CN112534079B - 热浸镀锌处理方法、合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的制造方法、以及该两种钢板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够抑制锌渣缺陷、漏镀、表面瑕疵等表面缺陷的产生的热浸镀锌处理方法。本发明的热浸镀锌处理方法为用于制造热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板、且使用含有Al的热浸镀锌浴的热浸镀锌处理方法。该热浸镀锌处理方法具备浓度保持工序。浓度保持工序中，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度定义为X(质量％)，将热浸镀锌浴中的游离Al浓度定义为Y(质量％)时，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度和游离Al浓度设定为满足式(1)～式(4)的范围。Y≤2.674X+0.03719(1)Y≥0.2945X+0.1066(2)X＜0.0488(3)Y≤0.139(4)。

Description

热浸镀锌处理方法、合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的 制造方法、以及该两种钢板

技术领域

本发明涉及热浸镀锌处理方法、利用该热浸镀锌处理方法的合金化热浸镀锌钢板的制造方法、利用该热浸镀锌处理方法的热浸镀锌钢板的制造方法、合金化热浸镀锌钢板、以及热浸镀锌钢板。

背景技术

热浸镀锌钢板(以下也称为GI)和合金化热浸镀锌钢板(以下也称为GA)通过下述的制造工序来制造。首先，准备作为热浸镀锌处理的对象的钢板(母材钢板)。母材钢板既可以是热轧钢板，也可以是冷轧钢板。在以母材钢板为热轧钢板的情况下，例如准备已酸洗的热轧钢板。可以准备根据需要对已酸洗的热轧钢板实施预镀Ni处理，从而在表面形成有Ni层的热轧钢板。也可以准备实施了除上述以外的其他处理的热轧钢板作为母材钢板。在以母材钢板为冷轧钢板的情况下，例如准备已进行退火处理的冷轧钢板。可以准备根据需要对已进行退火处理的冷轧钢板实施预镀Ni处理，从而在表面形成有Ni层的冷轧钢板。也可以准备实施了除上述以外的其他处理的冷轧钢板作为母材钢板。将所准备的母材钢板(上述热轧钢板或冷轧钢板)浸渍于热浸镀锌浴中以实施热浸镀锌处理，制造热浸镀锌钢板。在制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，进一步使热浸镀锌钢板在合金化炉内进行热处理，从而制造合金化热浸镀锌钢板。

热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的制造方法中的热浸镀锌处理的细节如下。用于热浸镀锌处理的热浸镀锌设备具备：容纳有热浸镀锌浴的熔融锌锅、配置于热浸镀锌浴中的浸没辊、以及气体擦拭装置。

热浸镀锌处理中，将钢板(母材钢板)浸渍于热浸镀锌浴中。利用配置于热浸镀锌浴中的浸没辊，使钢板的行进方向向上方转变，将钢板从热浸镀锌浴中拉起。对于被拉起并向上方行进的钢板，从气体擦拭装置向钢板表面吹送擦拭气体。擦拭气体刮去剩余的熔融锌，调整钢板表面的镀覆附着量。利用以上的方法实施热浸镀锌处理。需要说明的是，在制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，进而将调整镀覆附着量后的钢板装入合金化炉中来实施合金化处理。

在上述热浸镀锌处理中，Fe从浸渍于热浸镀锌浴中的钢板溶出至热浸镀锌浴中。从钢板溶出至热浸镀锌浴中的Fe与热浸镀锌浴中存在的Al、Zn反应，形成被称为锌渣的金属间化合物。对于锌渣，存在顶渣和底渣。顶渣是比重轻于热浸镀锌浴的金属间化合物，是浮于热浸镀锌浴的液面上的锌渣。底渣是比重重于热浸镀锌浴的金属间化合物，是堆积于熔融锌锅底的锌渣。在这些锌渣中，特别是底渣，在热浸镀锌处理中，从所堆积的熔融锌锅底被因钢板在热浸镀锌浴中行进而产生的伴随流卷起。在这种情况下，底渣在热浸镀锌浴中漂浮。这种漂浮的底渣有时会附着于热浸镀锌处理中的钢板的表面。附着于钢板表面的底渣有时会在合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的表面形成点状的缺陷。本说明书中，将这种底渣所引起的表面缺陷称为“锌渣缺陷”。锌渣缺陷会降低合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的外观性，或降低耐腐蚀性。因此，优选可以抑制锌渣缺陷的产生者。

日本特开平11-350096号公报(专利文献1)和日本特开平11-350097号公报(专利文献2)中提出了一种抑制锌渣缺陷产生的技术。

在专利文献1中，在合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，将熔融锌浴温度设定为T(℃)、将由Cz＝-0.015×T+0.76定义的边界Al浓度设定为Cz(wt％)。在这种情况下，使熔融锌浴温度T处于435～500℃的范围内，并且将浴中Al浓度保持在Cz±0.01wt％的范围内。

具体而言，专利文献1中记载如下。锌渣的组成根据浴中的Al浓度而变化。具体而言，在保持为465℃的熔融锌浴中，若浴中Al浓度为0.14％以上，则锌渣为Fe-Al系(顶渣)。浴中Al浓度低于0.14％时，锌渣为Fe-Zn系(底渣)的δ₁相。浴中Al浓度进一步降低时，锌渣为Fe-Zn系(底渣)的ζ相。并且，当锌渣由δ₁相向ζ相发生相变时、以及锌渣由ζ相向δ₁相发生相变时，锌渣由于相变而微细化。因此，专利文献1中，将δ₁相和ζ相的相变的边界定义为边界Al浓度Cz。并且，以边界Al浓度Cz±0.01wt％对浴中Al浓度进行控制。在这一情况下，若浴中Al浓度超过边界Al浓度Cz，则锌渣为δ₁相，若低于边界Al浓度Cz，则锌渣为ζ相。通过以Cz±0.01wt％对Al浓度进行控制，锌渣在浴中反复进行δ₁相与ζ相的相变。因此，专利文献1中记载了，可以使锌渣微细化，可以抑制锌渣缺陷的产生。

对于专利文献2，在合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，将浴中Al浓度保持在0.15±0.01wt％的范围内。具体而言，专利文献2中记载如下。若浴中Al浓度为0.15wt％以上，则锌渣为Fe-Al相(顶渣)，若浴中Al浓度为0.15％以下，则锌渣为δ₁相。若锌渣在Fe-Al相与δ₁相之间反复相变，则锌渣由于相变而微细化。因此，将浴中Al浓度保持在0.15±0.01wt％的范围内。专利文献2中记载了，由此可以使锌渣微细化，其结果，可以抑制锌渣缺陷的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-350096号公报

专利文献2：日本特开平11-350097号公报

非专利文献

非专利文献1：Practical Applications of Phase Diagrams in ContinuousGalvanizing,Nai-Yong Tang,Journal of Phase Equilibria and DiffusionVol.27No.5,2006

发明内容

发明要解决的问题

迄今为止的研究中已报告，热浸镀锌处理中可能产生的锌渣中存在顶渣、δ₁相锌渣、Γ₁相锌渣、以及ζ相锌渣这4种。专利文献1中，以浴中Al浓度为δ₁相锌渣和ζ相锌渣的边界附近的方式操作热浸镀锌处理。由此，使作为锌渣缺陷的主要原因的δ₁相锌渣微细化。专利文献2中，以浴中Al浓度为顶渣与δ₁相锌渣的边界附近的方式进行操作。由此，使作为锌渣缺陷的主要原因的δ₁相锌渣微细化。

然而，即便利用上述专利文献1、专利文献2所提出的方法进行操作，实施热浸镀锌处理的情况下，也会存在合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的表面依然产生锌渣缺陷的情况。

进而，在通过热浸镀锌处理制造的热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的表面上，除了锌渣缺陷之外，还存在由于漏镀、划痕等物理接触引起的表面瑕疵。因此，在热浸镀锌处理中，不仅需要减少锌渣缺陷，而且还需要减少漏镀和减少表面瑕疵。

本发明的目的在于，提供能够抑制锌渣缺陷、漏镀、表面瑕疵等表面缺陷的产生的热浸镀锌处理方法、利用该热浸镀锌处理方法的合金化热浸镀锌钢板的制造方法、利用该热浸镀锌处理方法的热浸镀锌钢板的制造方法、合金化热浸镀锌钢板、以及热浸镀锌钢板。

用于解决问题的方案

本发明的热浸镀锌处理方法是用于热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的制造方法、且使用含有Al的热浸镀锌浴的热浸镀锌处理方法，其具备：

浓度保持工序，其将所述热浸镀锌浴中的游离Fe浓度定义为X(质量％)，将所述热浸镀锌浴中的游离Al浓度定义为Y(质量％)时，将所述热浸镀锌浴中的游离Fe浓度和游离Al浓度设定为满足式(1)～式(4)的范围。

Y≤2.674X+0.03719 (1)

Y≥0.2945X+0.1066 (2)

X＜0.0488 (3)

Y≤0.139 (4)

在此，热浸镀锌浴中的游离Fe浓度是指熔融于热浸镀锌浴的Fe浓度。即，在本说明书中，“热浸镀锌浴中的游离Fe浓度”是指：去除锌渣(顶渣和底渣)中所含的Fe含量的、熔融于热浸镀锌浴的(即液相中的)Fe浓度。同样，热浸镀锌浴中的游离Al浓度是指，熔融于热浸镀锌浴的Al浓度。即，在本说明书中，“热浸镀锌浴中的游离Al浓度”是指：去除锌渣(顶渣和底渣)中所含的Al含量的、熔融于热浸镀锌浴的(即液相中的)Al浓度。

本发明的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具备：

实施上述所述的热浸镀锌处理方法，从而制造热浸镀锌钢板的工序；

对所述热浸镀锌钢板实施合金化处理，从而制造合金化热浸镀锌钢板的合金化处理工序。

本发明的热浸镀锌钢板的制造方法具备热浸镀锌处理工序，其对钢板实施上述的热浸镀锌处理方法，在所述钢板的表面形成热浸镀锌层。

本发明的合金化热浸镀锌钢板具备：

钢板；和

形成在所述钢板上的合金化热浸镀锌层，

在所述合金化热浸镀锌层的表面，

最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，

最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，

最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。

本发明的热浸镀锌钢板具备：

钢板；和

形成在所述钢板上的热浸镀锌层，

在所述热浸镀锌层的表面，

最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，

最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，

最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。

发明的效果

通过本发明的热浸镀锌处理方法，可以在合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的表面抑制锌渣缺陷、漏镀、表面瑕疵等表面缺陷。

本发明的合金化热浸镀锌钢板的制造方法可以制造表面缺陷被抑制的合金化热浸镀锌钢板。本发明的热浸镀锌钢板的制造方法可以制造表面缺陷被抑制的热浸镀锌钢板。

本发明的合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板中，锌渣缺陷和漏镀被抑制。

附图说明

图1是示出用于制造合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的热浸镀锌生产线设备的整体结构的功能框图。

图2是图1中的热浸镀锌设备的侧视图。

图3是结构与图2不同的热浸镀锌设备的侧视图。

图4是结构与图2和图3不同的热浸镀锌设备的侧视图。

图5是示出结构与图1不同的热浸镀锌生产线设备的整体结构的功能框图。

图6是示出本实施方式的热浸镀锌处理方法的浓度保持工序的一例的流程图。

图7是用于说明锌渣的最长径的测定方法的示意图。

具体实施方式

在本说明书中，热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的表面缺陷包括锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵。锌渣缺陷是锌渣附着于热浸镀锌层而产生的欠陥。锌渣缺陷是由锌渣以附着于热浸镀锌层或合金化热浸镀锌层的一部分的状态固定而形成的缺陷。锌渣附着的部分，也就是锌渣缺陷的外观与未附着锌渣的部分的外观不同。

漏镀是指在热浸镀锌层和合金化热浸镀锌层中，钢板表面的一部分未被镀覆的部分。漏镀主要是通过从热浸镀锌处理后的表面剥离附着在热浸镀锌处理前的钢板表面的金属烟雾而形成的。需要说明的是，也可能存在由于金属烟雾以外的原因而导致漏镀发生的情况，但漏镀的主要原因是金属烟雾。

表面瑕疵是指钢板表面与锌渣物理接触而产生的瑕疵。表面瑕疵例如为划痕。

本发明人等对在热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板中产生上述表面缺陷(锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵)的原因进行了研究。结果得到以下见解。

[关于锌渣缺陷产生的原因]

以往已经研究了锌渣缺陷产生的原因。对于锌渣缺陷，热浸镀锌处理中生成的锌渣是其产生的原因。如上所述，以往的研究中已报告，作为在热浸镀锌处理中产生的锌渣，存在以下种类。

(A)顶渣

(B)δ₁相锌渣

(C)Γ₁相锌渣

(D)ζ相锌渣

顶渣的比重轻于热浸镀锌浴。因此，顶渣容易浮在热浸镀锌浴的液面上。顶渣的晶体结构为斜方晶。顶渣的化学组成以质量％计由45％的Al、38％的Fe和17％的Zn构成。顶渣浮在浴表面上，因此容易回收。因此，顶渣不容易成为锌渣缺陷的原因。

δ₁相锌渣、Γ₁相锌渣以及ζ相锌渣被称为底渣。底渣的比重重于热浸镀锌浴。因此，底渣容易堆积在储存有热浸镀锌浴的熔融锌锅底。

δ₁相锌渣的晶体结构为六方晶。δ₁相锌渣的化学组成以质量％计由1％以下的Al、9％以上的Fe和90％以上的Zn构成。Γ₁相锌渣的晶体结构为面心立方晶。Γ₁相锌渣的化学组成以质量％计由20％的Fe和80％左右的Zn构成。ζ相锌渣的晶体结构为单斜晶。ζ相的化学组成以质量％计由1％以下的Al、6％左右的Fe和94％左右的Zn构成。

在以往的研究中，有许多报告例认为锌渣缺陷的主要原因是δ₁相锌渣。上述专利文献1和2也认为δ₁相锌渣是锌渣缺陷的原因之一。因此，本发明人等最初也认为δ₁相锌渣是锌渣缺陷的主要原因，并进行了调查和研究。但是，即便在热浸镀锌处理中抑制了δ₁相锌渣的产生，但有时合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的表面依然会产生锌渣缺陷。

因此，本发明人等认为，锌渣缺陷的产生原因可能不在于δ₁相锌渣，而是在于其他的锌渣。因此，本发明人等使用已产生锌渣缺陷的合金化热浸镀锌钢板，对锌渣缺陷部分的组成和晶体结构重新进行了分析。本发明人等还对热浸镀锌浴中产生的锌渣的种类重新进行了分析。其结果，对于锌渣缺陷，本发明人等得到了如下与以往研究结果不同的见解。

首先，使用EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)对合金化热浸镀锌钢板的表面的锌渣缺陷部分的化学组成进行分析。此外，使用TEM(Transmission Electron Microscope：透射式电子显微镜)对锌渣缺陷部分的晶体结构进行分析。其结果，锌渣缺陷部分的化学组成以质量％计由2％的Al、8％的Fe和90％的Zn构成，晶体结构为面心立方晶。

以往的被认为是锌渣缺陷主要原因的δ₁相锌渣的化学组成(以质量％计，1％以下的Al、9％以上的Fe以及90％以上的Zn)与上述锌渣缺陷部分的化学组成类似。但是，δ₁相锌渣的晶体结构为六方晶，而不是锌渣缺陷部分中所鉴定出的面心立方晶。因此，本发明人等认为，以往被认为是锌渣缺陷主要原因的δ₁相锌渣实际上并不是锌渣缺陷的主要原因。

因此，本发明人等对成为锌渣缺陷原因的锌渣进行了鉴定。在上述(A)～(D)的锌渣中，顶渣的化学组成与锌渣缺陷部分的化学组成明显不同。Γ₁相锌渣的晶体结构虽是与锌渣缺陷部分相同的面心立方晶，但化学组成(以质量％计，20％的Fe以及80％的Zn)与锌渣缺陷部分的化学组成明显不同。ζ相锌渣的化学组成(以质量％计，1％以下的Al、6％左右的Fe以及94％左右的Zn)与锌渣缺陷部分的化学组成不同，并且晶体结构(单斜晶)也与锌渣缺陷部分的晶体结构(面心立方晶)不同。

基于以上研究结果，本发明人等认为，锌渣缺陷不是由上述(A)～(D)的锌渣引起的。而且，本发明人等认为，锌渣缺陷可能是由上述(A)～(D)以外的其他种类的锌渣引起的。

为此，本发明人等进一步对热浸镀锌浴中的锌渣进行了分析。锌渣的分析中使用了上述EPMA和TEM。其结果，作为热浸镀锌浴中生成的锌渣，本发明人等新发现存在Γ₂相锌渣。

Γ₂相锌渣的化学组成以质量％计由2％的Al、8％的Fe和90％的Zn构成，与上述分析的锌渣缺陷部分的化学组成一致。并且，Γ₂相锌渣的晶体结构为面心立方晶，与锌渣缺陷部分的晶体结构一致。因此，本发明人等认为Γ₂相锌渣可能才是锌渣缺陷的主要原因。并且，Γ₂相锌渣的比重大于热浸镀锌浴的比重，因此Γ₂相锌渣属于会在熔融锌锅底堆积的底渣。

如上所述，顶渣的比重轻于热浸镀锌浴的比重。顶渣会浮在热浸镀锌浴的液面，因此容易回收。因此，顶渣不容易成为锌渣缺陷的原因。

于是，本发明人等进一步对Γ₂相锌渣和其他(B)～(D)的锌渣进行了调查。结果发现，锌渣缺陷是由硬质锌渣引起的，软质锌渣不易形成锌渣缺陷。

本发明人等进一步研究，结果表明，上述(B)～(D)的锌渣以及Γ₂相锌渣中，Γ₂相锌渣为硬质锌渣。进而，δ₁相锌渣和ζ相锌渣相较于Γ₂相锌渣为软质，因此，不易成为锌渣缺陷。

基于以上研究结果，本发明人等认为，在将要施加热浸镀锌处理的合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的表面产生的锌渣缺陷的主要原因不是δ₁相锌渣、而是Γ₂相锌渣。进而，本发明人等得出如下见解：虽然分类为底渣的锌渣为Γ₂相锌渣、δ₁相锌渣、ζ相锌渣和Γ₁相锌渣中的任一种，但热浸镀锌浴中几乎不存在Γ₁相锌渣。

为此，本发明人等对Γ₂相锌渣和其它(A)～(D)的锌渣进行了进一步调查。其结果，明确了如下事项。

锌渣缺陷是由粒径大的锌渣引起的。也就是说，粒径大的锌渣容易形成锌渣缺陷，粒径小的锌渣不容易形成锌渣缺陷。具体而言，最长径为50μm以上的粗大锌渣成为锌渣缺陷的原因。并且，最长径小于50μm的锌渣不容易形成锌渣缺陷。在此，“最长径”是指，在后述的组织观察的视场中，连结锌渣的外周(锌渣与母相的界面)的任意2点的线段中最大的线段(μm)。

对于上述(A)～(D)的锌渣和Γ₂相锌渣的生长速度，Γ₂相锌渣最快，δ₁相锌渣最慢。因此，Γ₂相锌渣比δ₁相锌渣更快地生长，在远早于δ₁相锌渣的阶段，Γ₂相的最长径超过50μm。与此相对，即使δ₁相锌渣生成，δ₁相的最长径也容易维持在小于50μm的微细状态，不易形成锌渣缺陷。并且，δ₁相锌渣比Γ₂相锌渣更软质，因此即便δ₁相锌渣粗大化，也不易形成锌渣缺陷。

基于以上研究结果，本发明人等得出结论：在将要施加热浸镀锌处理的合金化热浸镀锌钢板的表面和热浸镀锌钢板的表面产生的锌渣缺陷的主要原因不是以往众多报告的δ₁相锌渣，而是Γ₂相锌渣。

本发明人等进一步得到如下见解。Γ₂相锌渣与δ₁相锌渣相互进行相变。即，根据热浸镀锌处理的条件，Γ₂相锌渣相变为δ₁相锌渣、或者δ₁相锌渣相变为Γ₂相锌渣。因此，本发明人等认为，热浸镀锌浴中的底渣中，若δ₁相锌渣量多，则热浸镀锌浴中的Γ₂相锌渣量会通过相变变少。

基于以上的见解，本发明人等认为，对于以往被认为是锌渣缺陷的主要原因、且成为减少对象的δ₁相锌渣，若调整热浸镀锌处理的作业条件反而使其增加，则热浸镀锌浴中的Γ₂相锌渣减少，从而可以抑制锌渣缺陷。于是，本发明人等进一步对δ₁相锌渣与Γ₂相锌渣的相变与热浸镀锌浴中的游离Fe浓度和游离Al浓度之间的关系进行了调查。结果发现，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度定义为X(质量％)，将游离Al浓度定义为Y(质量％)时，在游离Fe浓度X满足后述的式(3)，游离Al浓度Y满足后述的式(4)的前提下，若满足如下式(1)，则由Γ₂相锌渣向δ₁相锌渣的相变被促进，热浸镀锌浴中的Γ₂相锌渣量减少，其结果是能够抑制锌渣缺陷。

Y≤2.674X+0.03719 (1)

另一方面，ζ相锌渣的生长速度比Γ₂相锌渣的生长速度慢，但是比δ₁相锌渣的生长速度快。因此，如果ζ相锌渣也粗大化，则可能形成锌渣缺陷。但是，与Γ₂相锌渣和δ₁相锌渣的关系相同，ζ相锌渣与δ₁相锌渣也相互进行相变。即，根据热浸镀锌处理的条件，ζ相锌渣相变为δ₁相锌渣，或者将δ₁相锌渣相变为ζ相锌渣。因此，本发明人等认为，与Γ₂相锌渣一样，如果使ζ相锌渣相变为δ₁相锌渣，增加δ₁相锌渣量，则ζ相锌渣量减少，从而锌渣缺陷的原因进一步减少。于是，本发明人等对δ₁相锌渣和ζ相锌渣之间的相变与热浸镀锌浴中的游离Fe浓度和游离Al浓度之间的关系进行了调查。结果发现，在游离Fe浓度X满足后述的式(3)，游离Al浓度Y满足后述的式(4)的前提下，若满足以下的式(2)，则从ζ相锌渣向δ₁相锌渣的相变被促进，热浸镀锌浴中的ζ相锌渣减少，结果可以抑制锌渣缺陷。

Y≥0.2945X+0.1066 (2)

如上所述，为了抑制锌渣缺陷，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y保持在满足式(1)和(2)的范围内是有效的。

[关于漏镀的产生原因]

本发明人等进一步研究了漏镀的产生原因。金属烟雾在钢板表面的附着被认为是漏镀的主要产生原因。在此，金属烟雾是从热浸镀锌浴的液面蒸发的金属蒸气凝固而生成的粉尘。

金属烟雾是由金属蒸气附着到长嘴的下端部等热浸镀锌生产线设备的一部分而生成的。当金属烟雾生长到一定程度的大小时，会从长嘴等热浸镀锌生产线设备的一部分下落到正在通过中的钢板表面，并附着在钢板表面。钢板表面中，在金属烟雾附着的部分不会形成镀覆层。其结果，发生漏镀。在此，“漏镀”是指由于金属烟雾等异物附着在钢板表面后，钢板被镀覆处理，从镀覆处理后的钢板剥离金属烟雾等异物，结果未形成镀覆层而钢板表面露出的区域。漏镀的最长径是指在漏镀的外周(形成有镀层的区域与钢板表面露出的区域之间的边界)的任意2点的线段中最大的线段(μm)。

如上所述，作为漏镀的主要原因的金属烟雾是由于产生金属蒸气而生成的。因此，通过调整热浸镀锌浴的浴温，可以抑制金属烟雾的产生。如果可以抑制金属烟雾的产生，则可以抑制漏镀的产生。

顺便一提，热浸镀锌浴中的Fe是从浸渍于热浸镀锌浴中的钢板溶出的。并且，热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X显示与热浸镀锌浴的浴温正相关。因此，本发明人等认为，如果抑制热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X，则可以抑制作为漏镀的主要原因的金属烟雾的产生。并且，进一步研究结果发现，如果满足式(1)和式(2)，并且热浸镀锌浴中的游离Fe浓度满足式(3)，则金属烟雾的生成被抑制，能够抑制金属烟雾引起的漏镀的产生。

X＜0.0488 (3)

[关于表面瑕疵的产生原因]

本发明人等进一步研究了表面瑕疵的产生原因。顶渣被认为是表面瑕疵的产生原因。具体而言，认为通过以下机理产生表面瑕疵。如上所述，顶渣的比重轻于热浸镀锌浴的比重。因此，顶渣浮在热浸镀锌浴的液面上。然而，顶渣大量生成时，顶渣的一部分被卷入到热浸镀锌浴中的浸没辊或支撑辊中。被卷入浸没辊或支撑辊的顶渣被压在钢板上。其结果，在钢板上产生表面瑕疵。或者，顶渣从浸没辊或支撑辊附近结晶。结晶的顶渣被夹在浸没辊和钢板之间。被夹在浸没辊和钢板之间的顶渣被压在钢板上。其结果，产生表面缺陷。

如上所述，本发明人等认为，如果顶渣大量生成，则由于上述机理而容易产生表面瑕疵。因此，为了抑制表面瑕疵，本发明人等研究了减少顶渣量的方法，其结果，本发明人等发现了以下见解。

顶渣与Γ₂相锌渣和δ₁相锌渣相互相变。因此，为了减少顶渣，调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y以能够促进从顶渣向Γ₂相的相变、和/或从顶渣向δ₁相的相变即可。调查结果发现，热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X难以对顶渣与Γ₂相锌渣和δ₁相锌渣之间的相变带来影响。另一方面，热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y对顶渣与Γ₂相锌渣和δ₁相锌渣之间的相变带来很大的影响。具体而言，如果热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y为0.140％以下，则从顶渣向Γ₂相锌渣和/或δ₁相锌渣的相变被促进。因此，本发明人等认为理想的是能够将热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y保持在0.140％以下。

然而，在热浸镀锌处理的实际操作中，在管理热浸镀锌浴中的游离Al浓度时，游离Al浓度Y最大可能发生±0.001％的偏差。因此，本发明人等发现，如果将热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y的上限保持在0.139％，即，如果热浸镀锌浴的游离Al浓度Y满足式(4)，则可以抑制表面瑕疵的发生。

Y≤0.139 (4)

如上所述，本发明人等发现，如果将热浸镀锌处理中的热浸镀锌浴的游离Fe浓度X(质量％)和游离Al浓度Y(质量％)以满足式(1)～式(4)的方式保持，则合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板中，能够有效减少锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵。

基于以上见解完成的本实施方式的热浸镀锌处理方法、利用该热浸镀锌处理方法的合金化热浸镀锌钢板的制造方法、利用该热浸镀锌处理方法的热浸镀锌钢板的制造方法、合金化热浸镀锌钢板以及热浸镀锌钢板具有如下构成。

[1]的热浸镀锌处理方法为用于热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的制造方法、且使用含有Al的热浸镀锌浴的热浸镀锌处理方法，其具备：

将所述热浸镀锌浴中的游离Fe浓度定义为X(质量％)，将所述热浸镀锌浴中的游离Al浓度定义为Y(质量％)时，将所述热浸镀锌浴中的游离Fe浓度和游离Al浓度设定为满足式(1)～式(4)的范围。

Y≤2.674X+0.03719 (1)

Y≥0.2945X+0.1066 (2)

X＜0.0488 (3)

Y≤0.139 (4)

在此，热浸镀锌浴中的游离Fe浓度是指熔融于热浸镀锌浴的Fe浓度。即，在本说明书中，“热浸镀锌浴中的游离Fe浓度”是指：去除锌渣(顶渣和底渣)中所含的Fe含量的、熔融于热浸镀锌浴的(即液相中的)Fe浓度。同样，热浸镀锌浴中的游离Al浓度是指，熔融于热浸镀锌浴的Al浓度。即，在本说明书中，“热浸镀锌浴中的游离Al浓度”是指：去除锌渣(顶渣和底渣)中所含的Al含量的、熔融于热浸镀锌浴的(即液相中的)Al浓度。

上述的热浸镀锌处理方法可以在热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板中抑制锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵的产生。

[2]的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其具备：

热浸镀锌处理工序，其对钢板实施[1]所述的热浸镀锌处理方法，在所述钢板的表面形成所述热浸镀锌层；和

合金化处理工序，其对在所述表面形成有热浸镀锌层的所述钢板实施合金化处理，从而制造合金化热浸镀锌钢板。

本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中实施上述的热浸镀锌处理。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板中，能够抑制锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵的产生。

[3]的热浸镀锌钢板的制造方法具备热浸镀锌处理工序，其对钢板实施[1]所述的热浸镀锌处理方法，在所述钢板的表面形成热浸镀锌层。

本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法中实施上述的热浸镀锌处理。因此，在所制造的热浸镀锌钢板中，能够抑制锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵的产生。

[4]的合金化热浸镀锌钢板具备：

钢板；和

形成在所述钢板上的合金化热浸镀锌层，

在所述合金化热浸镀锌层的表面，

最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，

最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，

最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。

在此，“最长径为50μm以上的锌渣”的锌渣是指，顶渣、δ₁相锌渣、Γ₁相锌渣、ζ相锌渣、Γ₂相锌渣的任一种以上。需要说明的是，可以认为在热浸镀锌浴中基本不存在Γ₁相锌渣。

在本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的热浸镀锌相的表面上，作为微细颗粒的δ₁相锌渣大量存在。另一方面，粗大颗粒的锌渣少，并且粗大的金属烟雾的附着少。因此，不易产生锌渣缺陷和漏镀。

[5]的热浸镀锌钢板具备：

钢板；和

形成在所述钢板上的热浸镀锌层，

在所述热浸镀锌层的表面，

最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，

最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，

最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。

在此，“最长径为50μm以上的锌渣”的锌渣是指顶渣、δ₁相锌渣、Γ₁相锌渣、ζ相锌渣、Γ₂相锌渣的任一种以上。需要说明的是，可以认为在热浸镀锌浴中基本不存在Γ₁相锌渣。

本实施方式的热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的表面上，作为微细颗粒的δ₁相锌渣大量存在。另一方面，粗大颗粒的锌渣少，并且粗大的金属烟雾的附着少。因此，难以产生锌渣缺陷和漏镀。

以下，参照附图对本实施方式的热浸镀锌处理方法、合金化热浸镀锌钢板的制造方法、以及热浸镀锌钢板的制造方法进行说明。在本说明书和附图中，对基本上具有相同功能的构成，附上相同的符号，从而省略其重复说明。

[关于热浸镀锌生产线设备的结构]

图1是示出用于制造合金化热浸镀锌钢板和热浸镀锌钢板的热浸镀锌生产线设备的整体结构的功能框图。参照图1，热浸镀锌生产线设备1具备：退火炉20、热浸镀锌设备10、以及平整轧制机(光整机)30。

退火炉20包括：未图示的1个或多个加热区、以及配置于加热区的下游的1个或多个冷却区。在退火炉20中，将钢板供给至退火炉20的加热区，对钢板实施退火。退火后的钢板在冷却区冷却，并输送至热浸镀锌设备10。热浸镀锌设备10配置在退火炉20的下游。在热浸镀锌设备10中，对钢板实施热浸镀锌处理，制造合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板。平整轧制机30配置在热浸镀锌设备10的下游。在平整轧制机30中，根据需要，对热浸镀锌设备10中制造的合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板进行轻压下，以调整合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的表面。

[关于热浸镀锌设备10]

图2为图1中的热浸镀锌设备10的侧视图。参照图2，热浸镀锌设备10具备：熔融锌锅101、浸没辊107、支撑辊113、气体擦拭装置109、以及合金化炉111。

对于配置在热浸镀锌设备10的上游的退火炉20，其内部与大气气氛阻断，一直维持还原性气氛。如上所述，退火炉20在加热区对连续输送的钢板S进行加热。由此，钢板S的表面活性化，钢板S的机械性质得到调整。

相当于退火炉20离开侧的退火炉20的下游端部具有配置有下旋辊201的空间。退火炉20的下游端部与长嘴202的上游端部连接。长嘴202的下游端部浸渍于热浸镀锌浴103中。长嘴202的内部与大气气氛阻断，一直维持还原性气氛。

利用下旋辊201使输送方向变为朝下的钢板S通过长嘴202，并连续浸渍到储存在熔融锌锅101中的热浸镀锌浴103中。熔融锌锅101的内部配置有浸没辊107。浸没辊107具有与钢板S的宽度方向平行的旋转轴。浸没辊107的轴向的宽度大于钢板S的宽度。浸没辊107与钢板S接触，并使钢板S的行进方向转变为热浸镀锌设备10的上方。

支撑辊113配置于在热浸镀锌浴103中且在浸没辊107的上方。支撑辊113具备一对辊。支撑辊113的一对辊具有与钢板S的宽度方向平行的旋转轴。支撑辊113夹着利用浸没辊107使行进方向转变为上方的钢板S，并支撑着向上方输送的钢板S。

气体擦拭装置109配置在浸没辊107和支撑辊113的上方且比热浸镀锌浴103的液面更靠近上方。气体擦拭装置109具备一对气体喷射装置。一对气体喷射装置具有相互对置的气体喷射喷嘴。在热浸镀锌处理时，钢板S通过气体擦拭装置109的一对气体喷射喷嘴之间。此时，一对气体喷射喷嘴与钢板S的表面相对。气体擦拭装置109对从热浸镀锌浴103中拉起的钢板S的两表面吹送气体。由此，气体擦拭装置109刮掉在钢板S的两表面附着的一部分热浸镀锌，调整钢板S的表面的热浸镀锌的附着量。

合金化炉111配置在气体擦拭装置109的上方。合金化炉111使通过气体擦拭装置109并向上方输送的钢板S在内部通过，对钢板S实施合金化处理。合金化炉111从钢板S的进入侧朝离开侧依次包括加热区、保温区、冷却区。加热区以钢板S的温度(板温)大致均匀的方式进行加热。保温区保持钢板S的板温。此时，钢板S表面所形成的热浸镀锌层合金化并成为合金化热浸镀锌层。冷却区将形成有合金化热浸镀锌层的钢板S冷却。如上所述，合金化炉111利用加热区、保温区、冷却区来实施合金化处理。需要说明的是，在制造合金化热浸镀锌钢板的情况下，合金化炉111实施上述合金化处理。另一方面，在制造热浸镀锌钢板的情况下，合金化炉111不实施合金化处理。在这一情况下，钢板S通过不工作的合金化炉111内。其中，不工作是指，例如合金化炉111保持在线配置，电源停止的状态(未启动的状态)。通过合金化炉111的钢板S由上旋辊115输送至下一工序。

在制造热浸镀锌钢板的情况下，如图3所示，合金化炉111也可以移动至离线。在这一情况下，钢板S不通过合金化炉111而由上旋辊115输送至下一工序。

需要说明的是，在热浸镀锌设备10为热浸镀锌钢板专用的设备时，如图4所示，热浸镀锌设备10也可以不具备合金化炉111。

[关于热浸镀锌生产线设备1的其他的结构例]

热浸镀锌生产线设备1不限定于图1的结构。例如，在对热浸镀锌处理前的钢板实施预镀Ni处理而在钢板上形成Ni层的情况下，如图5所示，可在退火炉20与热浸镀锌设备10之间配置预镀Ni设备40。预镀Ni设备40具备储存镀Ni浴的镀Ni槽。预镀Ni处理通过电镀法来实施。需要说明的是，图1和图5的热浸镀锌生产线设备1具备退火炉20和平整轧制机30。但是，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备退火炉20。另外，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备平整轧制机30。热浸镀锌生产线设备1只要至少具备热浸镀锌设备10即可。退火炉20和平整轧制机30则根据需要配置即可。另外，热浸镀锌生产线设备1既可以在比热浸镀锌设备10更靠近上游处具备用于对钢板进行酸洗的酸洗设备，也可以具备除退火炉20和酸洗设备以外的其他设备。热浸镀锌生产线设备1还可以在比热浸镀锌设备10更靠近下游处具备平整轧制机30以外的其他设备。

[关于本实施方式的热浸镀锌处理方法]

[关于所利用的热浸镀锌生产线设备]

本实施方式的热浸镀锌处理方法中使用热浸镀锌生产线设备1。热浸镀锌生产线设备1例如具有图1、图5所示的结构。如上所述，本实施方式的热浸镀锌的处理方法中使用的热浸镀锌生产线设备1既可以是图1、图5所示的设备，也可以是在图1、图5所示的设备中进一步补充其他结构的设备。另外，如上所述，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备退火炉20。另外，热浸镀锌生产线设备1也可以不具备平整轧制机30。热浸镀锌生产线设备1只要至少具备热浸镀锌设备10即可。也可以使用结构与图1、图5不同的公知的热浸镀锌生产线设备。

[关于作为热浸镀锌处理的对象的钢板]

本实施方式的热浸镀锌处理方法中使用的钢板(母材钢板)的钢种和尺寸(板厚、板宽等)没有特别限定。钢板根据要制造的合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板所要求的各机械性质(例如拉伸强度、加工性等)，利用适用于合金化热浸镀锌钢板或热浸镀锌钢板的公知的钢板即可。也可以利用汽车外板中使用的钢板作为热浸镀锌处理对象的钢板。

作为本实施方式的热浸镀锌处理对象的钢板(母材钢板)既可以为热轧钢板，也可以为冷轧钢板。作为母材钢板，例如可使用如下的钢板。

(a)经酸洗处理的热轧钢板

(b)酸洗处理后实施预镀Ni处理而在表面形成Ni层的热轧钢板

(c)经退火处理的冷轧钢板

(d)退火处理后实施预镀Ni处理而在表面形成Ni层的冷轧钢板

上述(a)～(d)是本实施方式的热浸镀锌处理中使用的钢板的示例。本实施方式的热浸镀锌处理中使用的钢板不限定于上述(a)～(d)。也可以将实施了除上述(a)～(d)以外的处理的热轧钢板或冷轧钢板作为热浸镀锌处理对象的钢板。

[关于热浸镀锌浴]

热浸镀锌浴的主要成分为Zn。热浸镀锌浴除含有Zn以外，还含有Al和Fe。

[热浸镀锌处理方法]

本实施方式的热浸镀锌处理方法包括浓度保持工序。浓度保持工序中，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度定义为X(质量％)，将热浸镀锌浴中的游离Al浓度定义为Y(质量％)时，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y设定为满足式(1)～(4)的范围。

Y≤2.674X+0.03719 (1)

Y≥0.2945X+0.1066 (2)

X＜0.0488 (3)

Y≤0.139 (4)

在此，热浸镀锌浴中的游离Fe浓度是指熔融于热浸镀锌浴的Fe浓度。即，在本说明书中，“热浸镀锌浴中的游离Fe浓度”是指：去除锌渣(顶渣和底渣)中所含的Fe含量的、熔融于热浸镀锌浴的(即液相中的)Fe浓度。同样，热浸镀锌浴中的游离Al浓度是指，熔融于热浸镀锌浴的Al浓度。即，在本说明书中，“热浸镀锌浴中的游离Al浓度”是指：去除锌渣(顶渣和底渣)中所含的Al含量的、熔融于热浸镀锌浴的(即液相中的)Al浓度。以下，对式(1)～(4)进行详细描述。

[关于式(1)]

式(1)是指在热浸镀锌浴中，Γ₂相锌渣相变为δ₁相锌渣的边界(相变线)。若热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y满足式(1)，则热浸镀锌浴的化学组成会变为δ₁相锌渣比Γ₂相锌渣更容易生成的状态。此时，在游离Fe浓度X满足式(3)，游离Al浓度Y满足式(4)的前提下，热浸镀锌浴中的Γ₂相锌渣容易相变为δ₁相锌渣。因此，在热浸镀锌浴中，δ₁相锌渣量增加，随着δ₁相锌渣量的增加，Γ₂相锌渣量减少。如上所述，δ₁相的生长速度远远慢于Γ₂相的生长速度。因此，在热浸镀锌浴中，δ₁相维持最长径小于50μm的微细状态。其结果，最长径为50μm以上的锌渣减少。因此，可以抑制锌渣缺陷的产生。在此，“最长径为50μm以上的锌渣”的锌渣是指顶渣、δ₁相锌渣、Γ₁相锌渣、ζ相锌渣、Γ₂相锌渣的任一种。需要说明的是，可以认为在热浸镀锌浴中几乎不存在Γ₁相锌渣。

[关于式(2)]

式(2)是指在热浸镀锌浴中，ζ相锌渣相变为δ₁相锌渣的边界(相变线)。若热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y满足式(2)，则热浸镀锌浴的化学组成变为δ₁相锌渣比ζ相锌渣更容易生成的状态。此时，在游离Fe浓度X满足式(3)，游离Al浓度Y满足式(4)的前提下，热浸镀锌浴中的ζ相锌渣容易相变为δ₁相锌渣。因此，在热浸镀锌浴中，δ₁相锌渣量增加，随着δ₁相锌渣量的增加，ζ相锌渣量减少。如上所述，δ₁相的生长速度比ζ相的生长速度慢。因此，在热浸镀锌浴中，最长径为50μm以上的粗大锌渣减少。其结果，能够抑制锌渣缺陷的产生。

[关于式(3)]

式(3)表示热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X(质量％)的可接受范围。热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X显示与热浸镀锌浴的浴温正相关。如果游离Fe浓度X为0.0488％以上，则热浸镀锌浴的浴温过高。因此，产生金属蒸汽，从而容易产生金属烟雾。在这种情况下，如上所述，容易发生漏镀。如果热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X小于0.0488％，即如果游离Fe浓度X满足式(3)，则热浸镀锌浴的浴温合适，不易产生金属蒸气。因此，抑制了粗大金属烟雾的产生。其结果，最长径为50μm以上的漏镀的产生得以抑制。

热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X的下限基于式(1)和式(2)为0.0290％。游离Fe浓度X的优选下限为0.0370％。游离Fe浓度X的优选上限为0.0480％。

[关于式(4)]

式(4)表示热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y(质量％)的可接受范围。热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y与顶渣、Γ₂相锌渣和δ₁相锌渣的生成量有关。如果游离Al浓度Y超过0.140％，则Γ₂相渣和/或δ₁相锌渣容易相变为顶渣。在这种情况下，Γ₂相锌渣量和/或δ₁相锌渣量减少，顶渣量增加。如上所述，如果顶渣量过多，则顶渣可能会被夹在浸没辊和钢板之间，从而产生表面瑕疵。因此，在本实施方式中，为了抑制表面瑕疵的产生，抑制锌渣的产生。理想的是，热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y应保持在0.140％以下即可。然而，在热浸镀锌处理的实际操作中，即使管理游离Al浓度Y，游离Al浓度Y也有可能发生最大±0.001％的偏差。因此，在本实施方式中，将热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y的上限设定为0.139％。

从抑制表面瑕疵的产生的角度出发，游离Al浓度Y的下限基于式(1)和式(2)为0.115％。

在本实施方式中，调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度以使热浸镀锌浴的游离Al浓度Y满足式(4)。在这种情况下，可以抑制顶渣过量生成，并且可以抑制表面瑕疵的产生。

需要说明的是，热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y的优选下限为0.120％，更优选为0.134％。

[浓度保持工序中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y的管理方法]

在浓度保持工序中，如上所述，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y设定为满足式(1)～式(4)的范围。在浓度保持工序中，如果能将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y保持在上述范围，则对保持方法不特别限定。

在浓度保持工序中，例如通过如下的方法将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y保持在满足上述式的范围。

图6是示出浓度保持工序的一例的流程图。参照图6，浓度保持工序的一例包括样品采集工序(S1)、游离Fe浓度和游离Al浓度确定工序(S2)和浓度调整工序(S3)。样品采集工序(S1)中，从热浸镀锌浴中采集样品。在游离Fe和游离Al浓度确定工序(S2)中，从所采集的样品确定热浸镀锌浴中的游离Fe浓度和游离Al浓度。在浓度调整工序(S3)中，基于所确定的游离Fe浓度和游离Al浓度，调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度和游离Al浓度以满足式(1)～式(4)。以下，对各工序进行详细描述。

[样品采集工序(S1)]

在样品采集工序(S1)中，从热浸镀锌浴采集样品。样品采集时间(采集样品后，直至采集下一样品为止的期间)既可以是恒定的，也可以是不恒定的。例如，可以每1小时采集一次样品。也可以在采集样品后，经过1小时后采集下一样品，再经过30分钟后采集下一样品。样品采集时间没有特别限定。

从热浸镀锌浴中采集的样品采集量没有特别限定。若能测定游离Fe浓度X和游离Al浓度Y，则样品采集量没有特别限制。样品采集量例如为100～400g。将所采集的样品冷却并固化。例如，使采集到的样品与热导率高的常温的金属接触，从而将样品骤冷至常温并固化。热导率高的常温的金属例如为铜。也可以通过其他方法将采集到的样品冷却并固化。

热浸镀锌浴中的样品采集位置没有特别限定。例如，参照图2～图4，将热浸镀锌浴103沿深度方向三等分时，可以在热浸镀锌浴103中的最上部区域D1采集样品。也可以在热浸镀锌浴103中的中部区域D2采集样品。还可以在热浸镀锌浴103中的最下部区域D3采集样品。

如图2～图4所示，热浸镀锌浴103中，将与钢板S的板宽方向平行的方向定义为宽度方向W。将热浸镀锌浴103的深度方向定义为深度方向D。将与宽度方向W和深度方向D垂直的方向定义为长度方向L。在这一情况下，优选的是，从由宽度方向W上的特定宽度范围、深度方向D上的特定深度范围以及长度方向L上的特定长度范围划分出的特定区域内经时地采集样品。总之，从热浸镀锌浴103内的同一位置(特定区域内)经时地采集样品。

更优选的是，热浸镀锌浴103中，从浸没辊107的上端到下端的范围内的深度区域D107采集样品。这是因为在浸没辊107附近漂浮的锌渣导致锌渣缺陷、表面瑕疵产生的可能性大。因此，优选从包含区域D107的特定区域内采集样品。

[游离Fe浓度和游离Al浓度确定工序(S2)]

在游离Fe浓度和游离Al浓度确定工序(S2)中，使用采集到的样品来确定热浸镀锌浴103中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y。游离Fe浓度X和游离Al浓度Y的确定方法没有特别限定。例如，根据利用电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析法得到的Fe浓度和Al浓度求出游离Fe浓度X(质量％)和游离Al浓度Y(质量％)。

具体而言，使用样品，利用ICP发射光谱分析法得到Fe浓度和Al浓度。通过ICP发射光谱分析法得到的Fe浓度不仅包含热浸镀锌浴中的Fe浓度(游离Fe浓度)，还包含锌渣中的Fe浓度。即，通过ICP发射光谱分析法得到的Fe浓度是所谓的总Fe浓度。同样，上述ICP发射光谱分析法得到的Al浓度不仅包含热浸镀锌浴中的Al浓度(游离Al浓度)，还包含锌渣中的Al浓度。即，通过ICP发射光谱分析法得到的Al浓度是所谓的总Al浓度。然后，使用获得的总Fe浓度和总Al浓度与公知的Zn-Fe-Al三元体系状态图来确定游离Fe浓度X和游离Al浓度Y。

测定游离Fe浓度X和游离Al浓度Y的方法如下。准备采集样品时的浴温下的Zn-Fe-Al三元体系状态图。如上所述，Zn-Fe-Al三元体系状态图是公知的，并且在非专利文献1的图2和图3中也公开了。需要说明的是，非专利文献1在热浸镀锌浴的研究人员和开发人员当中著名的论文。在Zn-Fe-Al三元体系状态图上，标记从利用ICP发射光谱分析方法获得的总Fe浓度和总Al浓度确定的点。然后，从标记的点向Zn-Fe-Al三元体系状态图中的液相线引出连结线(共轭直线)。将液相线与连结线的交点处的Fe浓度定义为游离Fe浓度(质量％)，将液相线与连结线的交点处的Al浓度定义为游离Al浓度(质量％)。

通过以上方法，可以求出热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y。需要说明的是，热浸镀锌浴的化学组成中，游离Fe浓度X和游离Al浓度Y以外的余量可以看作Zn。

[浓度调整工序(S3)]

在浓度调整工序(S3)中，根据游离Fe浓度和游离Al浓度确定工序(S2)中得到的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y，调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y以使热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y满足式(1)～式(4)。若调整游离Fe浓度X和游离Al浓度Y以使其满足式(1)～(4)，则调整方法没有特别限定。

[热浸镀锌浴中的游离Fe浓度的调整方法]

例如，调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X的情况下，实施如下的(I)和/或(II)。

(I)调整热浸镀锌浴的浴温。

(II)调整热浸镀锌设备中的钢板的输送速度。

关于(I)，如果提高热浸镀锌浴的温度，则从浸渍于热浸镀锌浴中的钢板溶出的Fe的量增加。另一方面，如果降低热浸镀锌浴的温度，则从浸渍于热浸镀锌浴中的钢板溶出的Fe量减少。因此，可以通过调整热浸镀锌浴的浴温来调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X。热浸镀锌浴的浴温与游离Fe浓度X具有正相关。因此，根据在步骤S2中求出的游离Fe浓度X来调整热浸镀锌浴的浴温。由此可以调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X，以使游离Fe浓度X满足式(1)～(4)。

关于上述(II)，如果使钢板在热浸镀锌设备中的输送速度减慢，则每单位时间通过热浸镀锌浴的钢板量减少。在这种情况下，从浸渍于热浸镀锌浴中的钢板溶解至热浸镀锌浴中的Fe的溶解量减少。因此，可以降低热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X。另一方面，如果提高钢板的输送速度，则每单位时间的通过热浸镀锌浴的钢板量增加。在这种情况下，从浸渍于热浸镀锌浴中的钢板溶解至热浸镀锌浴中的Fe的溶解量增加。因此，可以增加热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X。

可以不通过上述(II)而是通过上述(I)调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X。也可以不通过上述(I)而通过上述(II)来调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X。还可以通过上述(I)和(II)来调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X。另外，还可以通过上述(I)和(II)以外的其他方法来调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X。

[热浸镀锌浴中的游离Al浓度的调整方法]

例如，通过向热浸镀锌浴中添加Al来调整热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y。例如通过将Al锭浸渍于热浸镀锌浴中来进行Al的添加。也可以通过除了将Al锭浸渍于热浸镀锌浴以外的方法来进行Al的添加。通过将Al锭浸渍于热浸镀锌浴从而将Al添加到热浸镀锌浴中的情况下，以能够抑制热浸镀锌浴的温度的快速变化的浸渍速度将Al锭浸渍于热浸镀锌浴中。热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y的调整方法不限于上述方法。热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y的调整方法可以为公知的方法。

可以通过上述方法以外的方法来调整热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y。热浸镀锌浴的浴温与游离Fe浓度X具有正相关。因此，例如，预先研究所使用的热浸镀锌浴中的浴温与游离Fe浓度X之间的关系。然后，在明确了浴温和游离Fe浓度X之间的关系后，可以通过监测和调整浴温来调整游离Fe浓度X。在这种情况下，即使不使用从热浸镀锌浴中采集的样品来确定热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X，也可以根据浴温来确定热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X。不过，即使在这种情况下，对于热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y，也要使用样品来确定。

基于式(1)和(2)调整操作条件时，关于优先控制游离Fe浓度X和游离Al浓度Y中的哪一种，根据合金化热浸镀锌钢板的制造工序中的操作条件或热浸镀锌钢板的制造工序中的操作条件等适当决定即可。

[关于热浸镀锌浴的更优选的浴温]

上述热浸镀锌处理方法中的热浸镀锌浴的温度(浴温)优选为465～480℃。根据热浸镀锌浴的温度和热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y，锌渣会相变为顶渣、Γ₂相锌渣、δ₁相锌渣。Γ₂相锌渣容易在浴温低的区域生成。δ₁相锌渣容易在浴温高于Γ₂相锌渣的生成区域的区域生成。需要说明的是，顶渣容易在游离Al浓度Y高于Γ₂相锌渣的生成区域和δ₁相锌渣的生成区域的区域生成。

若热浸镀锌浴的浴温为465℃以上，则δ₁相锌渣比Γ₂相锌渣更容易生成，Γ₂相锌渣容易相变为δ₁相锌渣。因此，Γ₂相锌渣减少，δ₁相锌渣容易增多。另一方面，若热浸镀锌浴的浴温为480℃以下，则进一步抑制金属蒸发，进一步抑制金属烟雾的产生。因此，热浸镀锌浴的优选浴温为465～480℃。热浸镀锌浴的浴温更优选的下限为470℃。

需要说明的是，对于实施热浸镀锌处理方法时的热浸镀锌浴的浴温的差异，也就是将钢板浸渍于热浸镀锌浴(通过板)时的热浸镀锌浴的浴温的差异，优选设定为±3.0℃的范围内。在此，热浸镀锌浴的浴温的差异是指热浸镀锌浴整体(即，热浸镀锌浴的宽度方向W、深度方向D、长度方向L的所有方向)的浴温的最高温度与最低温度的差。热浸镀锌浴的浴温的更优选差异为±2.0℃的范围内，进一步优选为±1.5℃的范围内。

需要说明的是，优选将实施热浸镀锌处理方法时的热浸镀锌浴的浴温的经时变化，也就是使钢板通过热浸镀锌浴时的热浸镀锌浴的浴温的经时变化控制为3.0℃/分钟内。可以通过使用配置在熔融锌锅101的外壁上的加热器(未作图示)来调整热浸镀锌浴的浴温。

如上所述，在本实施方式的热浸镀锌处理方法中，在使钢板通过(浸渍于)热浸镀锌浴中的期间，将热浸镀锌浴的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y设定为满足式(1)～(4)的范围。由此，可以抑制在经过热浸镀锌处理的合金化热浸镀锌钢板(GA)或热浸镀锌钢板(GI)中产生锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵。

[合金化热浸镀锌钢板的制造方法]

上述本实施方式的热浸镀锌处理方法能够适用于合金化热浸镀锌钢板(GA)的制造方法。

本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具备热浸镀锌处理工序和合金化处理工序。热浸镀锌处理工序中，对钢板实施上述热浸镀锌处理方法，在钢板的表面形成热浸镀锌层。另一方面，合金化处理工序中，对于通过热浸镀锌处理工序而在表面形成有热浸镀锌层的钢板，使用图2所示的合金化炉111实施合金化处理。合金化处理方法使用公知的方法即可。

通过以上的制造工序，可以制造合金化热浸镀锌钢板。本实施方式的合金化热浸镀锌钢板采用上述本实施方式的热浸镀锌处理方法。即，在热浸镀锌处理中，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y设定为式(1)～式(4)的范围内。因此，在合金化热浸镀锌钢板，锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵的产生被抑制。

需要说明的是，本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法可以包括除热浸镀锌处理工序和合金化处理工序以外的其他制造工序。例如，本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法可以在合金化处理工序之后包括：使用图1所示的平整轧制机30实施平整轧制的平整轧制工序。此时，可以进一步提高合金化热浸镀锌钢板的表面的外观品质。另外，也可以包括平整轧制工序以外的其他制造工序。

[合金化热浸镀锌钢板(GA)的结构]

通过本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法制造的合金化热浸镀锌钢板具备：钢板；和合金化热浸镀锌层。

[关于钢板]

钢板(母材钢板)的钢种和尺寸(板厚、板宽等)没有特别限定。钢板根据要制造的合金化热浸镀锌钢板所要求的各机械性质(例如拉伸强度、加工性等)，利用公知的钢板即可。也可以利用汽车外板中使用的钢板作为合金化热浸镀锌处理对象的钢板。

[关于合金化热浸镀锌层]

合金化热浸镀锌层形成在钢板上。合金化热浸镀锌层为公知的构成即可。合金化热浸镀锌层的化学组成中的优选的Fe含量为9.0～12.0％。在这种情况下，焊接性、滑动性和抗粉化性提高。

进而，在合金化热浸镀锌层的表面，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。在此，“最长径为50μm以上的锌渣”的锌渣是指，顶渣、δ₁相锌渣、Γ₁相锌渣、ζ相锌渣、Γ₂相锌渣的任一种以上。需要说明的是，可以认为在热浸镀锌浴中，基本不存在Γ₁相锌渣。

合金化热浸镀锌层的表面的、最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度(个/cm²)、最长径为50μm以上的锌渣的个数密度(个/10m²)、以及最长径为50μm以上的漏镀的个数密度(个/10m²)分别通过以下的方法求出。

首先，对于δ₁相锌渣的个数密度的测定方法，通过以下方法获得。从合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面中的任意的宽度中央位置采集样品。对于样品的大小没有特别限定，只要能够确保后述的观察视场即可。在采集到的样品的合金化热浸镀锌层的表面中，将2mm×2mm的矩形区域设定为1个视场，将任意10个视场作为测定对象。对于各视场，以100倍实施利用EPMA的元素分析，和/或实施利用TEM的晶体结构分析，从而确定视场中的δ₁相锌渣。需要说明的是，在实施利用TEM的晶体结构分析时，预先通过EPMA确定作为测定对象的锌渣的位置之后，对所确定的位置照射电子束来实施晶体结构分析。

进一步，测定所确定的δ₁相锌渣的最长径，求出最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数。基于在10个视场中确定的最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的总个数以及10个视场的总面积(2mm×2mm×10)，求出δ₁相锌渣的个数密度(个/cm²)。

通过以下方法求出最长径为50μm以上的锌渣的个数密度(个/10m²)以及最长径为50μm以上的漏镀的个数密度(个/10m²)。从合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面中的任意宽度的中心位置采集样品。对于样品的大小没有特别限定，只要能够确保后述的观察视场即可。在采集到的样品的合金化热浸镀锌层的表面中，将1m×1m的矩形区域设定为1个视场，将任意10个视场作为测定对象。可以目视观察最长径为50μm以上的锌渣以及最长径为50μm以上的漏镀。需要说明的是，对于目视时难以识别最长径是否为50μm以上的锌渣和漏镀，使用100倍的光学显微镜进行识别。

在此，通过以下方法求出包含δ₁相锌渣的最长径。参照图7，在各锌渣100中，将连结锌渣100与母相200之间的界面(即锌渣的外周)150的任意2点的线段LS中的最大的线段LS定义为“最长径”。可以通过对观察视场的摄影图像使用图像处理来求出最长径。需要说明的是，在本说明书中，对于最长径小于3μm的锌渣，由于其难以确认，并且几乎不影响锌渣缺陷和漏镀，因此排除在对象外。另外，对于漏镀的最长径，也通过与上述锌渣的最长径相同的方法来定义。

计算在10个视场中所确定的最长径为50μm以上的锌渣的总个数。同样地，计算在10个视场中所确定的最长径为50μm以上的漏镀的总个数。根据最长径为50μm以上的锌渣的总个数和10个视场的总面积(10m²)，求出最长径为50μm以上的锌渣的个数密度(个/10m²)。另外，基于最长径为50μm以上的漏镀的总个数和10个视场的总面积(10m²)，求出最长径为50μm以上的漏镀的个数密度(个/10m²)。

如上所述，本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，采用上述的本实施方式的热浸镀锌处理方法。因此，在热浸镀锌浴中，通过满足式(1)～式(4)，并大量生成微细δ₁相锌渣来抑制粗大锌渣的生成。其结果，在所制造的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，微细δ₁相锌渣多，且粗大锌渣少。具体而言，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度为2.5个/cm²以上，最长径为50μm以上的锌渣的个数密度为10个/10m²以下，最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。因此，本实施方式的合金化热浸镀锌钢板中，抑制了锌渣缺陷和漏镀。

在本实施方式的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度的优选的下限为5.0个/cm²，更优选为7.5个/cm²，进一步优选为10.0个/cm²。另外，对于最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度的上限并不特别限定，例如为50.0个/cm²。需要说明的是，将δ₁相锌渣的个数密度设定为将所得到的值的小数点后第二位四舍五入而得到的值(即小数点后第一位的数值)。

另外，最长径为50μm以上的锌渣的个数密度的优选上限为5个/10m²，更优选为2个/10m²，进一步优选为1个/10m²。最长径为50μm以上的漏镀的个数密度的优选上限为5个/10m²，更优选为2个/10m²，进一步优选为1个/10m²。

[热浸镀锌钢板的制造方法]

上述本实施方式的热浸镀锌处理方法也可适用于热浸镀锌钢板(GI)的制造方法。

本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法具备热浸镀锌处理工序。热浸镀锌处理工序中，对钢板实施上述热浸镀锌处理方法，在钢板的表面形成热浸镀锌层。在本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法中，采用上述本实施方式的热浸镀锌处理方法。即，将热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y设定为式(1)～式(4)的范围内。因此，热浸镀锌钢板中锌渣缺陷、漏镀和表面瑕疵的产生被抑制。

需要说明的是，本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法可以包括热浸镀锌处理工序以外的其他制造工序。例如，本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法可以在热浸镀锌处理工序之后包括：使用图1所示的平整轧制机30实施平整轧制的平整轧制工序。此时，可以进一步提高热浸镀锌钢板的表面的外观品质。另外，也可以包括平整轧制工序以外的其他制造工序。

[热浸镀锌钢板(GI)的结构]

通过本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板具备：钢板和热浸镀锌层。

[关于钢板]

关于钢板，与上述合金化热浸镀锌钢板中的钢板相同。即，钢板(母材钢板)的钢种和尺寸(板厚、板宽等)没有特别限定。钢板根据要制造的热浸镀锌钢板所要求的各机械性质，利用公知的钢板即可。也可以利用汽车外板中使用的钢板作为热浸镀锌处理对象的钢板。

[关于热浸镀锌层]

热浸镀锌层形成在钢板上。热浸镀锌层为公知的构成即可。热浸镀锌层中的优选Fe含量为超过0％且3.0％以下。另外，热浸镀锌层中的优选的Al含量为超过0％且1.0％以下。

[热浸镀锌层表面的锌渣个数密度]

在热浸镀锌层的表面，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。

对于热浸镀锌层的表面的微细δ₁相锌渣的个数密度(个/cm²)、粗大锌渣的个数密度(个/10m²)以及漏镀的个数密度(个/10m²)，可以通过与合金化热浸镀锌层的表面的微细δ₁相锌渣的个数密度、粗大锌渣的个数密度以及漏镀的个数密度相同的方法求出。

如上所述，本实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法中采用上述本实施方式的热浸镀锌处理方法。因此，通过在浴中大量生成微细δ₁相锌渣，抑制了粗大锌渣的生成。其结果，在所制造的热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的表面，微细δ₁相锌渣多，并且粗大锌渣少。具体而言，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度为2.5个/cm²以上，最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。因此，本实施方式的合金化热浸镀锌钢板中，锌渣缺陷和漏镀被抑制。

在本实施方式的热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的表面，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度的优选下限为5.0个/cm²，更优选为7.5个/cm²，进一步优选为10.0个/cm²。另外，对于最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度的上限并不特别限定，例如为50.0个/cm²。需要说明的是，将δ₁相锌渣的个数密度设定为将所得到的值的小数点后第二位四舍五入而得到的值(即小数点后第一位的数值)。

另外，最长径为50μm以上的锌渣的个数密度的优选上限为5个/10m²，更优选为2个/10m²，进一步优选为1个/10m²。最长径为50μm以上的漏镀的个数密度的优选上限为5个/10m²，更优选为2个/10m²，进一步优选为1个/10m²。

实施例1

以下，通过实施例对本实施方式的热浸镀锌处理方法的一实施方式的效果进一步进行具体说明。实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例。因此，本实施方式的热浸镀锌处理方法不限于该条件例。

利用具有与图2相同结构的热浸镀锌设备，制造合金化热浸镀锌钢板。

作为钢板，使用汽车外板用钢板。各试验编号的钢板的化学组成相同。对钢板准备表1所示的游离Fe浓度X(质量％)和游离Al浓度Y(质量％)的热浸镀锌浴。使用所准备的热浸镀锌浴来实施热浸镀锌处理，从而制造热浸镀锌钢板。各试验编号下的热浸镀锌浴的浴温(℃)如表1所示。

[表1]

通过如下方法求出热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y。从热浸镀锌浴采集样品。对于各试验编号的热浸镀锌浴的样品的采集位置，各试验编号中的位置均相同。对于样品采集位置(特定区域)，设定为热浸镀锌浴的深度方向D的中央位置且为宽度方向W和长度方向L的规定的位置(各试验编号中的位置均相同)。

从热浸镀锌浴采集200g的样品。将样品冷却至常温并固化。使用固化的样品，利用ICP发射光谱分析法获得总Fe浓度和总Al浓度。使用所得的总Fe浓度和总Al浓度与公知的Zn-Fe-Al三元体系状态图，确定游离Fe浓度X和游离Al浓度Y。具体而言，准备各试验编号的浴温下的Zn-Fe-Al三元体系状态图。在Zn-Fe-Al三元体系状态图上，标记从利用ICP发射光谱分析方法获得的总Fe浓度和总Al浓度确定的点。然后，从标记的点向Zn-Fe-Al三元体系状态图中的液相线引出连结线(共轭直线)。将液相线与连结线的交点处的Fe浓度定义为游离Fe浓度X(质量％)。将液相线与连结线的交点处的Al浓度定义为游离Al浓度Y(质量％)。

将所得到的游离Fe浓度X(质量％)示于表1中的“游离Fe浓度X”一栏。将所得到的游离Al浓度Y(质量％)示于表1中的“游离Al浓度Y”一栏。在表1中的“F1”栏中示出F1值。在此，F1＝2.674X+0.03719。即，F1相当于式(1)的右边。在表1中的“F2”栏中示出F2值。在此，F2＝0.2945X+0.1066。即，F2相当于式(2)的右边。

表1中的“式(1)”栏中的“S(满足，Satisfied)”表示对应的试验编号的热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y满足式(1)。表1中的“式(1)”栏中的“NS(不满足，NotSatisfied)”表示对应的试验编号的热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y不满足式(1)。表1中的“式(2)”栏中的“S”表示对应的试验编号的热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y满足式(2)，“NS”表示游离Fe浓度X和游离Al浓度Y不满足式(2)。表1中的“式(3)”栏中的“S”表示对应的试验编号的热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X满足式(3)，“NS”表示游离Fe浓度X不满足式(3)。表1中的“式(4)”栏中的“S”表示对应的试验编号的热浸镀锌浴中的游离Al浓度Y满足式(4)，“NS”表示游离Al浓度Y不满足式(4)。

对热浸镀锌钢板实施使用合金化炉的合金化处理，从而制造合金化热浸镀锌钢板。对于合金化处理中的加热温度，各试验编号中均设定为恒定(510℃)。

[评价试验]

[合金化热浸镀锌层的表面的锌渣个数密度测定试验]

通过如下方法求出所制造的各试验编号的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面的δ₁相锌渣的个数密度。从合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面中任意的宽度中央位置采集样品。在采集到的样品的合金化热浸镀锌层的表面中，将2mm×2mm的矩形区域设定为1个视场，将任意10个视场作为测定对象。对于各视场，以100倍实施利用EPMA的元素分析以及利用TEM的结构解析，从而确定视场中的锌渣中的δ₁相锌渣。需要说明的是，在利用TEM的晶体结构分析时，预先通过EPMA确定作为测定对象的锌渣的位置之后，对所确定的位置照射电子束来实施晶体结构分析。进一步，测定所确定的各δ₁相锌渣的最长径，求出最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数。基于在10个视场中确定的最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的总个数以及10个视场的总面积(2mm×2mm×10)，求出δ₁相锌渣的个数密度(个/cm²)。将最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度(个/cm²)示于表1中的“微细δ₁相锌渣个数密度”一栏。

进一步，通过如下方法求出各试验编号的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面的最长径为50μm以上的锌渣的个数密度(个/10m²)。从合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面中任意的宽度中央位置采集样品。在采集到的样品的合金化热浸镀锌层的表面中，将1m×1m的矩形区域设定为1个视场，将任意10个视场作为测定对象。在各视场中，通过目视观察最长径为50μm以上的锌渣。计算在10个视场中确定的最长径为50μm以上的锌渣的总个数。基于最长径为50μm以上的锌渣的总个数和10个视场的总面积(10m²)，求出最长径为50μm以上的锌渣的个数密度(个/10m²)。需要说明的是，对于目视时难以识别最长径是否为50μm以上的锌渣，使用100倍的光学显微镜进行识别。将最长径为50μm以上的锌渣的个数密度(个/10m²)示于表1中的“粗大锌渣个数密度”一栏。

[锌渣缺陷评价试验]

通过目视观察各试验编号的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，将上述的最大径为50μm以上的锌渣认定为“锌渣缺陷”。

锌渣缺陷评价的标准设定为如下。

A：锌渣缺陷的个数密度为10个/10m²以下

C：锌渣缺陷的个数密度超过10个/10m²

锌渣缺陷评价为A的情况下，判断为抑制了锌渣缺陷。另一方面，锌渣缺陷评价为C的情况下，判断为产生了锌渣缺陷。

[漏镀评价试验]

通过目视观察各试验编号的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，并判断有无漏镀。确认到漏镀的情况下，求出漏镀的个数密度。通过如下方法求出漏镀的个数密度(个/10m²)。从合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面中任意的宽度中央位置采集样品。在采集到的样品的合金化热浸镀锌层的表面中，将1m×1m的矩形区域设定为1个视场，将任意10个视场作为测定对象。在各视场中，通过目视观察最长径为50μm以上的漏镀。计算在10个视场中确定的最长径为50μm以上的漏镀的总个数。基于最长径为50μm以上的漏镀的总个数和10个视场的总面积(10m²)，求出最长径为50μm以上的漏镀的个数密度(个/10m²)。需要说明的是，目视时，对于难以识别最长径是否为50μm以上的漏镀，使用100倍的光学显微镜进行识别。将最长径为50μm以上的漏镀的个数密度(个/10m²)示于表1中的“漏镀个数密度”一栏。

漏镀评价的标准设定为如下。

A：不存在漏镀。

B：漏镀的个数密度为10个/10m²以下。

C：漏镀的个数密度超过10个/10m²。

漏镀评价为A和B的情况下，判断为抑制了漏镀。另一方面，漏镀评价为C的情况下，判断为产生了漏镀。

[表面瑕疵评价试验]

通过目视观察各试验编号的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，并判断有无表面瑕疵。具体而言，从合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面中任意的宽度中央位置采集样品。在采集到的样品的合金化热浸镀锌层的表面中，将1m×1m的矩形区域设定为1个视场，将任意10个视场作为测定对象。在各视场中通过目视观察表面瑕疵。具体而言，在各视场中，将由物理接触形成的瑕疵认定为“表面瑕疵”。在确认到表面瑕疵的情况下，求出表面瑕疵的个数密度。通过如下方法求出表面瑕疵的个数密度(个/m²)。目视观察各试验编号的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，计算表面瑕疵的总个数。需要说明的是，表面瑕疵是本领域技术人员通过目视能够确认到的。所确认到的表面瑕疵的总个数除以所观察到的总面积(1m×1m×10)，从而求出表面瑕疵的个数密度(个/m²)。

表面瑕疵评价的标准设定为如下。

A：不存在表面瑕疵。

B：表面瑕疵的个数密度为0.1个/m²以下。

C：表面瑕疵的个数密度超过0.1个/m²。

表面瑕疵评价为A的情况下，判断为抑制了表面瑕疵。另一方面，表面瑕疵评价为B或C的情况下，判断为产生了表面瑕疵。

[评价结果]

参见表1，在试验编号1～5中，热浸镀锌处理中的热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y满足式(1)～式(4)。因此，在合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层中，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。其结果，抑制了锌渣缺陷，抑制了漏镀，抑制了表面瑕疵。

另一方面，试验编号6和7中，游离Fe浓度X和游离Al浓度Y不满足式(1)。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板的表面确认到锌渣缺陷。需要说明的是，在试验编号6和7的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，最长径为50μm以上的锌渣多于10个/10m²。另外，试验编号6和7中，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣少于2.5个/cm²。

试验编号8和9中，游离Fe浓度X和游离Al浓度Y不满足式(2)。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板的表面确认到锌渣缺陷。需要说明的是，在试验编号8和9的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，最长径为50μm以上的锌渣多于10个/10m²，且最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣少于2.5个/cm²。

试验编号10和11中，游离Fe浓度X不满足式(3)。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板的表面确认到漏镀。认为这是由于金属烟雾过多生成而导致的。需要说明的是，在试验编号10和11的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，最长径为50μm以上的漏镀多于10个/10m²。

试验编号12和13中，游离Al浓度Y超过了式(4)的上限。因此，在所制造的合金化热浸镀锌钢板的表面确认到表面瑕疵。认为这是由于顶渣过多生成而导致的。需要说明的是，在试验编号12和13的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层的表面，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣少于2.5个/cm²。

实施例2

与实施例1相同，利用具有与图2相同结构的热浸镀锌设备，制造热浸镀锌钢板。

作为钢板，使用与实施例1相同的汽车外板用钢板。各试验编号的钢板的化学组成相同。对钢板准备表2所示的游离Fe浓度X(质量％)和游离Al浓度Y(质量％)的热浸镀锌浴。使用所准备的热浸镀锌浴来实施热浸镀锌处理，从而制造热浸镀锌钢板。需要说明的是，在本试验中，在制造实施例1的各试验编号的热浸镀锌钢板后，停止合金化炉的电源(离线化)，使用相同浴条件的热浸镀锌浴继续制造热浸镀锌钢板。需要说明的是，通过与实施例1相同的方法求出热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y。另外，实施热浸镀锌处理期间的热浸镀锌浴中的浴温如表2所示。

[表2]

[评价试验]

[热浸镀锌层的表面的锌渣个数密度测定试验]

通过与实施例1相同的方法求出所制造的各试验编号的热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的表面的、最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度(个/cm²)、最长径为50μm以上的锌渣的个数密度(个/10m²)、最长径为50μm以上的漏镀的个数密度(个/10m²)。将最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣的个数密度(个/cm²)示于表2中的“微细δ₁相锌渣个数密度”一栏。另外，将最长径为50μm以上的锌渣的个数密度(个/10m²)示于表2中的“粗大锌渣个数密度”一栏。另外，将最长径为50μm以上的漏镀的个数密度(个/10m²)示于表2中的“漏镀个数密度”一栏。

进一步，通过与实施例1相同的方法实施锌渣缺陷评价试验、漏镀评价试验、表面瑕疵评价试验。锌渣缺陷评价的标准、漏镀评价的标准、表面瑕疵评价的标准均与实施例1相同。

[评价结果]

参照表2，试验编号1～5中，热浸镀锌处理中的热浸镀锌浴中的游离Fe浓度X和游离Al浓度Y满足式(1)～式(4)。因此，热浸镀锌钢板的热浸镀锌层中，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。其结果，抑制了锌渣缺陷，抑制了漏镀，抑制了表面瑕疵。

另一方面，试验编号6和7中，游离Fe浓度X和游离Al浓度Y不满足式(1)。因此，在所制造的热浸镀锌钢板的表面确认到锌渣缺陷。需要说明的是，在试验编号6和7的热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的表面，最长径为50μm以上的锌渣多于10个/10m²。另外，试验编号6和7中，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣少于2.5个/cm²。

试验编号8和9中，游离Fe浓度X和游离Al浓度Y不满足式(2)。因此，在所制造的热浸镀锌钢板的表面确认到锌渣缺陷。需要说明的是，在试验编号8和9的热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的表面，最长径为50μm以上的锌渣多于10个/10m²，且最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣少于2.5个/cm²。

试验编号10和11中，游离Fe浓度X不满足式(3)。因此，在所制造的热浸镀锌钢板的表面确认到漏镀。认为这是由于金属烟雾过多生成而导致的。需要说明的是，在试验编号10和11的热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的表面，最长径为50μm以上的漏镀多于10个/10m²。

试验编号12和13中，游离Al浓度Y超过式(4)的上限。因此，在所制造的热浸镀锌钢板的表面确认到表面瑕疵。认为这是由于顶渣过多生成而导致的。需要说明的是，在试验编号12和13的热浸镀锌钢板的热浸镀锌层的表面，最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣少于2.5个/cm²。

以上，边参照附图边对本发明的适宜的实施方式进行了详细，但本发明不限定于这些例子。若为本发明的所属领域中具有常识的人员，则显然能够在权利要求书所记载的技术构思的范围内想到各种变更例或修正例，这些自然也属于本发明的技术范围。

附图标记说明

10 热浸镀锌设备

101 熔融锌锅

103 热浸镀锌浴

105 长嘴

107 浸没辊

109 气体擦拭装置

111 合金化炉

Claims (5)

1.一种热浸镀锌处理方法，其为用于热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板的制造方法、且使用含有Al的热浸镀锌浴的热浸镀锌处理方法，其具备：

浓度保持工序，其中，将所述热浸镀锌浴中的游离Fe浓度定义为以质量％计X，将所述热浸镀锌浴中的游离Al浓度定义为以质量％计Y时，将所述热浸镀锌浴中的游离Fe浓度和游离Al浓度设定为满足式(1)～式(4)的范围，

Y≤2.674X+0.03719 (1)

Y≥0.2945X+0.1066 (2)

X＜0.0488 (3)

Y≤0.139 (4)。

2.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其具备：

热浸镀锌处理工序，其对钢板实施权利要求1所述的热浸镀锌处理方法，在所述钢板的表面形成热浸镀锌层；和

合金化处理工序，其对在所述表面形成有所述热浸镀锌层的所述钢板实施合金化处理，从而制造合金化热浸镀锌钢板。

3.一种热浸镀锌钢板的制造方法，其具备热浸镀锌处理工序，其对钢板实施权利要求1所述的热浸镀锌处理方法，在所述钢板的表面形成热浸镀锌层。

4.一种合金化热浸镀锌钢板，其具备：

钢板；和

形成在所述钢板上的合金化热浸镀锌层，

在所述合金化热浸镀锌层的表面，

最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，

最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，

最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。

5.一种热浸镀锌钢板，其具备：

钢板；和

形成在所述钢板上的热浸镀锌层，

在所述热浸镀锌层的表面，

最长径为3μm以上且小于50μm的δ₁相锌渣为2.5个/cm²以上，

最长径为50μm以上的锌渣为10个/10m²以下，

最长径为50μm以上的漏镀为10个/10m²以下。

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