CN112513312A - 热浸镀锌钢板的制造方法和合金化热浸镀锌钢板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在热浸镀锌处理中生成底渣，也能够抑制锌渣缺陷的产生的热浸镀锌钢板的制造方法。本发明的制造方法具备：粗大底渣生成工序，其以满足式(1)的方式调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al和浴温T，从而在热浸镀锌浴中生成粗大底渣；和，热浸镀锌处理工序，其以满足式(2)的方式调整包含粗大底渣的热浸镀锌浴的所述游离Al浓度C_Al和所述浴温T来实施热浸镀锌处理，从而在钢板上形成热浸镀锌层。466.15×C_Al+385.14≤T≤577.24×C_Al+382.49 (1) 390.91×C_Al+414.20≤T≤485.00 (2)在此，在式(1)和式(2)中的“C_Al”处代入热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al(质量％)。

Description

热浸镀锌钢板的制造方法和合金化热浸镀锌钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及热浸镀锌钢板的制造方法和合金化热浸镀锌钢板的制造方法。

背景技术

热浸镀锌钢板(以下也称为GI)和合金化热浸镀锌钢板(以下也称为GA)通过下述的制造工序来制造。首先，准备作为热浸镀锌处理的对象的钢板(母材钢板)。母材钢板既可以是热轧钢板，也可以是冷轧钢板。将所准备的母材钢板(上述热轧钢板或冷轧钢板)浸渍于热浸镀锌浴中以实施热浸镀锌处理，制造热浸镀锌钢板。在制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，进一步使热浸镀锌钢板在合金化炉内进行热处理，从而制造合金化热浸镀锌钢板。

热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的制造工序中实施的热浸镀锌处理的细节如下。用于热浸镀锌处理的热浸镀锌设备具备：容纳有热浸镀锌浴的熔融锌锅、配置于热浸镀锌浴中的浸没辊、以及气体擦拭装置。

在热浸镀锌处理中，例如将经过退火处理的钢板浸渍于热浸镀锌浴中。然后，利用配置于热浸镀锌浴中的浸没辊，使钢板的行进方向向上方转变，将钢板从热浸镀锌浴中拉起。对于被拉起并向上方行进的钢板，从气体擦拭装置向钢板表面吹送擦拭气体。擦拭气体气体刮去剩余的熔融锌，调整钢板表面的镀覆附着量。利用以上的方法实施热浸镀锌处理。需要说明的是，在制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，进而将调整镀覆附着量后的钢板装入合金化炉中来实施合金化处理。

在上述热浸镀锌处理中，Fe从浸渍于热浸镀锌浴中的钢板溶出至热浸镀锌浴中。从钢板溶出至热浸镀锌浴中的Fe与热浸镀锌浴中存在的Al、Zn反应，形成被称为锌渣的金属间化合物。对于锌渣，存在顶渣和底渣。顶渣是比重轻于热浸镀锌浴的金属间化合物，是浮于热浸镀锌浴的液面上的锌渣。底渣是比重重于热浸镀锌浴的金属间化合物，是堆积于熔融锌锅底的锌渣。

在热浸镀锌处理中，因钢板在热浸镀锌浴中行进而产生随伴流。随伴流是指，伴随钢板的行进，热浸镀锌浴中产生水流。如上所述，顶渣会漂浮在热浸镀锌浴的液面上，因此基本不会受到随伴流的影响。与此相对，底渣堆积在熔融锌锅底。因此，底渣有时会随着随伴流，从堆积的熔融锌锅底卷起。在这种情况下，底渣会在热浸镀锌浴中漂浮。这种漂浮的底渣有时会附着在热浸镀锌处理中的钢板的表面。

附着于钢板表面的底渣有时会在合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的表面形成点状的缺陷。本说明书中，将这种底渣所引起的表面缺陷称为“锌渣缺陷”。锌渣缺陷会降低合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的外观性或降低耐腐蚀性。因此，优选可以抑制锌渣缺陷的产生。

日本特开平11-350096号公报(专利文献1)和日本特开平11-350097号公报(专利文献2)中提出了一种抑制锌渣缺陷产生的技术。

专利文献1中，在合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在将熔融锌浴温度设为T(℃)、将由Cz＝-0.015×T+0.76定义的边界Al浓度设为Cz(wt％)。此时，使熔融锌浴温度T处于435～500℃的范围内，并且将浴中Al浓度保持在Cz±0.01wt％的范围内。在专利文献1中，在δ₁相和ζ相的边界处实施热浸镀锌处理。在专利文献2中，在合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，将浴中Al浓度保持在0.15±0.01wt％的范围内。在专利文献2中，在顶渣和δ₁相的边界处实施热浸镀锌处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-350096号公报

专利文献2：日本特开平11-350097号公报

非专利文献

非专利文献1：Practical Applications of Phase Diagrams in ContinuousGalvanizing,Nai-Yong Tang,Journal of Phase Equilibria and DiffusionVol.27No.5,2006

发明内容

发明要解决的问题

如专利文献1和2中所述，已知提高热浸镀锌浴中的Al浓度时，锌渣的大部分不是底渣，而是变为顶渣。顶渣会漂浮在热浸镀锌浴的液面上。因此，从热浸镀锌浴中除去顶渣比从热浸镀锌浴中除去底渣更容易。因此，在以往的热浸镀锌处理中，有时采用如下的方法：提高热浸镀锌浴中的Al含量，从而使热浸镀锌浴中的锌渣作为顶渣漂浮在热浸镀锌浴的液面上并去除，从而抑制锌渣缺陷的产生。由此，在本说明书中，将顶渣作为锌渣生成的作业称为顶渣作业。

在顶渣作业中能够抑制锌渣缺陷。但是，提高热浸镀锌浴中的Al浓度时，在合金化处理中热浸镀锌层难以合金化。因此，为了促进合金化，特别优选抑制热浸镀锌液中的Al浓度。在实施顶渣作业时，热浸镀锌浴中的Al浓度不可避免地升高。

在本说明书中，将抑制热浸镀锌浴中的Al浓度并且作为锌渣生成底渣的作业称为底渣作业。在底渣作业的情况下，由于抑制热浸镀锌浴中的游离Al浓度，因此可以促进合金化。然而，在底渣作业的情况下，需要一种能够抑制因生成底渣而导致的锌渣缺陷的方法。

本发明的目的在于，提供一种即使在热浸镀锌处理中生成底渣，也能够抑制锌渣缺陷的产生的热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的热浸镀锌钢板的制造方法具备：

粗大底渣生成工序，其以满足式(1)的方式调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al(质量％)和浴温T(℃)，从而在所述热浸镀锌浴中生成粒径为300μm以上的粗大底渣；和

热浸镀锌处理工序，其以满足式(2)的方式调整所述粗大底渣生成工序后的所述热浸镀锌浴的所述游离Al浓度C_Al和所述浴温T，使用所述游离Al浓度C_Al和所述浴温T满足式(2)的所述热浸镀锌浴来实施热浸镀锌处理，从而在钢板上形成热浸镀锌层。

466.15×C_Al+385.14≤T≤577.24×C_Al+382.49 (1)

390.91×C_Al+414.20≤T≤485.00 (2)

本发明的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具备：

实施上述热浸镀锌钢板的制造方法，从而制造热浸镀锌钢板的工序；和

对所述热浸镀锌钢板实施合金化处理的合金化处理工序。

发明的效果

本发明的热浸镀锌钢板的制造方法和合金化热浸镀锌钢板的制造方法即使在热浸镀锌处理中生成底渣，也能够抑制锌渣缺陷的产生。

附图说明

图1是将热浸镀锌浴的锌渣生成相针对浴温T(℃)和游离Al浓度C_Al进行整理的亚稳定状态图。

图2是示出用于制造合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的热浸镀锌生产线设备的整体结构的功能框图。

图3是图2中的热浸镀锌设备的侧视图。

图4是结构与图3不同的热浸镀锌设备的侧视图。

图5是结构与图3和图4不同的热浸镀锌设备的侧视图。

图6是示出结构与图2不同的热浸镀锌生产线设备的整体结构的功能框图。

图7是用于说明底渣的粒径的测定方法的示意图。

图8是示出实施例1和2中的、建浴10天后在热浸镀锌浴中生成的底渣的形态的显微镜照片。

图9是示出在实施例5的各制造条件下的锌渣的粒径与个数的关系的图表。

具体实施方式

[关于锌渣缺陷的产生原因]

首先，本发明人等对实施底渣作业时，作为锌渣缺陷的原因的锌渣进行了研究。对于锌渣缺陷，热浸镀锌处理中生成的锌渣是其产生的原因。以往的研究中已报告热浸镀锌处理中产生的锌渣存在以下种类。

(A)顶渣

(B)δ₁相锌渣

(C)Γ₁相锌渣

(D)ζ相锌渣

如上所述，顶渣的比重轻于热浸镀锌浴。因此，顶渣容易浮在热浸镀锌浴的液面上。顶渣的化学组成以质量％计由45％的Al、38％的Fe和17％的Zn构成。由于顶渣浮在热浸镀锌浴的液面上，因此容易从热浸镀锌浴去除。因此，在进行顶渣作业时，通过去除顶渣，能够有效抑制锌渣缺陷。

另一方面，δ₁相锌渣、Γ₁相锌渣和ζ相锌渣被称为底渣。底渣的比重重于热浸镀锌浴。因此，底渣容易堆积在储存有热浸镀锌浴的熔融锌锅底。以往的研究中认为，在实施底渣作业时，这些底渣会成为锌渣缺陷的原因。

在此，δ₁相锌渣的晶体结构为六方晶。δ₁相锌渣的化学组成以质量％计由1％以下的Al、9％以上的Fe和90％以上的Zn构成。Γ₁相锌渣的晶体结构为面心立方晶。Γ₁相锌渣的化学组成以质量％计由20％的Fe和80％左右的Zn构成。ζ相锌渣的晶体结构为单斜晶。ζ相的化学组成以质量％计由1％以下的Al、6％左右的Fe和94％左右的Zn构成。

在以往的研究中，有许多报告例认为底渣中，锌渣缺陷的主要原因是δ₁相锌渣。上述专利文献1和2也认为δ₁相锌渣是锌渣缺陷的原因之一。因此，本发明人等最初也认为δ₁相锌渣是锌渣缺陷的主要原因，并进行了调查和研究。但是，即便在热浸镀锌处理中抑制了δ₁相锌渣的产生，但有时合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的表面依然会产生锌渣缺陷。

因此，本发明人等认为，锌渣缺陷的产生原因可能不在于δ₁相锌渣，而是在于其他的锌渣。因此，本发明人等使用已产生锌渣缺陷的合金化热浸镀锌钢板来实施底渣作业，对锌渣缺陷部分的组成和晶体结构重新进行了分析。本发明人等在底渣作业中，对热浸镀锌浴中产生的锌渣的种类也重新进行了分析。其结果，对于锌渣缺陷，本发明人等得到了如下与以往研究结果不同的见解。

首先，使用EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)对合金化热浸镀锌钢板的表面的锌渣缺陷部分的化学组成进行分析。此外，使用TEM(Transmission Electron Microscope：透射式电子显微镜)对锌渣缺陷部分的晶体结构进行分析。其结果，锌渣缺陷部分的化学组成以质量％计由2％的Al、8％的Fe和90％的Zn构成，晶体结构为面心立方晶。

以往的被认为是锌渣缺陷主要原因的δ₁相锌渣的化学组成(以质量％计，1％以下的Al、9％以上的Fe以及90％以上的Zn)与上述锌渣缺陷部分的化学组成类似。但是，δ₁相锌渣的晶体结构为六方晶，而不是锌渣缺陷部分中所鉴定出的面心立方晶。因此，本发明人等认为，以往被认为是锌渣缺陷主要原因的δ₁相锌渣实际上并不是锌渣缺陷的主要原因。

因此，本发明人等对成为锌渣缺陷原因的锌渣进行了鉴定。在上述(B)～(D)的锌渣中，Γ₁相锌渣的晶体结构虽是与锌渣缺陷部分相同的面心立方晶，但化学组成(以质量％计，20％的Fe以及80％的Zn)与锌渣缺陷部分的化学组成明显不同。ζ相锌渣的化学组成(以质量％计，1％以下的Al、6％左右的Fe以及94％左右的Zn)与锌渣缺陷部分的化学组成不同，并且晶体结构(单斜晶)也与锌渣缺陷部分的晶体结构(面心立方晶)不同。

基于以上研究结果，本发明人等认为，锌渣缺陷不是由上述(B)～(D)的锌渣引起的。而且，本发明人等认为，锌渣缺陷可能是由上述(B)～(D)以外的其他种类的锌渣引起的。

为此，本发明人等进一步对热浸镀锌浴中的底渣进行了分析。底渣的分析中使用了上述EPMA和TEM。其结果，作为热浸镀锌浴中生成的底渣，本发明人等新发现存在Γ₂相锌渣。

Γ₂相锌渣的化学组成以质量％计由2％的Al、8％的Fe和90％的Zn构成，与上述分析的锌渣缺陷部分的化学组成一致。并且，Γ₂相锌渣的晶体结构为面心立方晶，与锌渣缺陷部分的晶体结构一致。因此，本发明人等认为Γ₂相锌渣可能才是锌渣缺陷的主要原因。并且，Γ₂相锌渣的比重大于热浸镀锌浴的比重，因此Γ₂相锌渣属于会在熔融锌锅底堆积的底渣。

本发明人等进一步对Γ₂相锌渣和其他(B)～(D)的锌渣进行了调查。结果发现，锌渣缺陷是由硬质锌渣引起的，软质锌渣不易形成锌渣缺陷。本发明人等进一步研究，结果表明，上述(B)～(D)的锌渣以及Γ₂相锌渣中，Γ₂相锌渣是最硬质的锌渣。

基于以上研究结果，本发明人等认为，在将要施加热浸镀锌处理的合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的表面产生的锌渣缺陷的主要原因不是δ₁相锌渣、而是Γ₂相锌渣。进而，本发明人等得出如下见解：虽然分类为底渣的锌渣为Γ₂相锌渣、δ₁相锌渣、ζ相锌渣和Γ₁相锌渣中的任一种，但热浸镀锌浴中几乎不存在Γ₁相锌渣。

为此，本发明人等对抑制热浸镀锌浴中的游离Al浓度并实施底渣作业时的锌渣缺陷进一步进行了研究。因钢板在热浸镀锌浴中通过而引起的随伴流使堆积在熔融锌锅底的一部分底渣卷起。然后，被卷起的底渣附着在钢板上。在这种情况下，容易产生锌渣缺陷。

在此，本发明人等关注底渣的尺寸，并进行了研究。其结果，本发明人等获得了如下见解。粒径小于100μm的底渣定义为微细底渣。微细底渣可能会被随伴流从熔融锌锅底卷起至热浸镀锌浴中。但是，即便微细底渣被卷起并附着在钢板上，由于底渣的尺寸小，因此不易成为锌渣缺陷。另一方面，将粒径大于300μm的底渣定义为粗大底渣。粗大底渣的质量重。因此，粗大底渣不易被伴随流卷起，也难以附着在钢板上。根据以上研究的结果，本发明人等发现，作为锌渣缺陷的原因的底渣是粒径为100～300μm的底渣(以下，称为中型底渣)。

因此，本发明人等认为，即使在实施了底渣作业的情况下，只要在实施热浸镀锌处理期间(以下，也称为运作期间)能够抑制中型底渣的生成，就能够有效地抑制锌渣缺陷。

首先，本发明人等为了抑制中型底渣的生成，着眼于各底渣的生长速度。上述(B)～(D)的底渣和Γ₂相锌渣中，Γ₂相锌渣最快，δ₁相锌渣最慢。因此，Γ₂相锌渣比δ₁相锌渣生长快，在远早于δ₁相锌渣的阶段，Γ₂相锌渣的粒径超过100μm。与此相对，δ₁相锌渣的生长速度明显慢于Γ₂相锌渣的生长速度。因此，即使δ₁相锌渣生成核，δ₁相锌渣也难以如Γ₂相那样快速生长。因此，认为在实施热浸镀锌处理工序期间(运作期间)，与Γ₂相锌渣的生成区域相比，优选在δ₁相的生成区域实施热浸镀锌处理。

因此，本发明人等对热浸镀锌浴的浴温T(℃)、热浸镀锌浴的游离Al浓度C_A1(质量％)以及生成的锌渣的状态进一步进行了调查和研究。其结果，本发明人等制作了图1所示的热浸镀锌浴中的锌渣的亚稳定状态图。以下，对图1进行说明。

图1的纵轴表示热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_A1(质量％)。在此，在本说明书中，“热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al”是指，熔融于热浸镀锌浴的游离Al浓度(质量％)。即，在本说明书中，“热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al”是指，除了锌渣(顶渣和底渣)中所含的Al含量外，熔融于热浸镀锌浴的(即液相中的)游离Al浓度(质量％)。图1的横轴表示热浸镀锌浴中的浴温T(℃)。

参考图1，在图1所示的游离Al浓度C_Al范围和浴温T(℃)中，在热浸镀锌浴中存在顶渣生成的区域1A(以下称为顶渣生成区域1A)、Γ₂相锌渣生成的区域2(以下称为Γ₂相生成区域2)和δ₁相锌渣生成的区域3(以下称为δ₁相生成区域3)。

顶渣生成区域1A和Γ₂相生成区域2通过相变线F₁₂划分。顶渣生成区域1A和δ₁相生成区域3通过相变线F₁₃划分。Γ₂相生成区域2和δ₁相生成区域3通过相变线F₂₃划分。

例如，在浴温T为440℃，游离Al浓度C_A1为0.135％的热浸镀锌浴中，Γ₂相锌渣生成。假设在将该热浸镀锌浴的游离Al浓度C_A1保持在0.135％的状态下，将浴温T从440℃升高至470℃。在这种情况下，热浸镀锌浴的状态是从Γ₂相生成区域2越过相变线F₂₃而转移至δ₁相生成区域3。因此，热浸镀锌浴中的Γ₂相锌渣发生相变而成为δ₁相锌渣。另外，假设将浴温T为440℃、游离Al浓度C_A1为0.135％的热浸镀锌浴的游离Al浓度C_A1提高至0.140％的情况。在这种情况下，热浸镀锌浴的状态是从Γ₂相生成区域2越过相变线F₁₂而转移至顶渣生成区域1A。因此，热浸镀锌浴中的Γ₂相锌渣发生相变而成为顶渣。

本发明人等还发现，图1所示的亚稳定状态图的Γ₂相生成区域2中存在将Γ₂核生成区域21和Γ₂晶粒生长区域22划分开的边界线F₂₁₂₂。本发明人等还发现，图1所示的亚稳定状态图的δ₁相生成区域3中存在将δ₁核生成区域31和δ₁晶粒生长区域32划分开的边界线F₃₁₃₂。以下，对这一点进行说明。

在Γ₂相生成区域2中，Γ₂核生成区域21相对于Γ₂晶粒生长区域22位于边界线F₂₁₂₂的低温侧。在Γ₂核生成区域21中，与Γ₂晶粒生长区域22相比，促进热浸镀锌浴中Γ₂相锌渣的核生成。即，促进微细Γ₂相锌渣的生成。另一方面，在Γ₂晶粒生长区域22中，与Γ₂核生成区域21相比，促进已存在于热浸镀锌浴中的Γ₂相的生长(晶粒生长)。

同样地，在δ₁相生成区域3中，相对于δ₁晶粒生长区域32，δ₁核生成区域31位于边界线F₃₁₃₂的高温侧。在δ₁核生成区域31中，与δ₁晶粒生长区域32相比，促进热浸镀锌浴中δ₁相锌渣的核生成。即，促进微细δ₁相锌渣的生成。另一方面，在δ₁晶粒生长区域32中，与δ₁核生成区域31相比，促进热浸镀锌浴中已存在的δ₁相的生长(晶粒生长)。

可以通过如下式(A)来定义亚稳定状态图中的相变线F₂₃。

F₂₃＝577.24×C_Al+382.49 (A)

进而，可以通过如下式(B)来定义边界线F₂₁₂₂。

F₂₁₂₂＝466.15×C_Al+385.14 (B)

进而，可以通过如下式(C)来定义边界线F₃₁₃₂。

F₃₁₃₂＝390.91×C_Al+414.20 (C)

在此，在式(A)～式(C)中的“C_Al”处代入热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al(质量％)。

本发明人等基于图1的亚稳定状态图，对能够抑制锌渣缺陷的热浸镀锌处理方法进行了研究。如上所述，锌渣缺陷起因于粒径为100μm以上且小于300μm的中型底渣。在实施热浸镀锌处理期间中(运作期间中)，为了抑制中型底渣的生成，调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al和浴温T以使热浸镀锌浴的状态变为图1中的δ₁核生成区域31。在δ₁核生成区域31中，虽然δ₁相锌渣的核生成被促进，但δ₁相锌渣的生长被抑制。进一步，如上所述，底渣中，δ₁相锌渣的生长速度最慢。因此，如果将运作期间中的热浸镀锌浴设定为δ₁核生成区域31，则能够抑制底渣(这里为δ₁相锌渣)生长为中型底渣。

但是，即使将运作期间中的热浸镀锌浴保持在δ₁核生成区域31，如果热浸镀锌处理的实施期间(运作期间)变长，则微细δ₁相锌渣也会在某种程度生长。因此，如果单纯将运作期间中的热浸镀锌浴设定为δ₁核生成区域31，则如果运作期间长，则有可能生成中型底渣。

在热浸镀锌浴中中型底渣增多时，若实施从熔融锌锅去除底渣的作业(以下称为底渣去除工序)，则能够抑制锌渣缺陷的生成。但是实施底渣去除工序时，必须停止热浸镀锌处理，并且停止连续热浸镀锌生产线设备。在本说明书中，将这种停止热浸镀锌处理的状态称为“停机”。采用上述底渣去除工序时，若底渣去除工序的频率变高，则生产效率下降。

因此，本发明人等对底渣作业中实施热浸镀锌处理时，能够抑制底渣去除工序的频率，同时能够充分抑制锌渣缺陷的方法进行了进一步研究。其结果，本发明人等发现：通过在热浸镀锌浴中有意地预先含有粒径为300μm以上的粗大底渣，然后在δ₁核生成区域31中实施热浸镀锌处理，从而能够长时间抑制中型底渣的生成。以下，对这一点进行说明。

当底渣达到一定尺寸时，底渣通过奥斯特瓦尔德生长而生长。奥斯特瓦尔德生长是指在母相中(本说明书中为液相的Zn)存在粒径不同的同种金属颗粒时，粒径小的金属颗粒收缩或消失，而粒径大的金属颗粒进一步粗大生长的现象。

在本实施方式中，在实施热浸镀锌处理前的热浸镀锌浴中预先含有粒径为300μm以上的粗大底渣。然后，使用包含粗大底渣的热浸镀锌浴，在δ₁核生成区域31中实施热浸镀锌处理。在这种情况下，在热浸镀锌处理的实施期间中，虽然δ₁相锌渣生成核，但生成核的δ₁相锌渣收缩或消失，被粗大底渣(此时为粗大δ₁相锌渣)吸收。也就是说，使用预先包含粗大底渣的热浸镀锌浴时，微细δ₁相锌渣通过奥斯特瓦尔德生长而被粗大底渣(粗大δ₁相锌渣)吸收。即使粗大底渣进一步生长，但是由于粗大底渣的质量大，因此不易被伴随流卷起。在这种方法的情况下，即使热浸镀锌处理的实施期间长，也可以抑制微细δ₁相锌渣的生成。因此，进一步抑制中型锌渣的生成。其结果，即使运作期间长，也可以抑制锌渣缺陷产生。

简而言之，在本实施方式中，在热浸镀锌浴中预先包含粗大底渣后，在δ₁核生成区域31中实施热浸镀锌处理。在这种情况下，由于奥斯特瓦尔德生长，粗大底渣进一步生长，由此不仅可以抑制微细底渣(微细δ₁相锌渣)的生长，而且也可以抑制其生成。其结果，能够有效地抑制作为锌渣缺陷的原因的中型底渣。

如上所述，本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法是基于如下这种完全不同于以往的技术思想完成的：将以往被认为是要去除的对象的粗大底渣有意地包含在热浸镀锌处理浴中，在此状态下实施热浸镀锌处理。具体而言，本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法如下。

[1]的热浸镀锌钢板的制造方法具备：

粗大底渣生成工序，其以满足式(1)的方式调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al和浴温T，从而在所述热浸镀锌浴中生成粒径为300μm以上的粗大底渣；和

热浸镀锌处理工序，其以满足式(2)的方式调整所述粗大底渣生成工序后的所述热浸镀锌浴的所述游离Al浓度C_Al和所述浴温T，使用所述游离Al浓度C_Al和所述浴温T满足式(2)的所述热浸镀锌浴来实施热浸镀锌处理，从而在钢板上形成热浸镀锌层。

466.15×C_Al+385.14≤T≤577.24×C_Al+382.49 (1)

390.91×C_Al+414.20≤T≤485.00 (2)

[2]的热浸镀锌钢板的制造方法为根据[1]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，

在停止实施所述热浸镀锌处理工序的停机期间，对所述热浸镀锌处理工序后的所述热浸镀锌浴实施所述粗大底渣生成工序。

[3]的热浸镀锌钢板的制造方法为根据[1]或[2]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，

在所述热浸镀锌处理工序中，升高所述粗大底渣生成工序后的所述热浸镀锌浴的所述浴温T，从而制备满足式(2)的所述热浸镀锌浴。

[4]的热浸镀锌钢板的制造方法为根据[3]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，进而，其反复交替实施所述粗大底渣生成工序和所述热浸镀锌处理工序，

在所述热浸镀锌处理工序后，实施所述粗大底渣生成工序的情况下，在所述粗大底渣生成工序中，降低所述热浸镀锌处理工序后的所述热浸镀锌浴的所述浴温T，从而制备满足式(1)的所述热浸镀锌浴。

[5]的热浸镀锌钢板的制造方法为根据[1]～[4]中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中

将所述粗大底渣生成工序和所述热浸镀锌处理工序中的所述热浸镀锌浴中的所述游离Al浓度C_Al设为0.125质量％以上。

[6]的热浸镀锌钢板的制造方法为根据[5]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，将所述粗大底渣生成工序和所述热浸镀锌处理工序中的所述热浸镀锌浴中的所述游离Al浓度C_Al设为0.138质量％以下。

[7]的热浸镀锌钢板的制造方法为根据[1]～[6]中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在实施所述粗大底渣生成工序之前，进一步具备将所述热浸镀锌浴中的所述粗大底渣的至少一部分去除的底渣去除工序。

[8]的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具备：

实施[1]～[7]中任一项所述的所述热浸镀锌钢板的制造方法，从而制造所述热浸镀锌钢板的工序；和

对所述热浸镀锌钢板实施合金化处理的合金化处理工序。

以下参照附图对本发明的适合的实施方式进行详细说明。

[热浸镀锌生产线设备的结构]

图2是示出用于制造热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的热浸镀锌生产线设备的整体结构的一例的功能框图。参照图2，热浸镀锌生产线设备1具备：退火炉20、热浸镀锌设备10、以及平整轧制机(光整机)35。

退火炉20包括：未图示的1个或多个加热区、以及配置于加热区的下游的1个或多个冷却区。在退火炉20中，将钢板供给至退火炉20的加热区，对钢板实施退火。退火后的钢板在冷却区冷却，并输送至热浸镀锌设备10。热浸镀锌设备10配置在退火炉20的下游。在热浸镀锌设备10中，对钢板实施热浸镀锌处理，制造合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板。平整轧制机35配置在热浸镀锌设备10的下游。在平整轧制机35中，根据需要，对热浸镀锌设备10中制造的合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板进行轻压下，以调整合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的表面。

[关于热浸镀锌设备10]

图3为图1中的热浸镀锌设备10的侧视图。参照图3，热浸镀锌设备10例如具备：熔融锌锅101、浸没辊107、支撑辊113、气体擦拭装置109、以及合金化炉111。

对于配置在热浸镀锌设备10的前段的退火炉20，其内部一直维持还原性气氛。在退火炉20中，对连续输送的钢板S进行加热。通过在退火炉20中加热钢板S，钢板S的表面活性化，钢板S的机械性质得到调整。相当于退火炉20离开侧的退火炉20的下游端部具有配置有下旋辊30的空间。退火炉20的下游端部与长嘴105的上游端部连接。长嘴105的下游端部浸渍于热浸镀锌浴103中。长嘴105的内部与大气气氛阻断，一直维持还原性气氛。

利用下旋辊30使输送方向变为朝下的钢板S通过长嘴105，并连续浸渍到储存在熔融锌锅101中的热浸镀锌浴103中。熔融锌锅101的内部配置有浸没辊107。浸没辊107具有与钢板S的宽度方向平行的旋转轴。浸没辊107的轴向的宽度大于钢板S的宽度。浸没辊107与钢板S接触，并使钢板S的行进方向转变为热浸镀锌设备10的上方。

支撑辊113为公知的部件。支撑辊113配置于在热浸镀锌浴103中且在浸没辊107的上方。支撑辊113具备一对辊。支撑辊113的一对辊具有与钢板S的宽度方向平行的旋转轴。支撑辊113夹着利用浸没辊107使行进方向转变为上方的钢板S，并支撑着向上方输送的钢板S。

气体擦拭装置109配置在浸没辊107和支撑辊113的上方且比热浸镀锌浴103的液面更靠近上方。气体擦拭装置109具备一对气体喷射装置。一对气体喷射装置具有相互对置的气体喷射喷嘴。在热浸镀锌处理时，钢板S通过气体擦拭装置109的一对气体喷射喷嘴之间。此时，一对气体喷射喷嘴与钢板S的表面相对。气体擦拭装置109对从热浸镀锌浴103中拉起的钢板S的两表面吹送气体。由此，气体擦拭装置109刮掉在钢板S的两表面附着的一部分热浸镀锌，调整钢板S的表面的热浸镀锌的附着量。

合金化炉111配置在气体擦拭装置109的上方。合金化炉111使通过气体擦拭装置109并向上方输送的钢板S在内部通过，对钢板S实施合金化处理。合金化炉111从钢板S的进入侧朝离开侧依次包括加热区、保温区、冷却区。加热区以钢板S的温度(板温)大致均匀的方式进行加热。保温区保持钢板S的板温。此时，钢板S表面所形成的热浸镀锌层合金化并成为合金化热浸镀锌层。冷却区将形成有合金化热浸镀锌层的钢板S冷却。如上所述，合金化炉111利用加热区、保温区、冷却区来实施合金化处理。需要说明的是，在制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，合金化炉111实施上述合金化处理。另一方面，在制造热浸镀锌钢板的情况下，合金化炉111不实施合金化处理。在这一情况下，钢板S通过不工作的合金化炉111内。其中，不工作是指，例如合金化炉111保持在线配置，电源停止的状态(未启动的状态)。通过合金化炉111的钢板S由上旋辊40输送至下一工序。

在制造热浸镀锌钢板的情况下，如图4所示，合金化炉111也可以移动至离线。在这一情况下，钢板S不通过合金化炉111而由上旋辊40输送至下一工序。

需要说明的是，在热浸镀锌设备10为热浸镀锌钢板专用的设备时，如图5所示，热浸镀锌设备10也可以不具备合金化炉111。

[关于热浸镀锌生产线设备的其他的结构例]

热浸镀锌生产线设备1不限定于图2的结构。例如，在对热浸镀锌处理前的钢板实施预镀Ni处理而在钢板上形成Ni层的情况下，如图6所示，可在退火炉20与热浸镀锌设备10之间配置预镀Ni设备45。预镀Ni设备45具备储存镀Ni浴的镀Ni槽。预镀Ni处理通过电镀法来实施。需要说明的是，图2和图6的热浸镀锌生产线设备1具备退火炉20和平整轧制机35。但是，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备退火炉20。另外，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备平整轧制机35。热浸镀锌生产线设备1只要至少具备热浸镀锌设备10即可。退火炉20和平整轧制机35则根据需要配置即可。另外，热浸镀锌生产线设备1既可以在比热浸镀锌设备10更靠近上游处具备用于对钢板进行酸洗的酸洗设备，也可以具备除退火炉20和酸洗设备以外的其他设备。热浸镀锌生产线设备1还可以在比热浸镀锌设备10更靠近下游处具备平整轧制机35以外的其他设备。

[关于本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法]

[关于所利用的热浸镀锌生产线设备]

本实施方式的热浸镀锌处理方法中使用热浸镀锌生产线设备1。热浸镀锌生产线设备1例如具有图2、图6所示的结构。如上所述，本实施方式的热浸镀锌的处理方法中使用的热浸镀锌生产线设备1既可以是图2、图6所示的设备，也可以是在图2、图6所示的设备中进一步补充其他结构的设备。另外，如上所述，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备退火炉20。另外，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备平整轧制机35。热浸镀锌生产线设备1只要至少具备热浸镀锌设备10即可。也可以使用结构与图2、图6不同的公知的热浸镀锌生产线设备1。

[关于作为热浸镀锌处理的对象的钢板]

本实施方式的热浸镀锌处理方法中使用的钢板(母材钢板)的钢种和尺寸(板厚、板宽等)没有特别限定。钢板根据要制造的合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板所要求的各机械性质(例如拉伸强度、加工性等)，利用适用于合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的公知的钢板即可。也可以利用汽车外板中使用的钢板作为热浸镀锌处理对象的钢板。作为本实施方式的热浸镀锌处理的对象的钢板(母材钢板)可以是热轧钢板，也可以是冷轧钢板。

[关于热浸镀锌浴]

热浸镀锌浴的主要成分为Zn。热浸镀锌浴除含有Zn以外，还含有Al。即，本实施方式的热浸镀锌处理方法所利用的热浸镀锌浴为含有特定浓度的Al，且余量为Zn和杂质的镀覆液。杂质例如为Fe。若热浸镀锌浴含有特定浓度的Al，则能够抑制浴中的Fe和Zn的过度反应。其结果，能够抑制浸渍于热浸镀锌浴的钢板与Zn的不均匀的合金反应进行。

如图1所示，游离Al浓度C_Al的优选下限为0.125％。若游离Al浓度C_Al为0.125质量％以上，则在合金化处理中，能够抑制热浸镀锌层过度进行合金化。因此，能够抑制过度合金化导致的合金化热浸镀锌层的脆化。其结果，合金化热浸镀锌层对钢板的密合性提高。游离Al浓度C_Al的更优选的下限为0.127％，更优选为0.129％，进一步优选为0.130％。

游离Al浓度C_Al的优选上限为0.138质量％以下。在这种情况下，得以更有效地实施合金化，充分形成合金化热浸镀锌层。游离Al浓度C_Al的更优选的上限为0.137％，更优选为0.136％，进一步优选为0.135％。

热浸镀锌浴103中的游离Fe浓度没有特别限定。游离Fe浓度以质量％计例如为0.020～0.060％。热浸镀锌浴103中的Fe可以是从钢板S溶出的，也可以是由于其它理由，在热浸镀锌浴103中含有的。热浸镀锌浴103中可以含有Fe以外的其它杂质。这里所说的杂质是指，由于原料等其它原因而混入的成分，在对本实施方式的制造方法不造成不良影响的范围内允许的成分。

[热浸镀锌浴103中的游离Al浓度和游离Fe浓度的测定方法]

对热浸镀锌浴103中的游离Al浓度和游离Fe浓度的确定方法没有特别限定。例如，根据利用电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析法得到的Al浓度和Fe浓度，求出游离Al浓度C_Al(质量％)和游离Fe浓度(质量％)。

具体而言，从热浸镀锌浴103采集样品。将样品快速冷却并固化。使用固化的样品，利用ICP发射光谱分析法获得Al浓度和Fe浓度。通过ICP发射光谱分析法得到的Al浓度不仅包含热浸镀锌浴中的游离Al浓度，还包含锌渣中的Al浓度。即，通过ICP发射光谱分析法得到的Al浓度是所谓的总Al浓度。同样，通过上述ICP发射光谱分析法得到的Fe浓度不仅包含热浸镀锌浴中的游离Fe浓度，还包含锌渣中的Fe浓度。即，通过ICP发射光谱分析法得到的Fe浓度是所谓的总Fe浓度。然后，使用获得的总Al浓度和总Fe浓度与公知的Zn-Fe-Al三元体系状态图来确定游离Al浓度C_Al和游离Fe浓度。

游离Al浓度C_Al和游离Fe浓度的确定方法如下。准备采集样品时的浴温T下的Zn-Fe-Al三元体系状态图。如上所述，Zn-Fe-Al三元体系状态图是公知的，并且在非专利文献1的图2和图3中也公开了。需要说明的是，非专利文献1在热浸镀锌浴的研究人员和开发人员当中是著名的论文。在Zn-Fe-Al三元体系状态图上，标记从利用ICP发射光谱分析方法获得的总Al浓度和总Fe浓度确定的点。然后，从标记的点向Zn-Fe-Al三元体系状态图中的液相线引出连结线(共轭直线)。将液相线与连结线的交点处的Al浓度定义为游离Al浓度C_Al，将液相线与连结线的交点处的Fe浓度定义为游离Fe浓度。

通过以上方法，可以求出热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al和热浸镀锌浴中的游离Fe浓度。需要说明的是，热浸镀锌浴的化学组成中，游离Al浓度C_Al和游离Fe浓度以外的余量可以看作Zn。

[关于本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法]

本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法包括：粗大底渣生成工序(S1)和热浸镀锌处理工序(S2)。以下，对各工序进行说明。

[粗大底渣生成工序(S1)]

在不实施热浸镀锌处理的期间实施粗大底渣生成工序(S1)。即，例如，在钢板不通过热浸镀锌设备，热浸镀锌生产线设备停止的期间(停机期间)实施粗大底渣生成工序(S1)。

在粗大底渣生成工序(S1)中，以满足式(1)的方式调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al和浴温T，从而在热浸镀锌浴中生成粒径为300μm以上的粗大底渣。

466.15×C_Al+385.14≤T≤577.24×C_Al+382.49 (1)

在此，在式(1)中的“C_Al”处代入热浸镀锌浴103中的游离Al浓度C_Al(质量％)。

式(1)中的“466.15×C_Al+385.14”相当于上述的式(B)。即，466.15×C_Al+385.14相当于图1中边界线F₂₁₂₂。式(1)中的“577.24×C_Al+382.49”相当于式(A)。即，577.24×C_Al+382.49相当于图1中的相变线F₂₃。因此，式(1)表示图1中的Γ₂晶粒生长区域22。

粗大底渣生成工序(S1)中，调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al和浴温T，使热浸镀锌浴103的状态保持在Γ₂晶粒生长区域22。此时，在热浸镀锌浴103中生成的底渣为Γ₂相锌渣。如上所述，Γ₂相锌渣在底渣中生长速度最快。进而，Γ₂晶粒生长区域22与Γ₂核生成区域21相比，促进Γ₂相锌渣的生长。因此，在粗大底渣生成工序(S1)中，能够在较短的期间内生成粒径为300μm以上的粗大底渣。

在粗大底渣生长工序中，对以满足式(1)的方式维持热浸镀锌浴103的期间没有特别限定。只要能够生成粒径为300μm以上的粗大底渣即可。需要说明的是，若将不存在底渣的、新建浴的热浸镀锌浴103在满足式(1)的条件下至少维持30天，则能够确认到生成粒径为300μm以上的Γ₂相锌渣。因此，在粗大底渣生长工序中，优选以满足式(1)的方式将热浸镀锌浴103至少维持30天。更优选的是，在粗大底渣生长工序中，以满足式(1)的方式将热浸镀锌浴103至少维持60天，进一步优选的是至少维持90天。

需要说明的是，在本说明书中，如下定义底渣的粒径。参照图7，在各底渣100中，将连结底渣100与母相200的界面(即锌渣的外周)150的任意2点的线段LS中的最大的线段LS定义为“粒径”。可以通过对观察视场的摄影图像使用图像处理来求出粒径。需要说明的是，在本说明书中，对于最长径小于20μm的锌渣，由于其几乎不影响锌渣缺陷，因此排除在对象外。

[热浸镀锌处理工序(S2)]

热浸镀锌处理工序(S2)中，使用粗大底渣生成工序(S1)后的热浸镀锌浴103对钢板实施热浸镀锌处理。具体而言，使钢板通过含有粗大底渣的热浸镀锌浴103。此时，在钢板的表面形成热浸镀锌层。

在热浸镀锌处理工序(S2)中，在实施溶融锌处理的期间中(即运作期间中)，以满足式(2)的方式调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al和浴温T。

390.91×C_Al+414.20≤T≤485.00 (2)

在此，在式(2)中的“C_Al”处代入热浸镀锌浴103中的游离Al浓度C_Al(质量％)。

式(2)中的“390.91×C_Al+414.20”相当于上述的式(C)。即，390.91×C_Al+414.20相当于图1中边界线F₃₁₃₂。

简而言之，热浸镀锌处理工序(S2)中，使粗大底渣生成工序(S1)后的热浸镀锌浴103的浴温T升高，从而使热浸镀锌浴103的状态从Γ₂晶粒生长区域22移动至δ₁相核生成区域31。然后，将热浸镀锌浴103的状态保持在δ₁相核生成区域31。此时，热浸镀锌浴103中的粗大底渣从Γ₂相相变为δ₁相。相变时，粗大底渣的一部分或全部不会溶解。即，从粗大底渣生长工序(S1)转移至热浸镀锌处理工序(S2)时，堆积在熔融锌锅101底的粗大底渣从Γ₂相相变为δ₁相而不会显著改变粒径和形状。

如上所述，在热浸镀锌处理工序(S2)中，使热浸镀锌浴103的浴温T升高，从而使热浸镀锌浴103的状态从Γ₂晶粒生长区域22移动至δ₁核生成区域31。然后，将热浸镀锌浴103的状态保持在δ₁核生成区域31。此时，在熔融锌锅101底存在从Γ₂相相变为δ₁相的粗大底渣。即，热浸镀锌处理工序(S2)中，使用含有粗大底渣的热浸镀锌浴103来实施热浸镀锌处理。

在热浸镀锌处理工序(S2)中，在实施热浸镀锌处理的期间中(即运作期间中)，热浸镀锌浴103的状态为δ₁核生成区域31。因此，在热浸镀锌处理工序中，在热浸镀锌浴103中生成微细δ₁相锌渣。但是，在熔融锌锅101底存在粗大底渣。因此，通过奥斯特瓦尔德生长，微细δ₁相锌渣收缩或消失，粗大底渣生长。即，在热浸镀锌处理工序(S2)中，利用粗大底渣的奥斯特瓦尔德生长来抑制微细底渣(微细δ₁相锌渣)的生成和生长。在这种情况下，微细δ₁相锌渣变得更小，粗大底渣变得更大。其结果，能够抑制粒径为100～300μm的中型底渣(δ₁相锌渣)的生成。需要说明的是，热浸镀锌处理工序(S2)的实施期间中，粗大底渣进一步生长。但是，由于粗大底渣的质量大，因此其不易随着伴随流在热浸镀锌浴103中卷起。因此，粗大底渣附着在钢板的可能性极小。

由此可见，热浸镀锌处理工序(S2)中，在热浸镀锌处理中，即使生成微细底渣(δ₁相锌渣)，通过利用粗大底渣的奥斯特瓦尔德生长，从而有效抑制微细底渣生长为中型底渣。因此，能够抑制在热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板上形成锌渣缺陷。

在上述的热浸镀锌处理工序(S2)中，即使长时间实施热浸镀锌处理，也能够有效抑制中型底渣的生成。因此，也可以不实施底渣去除工序，即使在实施底渣去除工序的情况下，也能够抑制实施的频率。即，能够抑制停止热浸镀锌设备10的频率(停机频率)。因此，能够提高生产效率。

[粗大底渣生成工序(S1)的实施时期]

在本实施方式中，在新建热浸镀锌浴103时，在实施热浸镀锌处理工序(S2)前，实施粗大底渣生成工序(S1)。

另一方面，在长时间实施热浸镀锌处理工序(S2)的情况下，堆积在熔融锌锅101底的粗大底渣过度生长，粗大底渣的堆积量变得过多。此时，可以将熔融锌锅101从热浸镀锌设备10取出，并实施底渣去除工序。底渣去除工序中，去除热浸镀锌浴103中的粗大底渣的至少一部分或全部。底渣的去除方法通过公知的方法实施即可。底渣去除工序中，例如，将从起重机吊下的铲斗浸渍于熔融锌锅101内，用铲斗挖出底渣。之后，将铲斗从熔融锌锅101中拉起，将铲斗中挖出的底渣取出至熔融锌锅101外部。另外，也可以通过将Al投入到熔融锌锅101内并将底渣实现顶渣化，从而去除底渣。

对将堆积在熔融锌锅101底的底渣去除后的热浸镀锌浴103实施粗大底渣生成工序(S1)。由此，在浴调整后的热浸镀锌浴103中再次生成粗大底渣。然后将包含粗大底渣、且浴调整后的热浸镀锌浴103再次设置在热浸镀锌设备10中。然后，实施热浸镀锌处理工序(S2)。总之，反复多次实施粗大底渣生成工序(S1)和热浸镀锌处理工序(S2)。

[热浸镀锌浴103的游离Al浓度C_Al和浴温T的调整方法]

对于上述粗大底渣生成工序(S1)和热浸镀锌处理工序(S2)中的热浸镀锌浴103的游离Al浓度C_Al和浴温T的调整，通过公知的方法实施即可。

例如，通过向热浸镀锌浴中添加Al来调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al。例如通过将Al锭浸渍于热浸镀锌浴中来进行Al的添加。也可以通过除了将Al锭浸渍于热浸镀锌浴以外的方法来进行Al的添加。通过将Al锭浸渍于热浸镀锌浴从而将Al添加到热浸镀锌浴中的情况下，以能够抑制热浸镀锌浴的温度的快速变化的浸渍速度将Al锭浸渍于热浸镀锌浴中。热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al的调整方法不限于上述方法。热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al的调整方法可以为公知的方法。

另外，对于热浸镀锌浴103的浴温T，使用设置在熔融锌锅101中的加热装置来进行调整。加热装置例如为高频感应加热装置。

从粗大底渣生成工序(S1)转移到热浸镀锌处理工序(S2)时，仅通过改变热浸镀锌浴103的浴温即可容易地从满足式(1)的热浸镀浴103转变为满足(2)的热浸镀锌浴103。具体而言，参照图1，在粗大底渣生成工序(S1)中，热浸镀锌浴103的状态(游离Al浓度C_A1和浴温T)处于Γ₂晶粒生长区域22的范围内。在此，从粗大底渣生成区域(S1)转变为热浸镀锌处理工序(S2)时，如果使浴温T上升，则能够容易地将热浸镀锌浴103的状态从Γ₂晶粒生长区域转变为δ₁核生成区域。即，仅通过改变浴温T，就能够容易地将满足式(1)的热镀锌浴103转变为满足式(2)的热镀锌浴103。

需要说明的是，在本实施方式中，可以交替反复实施粗大底渣生成工序(S1)和热浸镀锌处理工序(S2)。在热浸镀锌处理工序(S2)后实施粗大底渣生成工序(S1)时，在粗大底渣生成工序(S1)中，只要降低热浸镀锌处理工序(S1)后的热浸镀锌浴103的浴温T，就可以从满足式(2)的热浸镀锌浴103制备满足式(1)的热浸镀锌浴103。

总之，在本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法中，仅改变浴温T，就能够容易地将热浸镀锌浴103切换至满足式(1)的状态或满足式(2)的状态。因此，在本实施方式中，通过使浴温T上升或下降，能够非常容易地进行粗大底渣生成工序(S1)和热浸镀锌处理工序(S2)的切换。

如上所述，在本实施方式中，实施粗大底渣生成工序(S1)和热浸镀锌处理工序(S2)，在钢板的表面形成热浸镀锌层，制造热浸镀锌钢板。

在本实施方式中，在热浸镀锌处理工序(S2)中，不易生成作为锌渣缺陷的中型底渣。其结果，可以抑制在热浸镀锌钢板上生成锌渣缺陷。进一步，可以抑制停止热浸镀锌设备10的频率(停止频率)，并且可以长时间实施热镀锌处理工序(S2)。

进而，在停机时，在对热浸镀锌浴103进行浴调整后、实施热浸镀锌处理工序(S2)前，实施粗大底渣生成工序(S1)。由此，在停机后再次实施热浸镀锌处理工序(S2)的情况下，能够将预先包含粗大底渣的热浸镀锌浴103利用到热浸镀锌处理工序(S2)中。

[合金化热浸镀锌钢板的制造方法]

上述本实施方式的热浸镀锌处理方法能够适用于合金化热浸镀锌钢板的制造方法。

本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具备：制造热浸镀锌钢板的工序和合金化处理工序。在制造热浸镀锌钢板的工序中，实施上述热浸镀锌钢板的制造方法。在合金化处理工序中，在通过制造热浸镀锌钢板的工序之后，使用图3所示的合金化炉111对所制造的热浸镀锌钢板实施合金化处理。合金化处理方法使用公知的方法即可。通过以上的制造工序，能够制造合金化热浸镀锌钢板。

以上，对本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法和合金化热浸镀锌钢板的制造方法进行了详细说明。本实施方式中，使用预先含有粗大底渣的热浸镀锌浴103，在δ₁核生成区域31中实施热浸镀锌处理工序(S2)。因此，在实施热浸镀锌处理的期间中(即运作期间中)，利用热浸镀锌浴103中的粗大底渣的奥斯特瓦尔德生长，能够有效抑制微细底渣的生成和生长。其结果，在实施热浸镀锌处理工序的期间，能够抑制作为锌渣缺陷的原因的中型底渣的生成，能够抑制热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的锌渣缺陷。

进而，通常，在底渣作业的情况下，堆积在熔融锌锅101底的底渣的堆积量增多时，所堆积的中型底渣被伴随流卷起，容易产生锌渣缺陷。但是，本实施方式的情况下，在熔融锌锅101底堆积有粗大底渣。粗大底渣的粒径为300μm以上，由于其质量而不易被随伴流卷起。因此，粗大底渣不易成为锌渣缺陷的原因。因此，能够减少熔融锌锅101内的底渣的去除工序的实施频率。其结果，能够减少热浸镀锌设备10的停止频率(停机频率)，生产率提高。

实施例

通过本发明例和比较例对本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法进行具体说明。需要说明的是，以下所示实施例只是本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法的一例。因此，本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法不限于以下的实施例。

[实施例1]

[考虑粗大底渣生成工序的试验]

在模仿实机的实验室中准备热浸镀锌浴。一边将热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al维持在0.135％，将浴温T维持在455℃，一边保持10天(240小时)。即，将热浸镀锌浴在Γ₂晶粒生长区域22下保持10天。需要说明的是，此时的热浸镀锌浴中的游离Fe浓度为0.026％。保持10天后，通过如下方法调查热浸镀锌浴中的底渣的形态(相和粒径)。

从热浸镀锌浴的深度中央位置、且为宽度中央位置、且为长度中央位置的区域采集300g的试样。将采集到的试样快速冷却并固化。从固化后的试样采集测量样品。从快速冷却的面研磨测量样品0.5mm的量。将测量样品的表面中进行了研磨的表面作为观察面。用200倍的光学显微镜对观察面中的任意5个视场进行观察。各视场的面积为250μm×250μm。在各视场中，能够通过对比度容易地区分母相(Zn)和锌渣。于是，测定各视场下的锌渣。

通过如下方法确定各视场的锌渣的相。使用EPMA分析各锌渣的化学组成。进一步，使用TEM分析各锌渣的晶体结构。其结果，5个视场的任一锌渣的化学组成均以质量％计由2％的Al、8％的Fe以及90％的Zn构成，晶体结构为面心立方晶。因此，将热浸镀锌浴中的锌渣确定为Γ₂相锌渣。然后，通过上述方法确定各视场的Γ₂相锌渣的粒径。其结果，5个视场中的所有Γ₂相锌渣的平均粒径为100μm以上。图8的(A)的摄影图像是通过实施例1的扫描电子显微镜获得的图像的一例。图中的记载为“Γ2”的颗粒为Γ₂相锌渣。需要说明的是，图像中的明度越高，则表示Al浓度越高(参见图8右的Al(％))。

通过以上的试验，一边将建浴的热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al维持在0.135％，将浴温T维持在455℃，一边保持10天的情况下，在热浸镀锌浴中形成粒径为100μm以上的Γ₂相锌渣。需要说明的是，一边将建浴的热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al维持在0.135％，将浴温T维持在455℃，一边保持90天后，结果是5个视场中的Γ₂相锌渣的粒径均为300μm以上。

[实施例2]

[设想热浸镀锌处理工序的试验]

接着，与实施例1同样，准备实验室中的热浸镀锌浴。一边将热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al维持在0.135％，将浴温T维持在470℃，一边保持10天(240小时)。即，将热浸镀锌浴在δ₁核生成区域31下保持10天。保持10天后，通过如下方法调查热浸镀锌浴中的底渣的形态(相和粒径)。通过与实施例1相同的方法，调查了热浸镀锌浴中的底渣的形态(相和粒径)。图8的(B)的摄影图像是通过实施例2的扫描电子显微镜获得的图像的一例。图中用箭头表示的“δ1”为δ₁相锌渣。

也如图8所示，5个视场的任一锌渣的化学组成均以质量％计由1％以下的Al、9％以上的Fe和90％以上的Zn构成，晶体结构为面心立方晶。因此，将实施例2的热浸镀锌浴中的锌渣认定为δ₁相锌渣。通过上述方法测定δ₁相锌渣的粒径。其结果，5个视场中的所有δ₁相锌渣的粒径均远小于100μm。需要说明的是，在全部5个视场中，未确认到粒径为100μm以上的Γ₂相锌渣。

以上的实施例1和实施例2的试验结果显示与根据图1的亚稳定状态图预想的锌渣相一致。因此，可知通过适当调整热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al(质量％)和浴温T(℃)，能够调整底渣的粒径。

[实施例3]

在上述实施例1和实施例2的基础上，使用实机的连续热浸镀锌设备，通过如下方法制造合金化热浸镀锌钢板。

在各试验编号中，在停机期间中，按照表1的“停机期间”栏的“Al浓度C_Al”栏和“浴温T”栏所示，保持热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al(质量％)和浴温T(℃)。保持期间为30天。

经过停机期间后，实施热浸镀锌处理工序。在热浸镀锌处理工序的期间中，按照表1的“运作时”栏所示，保持热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al(质量％)和浴温T(℃)。保持期间为5天。保持期间中的钢板的板通过量在各试验条件下均相同。需要说明的是，对热浸镀锌处理后的钢板，实施公知的合金化处理。各试验编号中使用的钢板的种类均相同。另外，对于合金化处理的条件，各试验编号下均相同。通过以上的工序，制造各试验编号的合金化热浸镀锌钢板。

需要说明的是，通过上述方法对各试验编号的游离Al浓度C_Al进行经时测定，调整热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al。

保持期间的最终2小时的时间内，目视观察实施热浸镀锌处理后的合金化热浸镀锌钢板的表面，根据如下评价指标评价锌渣缺陷。

具体而言，从合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面中的任意的宽度中央位置采集样品。在采集到的样品的合金化热浸镀锌层的表面中，将1m×1m的矩形区域设定为1个视场，将任意10个视场作为测定对象。在各视场中，通过目视观察粒径为100μm以上的锌渣。粒径为100μm以上的锌渣附着于合金化热浸镀锌层的情况下，认定为锌渣缺陷。计算在10个视场中所确定的锌渣缺陷的总个数。根据锌渣缺陷的总个数和10个视场的总面积(10m²)求出锌渣缺陷的每单位面积的个数(个/10m²)。需要说明的是，对于在目视中难以判断粒径是否为100μm以上的锌渣，使用100倍的光学显微镜进行判断。

锌渣缺陷的评价标准如下。

评价A：锌渣缺陷的每单位面积的个数为0个～1个/10m²。

评价B：锌渣缺陷的每单位面积的个数为1～10个/10m²。

评价C：锌渣缺陷的每单位面积的个数为11个/10m²以上。

[评价结果]

将评价结果示于表1。

[表1]

表1

需要说明的是，在表1中的“F₂₁₂₂”栏中示出对应的试验编号的F₂₁₂₂值。在“F₂₃”栏中示出对应的试验编号的F₂₃值。在“F₃₁₃₂”中示出对应的试验编号的F₃₁₃₂值。在表1中的“停机时”栏中的“区域”栏中示出停机期间的各试验编号的热浸镀锌浴的状态。例如，试验编号1的情况下，显示停机期间的热浸镀锌浴的状态为Γ₂晶粒生长区域。同样，在表1中的“运作时”栏中的“区域”栏中示出运作期间的各试验编号的热浸镀锌浴的状态。例如，试验编号1的情况下，显示运作期间的热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。

参照表1，试验编号3～6、13～16、24～26、33～35中，在停机期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T满足式(1)。即，热浸镀锌浴的状态为Γ₂晶粒生长区域。进而，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T满足式(2)。即，热浸镀锌浴的状态为δ₁核生成区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中，未观察到锌渣缺陷，能够有效抑制锌渣缺陷(评价A)。

另一方面，在试验编号1和2中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)。具体而言，在运作期间中，热浸镀锌浴的状态不是δ₁核生成区域，而是δ₁晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号7中，在停机期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(1)，热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。进而，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号10中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为Γ₂晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号11中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为Γ₂晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号12中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号17中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号18和19中，在停机期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(1)，热浸镀锌浴的状态为δ₁核生成区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中，虽然少量，但确认到锌渣缺陷(评价B)。

试验编号20～22中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为Γ₂晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号23中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中，虽然少量，但确认到锌渣缺陷(评价B)。

试验编号27中，在停机期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(1)，热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。进而，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号28中，在停机期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(1)，热浸镀锌浴的状态为δ₁核生成区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中，虽然少量，但确认到锌渣缺陷(评价B)。

试验编号30和31中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为Γ₂晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价C)。

试验编号32中，在运作期间中，热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(2)，热浸镀锌浴的状态为δ₁晶粒生长区域。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中确认到锌渣缺陷(评价B)。

需要说明的是，试验编号8、9和29中，停机期间中和运作期间中浴温都是恒定的，并且为470℃以上。这些试验编号中，停机期间中的热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T虽然不满足式(1)，但是在所制造的合金化热浸镀锌钢板中未确认到锌渣缺陷(评价A)。另一方面，如上所述，试验编号18、19和28中，浴温为470℃以上且恒定，由于停机期间中的热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T不满足式(1)，因此在所制造的合金化热浸镀锌钢板中，虽然少量，但确认到锌渣缺陷(评价B)。因此认为，为了更稳定地抑制锌渣缺陷，停机期间中的热浸镀锌浴的游离Al浓度C_Al和浴温T满足式(1)，且运作期间中的游离Al浓度C_Al和浴温T满足式(2)是有效的。

[实施例4]

通过如下方法调查实施例3的试验编号4(停机期间中为Γ₂晶粒生长区域，运作期间中为δ₁核生成区域)、试验编号11(停机期间中和运作期间中均为Γ₂晶粒生长区域)和试验编号18(停机期间中和运作期间中均为δ₁核生成区域)的热浸镀锌浴中的锌渣的尺寸和个数。

试验编号4、试验编号11、试验编号18的运作期间结束后，在各热浸镀锌浴的长度中央位置且宽度中央位置，从热浸镀锌浴的液面到300mm深度位置的区域采集样品(液相)。需要说明的是，对于从热浸镀锌浴的液面到300mm深度位置，将热浸镀锌浴的深度假定为D(mm)时，相当于从液面到沿深度方向的D/10附近的位置。

使用铜制的铸模将所采集的样品快速冷却，固化为矩形状。将固化后的样品的表面之一定义为观察面。对观察面进行镜面研磨。将在镜面研磨后的观察面中的任意20mm×20mm的范围确定为视场面。使用激光显微镜，测定视场面中所含的底渣的粒径和个数。具体而言，将20mm×20mm的视场面分割为100个2mm×2mm的微细区域。用光学显微镜观察各微细区域，生成摄影图像(光学图像)。在微细区域的摄影图像中，母相(Zn)与底渣的对比度不同。为此，通过合适的阈值对微细区域的摄影图像实施二值化处理，如图7所示，明确了母相200与底渣100的界面150。确定微细区域中的底渣100，通过图像处理求出所确定的各底渣100的最大长度LS。将所求出的最大长度定义为对应的底渣100的粒径(μm)。确定所有的微细区域中的底渣，并且求出所确定的底渣的粒径。然后，将所有的微细区域中的底渣按照规定的粒径范围分级。然后求出各级的底渣的个数。将各级的底渣的个数制成直方图。

需要说明的是，上述的样品采集位置相较于堆积在熔融锌锅101底的粗大底渣，充分位于上方。因此，所采集的样品中不含堆积在熔融锌锅101底的粗大底渣。

基于所测定的粒径和底渣的个数，制作图9所示的直方图。

[评价结果]

参照图9，作为本发明例的试验编号4(停机期间中为Γ₂晶粒生长区域，运作期间中为δ₁核生成区域)与其它试验编号11和18相比，视场面中的底渣的总数最少。认为试验编号4中如下机理发挥了作用。通过在停机期间中实施粗大底渣生成工序，生成粗大底渣。并且，使用含有粗大底渣的热浸镀锌浴，在运作期间中进行热浸镀锌处理，结果是通过奥斯特瓦尔德生长，抑制了微细δ1相锌渣的生成和生长。因此，粒径为100μm以上且小于300μm的底渣的个数最少，底渣的总数也最少。其结果，认为未确认到锌渣缺陷。

另一方面，试验编号11(停机期间中和运作期间中均为Γ₂晶粒生长区域)与试验编号4和试验编号18相比，粒径为100μm以上且小于300μm的底渣最多。由于粒径为100μm以上且小于300μm的底渣多，因此能够预想在试验编号11中锌渣缺陷多。

试验编号18(停机期间中和运作期间中均为δ₁核生成区域)与试验编号4相比，粒径为100μm以上且小于300μm的底渣多。尤其是粒径为100μm以上且小于150μm的底渣的个数多。因此，与试验编号4相比，能够预想锌渣缺陷多。试验编号18中，由于不存在粗大底渣，因此在运作期间中，不能充分抑制由粗大底渣的奥斯特瓦尔德生长导致的微细δ₁相锌渣的生成和生长，其结果，认为粒径为100μm以上且小于150μm的底渣的个数变多。

[实施例5]

基于上述试验结果，连续热浸镀锌设备的停机期间中实施粗大底渣生成工序30～40天，然后使用包含粗大底渣的热浸镀锌浴，将实施热浸镀锌处理工序30～40天的工序反复进行1年。此时，通过升高或降低浴温T，以满足式(1)的方式调整粗大底渣生成工序中的热浸镀锌浴，且以满足式(2)的方式调整热浸镀锌处理工序中的热浸镀锌浴。其结果，与将30～40天的停机期间和30～40天的运作期间反复进行1年，在停机期间和运作期间均将游离Al浓度CAl恒定设定为0.130％，将浴温恒定设定为455℃进行作业的情况相比较，底渣去除工序的实施频率减少至1/3。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式仅是为了实施本发明的示例。因此，本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内对上述实施方式进行适当变更来实施。

附图标记说明

10 热浸镀锌设备

101 熔融锌锅

103 热浸镀锌浴

Claims (8)

1.一种热浸镀锌钢板的制造方法，其具备：

粗大底渣生成工序，其以满足式(1)的方式调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度C_Al和浴温T，从而在所述热浸镀锌浴中生成粒径为300μm以上的粗大底渣；和

热浸镀锌处理工序，其以满足式(2)的方式调整所述粗大底渣生成工序后的所述热浸镀锌浴的所述游离Al浓度C_Al和所述浴温T，使用所述游离Al浓度C_Al和所述浴温T满足式(2)的所述热浸镀锌浴来实施热浸镀锌处理，从而在钢板上形成热浸镀锌层，

466.15×C_Al+385.14≤T≤577.24×C_Al+382.49 (1)

390.91×C_Al+414.20≤T≤485.00 (2)

在此，在式(1)和式(2)中的“C_Al”处代入热浸镀锌浴中的以质量％计的游离Al浓度C_Al。

2.根据权利要求1所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，

在停止实施所述热浸镀锌处理工序的停机期间，对所述热浸镀锌处理工序后的所述热浸镀锌浴实施所述粗大底渣生成工序。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，

在所述热浸镀锌处理工序中，升高所述粗大底渣生成工序后的所述热浸镀锌浴的所述浴温T，从而制备满足式(2)的所述热浸镀锌浴。

4.根据权利要求3所述的热浸镀锌钢板的制造方法，进而，

其反复交替实施所述粗大底渣生成工序和所述热浸镀锌处理工序，

在所述热浸镀锌处理工序后实施所述粗大底渣生成工序的情况下，在所述粗大底渣工序中，降低所述热浸镀锌处理工序后的所述热浸镀锌浴的所述浴温T，从而制备满足式(1)的所述热浸镀锌浴。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，

将所述粗大底渣生成工序和所述热浸镀锌处理工序中的所述热浸镀锌浴中的所述游离Al浓度C_Al设为0.125质量％以上。

6.根据权利要求5所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，

将所述粗大底渣生成工序和所述热浸镀锌处理工序中的所述热浸镀锌浴中的所述游离Al浓度C_Al设为0.138质量％以下。

7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，

在实施所述粗大底渣生成工序之前，进一步具备将所述热浸镀锌浴中的所述粗大底渣的至少一部分去除的底渣去除工序。

8.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其具备：

实施权利要求1～权利要求7中任一项所述的所述热浸镀锌钢板的制造方法，从而制造所述热浸镀锌钢板的工序；和

对所述热浸镀锌钢板实施合金化处理的合金化处理工序。

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