JP5009446B1 - アルコール又はその混合ガソリンに対する耐食性、および外観に優れたアルミめっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、めっき後の皮膜処理をすることのない、かつ従来の製造プロセスをそのまま適用できる生産融通性が高く、またアルコール混合燃料に対して優れた耐食性を発揮し、さらに外観に優れたアルミめっき鋼板と前記鋼板を用いて製造することを特徴とする燃料タンクに関するものである。
その解決のための手段は、アルミめっき層中のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ成分を規定し、溶融アルミめっき後の冷却方法を制御することにより、めっき層中に長径が１０μｍ以下で、アスペクト比が１以上３以下であるＭｇ_２Ｓｉ粒子を分散晶出させたことを特徴とする。Ｍｇ_２Ｓｉ粒子によりアルコール混合燃料に対して優れた耐食性を有し、ＭｇＯによる外観劣化を抑制することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、メタノールやエタノールなどのアルコールや、これらのアルコールを混合したガソリン等（以下本願において、これらを総称してアルコール混合燃料（Ｆｌｅｘ Ｆｕｅｌ）と称する。）を含む燃料のタンクに使用しても錆が発生せず、耐食性、および外観に優れたアルミめっき鋼板、およびその製造方法に関する。

近年、自動車用燃料に、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはメチル−ｔ−ブチルエーテルなどのアルコールや、これらのアルコールを混合したガソリン（アルコール混合燃料（Ｆｌｅｘ Ｆｕｅｌ））、いわゆるガソホールの導入比率が年々拡大の傾向にある。

しかしながら、これらのアルコール混合燃料（Ｆｌｅｘ Ｆｕｅｌ）は、以下の欠点を有している。
（ａ）水を含みやすいこと。
（ｂ）含有水分量の増加や温度の低下によって相分離しやすい。
（ｃ）さらに、酸化劣化して有機酸を生成し、相分離しやすい。
例えば、メタノールの場合は蟻酸に、エタノールの場合は酢酸に変化する。その結果、アルコールおよび／または有機酸と水を主成分とする分離相が生じるため、通常のガソリン燃料に比べて一段と強い腐食性を有する。

一般に自動車用燃料タンク材としては、ターンシートと称するＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板や、亜鉛（Ｚｎ）系めっき鋼板に厚クロメート処理を施したものが使用されていた。しかし、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板や亜鉛系めっき鋼板は、アルコールに含まれる水分、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルコール酸化物、蟻酸、あるいは酢酸等の不純物によって、腐食され、めっき成分が燃料中に溶出する。そのため、従来のめっき鋼板は、アルコール混合燃料用の燃料タンクには適していない。

また、最近では、溶融アルミめっき鋼板に関する技術が提案されている。
特許文献１には、鋼板表面に重量％で、Ｍｇ：０．５〜１５％、Ｓｉ：２〜１５％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミめっき層を有し、アルミめっき層中にＭｇ_２Ｓｉ相を含有することを特徴とする耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板が記載されている。

特許文献２には、鋼板表面に重量％で、Ｍｇ：１〜１５％、Ｓｉ：２〜１５％に加え、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素を０．０２〜５％含有するアルミめっき層を有し、めっき層中にＭｇ_２Ｓｉ相が存在することを特徴とする耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板が記載されている。

特許文献３には、鋼板表面に重量％で、Ｍｇ：３〜１０％、Ｓｉ：１〜１５％、Ｃａ：０．０１〜２％を含有し、Ｍｇ_２Ｓｉ相の長径が１０μｍ以下である金属組織を有する溶融アルミめっき鋼板が提案されている。

これらのめっき鋼板を化石由来のガソリンや軽油用の燃料タンクに使用しても、タンク内面が腐食されないので腐食孔は発生しない。また、浮遊性の腐食生成物が生じないので、燃料循環系統でフィルターの目詰まりも発生しない。さらに、タンク外面側はめっき層に加え、塗装により塩害腐食が妨げられるので、穴あきが発生することもない。

しかしながら、アルコール混合燃料を自動車用燃料に使用すると、燃料タンクが腐食される。すなわち、アルミめっき鋼板は、アルコラート反応（下記式参照）によりアルミめっきがアルコールに溶解するので、アルコールやその混合ガソリンに対しては十分な耐食性を示さない。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のめっき鋼板は、アルコラート反応は抑制されるが、アルコール濃度が高いとやはり十分な耐食性が得られない。
２Ａｌ＋６（Ｒ−ＯＨ）→２（Ａｌ（ＯＲ）_３）＋３Ｈ_２
２（Ａｌ（ＯＲ）_３）＋６Ｈ_２→２Ａｌ（ＯＨ）_３＋６（Ｒ−Ｈ）

このようなアルコール又はアルコール混合燃料に対する問題を解決する技術として、いくつかの技術が提案されている。
特許文献４には、鋼板表面にアルミ、又はＳｉを３〜１２％含むＡｌ−Ｓｉ合金めっきを３０〜４００ｇ／ｍ^２付け、その上にクロム換算で１０〜４０ｍｇ／ｍ^２クロメート処理し、さらに、その上層に金属粉末を含む有機結合固形潤滑皮膜を有することを特徴とするアルコール又はアルコール混合燃料に対する高耐食性燃料タンク用鋼板が記載されている。

特許文献５には、鋼板表面に、亜鉛系めっき層を有し、さらにその上にビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および金属化合物により形成した有機皮膜を有し、かつ該金属化合物は少なくともＶ化合物を含有し、さらに前記有機皮膜全固形分に対して、前記グリコールウリル樹脂が５〜２０質量％、かつ前記金属化合物が１０〜２０質量％である燃料タンク用鋼板が記載されている。しかしながら、これらの燃料タンク用鋼板は、めっき後に被覆処理（表面処理）するものであって、めっきだけでアルコール又はアルコール混合燃料に対する耐食性を改善したものではない。

以上述べたように、これまで、アルコール又はその混合ガソリンに対する十分な耐食性を有するめっき鋼板は未だ実用化されていない。

特開２０００−２９０７６３号公報 特開２００１−７３１０８号公報 特開２０００−３２８１６８号公報 特開平６−３０６６３７号公報 特開２００７−１８６７４５号公報

上述したように、特許文献４および５の技術は、めっき後に被膜処理（表面処理）したものであり、被膜処理のない、めっき鋼板としてアルコール混合燃料に対する満足のいく耐食性を有する鋼板はない。特許文献３に記載の鋼板が、アルコール混合燃料にも比較的よい耐食性を示す程度であった。
一般にアルコール混合燃料は水分を含有し易く、これに接触する燃料タンクの鋼材は、厳しいプレス加工を受ける縦壁部がとりわけ腐食環境に曝されることになる。従って、アルコール混合燃料の燃料タンク用鋼材には、従来よりも高い耐食性が要求される。

本発明に係るめっき鋼板は、アルコール混合燃料に対し、従来の被膜処理による鋼板と同等以上の耐食性、外観を有することを目標とする。具体的には、耐食性の評価は、後述する腐食試験において過剰な腐食生成物や赤錆等の発生がないことを目標とする。また、外観性は、目視によりシワが確認されないことを目標とする。

本発明者らは、アルミめっき層中に存在するＭｇ_２Ｓｉ金属間化合物にアルコール混合燃料に対する腐食抑制効果があることに着目し、上記の課題を解決すべく鋭意研究した。
その結果、特に長径が１０μｍ以下であるＭｇ_２Ｓｉがアルコラート反応を抑制し、アルコール混合燃料に対する耐食性を向上することを知見した。

またＭｇ_２Ｓｉは脆い金属間化合物であり、プレス加工により破壊されやすい。特に自動車用燃料タンクは複雑な形状を有するため、プレス加工を施して製造する場合、縦壁部の板厚減少率が２０％近くに達する場合がある。このとき、アスペクト比が大きい、つまり細長い形状のＭｇ_２Ｓｉの周囲のＡｌめっき層には、プレス加工により局所的な応力集中が生じる。その結果、Ａｌめっき層にクラック（割れ）が発生し、耐食性が劣化することを見出した。

以上のことから、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子は、できる限り球形（アスペクト比＝１）に近いほうがよく、アスペクト比を３以下とするとよいことを見出した。

すなわち、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の長径を１０μｍ未満であって、なおかつアスペクト比を３以下とし、微細分散させることにより、アルコール混合燃料に対する優れた耐食性を有するめっき鋼板を得られることを見出し、本発明を成すに至った。

発明者らは、上記の形状的特徴を有するＭｇ_２Ｓｉ粒子をアルミめっき層中に微細分散させる方法についても鋭意検討を行った。
その結果、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子を微細分散させ、なおかつ球状に近い形状にするのに、めっき金属中にＴｉを添加したうえ、Ｔｉ−Ａｌの包晶反応が促進されるようにめっき後の冷却方法を制御することが有効であることを見出した。

さらに、ＭｇがＭｇ_２Ｓｉ粒子を形成せず、アルミめっき層中に残留した場合にもＭｇＯ（酸化膜）を生成してめっき外観を劣化させないためには、Ｍｇ量を制限し、かつ、Ｍｇよりも酸化力の強いＣａを微量添加し、ＣａＯを優先して生成させることが重要なことを見出した。これにより、アルコール混合燃料に対して優れた耐食性を有し、外観に優れるめっき組成範囲を見出した。

すなわち、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃａ系の溶融めっき層中のＳｉとＭｇおよびＣａの含有量を特定の範囲とし、さらに、Ｔｉを適量添加することにより、めっき層中に長径１０μｍ以下の球形に近いＭｇ_２Ｓｉ粒子を微細分散させることによりアルコール混合燃料に対し、耐食性、外観ともに良好であるめっき鋼板を得られる。このめっき層を有する鋼板は、既存のプロセスで製造可能であるので、生産の融通性の良い鋼板である。さらに、加工性において通常の鋼板と同等であるので、燃料用タンクも従来プロセスを活用して製造することができる。

本発明は、これらの知見に基づき成されたものであり、その要旨は以下のとおりである。

（１）鋼板の少なくとも片面に、質量％で、
Ｓｉ：２％以上１１％以下、
Ｍｇ：３％以上９％以下、
Ｃａ：０．１％以上５％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下で、
残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、当該めっき層中に長径が１０μｍ以下であり、かつ長径と短径の比であるアスペクト比が１以上３以下であるＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在することを特徴とする耐食性および外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
（２）前記めっき層と前記鋼板の界面に、厚み５μｍ以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ系（Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系とも記載する）合金層を有することを特徴とする（１）に記載の耐食性および外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
（３）前記めっき層の厚みが９〜３５μｍ（または、前記めっき層の付着量が前記鋼板の片面あたり２５〜１００ｇ／ｍ^２）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐食性および外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
（４）質量％で、
Ｓｉ：２％以上１１％以下、
Ｍｇ：３％以上９％以下、
Ｃａ：０．１％以上５％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下で、
残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、当該めっき層中に長径が１０μｍ以下であり、かつ長径と短径の比であるアスペクト比が１以上３以下であるＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在する溶融アルミめっき鋼板を用いたことを特徴とする耐食性および外観に優れた燃料タンク。
（５）質量％で、
Ｓｉ：２％以上１１％以下、
Ｍｇ：３％以上９％以下、
Ｃａ：０．１％以上５％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下で、
残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、温度６７０℃以上の溶融アルミめっき浴に、鋼板を浸漬通過させ、アルミめっきした鋼板を第一段目の冷却工程において６００〜６４０℃の温度範囲まで、２５℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、その後さらに第二段目の冷却工程において５５０〜５９０℃の温度範囲まで、１６℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする耐食性および外観に優れた溶融アルミめっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、メタノールやエタノールなどのアルコール単独あるいはこれらのアルコール混合ガソリンなどのアルコール混合燃料にも対応できるめっき鋼板を提供することができる。本発明に係るめっき鋼板は、多様な燃料に対応可能な耐食性を有し、外観にも優れている。また、従来のアルミめっき鋼板とプレス性、溶接性、塗装性は変わらず、燃料タンク製造プロセスを変更する必要はない。すなわち、生産の融通性が高く、既存のプロセスを活用して製造することができる。

図１は、本発明のめっき層中に含有するＭｇ_２Ｓｉの長径とアルコール混合ガソリンとの耐食性関係を示す図である。
図２は、本発明のめっき層中に含有するＭｇ_２Ｓｉのアスペクト比とアルコール混合ガソリンとの耐食性関係を示す図である。

以下本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明においては、母材となる鋼板は特に限定しない。鋼板表面のアルミめっき層により、耐食性、外観が決まるためである。
まず、本発明の溶融めっき成分の割合を数値限定した理由について説明する。ここで、成分についての％は質量％を意味する。

Ｓｉ：２〜１１％、
本発明では、ＭｇとＳｉとを複合添加し、めっき層中にＭｇ_２Ｓｉを十分に晶出させることが重要である。ＳｉはＭｇと反応してＭｇ_２Ｓｉを晶出させるに必要な成分である。Ｍｇ_２Ｓｉをアルコール混合燃料に対する耐食性向上に寄与するほど十分に晶出させるには、Ｓｉの含有量は２％以上が必要である。Ｍｇ_２Ｓｉの晶出量を十分得る観点からは、Ｓｉの下限は４％、さらには６％とすることが好ましい。

一方、Ｓｉを、１１％を超えて含有させるにはめっき浴の融点を高くせざるを得ず、経済的に不利となる。さらにＳｉが多くなると加工性を劣化させるので、１１％を上限とした。めっき浴の操業安定性（高温浴の浴内機器の短寿命化を防止）の観点からＳｉの上限は、１０％が好ましく、さらには８％がより好ましい。

Ｍｇ：３〜９％、
ＭｇはＳｉと反応してめっき層中にＭｇ_２Ｓｉを晶出させるに必要な成分である。Ｍｇ_２Ｓｉを耐食性向上に寄与するほど十分に晶出させるにはＭｇの含有量は３％以上必要である。Ｍｇ_２Ｓｉの晶出量を十分得る観点からは、Ｍｇの下限は４％、さらには５％とすることが好ましい。

一方Ｍｇを、９％を超えて含有させるにはめっき浴の融点を高くせざるを得ず、経済的に不利となる。さらにＭｇが多くなると過剰なＭｇは酸化膜による皺（シワ）の発生が激しく、めっき外観を劣化させるので、上限を９％とした。めっき層の外観を美麗にするという観点からＭｇの上限は８％、さらには７％とすることが好ましい。

Ｃａ：０．１〜５％、
ＣａはＭｇよりも酸化力が強いため、Ｍｇ酸化膜の生成を抑制し、めっき外観向上のために添加するものである。その効果を発揮させるにはＣａの含有量は、Ｍｇの含有量に依存する。上記Ｍｇの含有量の範囲であれば、０．１％以上とすることが必要である。外観上の観点からＣａの下限は０．１２％、さらには０．１５％とすることが好ましい。

一方、Ｃａを、５％を超えて添加するとめっき溶融点が高くなり、かつめっきの粘性が上昇し経済的に不利となるので、上限を５％とした。操業上の安定性の観点からＣａ濃度の上限は４．８％、さらには４．２％とすることが好ましい。

Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
ＴｉはＬ（液相（「Ｌ」は液相金属を意味する。））＋ＴｉＡｌ_３→（Ａｌ）の包晶反応を６６５℃で起こす。ＴｉＡｌ_３は、めっき層の凝固過程においてＭｇ_２Ｓｉの生成核となるため、ＴｉＡｌ_３を微細分散させれば、Ｍｇ_２Ｓｉも微細分散する。さらにＴｉＡｌ_３がＭｇ２Ｓｉの生成核になることにより、板状に成長しやすいＭｇ_２Ｓｉが粒状化しやすくなる。６６５℃以上のめっき浴中にＴｉＡｌ_３が微細分散させるにはＴｉ含有量は０．００５％以上が必要である。Ｍｇ_２Ｓｉの微細分散を確保する観点から、その下限は０．００８％、さらには０．０１％であることが好ましい。

一方、Ｔｉを、０．０５％以上添加することはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｃａ合金の液相線温度を上げるため好ましくない。さらに、Ｔｉ酸化によるドロスアウト等の操業安定性も阻害される。操業上の安定性を考慮するとＴｉ含有量の上限は、０．０２％、さらには０．０１８％とすることが好ましい。

［Ｓｉ質量％］≧０．６×［Ｍｇ質量％］
Ａｌめっき層中にＭｇを単体で残さずにＭｇ_２Ｓｉとして存在させてアルコラート反応を抑制するためには、［Ｓｉ質量％］≧０．６×［Ｍｇ質量％］とすることが好ましい。Ｍｇ_２Ｓｉは、以下の式で示すアルコラート反応の第一段目の反応を抑制する。それにより、めっきの主成分のＡｌの溶解を阻止され、犠牲防錆的な役割を果たしている。
２Ａｌ＋６（Ｒ−ＯＨ）→２（Ａｌ（ＯＲ）_３）＋３Ｈ_２
２（Ａｌ（ＯＲ）_３）＋６Ｈ_２→２Ａｌ（ＯＨ）_３＋６（Ｒ−Ｈ）

また、［Ｓｉ質量％］が０．６×［Ｍｇ質量％］未満となるとＭｇが残留するため、Ｃａの添加効果がなく、めっき外観を劣化させる。

０．６ｘ［Ｍｇ質量％］≧［Ｃａ質量％］≧０．０３×［Ｍｇ質量％］
Ｃａは、残留したＭｇの酸化を抑制する元素である。Ｃａは、皺の原因となるＭｇＯの生成を抑制しめっき外観を向上させる。［Ｃａ質量％］が０．０３ｘ［Ｍｇ質量％］未満となると、その抑制効果が十分に得られない。残留したＭｇが酸化して酸化膜となり、皺発生の原因となるからである。一方、［Ｃａ質量％］が０．６×［Ｍｇ質量％］を超えると、めっき溶融点が高くなり不経済であると共に、めっき外観向上効果が飽和する。したがって、Ｃａ含有量の範囲を以下の式の範囲とすることが好ましい。
０．６ｘ［Ｍｇ質量％］≧［Ｃａ質量％］≧０．０３×［Ｍｇ質量％］

Ｍｇ _２ Ｓｉの長径を１０μｍ以下
Ｍｇ_２Ｓｉ金属間化合物は硬質で脆い。このため、長径の大きな金属間化合物が存在すると、めっき層自体の加工性が著しく低下する。このため、鋼板のプレス加工において割れが発生し、割れ部が腐食されやすくなる。発明者らは、Ｍｇ_２Ｓｉの長径の異なるめっき鋼板について、燃料タンクのプレス加工を想定したドロービード試験（板厚減少率２０％）を行い、Ｍｇ_２Ｓｉの長径が１０μｍを超えると割れが発生し易くなることを見出した。したがって、めっき層中に分散して晶出させるＭｇ_２Ｓｉの長径を１０μｍ以下とした。

Ｍｇ_２Ｓｉの長径をさらに微細化すると、Ｍｇ_２Ｓｉがより多数微細分散し、めっき層の組織がより均質化し、耐食性が更に向上する。また、仮にめっき層が腐食しても腐食生成物が粗大化せず、燃料循環系のフィルターの目詰まりの発生も著しく低減する。そのため、Ｍｇ_２Ｓｉの長径の上限は、８μｍ以下、さらには６μｍ以下、できれば５μｍ以下とすることが望ましい。図１にＭｇ_２Ｓｉの長径と耐食性の指標である腐食生成物量の関係を示す。Ｍｇ_２Ｓｉの長径が大きくなるほど、腐食生成物が増加（つまり耐食性が悪化）することがわかる。

一方、Ｍｇ_２Ｓｉの長径の下限は特に限定するものではない。しかし、あまり小さいと比表面積が大きくなり、Ｍｇ_２Ｓｉの溶解速度が大きくなり、寿命が短くなる。さらに、Ｍｇ_２Ｓｉサイズを小さくするためには、めっき後の冷却速度を著しく上げねばならず、経済的に不利にもなる。これらのことから、Ｍｇ_２Ｓｉの長径の下限は、１μｍ以上を確保することが好ましい。Ｍｇ_２Ｓｉの長径の下限は、好ましくは１．５μｍ、できれば２μｍ以上とする。

Ｍｇ _２ Ｓｉのアスペクト比：１以上３以下
前述したように、Ｍｇ_２Ｓｉは硬質で脆いため、プレス加工に際して亀裂伝播の起点となりやすい。特に、短径に比較して長径の長い、二次元的（平面状）に針状の粒子が存在すると、めっき層にクラック（割れ）を誘発し、耐食性を悪化させる要因となる。そのため、アスペクト比（Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の長径と短径の比（長径／短径））の小さいほうが好ましい。理想的には、球状であり、アスペクト比が１であることが好ましく、これが下限となる。耐食性に悪影響が認めらないよう、本発明者らの実験から３をアスペクト比の上限と定める。もちろん、アスペクト比は小さい方がこのましく、２．４以下とすることが好ましい。

通常Ｍｇ_２Ｓｉ金属間化合物は、通常の凝固条件（放冷による冷却）下では、楕円形状の板状（片状）となる。アスペクト比の小さい、つまりできる限り球状に近いＭｇ_２Ｓｉ金属間化合物粒子にするには、その冷却条件を制御する必要がある。そのため、発明者らは、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子が粗大化しないよう、ある程度急冷することにより、微細なまま冷却し、アスペクト比を小さくすることができることを見出した。冷却条件については、後述する。

Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の長径とアスペクト比は、めっき層の断面をＥＰＭＡで観察することにより求めることができる。ＥＰＭＡにより、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃａ系めっき層を観察し、めっき層中にあるＭｇとＳｉが共存している塊状の析出物をＭｇ_２Ｓｉと判定し、その析出物の長径と短径を測定する。アスペクト比は長径を短径で割ることで求める。

次に、長径が１０μｍ以下で、かつアスペクト比が１以上３以下であるＭｇ_２Ｓｉ粒子をめっき層中に多数分散晶出させる方法について説明する。長径１０μｍ以下で、かつアスペクト比が１以上３以下のＭｇ_２Ｓｉをめっき層中に多数分散させるには、Ｔｉの項でも述べたように、めっきの凝固過程においてＴｉＡｌ_３を液相中に微細分散させることが重要である。
なぜなら、ＴｉＡｌ_３がＭｇ_２Ｓｉの生成核となり、その結果、めっき層中に均一にＭｇ_２Ｓｉを微細分散させることができるからである。そのため本発明に係るめっき鋼板の製造方法において、溶融めっき後にＴｉＡｌ_３の晶出と、その後Ｍｇ_２Ａｌを晶出させるため２段階の冷却を行うことを特徴としている。

まず、溶融アルミめっき工程を説明する。上記めっき層と同じ成分組成を有するめっき浴の温度は、６７０℃以上であればよい。そこに鋼板を通常の溶融アルミめっき工程と同様に浸漬通過させてアルミめっきを施す。

めっき浴温度は、包晶反応温度（６６５℃）とのマージンを確保する観点から、その下限は６８０℃とすることがより好ましい。さらに、６８５℃であれば、より好ましい。また、めっき浴温度は、あまり高温になるとめっき後においてＴｉＡｌ_３の晶出が進まないうちに急冷され、かつ浴中の種々機器の寿命が短くなるので、その上限を７００℃程度とするとよい。６９５℃とすることがより好ましく、できれば、６９０℃とすることがさらに好ましい。鋼板のめっき浴侵入時の温度は、めっき浴温より少し高め（めっき浴温〜めっき浴温＋３０℃程度）とするとよい。より好ましくは、めっき浴温より５〜１５℃高めとすることが望ましい。

次に、アルミめっき鋼板を第一段目の冷却工程において冷却する。第一段目の冷却工程は、溶融めっきした鋼板を、Ｌ（液相）＋ＴｉＡｌ_３→（Ａｌ）の包晶反応温度（６６５℃）以下の６２０℃まで、２５℃／ｓｅｃ以上の冷速でいっきに冷やす。このとき、めっき層には、ＴｉＡｌ_３が、過冷却のため残存している状態になっている。第一段目の冷却目標温度は、６２０℃であるが、実プロセスにおいては、６００〜６４０℃の範囲内の温度まで冷却すればよい。

その後、第二段目の冷却として、めっき鋼板を５７０℃まで１６℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却を行い、Ｍｇ_２Ｓｉを晶出、成長させる。このとき、冷却速度は大きいほど、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子のアスペクト比は小さくなる傾向がある。第二段目の冷却目標温度は、５７０℃であるが、実プロセスにおいては、５５０〜５９０℃の範囲内の温度まで冷却すればよい。

なお、溶融アルミめっき工程、第一段目の冷却工程、第二段目の冷却工程は、連続することが望ましい。めっき層の凝固過程における冷却速度を上記範囲内に維持するためである。

第一段目の冷却、すなわち、包晶反応温度（６６５℃）を通過するときの冷却は、めっき層中にＴｉＡｌ_３が微細分散するために必要である。このとき、冷却速度が大きいほど、ＴｉＡｌ_３が微細分散されるので、Ｍｇ_２Ｓｉも微細に分散して晶出する。すなわち、溶融めっき金属の温度（６７０℃以上）から６２０℃までの冷却速度を２５℃／ｓｅｃ以上とすることが重要である。

この間の冷却速度が１９℃／ｓｅｃ程度であれば、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子のアスペクト比が３以下となる場合もあるが、２５℃／ｓｅｃ以上とすると、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子のアスペクト比は確実に３以下となるからである。

冷却速度の上限は特に設定しなくてもよいが、あまりに冷却速度を大きくしすぎると、例えばジェットクーラーの場合は風量増大による模様、ミスト冷却の場合も同様に模様が発生する場合がある。また、経済的にも非効率であることから、３５℃／ｓｅｃもしくは４０℃／ｓｅｃ程度を上限とすると良い。

第二段目の冷却、すなわち、めっき金属が過冷却状態（６２０℃）から完全凝固（５７０℃）するまでの冷却は、Ｍｇ_２Ｓｉが晶出、成長するために必要である。このとき、冷却速度が遅すぎるとＭｇ_２Ｓｉが成長し、粒径が大きくなり、アスケペクト比も大きくなる。このため、この間の冷却速度は、１６℃／ｓｅｃ以上とするとよいことがわかった。好ましくは、１８℃／ｓｅｃ以上とするとよく、できれば２０℃／ｓｅｃ以上とするとよい。

一方、冷却速度が速すぎると、その粒子は微細化し、アスペクト比は小さくなり、さらにはＭｇ_２Ｓｉが十分に晶出しない場合がある。しかし、Ｍｇ_２Ｓｉの晶出は、ＴｉＡｌ_３の晶出から始まっているので、特に上限を設ける必要はない。強いて言えば、第一段目の冷却速度を上限とすればよい。

また、本発明に係るめっき鋼板は、通常の溶融めっき鋼板と同様に溶融めっき浴に鋼板を通板することにより製造するため、必然的にめっき層と地鉄の界面に金属間化合物からなる合金層が生成する。このとき合金層の組成は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系となる。Ｍｇ、Ｃａの添加量が増大するとこれらの元素が含まれた金属間化合物の生成も一部観察される場合がある。

この合金層の厚みは５μｍ以下であることが望ましい。なぜならば、合金層は硬質で脆いため、厚いと鋼板の加工性を大きく阻害するためである。また、合金層が厚いと、プレス加工等においてクラックが最初に合金層に入り、それがめっき層を伝播し、その結果として耐食性を劣化させる可能性があるからでもある。

めっき浴への浸漬時間が長いと厚い合金層が形成される。したがって、めっき浴への浸漬時間を調整することが必要である。また、めっき浴にＭｇを添加することで、合金層厚みの低減効果も得られることが知られている。

なお、めっき浴中に鋼板からのＦｅが混入するので、めっき層中にＦｅが混入することは避けられない。まためっき層中には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含むこともある。しかしＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎを合計で２質量％以下含有しても、本発明に係る鋼板の特性には影響はない。

溶融めっきにおいて、めっき付着量を制御するワイピングはガスワイビング法が最も一般的である。ワイピングガス種は通常Ｎ_２、空気等であるが、その他にＣＯ_２、燃焼ガス等を使用することが可能である。浴面上の酸素濃度を制御することも可能である。

めっき付着量が増大すると、一般に耐食性が向上し、その反面、加工性、溶接性は低下する。本発明は耐食性に優れるめっき組成であるため、付着量は少なくても、その効果を得ることができる。めっき付着量（めっき層と金属間化合物の合金層の合計付着量）は厚みとしては９〜３５μｍ（片面当たり２５〜１００ｇ／ｍ^２とすること）が望ましい。めっき付着量が片面あたり９μｍ（２５ｇ／ｍ^２）未満となると、耐食性が不十分となる。めっき付着量が、３５μｍ（１００ｇ／ｍ^２）を超えると耐食性が飽和する上、プレス加工性、めっき密着性、抵抗溶接性が悪くなる。耐食性の観点から、付着量の下限は、１０．５μｍ（３０ｇ／ｍ^２）であれば、より好ましく、さらに１２．３μｍ（３５ｇ／ｍ^２）であれば、さらに好ましい。

本発明で使用するめっき原板の組成は特に限定するものではない。高度な加工性を要求される用途に対しては加工性に優れたＩＦ鋼の適用が望ましい。さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性を確保するためにＢを数ｐｐｍ添加した鋼板も望ましい。逆に強度を要求される用途に対しては、低炭素鋼、ハイテン等を適用することも当然可能である。

本発明においては、めっき鋼板の後処理については、特に限定しない。もちろん、加工性の改善を目的とした後処理皮膜を有してもかまわない。例えば、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ^３＋等を活用したクロメートフリー化成処理、樹脂被覆を行うことができる。化成処理としてはリン酸、シリカ等を含有することができる。

また、Ｍｇ系の化合物を添加してもよい。樹脂種としては、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニルなどのエチレン系不飽和化合物及びエポキシ、ウレタン、ポリエステル等がある。

さらに、化成処理、樹脂被覆以外に、溶融めっき後の外観均一化処理であるゼロスパングル処理、めっきの改質処理である焼鈍処理、表面状態・材質の調整のための調質圧延等を適用してもよい。

均一に鋼板とめっき浴とを反応させ、安定した外観を得るために、溶融めっき前にプレめっき、洗浄等の前処理を適用してもよい。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ系のプレメッキが考えられる。次に、本発明に係るめっき鋼板を用いた燃料タンクについて説明する。

本発明に係る燃料タンクの用途は、特に限定しない。自動車、バイク、バス、トラック等でも、かまわない。さらに、本発明に係るめっき鋼板への加工方法についても、特に限定しない。従来のめっき鋼板と同等の加工性を有しているからである。その結果、本発明に係る燃料タンクの形状も、特に限定されない。

まとめると、本発明に係る燃料タンクは、既存の設計手法で、既存の製造プロセスを用いて製造することができる。但し、当然のことではあるが、片面にのみめっきを施しためっき鋼板の場合、当該めっき面をアルコール混合燃料との接触面にすることが必要である。

本発明に係るめっき鋼板自体が、アルコール混合燃料に対して良好な耐食性を有するので、それを用いた燃料タンクも良好な耐食性を有するものとなる。

以下に、本発明の実施例について説明する。
冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を母材として、溶融アルミめっきを行った。めっき浴組成はＡｌをベースとし、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ量を種々変化させた。これら以外に不純物元素として、鋼板等から混入したＦｅが１〜２％程度（質量％）含有されていた。

めっき浴への鋼板の侵入板温、浴温は共に６７０℃とし、浴中浸漬時間を変化させ合金層厚みを制御した。めっき後Ｎ_２ガスワイビング法でめっき付着量を調節した。冷却は、６７０℃〜６２０℃まで（１段目冷却）と、６２０℃〜５７０℃までの冷却（２段目冷却）を制御した。こうして製造した試料のめっき組成、Ｍｇ_２Ｓｉの長径（μｍ）とアスペクト比、合金層厚み、めっき厚みを確認した。

めっき層は、ＪＩＳＨ８６７２の参考に記載されているめっき層の性状試験方法に従って、めっき層のみを剥離し、評価した。すなわち、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの２４１ｇ／ｌ溶液中で、アルミめっき層を電解剥離した。この時の剥離面積は２５ｃｍ^２であり、電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ^２とした。合金層を示す電位に達すると直ちに電流を停止して、合金層を露出し、めっき層溶解液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）で定量分析した。合金層厚みは、４００倍の断面検鏡写真より測定した。

そして、溶融めっき鋼板の外観、耐食性、総合評価を下に記述する方法で行った。その結果を表１〜４に示す。（なお、表１−１と表１−２を合わせて表１と呼ぶ。）

＜外観評価＞
Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：目視で皺なく美麗
Ｆ（Ｆａｉｒ）：目視で軽微な皺有
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：目視で皺有

＜耐食性＞
エリクセン試験機により、直径５０ｍｍ、深さ４０ｍｍの平底面の円筒絞り加工を行ったサンプルに、以下に示す３種（劣化Ｅ１０、劣化Ｅ２５、劣化Ｅ１００）のエタノール混合ガソリン４０ｍｌを、４５℃にて１５００時間封入して、外観を観察した。

腐食物が生成したサンプルについては燃料を封入したまま超音波洗浄をかけ、サンプルに付着していた腐食物と燃料中に遊離していた腐食物を０．８μｍメッシュのメーンブレーンフィルターを用いてろ過した。

腐食物が捕集されたメーンブレーンフィルターを用いて更にノルマル−ヘプタン１００ｍｌをろ過した後、メーンブレーンフィルターを８０℃で１時間乾燥させ、腐食物の乾燥重量を測定した。

劣化Ｅ１０は、エタノールを１０ｖｏｌ％含む混合ガソリンが９９．５ｖｏｌ％と腐食水（酢酸１００ｐｐｍ、塩素１００ｐｐｍ添加）が０．５ｖｏｌ％の混合液
劣化Ｅ２５は、エタノールを２５ｖｏｌ％含む混合ガソリンが９８ｖｏｌ％と腐食水（酢酸１００ｐｐｍ、塩素１００ｐｐｍ添加）が２ｖｏｌ％の混合液
劣化Ｅ１００は、エタノール：９３ｖｏｌ％と腐食水（酢酸１００ｐｐｍ、塩素１００ｐｐｍ添加）が７ｖｏｌ％の混合液

＜耐食性評価＞
Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：外観変化がなく、腐食物が１２ｍｇ／ｌ未満
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：外観変化がなく、腐食物が２４ｍｇ／ｌ未満
Ｆ（Ｆａｉｒ）：白色物があり、腐食物が２４ｍｇ／ｌ以上
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：赤錆ならびに白色物が確認

＜総合評価＞
Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：外観、耐食性とも問題なし
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：使用可能レベル
Ｆ（Ｆａｉｒ）：使用可能レベルであるが、若干耐食性または外観に問題が有るレベル
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：外観または耐食性に問題があり使用不可能なレベル

表１にめっき層の化学組成について検討した結果を示す。
比較例Ｎｏ．１は、Ｍｇ量が低く本発明外であったため、赤錆ならびに白色物が確認され耐食性が劣っていた。

比較例Ｎｏ．９は、Ｍｇ量が高く本発明外であったため、外観が劣っていた。

比較例Ｎｏ．１０は、Ｓｉ量が低く本発明外であったため、Ｍｇ２Ｓｉの生成量が不足し、耐食性が劣っていた。逆に、比較例Ｎｏ．２０は、Ｓｉ量が高く本発明外であったため、めっき浴の融点が高すぎてめっき浴を造ることができなかった。

比較例Ｎｏ．２１は、Ｃａ量が低く本発明外であったため、皺の発生があり外観が劣っていた。Ｎｏ．２２、２３とＣａ量が多くなるにつれて、皺発生が抑制され、Ｎｏ．２４のＣａ量で美麗な外観が得られた。しかし、Ｎｏ．３１からＮｏ．３４とＣａ量がさらに多くなると、めっき浴が粘性をもち、操業が困難になる。比較例Ｎｏ．３５は、Ｃａ量が高く本発明外であったため、浴のメークアップが困難となり、評価可能なサンプルを作製できなかった。

Ｎｏ．３６からＮｏ．４６は、Ｔｉ量を変化させたものである。Ｔｉ量が増えるにしたがい、Ｍｇ_２Ｓｉ長径サイズが小さくなり、Ｍｇ_２Ｓｉのアスペクト比が小さくなる（１すなわち球体に近づく）傾向が認められた。

比較例Ｎｏ．３６はＴｉ添加なし、比較例Ｎｏ．３７はＴｉ量が不足し、耐食性が劣っていた。一方、Ｔｉ量が０．０２％を超えることは、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｃａ合金の液相線温度を上げることになり、好ましくない。さらに、Ｔｉ酸化によるドロスアウト等の操業安定性も阻害される。比較例Ｎｏ．４６はＴｉが多くなりすぎ、浴のメークアップが困難となり、評価可能なサンプルを作製できなかった。

これに対して、本発明例はいずれも外観、耐食性に優れ、総合評価も優れていた。

次いで、本発明例のＮｏ．５のめっき組成で、溶融めっき後の第一段目、第二段目の冷却速度を変化させた。その結果を表２に示す。
Ｎｏ．４７からＮｏ．５３では、第一段目の冷却速度を変化させた。第一段目の冷却速度が増すと、Ｍｇ_２Ｓｉのアスペクト比が小さくなる（すなわち球体に近づく）傾向が認められた。

比較例Ｎｏ．４７、比較例Ｎｏ．４８では第一段目の冷却速度が不足し、Ｍｇ_２Ｓｉを微細分散して晶出するには不足し、アスペクト比を３以下に制御することができなかった。なおＮｏ．５３のように３０℃／ｓｅｃを超える冷却速度にすると、ジェットクーラーの風量増大による模様が発生し、かつ経済的にも非効率である。

Ｎｏ．５４からＮｏ．６２では、第二段目の冷却速度を変化させた。第二段目の冷却速度が増すと、Ｍｇ_２Ｓｉの長径が小さくなる傾向が認められた。

比較例Ｎｏ．５４では第二段目の冷却速度が不足するため、Ｍｇ_２Ｓｉの長径が大きくなり、耐食性が不足した。一方、Ｎｏ．６１、Ｎｏ．６２のように冷却速度を過大にすると、Ｍｇ_２Ｓｉの長径が小さく、晶出量が不十分となるため、十分な耐食性を得難くなった。

次に、合金層の厚みの影響についての試験結果を表３に示す。
本発明例のＮｏ．５のめっき組成で溶融めっき浴浸漬時間を変化させ、合金層の厚みを変化させた評価した。その結果を表３に示す。

本発明例のＮｏ．６２〜Ｎｏ．６６は、６７０℃×２秒の浴浸漬時間で２〜５μｍの合金層の厚みとしたが、外観、耐食性に優れ総合評価が優れていた。

本発明例のＮｏ．６７は、６２０℃×４秒の浴浸漬時間で６．０μｍの合金層の厚みとした。目視で軽微な皺がある外観で、劣化Ｅ１００の耐食試験で白色物があり、腐食物が２４ｍｇ／ｌ以上となっていてＥ１００耐食性がやや劣っていたが、総合評価としては使用可能であった。

Ｎｏ．６８は、６２０℃×６秒の浴浸漬時間で７．０μｍの合金層の厚みとした。目視で軽微な皺がある外観で、劣化Ｅ２５及び劣化Ｅ１００の耐食試験で白色物があり、腐食物が２４ｍｇ／ｌ以上となっており、耐食性が劣っていた。

合金層厚みが厚くなるにつれて、合金層の不均一厚みが、最表面のめっき層に軽微な皺をもたらせたと考えられる。また、厚い合金層は加工性が悪く、円筒絞りの過程でめっき層まで伝播するクラックが生成していた。

以上の試験結果よりして、合金層の厚みが５μｍ超となったときに、使用可能ではあるが、外観が悪くなり、加工性も低下することが確認できた。

次に、めっき厚みの影響について評価した。本発明例のＮｏ．５のめっき組成で溶融めっき後のワイピングを変化させ、めっき厚みの影響の試験を実施した。その結果を表４に示す。

表４の本発明例Ｎｏ．６９〜Ｎｏ．７１のように、めっきの厚み１２．３μｍ（片面当りのめっき付着量３５ｇ／ｍ^２）未満となったときに、耐食性が悪くなる。逆に比較例Ｎｏ．８２〜Ｎｏ．８４のように、めっき厚み３５μｍ（片面当りのめっき付着量１００ｇ／ｍ^２）超は不経済であるばかりか、別途実施したプレス加工性、めっき密着性（めっき内破壊）、抵抗溶接性が低下していた。

以上の試験結果よりして、めっき厚みが耐食性や外観へ及ぼす影響はあまりない。前述した範囲内であれば、外観、耐食性に優れた溶融めっき鋼板が得られることが確認できた。

以上、実施例をもとに本発明について説明した。なお、本発明の実施態様は、上記実施例に限定されることはない。

本発明に係るめっき鋼板は、自動車、オートバイ、バス、トラック等において、特に、アルコール混合燃料の燃料タンクとして利用できるだけでなく、アルコール混合燃料等による耐腐食性を要求される部材として利用することができる。

Claims (5)

1. 鋼板の少なくとも片面に、質量％で、
   Ｓｉ：２％以上１１％以下、
   Ｍｇ：３％以上９％以下、
   Ｃａ：０．１％以上５％以下、
   Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下で、
   残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、
   当該めっき層中に長径が１０μｍ以下であり、かつ長径と短径の比であるアスペクト比が１以上３以下であるＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在することを特徴とする耐食性および外観に優れたアルミめっき鋼板。
2. 前記めっき層と前記鋼板の界面に厚み５μｍ以下のＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金層を有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性および外観に優れたアルミめっき鋼板。
3. 前記めっき層の厚みが９〜３５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および外観に優れたアルミめっき鋼板。
4. 質量％で、
   Ｓｉ：２％以上１１％以下、
   Ｍｇ：３％以上９％以下、
   Ｃａ：０．１％以上５％以下、
   Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下で、
   残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、当該めっき層中に長径が１０μｍ以下であり、かつ長径と短径の比であるアスペクト比が１以上３以下であるＭｇ_２Ｓｉ粒子が存在するアルミめっき鋼板を用いたことを特徴とする耐食性および外観に優れた燃料タンク。
5. 質量％で、
   Ｓｉ：２％以上１１％以下、
   Ｍｇ：３％以上９％以下、
   Ｃａ：０．１％以上５％以下、
   Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下で、
   残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、温度６７０℃以上の溶融アルミめっき浴に、鋼板を浸漬通過させ、アルミめっきした鋼板を、第一段目の冷却工程において６００〜６４０℃の温度範囲まで、２５℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、その後さらに第二段目の冷却工程において５５０〜５９０℃の温度範囲まで、１６℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする耐食性および外観に優れたアルミめっき鋼板の製造方法。

Images