성도 확보 가능한 도금 강판에 대한 기술 개발이 필요한 실정이나, 지금까지 내식성과 더불어 내열성까지 모두 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않았다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지철;
상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;
을 포함하고,
상기 도금층은 중량%로, Mg: 0.2~3.5%, Al: 0.5~7%, Si: 0.001~2.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함을 포함하고,
하기 관계식 1을 충족하는, 도금 강판을 제공한다.
[관계식 1]
1.0 ≤ [LA]/[LB]
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 [LA]는 상기 도금 강판의 단면에서, 도금층 전체 두께 t를 기준으로 두께방향으로 1/2t인 지점들을 연결한 전체 길이 10㎛ 이상인 1/2t의 선을 그렸을 때, 상기 1/2t의 선을 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다. 또한, 상기 [LB]는 상기 도금 강판의 단면에서, 상기 1/2t의 선에 대응하는 상기 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 계면선을 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
소지철의 표면 조도 Rsk가 -0.5~0㎛이고, Rpc가 50count/cm 이하가 되도록, 소지철을 표면 처리하는 단계;
중량%로, Mg: 0.2~3.5%, Al: 0.5~7%, Si: 0.001~2.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연도금하는 단계; 및
상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 용융 아연도금하는 단계는, 도금욕 온도 Tb를 기준으로 상기 도금욕 인입 시 소지철의 온도가 Tb+20℃~Tb+50℃이고,
상기 도금욕 인출 시점으로부터 1~4초 이내에 평균 냉각 속도 15~30℃/s를 충족하도록 수행되는, 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 발명예 4의 도금 단면 사진이다.
도 2는 비교예 6의 도금 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 관계식 1에 정의된 [LA]/[LB] 측정 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 300℃에서 200시간 가열한 후의 비교예 3의 도금 단면 사진이다.
도 2는 비교예 6의 도금 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 관계식 1에 정의된 [LA]/[LB] 측정 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 300℃에서 200시간 가열한 후의 비교예 3의 도금 단면 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 도금 강판은 Zn계 도금 강판에 비해 내식성은 우수하지만, Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 다량 존재함으로 인해 굽힘 가공성이 열위하고, Zn계 도금 강판 표면에 존재하는 Mg, Al의 산화물 형성으로 인해 후속하는 코팅층과의 밀착성 등이 열위한 문제가 있었다.
뿐만 아니라, Zn-Mg-Al계 도금 강판의 경우, 고온 환경에 노출되면, 소지철과 도금층의 상호 환산에 의한 합금화로 희생 방식성이 저하하거나, 기계적 물성의 열화가 발생하는 문제가 있었다. 따라서, 각종 기계 장치 및 시설의 고온 부위에 사용하기에는 제한이 존재하는 단점이 있었다.
그러므로, 내식성, 가공성 등의 특성 향상과 더불어, 내열성까지도 우수한 고급의 수요를 충족하기 위한 기술 개발이 필요한 실정이고, 특히 고온에서 내식성의 열화를 억제할 수 있는 고내식 도금 강판의 개발은 설비 장수명화 측면에서 매우 필요한 기술이다.
이러한 도금층이 고온 환경에서 열화되는 이유로는 Fe-Zn 간의 상호 확산 및 Zn의 소지철 계면을 따라 침투하는 현상 등이 있다. 따라서, Al을 첨가하여 도금층과 소지철의 계면에 Fe-Al계 억제층을 형성함으로써, 도금 성분이 소지철로 침투 확산되는 것을 막을 수 있다. 다만, 통상 Zn-Mg-Al계 도금 강판의 경우, 고온에서 Fe-Al계 억제층이 과도하게 성장하면, Fe-Al계 억제층이 브리틀한 성질을 가지므로, 계면에 취성이 일어나고 내식성이 저하되는 요인으로 작용할 수 있어 기술적 과제가 존재한다.
이에, 본 발명자들은 전술한 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 도금층의 조성과 제조조건을 제어하고, 도금층 표면 및 도금층과 억제층의 계면에서 Zn 단상이 차지하는 비율을 제어함으로써, 내식성 및 내열성 등의 특성을 보다 개선하여 전술한 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 고온 환경에서 도금층의 열화를 효과적으로 억제함으로써, 고온 열이력을 겪은 후에도 내식성이 우수하게 유지될 수 있는 고내식 합금 도금의 개발에 관한 기술로서, 주된 활용 용도는 자동차나 선진의 엔진 주위의 구조물에 사용되는 내식 부품, 혹은 열교환기 제조 시 파이프의 용접열이 도금 강판에 전달되어 파이프에 인접한 도금층의 열화를 방지하는 등의 목적에 효과적으로 활용될 수 있다. 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 도금 강판은, 소지철; 및 상기 소지철의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 소지철의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 예를 들어, 상기 소지철로는 통상의 아연계 또는 아연합금계 도금 강판의 소지철로 사용되는 Fe계 소지철(즉, 열연강판 또는 냉연강판) 등을 이용할 수 있다.
혹은, 상기 소지철로는 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강 등을 제한없이 적용할 수 있다. 비제한적인 일례로서, 중량%로, C: 0% 초과 0.17% 이하, Si: 0% 초과 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과 0.07% 이하, S: 0% 초과 0.015% 이하, Al: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.06% 이하, Cr: 1.1% 이하(0% 포함), Ti: 0% 초과 0.06% 이하, B: 0% 초과 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 갖는 소지철을 들 수 있다.
상기 도금 강판에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 상기 소지철의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지철의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Mg과 Al을 포함하되, 과량 이상이 Zn인 도금층인 도금층을 말한다.
구체적으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 중량%로, Mg: 0.2~3.5%, Al: 0.5~7%, Si: 0.001~2.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 이하에서는 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대하여 설명한다.
Mg: 0.2~3.5%
마그네슘(Mg)은 도금 강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 본 발명에서는 목적하는 수준의 내식성을 확보하기 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 0.2% 이상으로 제어하고, 보다 바람직하게는 1% 이상으로 제어한다. 다만, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량이 과다할 경우에는 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 과량 형성되어 굽힘 가공성이 저하될 우려도 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 2.5% 이하로 제어하고, 보다 바람직하게는 3.1% 이하로 제어한다.
Al: 0.5~7%
알루미늄(Al)은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하고, 도금욕 중 Zn과 Mg이 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강판의 내식성을 향상시킨다. 전술한 효과를 확보하기 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량을 0.5% 이상으로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.2% 이상으로 제어한다. 다만, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량이 과다할 경우에는 도금욕의 온도가 상승하여 도금장치의 내구성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Mg-Al계 금속간 화합물이 과량 형성되어 굽힘 가공성이 저하될 우려도 있다. 따라서, Al 함량의 상한을 7%로 제어하고, 보다 바람직하게는 6%로 제어한다.
Si: 0.001~2.0%
실리콘(Si)는 아연계 혹은 아연합금계 도금강판에 있어서, 소지철의 Fe와 도금층의 Al간의 합금화를 억제하기 위해 첨가되는 원소이다. 따라서, 본 발명에서는 합금화를 적정 범위로 제어하기 위해, Si를 0.001% 이상 첨가하고, 보다 바람직하게는 0.6% 이상 첨가한다. 다만, Zn-Al-Mg계 도금층 내 Si 함량이 과도하게 첨가되면 브리틀한 Fe-Al계 억제층이 과도하게 형성되어, 계면의 취성이 일어나고 내식성이 저하되는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Al-Mg계 도금층 내 Si 함량을 2.0% 이하로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하로 제어한다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융 아연계 혹은 아연 합금계 도금 강판의 제조 과정에서 의도치 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있으므로 본 발명에서 특별히 이를 한정하지는 않는다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에는 소지철로부터 확산되는 소량의 철(Fe) 성분을 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 그 함량이 극히 소량인 불순물 수준에 해당하므로 별도로 정의하지 않는다.
다만, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서, 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량(Mfe)은 0.07% 이하(0%를 포함)일 수 있다. 상기 Mfe의 값이 0.07%를 초과하면, 과도한 합금화로 인한 표면 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 상기 Mfe의 값은 GDS 분석 장치를 이용하여 측정 가능하다.
또한, 도금욕 중에 포함될 수 있는 Fe는 그 함량에 있어서 엄격한 관리가 필요하다. 즉, Zn-Mg-Al계 도금욕에는 제조 과정 중에 소지강판으로부터 유입되는 소량의 철(Fe)가 포함될 수 있다. 그런데, 도금욕 중에 Fe 함량이 증가하면 Al과 반응하여 미세한 FeAl 결정을 형성하여, 도금층에 혼입되는 경우 도금 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 관리 지표로서, Zn-Mg-Al계 도금층에 대한 두께방향으로의 중간 지점에서 평균 Fe 함량이 0.007% 이내로 제어하는 것이 필요하다.
한편, 상기 도금 강판은, 상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층(소위, 인히비션 레이어(Inhibition layer)라 함)이 형성되어 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 포함하는 층으로서, 상기 Fe와 Al의 금속간 화합물로는, 예를 들어 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다.
이 때, 상기 Fe-Al계 억제층은 중량%로, Fe: 30~50%, Al: 50~70% 포함할 수 있고, 상기 Fe-Al계 억제층에 대해서는 당해 기술분야에서 통상적으로 적용되는 설명을 동일하게 적용 가능하다. 즉, 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe 및 Al 외에도, Zn, Mg, Si 등과 같이 도금층으로부터 유래되는 성분들의 일부를 더 포함(예를 들어, 40% 이하)할 수도 있다. 이러한 Fe-Al계 억제층은 도금 초기 소지철로부터 확산된 Fe와 도금욕 성분에 의한 합금화로 형성되는 층이다. 상기 Fe-Al계 억제층은 소지철과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 동시에 소지철로부터 Zn-Mg-Al계 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 억제층으로서의 역할도 수행한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 0.02~3㎛일 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 수행하기 위해 두께의 하한은 0.02㎛일 수 있다. 다만, 상기 억제층은 브리틀한 층이기 때문에 가공성에 악영향을 미칠 수 있으므로, Fe-Al계 억제층 두께의 상한은 3㎛일 수 있다. 이 때, 상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 소지강판과의 계면으로부터 두께방향(압연방향과 수직인 방향)으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함한다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 미세조직을 확인하는 방법으로는, 도금층의 단면 배율을 확대하여 주사 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하는 방법이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn 단상이란 Zn을 주체로 하는 상으로서, 구체적으로 Zn을 95중량% 이상 포함하는 상을 말한다. 즉, 상기 Zn 단상은 Zn 이외에 도금층 성분으로서 포함 가능한 Al, Mg 등을 5% 이하(0% 포함)로 고용하거나, Zn단상 내에 석출할 수 있고, 잔부는 Zn인 상을 의미한다. Zn상은 MgZn2상 등 타상과 혼재하는 경우가 있기 때문에, Zn단상의 기준은 최소한 직경 3㎛ 이내인 경우로 한정한다.
또한, 상기 Zn-MgZn2-Al상이란, Zn상, MgZn2상 및 Al상을 모두 포함하는 3원 공정상을 의미한다. 또한, 상기 MgZn2상은 MgZn2를 주체로 하는 상을 의미하고, 상기 Zn-MgZn2상은 Zn상과 MgZn2상을 포함하는 라멜라 구조의 2원 공정상을 의미하며, 상기 Al-Zn상은 Al상과 Zn상을 포함하는 라멜라 구조 혹은 직경이 미세한 Al상과 Zn상의 혼합 구조의 2원 공정상을 의미한다.
한편, 상기 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상에 대해서는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 사항을 동일하게 적용 가능하고, 전술한 MgZn2상, Zn-MgZn2상 및 Al-Zn상에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명에서 도금층을 이루는 각 상들은 융점이 상이하다. Zn이 약 380~360℃로 가장 융점이 높으며, Zn-MgZn2-Al상이 약 340℃가장 융점이 낮다. 용융도금 공정에서 도금층이 응고될 때, Zn상이 먼저 응고되고, 최종적으로 Zn-MgZn2-Al상이 응고가 된다. 그러나, 도금층을 가열을 하게 되면, 반대로 Zn-MgZn2-Al상이 가장 먼저 융해된다. 고온에 접하게 되면 먼저 Zn-MgZn2-Al상이 분해되어, 이 중 Al이 소지철과 반응하여 Fe-Al계 억제층을 형성함으로서 소지철과 도금층간의 확산을 막아주는 역할을 하게 된다. 따라서, 소지철과 도금층이 접하는 부분에 Zn-MgZn2-Al상을 많이 분포시키는 것이 필요하다. 그러나, 상기 소지철과 도금층이 접하는 부분이 전적으로 Zn-MgZn2-Al상만으로 이루어지는 것도 바람직 하지 않은데, 이것은 고온에서 계면층이 완전 용해됨으로서 기계적 물성이 약화될 수 있으므로, Zn상도 존재하는 것이 바람직하다. 다만, 상대적으로 도금층 내부나 상부 대비 Zn상의 분포가 적은 것이 바람직하다.
따라서, 상기 도금층 내부의 Zn상이 소지철과 도금층 계면과 맞닿는 면의 Zn상보다 더 많이 형성되는 것이 바람직하다. 이렇듯, 도금층의 조직을 제어함으로서 가열 시 상기 소지철과 도금층 계면에서 Zn-MgZn2-Al상이 분해되어 Al이 소지철과 반응을 신속하고 안정적으로 생성하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 의한 도금 강판은 하기 관계식 1을 충족하는 것이 바람직하다. 하기 [LA]/[LB]의 값이 1.0 미만이면 고온에서 도금층과 소지철의 계면에 안정적인 Fe-Al 합금층의 생성이 지연되어, 소지철이 도금층 내부로 확산되어 도금층의 내식성이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
[관계식 1]
1.0 ≤ [LA]/[LB]
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 [LA]는 상기 도금 강판의 단면에서, 도금층 전체 두께 t를 기준으로 두께방향으로 1/2t인 지점들을 연결한 전체 길이 10㎛ 이상인 1/2t의 선을 그렸을 때, 상기 1/2t의 선을 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다. 또한, 상기 [LB]는 상기 도금 강판의 단면에서, 상기 1/2t의 선에 대응하는 상기 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 계면선을 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다.)
상기 [LA]/[LB]값의 측정 방법과 관련하여, 도금강판의 단면(두께방향으로의 절단면)을 확인할 수 있도록 SEM 및 TEM 관찰을 통해 시편을 만든 후, 도금층 전체 두께 t를 기준으로 두께방향으로 1/2t인 지점들을 연결한 전체 길이 10㎛ 이상인 1/2t의 선을 상기 Zn 단상이 점유하는 길이([LA])를 측정한다.
이어서, 상기 전체 길이 10㎛ 이상인 1/2t의 선에 대응하는 영역에서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 길이 10㎛ 이상의 계면선을 상기 Zn 단상이 점유하는 길이([LB])를 측정함으로써, 상기 [LA]/[LB]의 값을 구할 수 있다.
여기서, 상기 전체 길이 10㎛ 이상인 1/2t의 선에 대응하는 영역이라 함은, 상기 전체 길이 10㎛ 이상인 1/2t의 선을 기준으로, 도금층 내 두께방향으로 평행하게 이동할 점유되는 영역을 의미한다. 이 때, 상기 [LA]와 [LB]의 단위는 서로 통일되기만 하면 충분하다.
한편, 상기 1/2t의 선(또는 계면선)을 도금층 내 Zn 단상이 점유한다는 것은, 상기 1/2t의 선(또는 계면선)을 Zn 단상이 접촉 또는 차지하고 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 [LA]/[LB]의 구체적인 측정방법을 도 3에 모식적으로 나타내었다. 도 3은 소지철(1); Fe-Al계 억제층(2); 및 Zn-Mg-Al계 도금층(3);을 포함하는 도금강판에 대한 두께방향으로의 단면을 나타낸다. 도 3 중, 도금층의 1/2t의 선(11)을 도금층(3) 내 Zn 단상(100)이 점유하는 길이(X1)을 [LA]로 한다. 또한, 상기 길이(X1)에 대해 1/2t의 선에 대응하는 영역(Z)에서, 상기 계면선(10) 상기 Zn 단상(100)이 점유하는 길이(Y)를 [LB]로 한다.
한편, 상기[LA]/[LB]이 1.2 이상이면 더욱 안정적인 내열 특성을 나타내고, 보다 더 바람직하게는 상기[LA]/[LB]이 1.5 이상일 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상이 차지하는 비율(Az)은 면적분율로, 70% 이상(100% 이하; 즉, 100%를 포함)일 수 있다. 상기 Az의 값이 70% 미만이면 도금층의 백색도가 저하될 수 있고, 도금 표면의 내식 특성이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
여기서, 상기 Az의 값은, 도금층의 표면이 관찰되도록 주사 전사 현미경(SEM)으로 촬영한 후, 전체 표면 면적 대비 Zn 단상이 차지하는 면적을 측정함으로써 구할 수 있다. 다만, 상기 Mg-Al계 도금층의 전체 표면 면적은 100㎛2 이상인 면적을 기준으로 한다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 단면에서, Zn-MgZn2-Al상의 비율(A3)은 면적 분율로, 10~50%일 수 있다. 상기 A3의 값이 10% 미만이면 가열 시 소지철과 도금층 계면에 Fe-Al계 억제층이 충분하게 형성되지 못하는 문제가 생길 수 있고, 50% 초과이면 도금층의 취성이 증가되어 가공시 도금층 균열이 발생할 수 있는 문제가 생길 수 있다.
도금층이 고온 환경에 노출되면, Al상이 분해되고, 도금층과 소지철의 계면으로 이동함으로써 Fe-Al계 금속간 화합물층(즉, 억제층)을 형성한다. 안정적인 Fe-Al계 합금층이 도금층/소지철의 계면에 형성하게 되면, 도금층과 소지철 간의 확산을 차단하여 도금층의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, Al을 포함하는 상 중, 가장 응고점이 낮은 Zn-MgZn2-Al상이 도금층과 억제층 사이 계면 부근에 집중적으로 형성되도록 제어함으로써, 고온 환경에서 도금층의 열화를 억제하는 데에 크게 기여할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 용융 도금층 표면에서 Zn 단상의 응고를 시작하여 강판의 두께방향(압연방향과 수직인 방향을 의미)으로 점진적으로 Zn 단상이 성장하고, 최후에 도금층과 소지철의 계면 부근에서 응고가 마무리되는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금층과 Fe-Al계 억제층 사이의 계면에서, 도금층 내 Zn-MgZn2-Al상이 점유하는 비율(Ai3)은 면적분율로, 10~60%일 수 있다. 상기 Ai3의 값이 10% 미만이면 고온에서 도금층과 소지철 계면의 도금층 하부가 대부분 용해되어 도금층이 외력에 박리되는 문제가 생길 수 있고, 60% 초과이면 상기 도금층과 소지철간의 확산을 차단하는 Fe-Al계 억제층의 생성이 지연되는 문제가 생길 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면인 도금 강판의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
우선 소지철을 준비한다. 상기 소지철에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
이어서, 상기 소지철의 표면 조도 Rsk가 -0.5~0㎛이고, Rpc가 50count/cm 이하가 되도록, 소지철을 표면 처리한다. 후술하는 도금에 의해 형성된 용융 도금층의 응고를 제어하기 위해서는, 용융 도금 시 소지철이 도금욕에 장입될 때 소지철 표면으로의 용융 도금의 젖음성이 높을 필요가 있다. 또한, 소지철 표면에 Zn상의 응고가 시작되어 성장하는 것을 억제할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에서는 도금욕에 장입 전 소지철 표면의 젖음성을 향상시키기 위해, 소지철의 표면에 Rpc -0.5~0㎛이고, Rpc가 50count/cm 이하를 충족하도록 표면 처리해주는 것이 바람직하다. 이를 위하여 소지철의 압연시, 최종 단계의 압연의 압하율은 3~7%이내에서 실시하도록 하며, 압연 롤의 조도는 Rpc 50 count/cm이하, Rsk -0.1~0.5, Ra 3um 이내로 제어할 필요가 있다.
추가적으로 압연후, 숏브라스트의 방법을 이용하여 표면의 요철을 완만하게 조정함으로서 상기 표면 형상을 제어함으로서 조도 관리를 할 수 있다.
이 때, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 숏블라스트의 처리 시에는 사용되는 금속재 볼의 직경을 0.3~10㎛인 것을 이용하거나, 강판의 운행 속도를 50~150mpm(meter per minute)로 제어하거나, 300~3,000kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌하도록 제어할 수 있다.
발명의 효과로는 본 발명에 의한 Zn-Mg-Al계 도금강판은 고온에서 장시간 노출되더라도 소지철이 도금층 내로 확산되어 내식성이 열위해지는 문제를 해결할 수 있다. 도금층 내로 침투한 소지철(Fe)의 함량은 10% 이내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5%이내이며, 가장 바람직한 것은 1% 이내이다.
따라서, 도금 전, 소지철의 표면 조도를 적정 범위로 제어함으로써 용융 도금층 표면에서 Zn 초정이 균일하게 형성되도록 제어할 수 있고, 이를 통해 목적하는 도금층의 응고 조직을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 표면 처리된 소지철을 중량%로, Mg: 0.2~3.5%, Al: 0.5~7%, Si: 0.001~2.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연도금을 실시한다. 한편, 상기 도금욕에서 각 성분의 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대해서는 전술한 도금 강판의 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용한다.
여기서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 조성을 갖는 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 이 때, 도금욕의 성분에 대해서는 소지철로부터 유입되는 Fe를 제외하고 전술한 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위해서는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이 경우, 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨 후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수도 있다.
이어서, 상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각을 수행한다. 상기 평균 냉각 속도가 3℃/s 미만이면 도금층 조직이 과도하게 성장하여 외관 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 가공성에 있어서도 가공 크랙이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 상기 평균 냉각 속도가 30℃/s를 초과하면 과도한 냉각 가스가 응고 중의 도금층에 분사되어, 도금층 표면을 미세하게 변형시키게 되어 도금층의 외관 품질이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
상기 용융 아연 도금 시에는, 도금욕 온도 Tb를 기준으로 상기 도금욕 인입 시 소지철의 온도가 Tb+20℃~Tb+50℃이고, 상기 도금욕 인출 시점으로부터 1~4초 이내에 평균 냉각 속도 15~30℃/s를 충족하도록 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도금욕 인입 시 소지철의 온도가 Tb+20℃ 미만이면 도금의 젖음성이 저하되는 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 도금욕 인입 시 소지철의 온도가 Tb+50℃를 초과하면 도금욕의 온도 상승을 유발하여 도금욕 내에 드로스가 발생하여 표면 품질이 저해하는 문제가 생길 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 도금 젖음성 및 표면 품질의 특성을 제어하기 위해, 도금욕 인입 시 소지철의 온도를 Tb+20℃~Tb+50℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
추가적으로, 본 발명은 도금욕 인출 시점으로부터 1~4초 이내에 평균 냉각 속도를 15~30℃/s로 제어한다. 이렇듯, 도금욕 인출 시점으로부터 1~4초 이내에 15~30℃/s의 냉각 속도에 도달하도록 제어함으로써, 도금욕에서 인출된 용융 도금층의 표면에 Zn 초정이 균일하게 형성되도록 제어할 수 있다. 이를 통해, 도금층 표면에서 Zn 단상이 차지하는 비율을 증가시킬 수 있고, 소지철과 도금층의 계면에서 Zn상의 생성을 억제하고 Zn-MgZn2-Al상을 충분히 생성시켜 고온에서 상기 소지철과 도금층의 계면에 Fe-Al의 확산 억제층을 안정적으로 형성하여 내열성을 증대시키는 효과를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 냉각 시, 도금층의 응고 개시 시점으로부터 도금층의 응고가 완료되는 시점까지의 시간이 2~10초 범위 내로 제어할 수 있다. 전술한 시간이 2초 미만이면 도금층 표면에 냉각 가스의 흔적에 의한 외관상 문제가 생길 수 있고, 10초를 초과하면 도금층 조직의 조대화에 의한 표면 외관 문제가 생길 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허 청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실험예 1)
중량%로, C: 0.025%, Si: 0.03%, Mn: 0.15%, P: 0.01%, S: 0.003%, Al: 0.03%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지철(냉연강판)을 준비하였다. 이어서, 소지철의 표면 조도 Rsk 및 Rpc가 하기 표 1에 기재된 범위가 되도록 표면 처리한 후, 금속재볼 1㎛인 것을 사용하여 100mpm의 강판 운행 속도로, 300kg/min의 금속재 볼을 강판 표면에 충돌하였다.
이후, 표면 처리된 소지철을 하기 표 2에 기재된 조건으로 도금욕(잔부 Zn 및 기타 불순물)에 4초 동안 침지하여, 소지철 편면에 대한 도금 부착량이 90g/m2이 되도록, 용융 아연 도금을 진행하였다. 이렇게 얻어진 용융 아연 도금 강판을 도금욕 탕면에서 탑롤 구간까지 하기 표 2에 기재된 냉각 조건을 충족하도록 냉각하여, 도금 강판을 제조하였다.
[표 1]
[표 2]
Tout*: 도금욕 인출 시점으로부터 평균 냉각 속도가 15℃/s 이상이 되는 시간 [s]
Cout*: 도금욕 인출시점으로부터 1~4초인 구간에서 평균 냉각 속도[℃/s]
상기 표 1, 2의 방법으로 제조된 각 도금 강판에 대하여, 도금층과 소지철이 함께 관찰되도록 단면 시편을 만들었다. 상기 단면 시편에 대해 SEM 및 TEM 관찰을 통해, 소지철의 적어도 일면에, Fe-Al계 억제층/Zn-Al-Mg계 도금층이 순차로 형성됨을 확인하였다.
전술한 도금 강판에 대하여, 도금층을 염산 용액에 용해한 후, 용해된 액체를 습식 분석(ICP) 방법으로 성분 분석하여, 도금층의 조성을 측정하였다.
또한, 시편의 표면에서 SEM로 관찰하여 하기 Az값을 측정하였다. 또한, 시편의 두께방향(압연방향과 수직인 방향을 의미)으로 자른 단면을 SEM로 관찰하여 도금층을 이루고 있는 상들의 길이(즉, LA, LB, Ti)를 측정하였다. 또한, 상기 단면 시편을 SEM로 관찰하여 하기 A3를 측정하였다.
그리고, 만들어진 시편에 대하여 300℃에서 200hr 가열 후 도금층 두께 중앙선 3곳 이상을 SEM/EDS로 분석하여 고온 환경에서 도금층 내로 침투한 소지철의 함량(Hf*)을 측정하였다.
[표 3]
LA*: 도금 강판의 단면에서, 도금층 전체 두께 t를 기준으로 두께방향으로 1/2t인 지점들을 연결한 전체 길이 10㎛ 이상인 1/2t의 선을 그렸을 때, 상기 1/2t의 선을 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이 [㎛]
LB*: 상기 도금 강판의 단면에서, 상기 1/2t의 선에 대응하는 상기 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 계면선을 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이 [㎛]
Az*: 도금층 표면에서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상의 면적분율 [%]
A3*: 도금층 단면에서, Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적 분율 [%]
Ti*: Fe-Al계 억제층 두께 [㎛]
Ai3*: 도금층과 Fe-Al계 억제층 사이의 계면에서, 도금층 내 Zn-MgZn2-Al상이 점유하는 면적분율 [%]
Hf*: 300℃에서 200시간 열처리 후, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량
발명예와 비교예의 제품 특성을 평가하고자, 가공성, 용접성, 내열성, 내식성의 평가를 실시하였다. 여기서 가공성, 용접성은 고온에 노출되기 전에 도금 제품을 구조체 재료로 사용하는데 관련 되는 특성이므로, 가열 전 도금 시편을 가지고 평가하였다. 내열성, 내식성은 내열 특성에 해당하는 항목으로 도금 시편을 300℃에서 200시간 가열후 평가하였다.
<가공성>
각 발명예와 비교예로부터 얻어진 도금 강판에 대하여, 폭 30mm, 길이 100mm로 절단된 시편을 반경 6mm 모서리가 있는 길이 50mm 지점에서 시편을 90°굽힌 후, 현미경으로 도금 표면에 형성되는 균열의 폭을 측정한다. 관찰면당 상위 5개 이상 측정하여 그 평균값을 정한다. 시편을 굽힐 때 모서리의 반경이 6mm인 금형에 시편이 밀착이되도록 하여 굽힌다.
◎: 굽힘 중심선 상의 도금층에 균열이 10㎛ 미만 발생함
○: 굽힘 중심선 상의 도금층에 균열이 10㎛ 이상 20㎛ 미만 발생함
△: 굽힘 중심선 상의 도금층에 균열이 20㎛ 이상 30㎛ 미만 발생함
×: 굽힘 중심선 상의 도금층에 균열이 30㎛ 이상 발생함
<용접성>
각 발명예와 비교예로부터 얻어진 도금 강판을 서로 맞대기한 후에, ISO 14373을 기준으로 용접 평가를 실시하고, 용접이 가능한 타점수를 비교한다.
◎: 용접타점 500타 이상
○: 용접타점 400타 이상 500타 미만
△: 용접타점 300타 이상 500타 미만
×: 용접타점 300타 미만
<내열성>
각 발명예와 비교예로부터 얻어진 도금 강판에 대하여, 300℃에서 200시간 가열한 후, 도금층 두께의 중간지점 3곳 이상에 대하여 SEM/EDS로 성분을 분석하여 이 때 Fe의 중량%를 기준으로 내열성을 평가한다.
◎: Fe가 3wt% 미만
○: Fe가 3wt% 이상, 10wt% 미만
△: Fe가 10wt% 이상, 15wt% 미만
×: Fe가 15wt% 이상
<내식성>
각 발명예와 비교예로부터 얻어진 도금 강판에 대하여, 300℃에서 200시간 가열한 후, 내식성을 평가하기 위하여, 염수분무시험장치 (Salt Spray Tester)를 이용하여 ISO9227에 준하는 시험방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다. 내식성 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 300시간 이후에 적청이 발생하지 않음
○: 200시간 이후에 적청이 발생하지 않음
△: 150시간 이후에 적청이 발생하지 않음
×: 100시간 이전에 적청이 발생함
[표 4]
상기 표 4의 실험결과를 통해 확인할 수 있듯이, 본 발명의 도금층 조성, 제조조건을 모두 충족하는 발명예 1~8의 경우, 가공성, 용접성, 내열성 및 내식성의 특성이 모두 우수함을 확인하였다.
특히, 도 1에 발명예 4에 대한 도금 강판의 단면 사진을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타내었고, [LA]/[LB]의 값이 1.0 이상임을 확인하였다.
반면, 본 발명의 도금층 조성, 제조조건 중 하나 이상을 충족하지 않는 비교예 1~8의 경우, 가공성, 용접성, 내열성 및 내식성 중 하나 이상의 특성이 열위함을 확인하였다. 특히, 도 2에 비교예 6에 대한 도금 강판의 단면 사진을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타내었고, [LA]/[LB]의 값이 1.0 미만임을 확인하였다. 또한, 비교예 3에 대한 도금 강판을 300℃에서 200시간 가열한 후의 단면을 SEM으로 촬영한 사진을 도 4에 나타내었고, Hf값이 10%를 초과하여 내식성이 좋지 않음을 확인하였다.
Claims (8)
- 소지철;
상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;
을 포함하고,
상기 도금층은 중량%로, Mg: 0.2~3.5%, Al: 0.5~7%, Si: 0.001~2.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상을 포함하고,
하기 관계식 1을 충족하는, 도금 강판.
[관계식 1]
1.0 ≤ [LA]/[LB]
(상기 관계식 1에 있어서, 상기 [LA]는 상기 도금 강판의 단면에서, 도금층 전체 두께 t를 기준으로 두께방향으로 1/2t인 지점들을 연결한 전체 길이 10㎛ 이상인 1/2t의 선을 그렸을 때, 상기 1/2t의 선을 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다. 또한, 상기 [LB]는 상기 도금 강판의 단면에서, 상기 1/2t의 선에 대응하는 상기 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 계면선을 도금층 내 Zn 단상이 점유하는 길이를 나타낸다.)
- 청구항 1에 있어서,
상기 도금층 표면에서, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al상이 차지하는 비율은 면적 분율로, 70% 이상 100% 이하인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도금층 단면에서, Zn-MgZn2-Al상의 비율은 면적 분율로, 10~50%인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 도금층과 상기 Fe-Al계 억제층 사이의 계면에서, 상기 도금층 내 Zn-MgZn2-Al상이 점유하는 비율은 면적분율로, 10~60%인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
300℃에서 200시간 열처리 후, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 Fe 함량은 10% 이하(0%를 포함)인, 도금 강판.
- 청구항 1에 있어서,
상기 Fe-Al계 억제층의 두께는 0.02~3㎛인, 도금 강판.
- 소지철의 표면 조도 Rsk가 -0.5~0㎛이고, Rpc가 14count/cm 이상 50count/cm 이하가 되도록, 소지철을 표면 처리하는 단계;
중량%로, Mg: 0.2~3.5%, Al: 0.5~7%, Si: 0.001~2.0%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계; 및
상기 도금욕의 탕면에서부터 냉각을 개시하고 탑 롤 구간까지 3~30℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 용융 아연 도금하는 단계는, 도금욕 온도 Tb를 기준으로 상기 도금욕 인입 시 소지철의 온도가 Tb+20℃~Tb+50℃이고, 상기 도금욕 인출 시점으로부터 1~4초 이내에 평균 냉각 속도 15~30℃/s를 충족하도록 수행되는, 도금 강판의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 냉각하는 단계는, 도금층의 응고 개시 시점으로부터 도금층의 응고가 완료되는 시점까지의 시간이 2~10초 범위 내로 제어하는, 도금 강판의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200179283A KR102453010B1 (ko) | 2020-12-21 | 2020-12-21 | 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200179283A KR102453010B1 (ko) | 2020-12-21 | 2020-12-21 | 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220089028A KR20220089028A (ko) | 2022-06-28 |
| KR102453010B1 true KR102453010B1 (ko) | 2022-10-12 |
Family
ID=82268328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200179283A KR102453010B1 (ko) | 2020-12-21 | 2020-12-21 | 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102453010B1 (ko) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120075235A (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-06 | 주식회사 포스코 | 고내식 용융아연합금 도금강판과 그 제조방법 |
| KR101403111B1 (ko) | 2012-05-29 | 2014-06-03 | 주식회사 포스코 | 표면품질이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법 |
| KR102031466B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-10-11 | 주식회사 포스코 | 표면품질 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 |
| KR102031465B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-10-11 | 주식회사 포스코 | 가공 후 내식성 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 |
-
2020
- 2020-12-21 KR KR1020200179283A patent/KR102453010B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220089028A (ko) | 2022-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102384674B1 (ko) | 내식성, 내골링성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 | |
| CN113508186B (zh) | 熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法 | |
| CN117026132A (zh) | 熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法 | |
| CN117987688A (zh) | 熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法 | |
| JP5649181B2 (ja) | 耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板およびその製造方法 | |
| CN113557318A (zh) | 镀层钢板 | |
| JPWO2013002358A1 (ja) | 外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| TWI724674B (zh) | 熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr鍍覆鋼板及其製造方法 | |
| JP2013014794A (ja) | 外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| US20240052471A1 (en) | Plated steel sheet having excellent sealer adhesion and method for manufacturing same | |
| KR102588318B1 (ko) | 도금 강재 | |
| JP4264373B2 (ja) | めっき欠陥の少ない溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH09111433A (ja) | 加工性にすぐれたＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板およびその製造方法 | |
| KR102453010B1 (ko) | 내식성 및 내열성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 | |
| JP7373671B2 (ja) | 耐食性、耐かじり性、加工性及び表面品質に優れためっき鋼板、及びその製造方法 | |
| KR102453009B1 (ko) | 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 | |
| KR102381828B1 (ko) | 내식성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 | |
| KR102453008B1 (ko) | 내식성, 가공성 및 표면 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 | |
| KR102513354B1 (ko) | 내식성 및 굽힘성이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법 | |
| JP7360082B2 (ja) | めっき鋼板 | |
| US20240084422A1 (en) | Hot-dip plated steel material | |
| JP4507813B2 (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| TW202405206A (zh) | 鍍敷鋼板 | |
| JP2023182581A (ja) | 耐食性及び加工性に優れた溶融めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JP2022067841A (ja) | めっき鋼材、およびめっき鋼材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |