JP2021042450A - 溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融亜鉛めっき処理の前にＮｉめっき処理を実施する場合であっても、溶融亜鉛めっき鋼板のドロス欠陥を抑制できる溶融亜鉛めっき浴を提供する。【解決手段】本開示の溶融亜鉛めっき浴は、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための溶融亜鉛めっき浴であって、Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす。Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）ここで、式（１）〜式（３）のＸには、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が代入され、Ｙには、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が代入される。【選択図】図７

Description

本開示は、溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＩともいう）、及び、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＡともいう）は、次の製造工程により製造される。はじめに、溶融亜鉛めっき処理の対象となる鋼板（母材鋼板）を準備する。母材鋼板は、熱延鋼板であってもよいし、冷延鋼板であってもよい。母材鋼板を熱延鋼板とする場合、たとえば、酸洗された熱延鋼板を準備する。酸洗以外の他の処理が施された熱延鋼板を準備してもよい。母材鋼板を冷延鋼板とする場合、たとえば、焼鈍処理された冷延鋼板を準備する。焼鈍処理以外の他の処理が施された冷延鋼板を準備してもよい。準備された母材鋼板（上述の熱延鋼板又は冷延鋼板）を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、溶融亜鉛めっき処理を実施し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合はさらに、溶融亜鉛めっき鋼板を合金化炉内で熱処理することにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。

溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程中の、溶融亜鉛めっき処理の詳細は次のとおりである。溶融亜鉛めっき処理に用いられる溶融亜鉛めっき設備は、溶融亜鉛めっき浴が収納された溶融亜鉛ポットと、溶融亜鉛めっき浴中に配置されたシンクロールと、ガスワイピング装置とを備える。

溶融亜鉛めっき処理工程では、鋼板（母材鋼板）を溶融亜鉛めっき浴に浸漬させる。そして、溶融亜鉛めっき浴中に配置されたシンクロールにより、鋼板の進行方向を上方に転換させ、鋼板を溶融亜鉛めっき浴から引き上げる。引き上げられて上方に進む鋼板に対して、ガスワイピング装置からワイピングガスを鋼板表面に吹き付けて、余剰の溶融亜鉛を掻き取り、鋼板表面のめっき付着量を調整する。以上の方法により、溶融亜鉛めっき処理工程を実施する。なお、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合にはさらに、溶融亜鉛めっきの付着量が調整された鋼板を合金化炉に装入して合金化処理を実施する。

上述の溶融亜鉛めっき処理では、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬された鋼板から、溶融亜鉛めっき浴中にＦｅが溶出する。鋼板から溶融亜鉛めっき浴中に溶出したＦｅが、溶融亜鉛めっき浴中に存在するＡｌやＺｎと反応すると、ドロスと呼ばれる金属間化合物が生成する。ドロスにはトップドロスとボトムドロスとが存在する。トップドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が軽い金属間化合物であり、溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上するドロスである。ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が重い金属間化合物であり、溶融亜鉛ポットの底に堆積するドロスである。ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき処理中において、溶融亜鉛めっき浴中の鋼板の進行により発生する随伴流により、溶融亜鉛めっき浴中に浮遊する。このような浮遊したボトムドロスが溶融亜鉛めっき処理中の鋼板の表面に付着する場合がある。鋼板表面に付着したボトムドロスは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は溶融亜鉛めっき鋼板の表面において、点状の欠陥となる場合がある。このようなドロス起因の表面欠陥を、本明細書では、「ドロス欠陥」という。ドロス欠陥は合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の外観性を低下したり、耐食性を低下したりする。そのため、ドロス欠陥の発生を抑制できる方が好ましい。

ドロス欠陥の発生を抑制する技術が、特開平１１−３５００９６号公報（特許文献１）、及び特開平１１−３５００９７号公報（特許文献２）に提案されている。

特許文献１では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融亜鉛浴温度をＴ（℃）とし、Ｃｚ＝−０．００１５×Ｔ＋０．７６で定義される境界Ａｌ濃度をＣｚ（ｗｔ％）とした場合、溶融亜鉛浴温度Ｔを４３５〜５００℃の範囲内にするとともに、境界Ａｌ濃度をＣｚ±０．０１ｗｔ％の範囲内に保持する。これにより、ドロスを微細化でき、ドロス欠陥の発生が抑制できる、と特許文献１には記載されている。

特許文献２では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、浴中Ａｌ濃度を０．１５±０．０１ｗｔ％の範囲内に保持する。これにより、ドロスを微細化でき、ドロス欠陥の発生が抑制できる、と特許文献２では記載されている。

特開平１１−３５００９６号公報 特開平１１−３５００９７号公報

ところで、母材鋼板の表面に形成された溶融亜鉛めっき層の密着性を高めるために、溶融亜鉛めっき処理前にＮｉめっき処理が施される場合がある。たとえば、上述の母材鋼板を準備する際、酸洗された熱延鋼板に対して、Ｎｉめっき処理を実施して、表面にＮｉめっき層が形成された熱延鋼板を準備する場合がある。他には、焼鈍処理された冷延鋼板に対して、Ｎｉめっき処理を実施して、表面にＮｉめっき層が形成された冷延鋼板を準備する場合がある。Ｎｉめっき処理を実施する場合であっても、ドロス欠陥を抑制できることが好ましい。

Ｎｉめっき処理を実施する場合には、特許文献１及び特許文献２に開示された技術を用いてもドロス欠陥を抑制できない場合があった。

本開示の目的は、Ｎｉめっき処理を実施する場合であってもドロス欠陥を抑制できる溶融亜鉛めっき浴、Ｎｉめっき処理を実施する場合であってもドロス欠陥を抑制できる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を利用した、Ｎｉめっき処理を実施する場合であってもドロス欠陥を抑制できる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することである。

本開示の溶融亜鉛めっき浴は、
溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための溶融亜鉛めっき浴であって、
Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす。
Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）
Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）
０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）
ここで、式（１）〜式（３）のＸには、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が代入され、Ｙには、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が代入される。

上述の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＡｌ濃度（いわゆるフリーＡｌ濃度）を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれるＡｌ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ａｌ濃度を意味する。同様に、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＮｉ濃度（いわゆるフリーＮｉ濃度）を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれるＮｉ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ｎｉ濃度を意味する。

本開示の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、
鋼板に対してＮｉめっき処理をして、鋼板の表面にＮｉめっき層を形成するＮｉプレめっき工程と、
Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して、Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理をしてＮｉめっき層上に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき工程とを備える。
Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）
Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）
０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）
ここで、式（１）〜式（３）のＸには、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が代入され、Ｙには、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が代入される。

上述の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度とは、いわゆるフリーＡｌ濃度を意味する。同様に、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度とは、いわゆるフリーＮｉ濃度を意味する。

本開示の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上述の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を実施して溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程と、溶融亜鉛めっき鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化処理工程とを備える。

本開示の溶融亜鉛めっき浴は、溶融亜鉛めっき処理の前にＮｉめっき処理を実施する場合であっても、溶融亜鉛めっき鋼板のドロス欠陥を抑制できる。本開示の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理の前にＮｉめっき処理を実施する場合であってもドロス欠陥が抑制された溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。また、本開示による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき処理の前にＮｉめっき処理を実施する場合であってもドロス欠陥が抑制された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。

図１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛めっきライン設備の全体構成を示す機能ブロック図である。 図２は、図１中のＮｉプレめっき設備及び溶融亜鉛めっき設備の側面図である。 図３は、図２と異なる構成の溶融亜鉛めっき設備の側面図である。 図４は、図２及び図３と異なる構成の溶融亜鉛めっき設備の側面図である。 図５は、溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程の一例を示すフロー図である。 図６は、図５と異なる、溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程の一例を示すフロー図である。 図７は、実施例の結果を記載したグラフである。

従来、溶融亜鉛めっき浴中に発生したドロスが鋼板の表面に付着することで、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面において欠陥となることが知られている。このようなドロス起因の表面欠陥を、本明細書では、「ドロス欠陥」という。これまで、ドロス欠陥を抑制する方法が種々検討されている。

ドロスにはトップドロスとボトムドロスとが含まれることが知られている。トップドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が軽い。そのため、トップドロスは溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上しやすい。トップドロスは溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上するため、常に回収することが可能であり、ドロス欠陥の原因になりにくいと考えられてきた。

一方、ボトムドロスはδ_１相ドロス、Γ_１相ドロス及びζ相ドロスを含むことが報告されている。これらボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴よりも比重が重い。そのため、ボトムドロスは、溶融亜鉛めっき浴が貯留されている溶融亜鉛ポットの底に堆積しやすい。堆積したボトムドロスは、溶融亜鉛めっき処理中において、溶融亜鉛めっき浴中の鋼板の進行により発生する随伴流により、溶融亜鉛めっき浴中に浮遊する。このような浮遊したボトムドロスが溶融亜鉛めっき処理中の鋼板の表面に付着しドロス欠陥を生じると考えられてきた。そのため、これまでは、ボトムドロスに起因したドロス欠陥を抑制する方法が検討されてきた。

従来、ドロス欠陥の原因はボトムドロスであると考えられてきた。そのため、ボトムドロスの低減が試みられてきた。ボトムドロスの生成量は、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度に影響を受ける。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が高ければ、ボトムドロスの生成よりもトップドロスの生成が優先する。その結果、ボトムドロスの生成量が低減する。したがって、従来、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を調整して、ドロス欠陥を抑制する方法が検討されてきた。

ところで、上述のとおり、溶融亜鉛めっき処理により母材鋼板の表面に形成された溶融亜鉛めっき層の密着性を高めるために、溶融亜鉛めっき処理前にＮｉめっき処理が施される場合がある。Ｎｉめっき処理により、鋼板の表面にＮｉめっき層が形成される。Ｎｉめっき層を有する鋼板が溶融亜鉛めっき浴中に浸漬されることで、Ｎｉめっき層上に溶融亜鉛めっき層が形成される。このとき、Ｎｉめっき層中のＮｉが溶融亜鉛めっき浴中に溶解し、溶融亜鉛めっき浴中にＮｉが含有される場合がある。

従来の検討は、Ｚｎ、Ａｌ及びＦｅの３つの元素を含有する溶融亜鉛めっき浴に対してドロス欠陥を抑制する方法についての検討であった。つまり、Ｚｎ、Ａｌ及びＦｅに加え、Ｎｉを含有する溶融亜鉛めっき浴においてドロス欠陥を抑制する方法は、これまで検討されてこなかった。そのため、従来ドロス欠陥を抑制可能であった方法を、Ｎｉを含有する溶融亜鉛めっき浴に適用しても、ドロス欠陥を抑制できない場合があることが分かった。

本発明者らは、溶融亜鉛めっき浴がＮｉを含有する場合に、ドロス欠陥が生じる原因について調査した。その結果、以下の知見を得た。

上述のとおり、トップドロスの比重は溶融亜鉛めっき浴の比重よりも軽いため、トップドロスは溶融亜鉛めっき浴の液面に浮上する。しかしながら、トップドロスが多量に生成した場合、その一部が、シンクロールやサポートロールに巻き込まれる、又は、トップドロスがシンクロールやサポートロール近傍から晶出して、シンクロールと鋼板との間に挟まれる。シンクロールと鋼板との間に挟まれたトップドロスが鋼板に押し当てられ、表面疵を発生する。トップドロスは硬質のドロスであり、鋼板の表面に付着した場合は、ドロス欠陥の原因になり得る。そのため、従来ドロス欠陥の原因になりにくいと考えられてきたトップドロスであっても、生成量が多ければ、ドロス欠陥の原因になり得る。

また、トップドロス及びボトムドロスを含むドロスの生成量は、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度だけでなく、Ｎｉ濃度にも大きく影響を受けることが分かった。そのため、Ｎｉを含有する溶融亜鉛めっき浴の場合には、従来のように、Ａｌ濃度のみを調整しても、ドロスの生成量を抑制できない場合があることが分かった。

本発明者らは、Ｎｉを含有する溶融亜鉛めっき浴であっても、トップドロスの生成量及びボトムドロスの生成量の両方を抑制する方法を検討した。その結果、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度をＹ（質量％）と定義し、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度をＸ（質量％）と定義した時、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が、式（３）を満たすことを前提として、Ａｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、式（１）を満たせば、ボトムドロスの生成量が抑制できることを見出した。さらに、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が、式（３）を満たすことを前提として、Ａｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、式（２）を満たせば、トップドロスの生成量が抑制できることを見出した。つまり、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、式（１）〜式（３）を満たせば、トップドロスの生成量及びボトムドロスの生成量の両方を抑制でき、その結果、ドロス欠陥を抑制できることを見出した。
Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）
Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）
０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）

以上の知見に基づいて、本発明者らは、従来では検討の対象となっていなかった溶融亜鉛めっき浴中のＮｉに着目し、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度とＡｌ濃度とが上述の式（１）〜式（３）を満たせば、トップドロスの生成量及びボトムドロスの生成量の両方を抑制でき、その結果、ドロス欠陥を抑制できることを見出した。

また、本発明者らは、上述の式（１）〜式（３）を満たす溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を実施してＮｉめっき層上に溶融亜鉛めっき層を形成すれば、ドロス欠陥を抑制した溶融亜鉛めっき鋼板が製造できると考えた。

以上の説明のとおり、本実施形態の溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、従来の技術思想とは異なる発想に基づいて完成したものであって、具体的には、次のとおりである。

［１］の溶融亜鉛めっき浴は、
溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための溶融亜鉛めっき浴であって、
Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす。
Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）
Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）
０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）
ここで、式（１）〜式（３）のＸには、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が代入され、Ｙには、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が代入される。

上述の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＡｌ濃度（いわゆるフリーＡｌ濃度）を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれるＡｌ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ａｌ濃度を意味する。同様に、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＮｉ濃度（いわゆるフリーＮｉ濃度）を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれるＮｉ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ｎｉ濃度を意味する。

溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及び溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が、上述の式（１）〜式（３）を満たせば、トップドロスの生成量及びボトムドロスの生成量の両方を抑制できる。その結果、溶融亜鉛めっき鋼板のドロス欠陥を抑制できる。

［２］の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、
鋼板に対してＮｉめっき処理をして、鋼板の表面にＮｉめっき層を形成するＮｉプレめっき工程と、
Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して、Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理をしてＮｉめっき層上に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき工程とを備える。
Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）
Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）
０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）
ここで、式（１）〜式（３）のＸには、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が代入され、Ｙには、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が代入される。

上述の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度とは、いわゆるフリーＡｌ濃度を意味する。同様に、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度とは、いわゆるフリーＮｉ濃度を意味する。

Ａｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、上述の式（１）〜式（３）を満たす溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を実施すれば、トップドロスの生成量及びボトムドロスの生成量の両方を抑制できる。その結果、溶融亜鉛めっき鋼板のドロス欠陥を抑制できる。

［３］の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、
［２］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
溶融亜鉛めっき工程は、
溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）を測定する濃度測定工程と、
測定した溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）に基づいて、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、式（１）〜式（３）を満たすよう溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する操業条件調整工程とを含む。

ここで、「溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する」とは、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度及びＮｉ濃度を調整可能な溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整することを意味する。また、「溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する」とは、溶融亜鉛めっき処理の操業条件を変更する行為だけでなく、操業条件を現状のまま維持する行為も含む。

上述の構成の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、測定した溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）に基づいて、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、式（１）〜式（３）を満たすよう溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する。これにより、トップドロスの生成量及びボトムドロスの生成量の両方を抑制でき、その結果、ドロス欠陥を抑制できる。

［４］の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、
［３］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
操業条件調整工程では、
求めた溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）に基づいて、（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つを実施して、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）又はＮｉ濃度（質量％）を調整する。
（Ａ）溶融亜鉛めっき浴中へのＡｌの単位時間当たりの添加量を調整する。
（Ｂ）溶融亜鉛めっき処理を実施する溶融亜鉛めっき設備での鋼板の搬送速度を調整する。
（Ｃ）Ｎｉめっき層の付着量を調整する。

上記（Ａ）〜（Ｃ）は、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）又はＮｉ濃度（質量％）を調整するのに有効な操業条件である。したがって、測定した溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）又はＮｉ濃度（質量％）に基づいて（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つを実施して溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、式（１）及び式（２）を満たすよう調整でき、ドロス欠陥を抑制できる。

［５］の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、
［２］〜［４］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を実施して溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程と、
溶融亜鉛めっき鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程とを備える。

本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を適用する。そのため、ドロス欠陥が抑制された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。

以下、本実施形態の溶融亜鉛めっき浴、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能を有する構成については、同一符号を付してその説明を繰り返さない。

［溶融亜鉛めっきライン設備１の構成について］
図１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いられる溶融亜鉛めっきライン設備の全体構成の一例を示す機能ブロック図である。図１を参照して、溶融亜鉛めっきライン設備１は、Ｎｉプレめっき設備４０と、溶融亜鉛めっき設備１０と、調質圧延機（スキンパスミル）３０とを備える。

Ｎｉプレめっき設備４０では、鋼板に対してＮｉめっき処理が実施され、鋼板の表面にＮｉめっき層が形成される。Ｎｉめっき層が形成された鋼板は、溶融亜鉛めっき設備１０に搬送される。溶融亜鉛めっき設備１０は、Ｎｉプレめっき設備４０の下流に配置される。溶融亜鉛めっき設備１０では、Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して溶融亜鉛めっき処理が実施され、溶融亜鉛めっき鋼板、又は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。調質圧延機３０は、溶融亜鉛めっき設備１０の下流に配置される。調質圧延機３０では、溶融亜鉛めっき設備１０において製造された溶融亜鉛めっき鋼板、又は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、必要に応じて軽圧下して、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を調整する。

［Ｎｉプレめっき設備４０について］
図２は、図１中のＮｉプレめっき設備４０及び溶融亜鉛めっき設備１０の側面図である。Ｎｉプレめっき設備４０は、Ｎｉめっきセル４０１を備える。Ｎｉめっきセル４０１はＮｉイオンを含有するＮｉめっき浴を貯留する。Ｎｉめっきセル４０１は内部に図示しない電極を備える。鋼板は、Ｎｉめっきセル４０１内を通過し、この時にＮｉめっき浴に浸漬される。Ｎｉめっき浴中に浸漬した鋼板に、電極との間で電流を流すことで、鋼板の表面にＮｉめっき層が形成される。Ｎｉめっき処理は、周知の電気めっき法により実施される。

［溶融亜鉛めっき設備１０について］
図２を参照して、溶融亜鉛めっき設備１０は、溶融亜鉛ポット１０１と、シンクロール１０７と、サポートロール１１３と、ガスワイピング装置１０９と、合金化炉１１１とを備える。

Ｎｉプレめっき設備４０の出側に相当する溶融亜鉛めっき設備１０の上流端部は、ターンダウンロール２０１が配置されている。ターンダウンロール２０１の下流には、スナウト２０２が配置されている。スナウト２０２の下流端部は、溶融亜鉛めっき浴１０３中に浸漬されている。

ターンダウンロール２０１により搬送方向が下向きに変えられた鋼板Ｓは、スナウト２０２の内部を搬送されて、溶融亜鉛ポット１０１に貯留されている溶融亜鉛めっき浴１０３へと連続的に浸漬される。溶融亜鉛ポット１０１の内部には、シンクロール１０７が配置されている。シンクロール１０７は、鋼板Ｓの幅方向と平行な回転軸を有しており、シンクロール１０７の軸方向の幅は、鋼板Ｓの幅よりも大きい。シンクロール１０７は、鋼板Ｓと接触して鋼板Ｓの進行方向を溶融亜鉛めっき設備１０の上方に転換させる。

サポートロール１１３は、溶融亜鉛めっき浴１０３中であって、シンクロール１０７の上方に配置されている。サポートロール１１３は、一対のロールを備えている。サポートロール１１３の一対のロールは、鋼板Ｓの幅方向と平行な回転軸を有している。サポートロール１１３は、シンクロール１０７により進行方向を上方に転換された鋼板Ｓを挟んで、上方に搬送される鋼板Ｓを支持する。

ガスワイピング装置１０９は、シンクロール１０７及びサポートロール１１３の上方であって、かつ、溶融亜鉛めっき浴１０３よりも上方に配置されている。ガスワイピング装置１０９は、一対のガス噴射装置を備える。一対のガス噴射装置は、互いに対向するガス噴射ノズルを有する。溶融亜鉛めっき処理時において、鋼板Ｓはガスワイピング装置１０９の一対のガス噴射ノズルの間を通過する。このとき、一対のガス噴射ノズルは、鋼板Ｓの表面と対向する。ガスワイピング装置１０９は、溶融亜鉛めっき浴１０３から引き上げられた鋼板Ｓの両表面に対してガスを吹き付けることにより、鋼板Ｓの両表面に付着した溶融亜鉛めっきの一部を掻き落とし、鋼板Ｓの表面の溶融亜鉛めっきの付着量を調整する。

合金化炉１１１は、ガスワイピング装置１０９の上方に配置されている。合金化炉１１１は、ガスワイピング装置１０９を通過して上方に搬送された鋼板Ｓを内部に通して、鋼板Ｓに対して合金化処理を実施する。合金化炉１１１は、鋼板Ｓの入側から出側に向かって順に、加熱帯、保熱帯、冷却帯を含む。加熱帯は鋼板Ｓの温度（板温）が略均一になるように加熱する。保熱帯は、鋼板Ｓの板温を保持する。このとき、鋼板Ｓの表面に形成された溶融亜鉛めっき層が合金化されて合金化溶融亜鉛めっき層になる。冷却帯は、合金化溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板Ｓを冷却する。以上のとおり、合金化炉１１１は、加熱帯、保熱帯、冷却帯を用いて、合金化処理を実施する。なお、合金化炉１１１は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合に、上述の合金化処理を実施する。一方、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、合金化炉１１１は合金化処理を実施しない。この場合、鋼板Ｓは、作動していない合金化炉１１１を通過する。ここで、作動していないとは、たとえば、合金化炉１１１がオンラインに配置されたまま、電源が停止した状態（起動していない状態）であることを意味する。合金化炉１１１を通過した鋼板Ｓは、トップロール１１５により次工程に搬送される。

溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、図３に示すとおり、合金化炉１１１がオフラインに移動してもよい。この場合、鋼板Ｓは、合金化炉１１１を通過することなく、トップロール１１５により次工程に搬送される。

なお、溶融亜鉛めっき設備１０が溶融亜鉛めっき鋼板専用の設備である場合、溶融亜鉛めっき設備１０は、図４に示すとおり、合金化炉１１１を備えていなくてもよい。

［溶融亜鉛めっきライン設備の他の構成例について］
溶融亜鉛めっきライン設備は、図１の構成に限定されない。図１の溶融亜鉛めっきライン設備１は調質圧延機３０を備えるが、溶融亜鉛めっきライン設備１は、調質圧延機３０を備えなくてもよい。溶融亜鉛めっきライン設備１は、少なくとも、Ｎｉプレめっき設備４０及び溶融亜鉛めっき設備１０を備えていればよい。調質圧延機３０は、必要に応じて配置されればよい。また、溶融亜鉛めっきライン設備１は、Ｎｉプレめっき設備４０よりも上流に、鋼板を酸洗するための酸洗設備を備えていてもよいし、酸洗設備以外の他の設備を備えていてもよい。溶融亜鉛めっきライン設備１は、Ｎｉプレめっき設備４０よりも上流に焼鈍炉を備えてもよいし、Ｎｉプレめっき設備４０の下流であって、溶融亜鉛めっき設備１０の上流に、焼鈍炉を備えてもよい。溶融亜鉛めっきライン設備１はさらに、溶融亜鉛めっき設備１０よりも下流に、調質圧延機３０以外の他の設備を備えていてもよい。

［溶融亜鉛めっき浴について］
溶融亜鉛めっき浴は、Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす。
Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）
Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）
０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）
ここで、式（１）〜式（３）のＸには、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が代入され、Ｙには、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が代入される。

上述の溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度とは、いわゆるフリーＡｌ濃度を意味する。同様に、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度とは、いわゆるフリーＮｉ濃度を意味する。

溶融亜鉛めっき浴の主成分はＺｎである。溶融亜鉛めっき浴はさらに、Ｚｎの他に、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅを含有する。つまり、本実施形態の溶融亜鉛めっき浴は、特定濃度のＡｌ及び特定濃度のＮｉを含有し、残部がＦｅ、Ｚｎ及び不純物からなるめっき液である。

［式（１）について］
式（１）は、Ｎｉを含有する溶融亜鉛めっき浴中において、ボトムドロスの生成量が過剰になる境界を示す。Ｎｉを含有する溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度及びＮｉ濃度が式（１）を満たさない場合、ボトムドロスの生成量が過剰になる。ボトムドロスが過剰に生成されれば、ドロス欠陥が発生する。本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度及びＮｉ濃度を調整することでボトムドロスの過剰な生成を抑制する。

［式（２）について］
式（２）は、Ｎｉを含有する溶融亜鉛めっき浴中において、トップドロスの生成量が過剰になる境界を示す。Ｎｉを含有する溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度及びＮｉ濃度が式（２）を満たさない場合、トップドロスの生成量が過剰になる。トップドロスが過剰に生成されれば、ドロス欠陥が発生する。本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度及びＮｉ濃度を調整することでトップドロスの過剰な生成を抑制する。

［式（３）について］
式（３）は、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）の範囲を示す。溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が０．０２０％未満の場合、Ｎｉプレめっき工程において、Ｎｉめっき層が十分に形成されていないことを意味する。この場合、溶融亜鉛めっき層の不めっきが生じる。一方、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が０．１００％超の場合、Ｎｉプレめっき工程において、Ｎｉめっき層の付着量が過剰であることを意味する。この場合、溶融亜鉛めっき層の密着性が低下する。したがって、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）は０．０２０〜０．１００％である。溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）の下限は、好ましくは０．０２５％であり、より好ましくは０．０３０％であり、より好ましくは０．０４０％である。溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）の上限は、好ましくは０．０９０％であり、より好ましくは０．０８０％である。

溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）は、ドロスの生成量に影響を与える。Ａｌ濃度（質量％）が高ければ、ボトムドロスの過剰な生成が抑制される。一方、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌは、溶融亜鉛めっき層中に取り込まれる。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が一定量以下であれば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において合金化が促進される。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）はたとえば０．１５０〜０．２５０％である。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）の下限は、０．１５５％であってもよいし、０．１６０％であってもよい。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）の上限は、０．２４０％であってもよいし、０．２２０％であってもよいし、０．１８０％であってもよい。

なお、溶融亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度（質量％）は特に限定されないが、たとえば０．０２〜０．０７％であってもよい。ここでいう溶融亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度（質量％）とは、溶融亜鉛めっき浴に溶融しているＦｅ濃度（いわゆるフリーＦｅ濃度）を意味する。つまり、本明細書において、「溶融亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度」は、ドロス（トップドロス及びボトムドロス）に含まれているＦｅ含有量を除く、溶融亜鉛めっき浴に溶融している（つまり、液相中の）Ｆｅ濃度を意味する。

溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（フリーＡｌ濃度）及びＮｉ濃度（フリーＮｉ濃度）はたとえば、レーザー誘起ブレークダウン分光法（Ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＬＩＢＳ）を用いて求めることができる。ＬＩＢＳ法を用いた測定方法ではたとえば、図２の溶融亜鉛めっき浴１０３のうち、深さ方向Ｄにおける特定の深さ範囲、幅方向Ｗにおける特定の幅範囲、及び、長さ方向Ｌにおける特定の長さ範囲で区画される特定領域の成分を分析できるように、ＬＩＢＳ装置を溶融亜鉛めっき浴１０３内に浸漬する。ＬＩＢＳ装置から特定領域にパルスレーザーを直接照射して分光分析を実施する。具体的には、パルスレーザーを特定領域に照射して、プラズマを発生させる。プラズマの発光線（スペクトル線）に基づいて、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（フリーＡｌ濃度）及びＮｉ濃度（フリーＮｉ濃度）を求める。ＬＩＢＳ法は周知の方法であり、ＬＩＢＳ装置は周到の装置を用いればよい。なお、Ｆｅ濃度（フリーＦｅ濃度）も同様に、ＬＩＢＳ法を用いて測定することができる。

なお、溶融亜鉛めっき浴の上記特定領域からサンプルを採取し、ＩＣＰ発光分光分析計を用いて、冷却したサンプル中のＮｉ濃度を測定した場合、測定されたＮｉ濃度はトータルＮｉ濃度（質量％）である。しかしながら、Ｎｉはほとんどドロスに含まれない。そのため、ＩＣＰ発光分光分析計を用いて得られたＮｉ濃度（トータルＮｉ濃度）は、溶融亜鉛めっき浴中に溶融しているフリーＮｉ濃度とみなしてよい。つまり、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度は、ＬＩＢＳ法に替えて、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることもできる。この場合、サンプルは、溶融亜鉛めっき浴１０３内の同じ領域（特定領域）内から経時的に採取して、Ｎｉ濃度を経時的に求めてもよい。

また、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（フリーＡｌ濃度）は、市販のアルミニウム測定器を用いて求めてもよい。

［本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について］
［利用する溶融亜鉛めっきライン設備ついて］
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融亜鉛めっきライン設備を用いる。溶融亜鉛めっきライン設備はたとえば、図１に示す構成を有する。本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いられる溶融亜鉛めっき設備は、図１に示す設備であってもよいし、図１に示す設備にさらに他の構成が追加されたものであってもよい。また、図１と異なる構成の周知の溶融亜鉛めっきライン設備を用いてもよい。

［溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の対象となる鋼板について］
本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いられる鋼板（母材鋼板）の鋼種及びサイズ（板厚、板幅等）は、特に限定されない。鋼板は、製造する溶融亜鉛めっき鋼板、又は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に求められる各機械的性質（たとえば、引張強度、加工性等）に応じて、溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用される公知の鋼板を利用すればよい。自動車外板に用いられる鋼板を溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の対象の鋼板として利用してもよい。

本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の対象となる鋼板（母材鋼板）は、熱延鋼板であってもよいし、冷延鋼板であってもよい。母材鋼板として、たとえば、次の鋼板が用いられる。
（ａ）酸洗処理された熱延鋼板
（ｂ）焼鈍処理された冷延鋼板
上記（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いられる鋼板の例示である。本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に用いられる鋼板は、上記（ａ）及び（ｂ）に限定されない。上記（ａ）及び（ｂ）以外の処理が施された熱延鋼板又は冷延鋼板を、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の対象とする鋼板としてもよい。

［溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法］
図５は、溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程の一例を示すフロー図である。図５を参照して、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、Ｎｉプレめっき工程（Ｓ１）と、溶融亜鉛めっき工程（Ｓ２）とを備える。Ｎｉプレめっき工程（Ｓ１）では、上述の鋼板に対してＮｉめっき処理をして、鋼板の表面にＮｉめっき層を形成する。溶融亜鉛めっき工程（Ｓ２）では、Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理をしてＮｉめっき層上に溶融亜鉛めっき層を形成する。

［Ｎｉプレめっき工程について］
Ｎｉプレめっき工程（Ｓ１）では、周知のＮｉめっき処理を実施して、鋼板の表面にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっき処理には、周知のＮｉめっき浴を使用しても良い。Ｎｉめっき浴はたとえば、５０〜５００ｇ／ＬのＮｉイオンを含む水溶液である。Ｎｉめっき層の形成は電気めっきにより行われる。電気めっきの条件は適宜調整できる。電気めっきの条件はたとえば、電流密度：１０〜１５０Ａ／ｄｍ^２、めっき浴温度：４０〜７０℃である。

［溶融亜鉛めっき工程について］
溶融亜鉛めっき工程（Ｓ２）では、Ｎｉめっき層が形成された鋼板に対して、Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理をしてＮｉめっき層上に溶融亜鉛めっき層を形成する。

本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融亜鉛めっき工程（Ｓ２）では、上述の溶融亜鉛めっき浴を用いる。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）は、上述の式（１）〜式（３）を満たす。そのため、上述の溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を実施すれば、トップドロスの生成量及びボトムドロスの生成量の両方を抑制できる。その結果、溶融亜鉛めっき鋼板のドロス欠陥を抑制できる。

溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、上述の式（１）〜式（３）を満たすような溶融亜鉛めっき浴の温度、Ａｌの添加速度、鋼板の搬送速度等の操業条件を予め設定しておき、設定された操業条件内で溶融亜鉛めっき工程（Ｓ２）を行うことで、溶融亜鉛めっき工程（Ｓ２）中の溶融亜鉛めっき浴が上述の式（１）〜式（３）を満たしてもよい。また、後述するように、溶融亜鉛めっき浴中の各成分の濃度を測定し、測定された各成分の濃度に基づいて操業条件を調整することにより、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、上述の式（１）〜式（３）を満たしてもよい。

［溶融亜鉛めっき浴の好ましい浴温について］
上述の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法における溶融亜鉛めっき浴の温度（浴温）は、好ましくは、４４０〜４６０℃である。溶融亜鉛めっき浴の浴温が４４０℃以上であれば、Ｚｎの凝固を抑制できる。一方、溶融亜鉛めっき浴の浴温が４６０℃以下であれば、金属蒸発がさらに抑制され、金属ヒュームの発生がさらに抑制される。したがって、溶融亜鉛めっき浴の好ましい浴温は４４０〜４６０℃である。

以上のとおり、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘが、式（１）〜式（３）を満たす。これにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）又は溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）において、ドロス欠陥を抑制できる。

［その他の製造方法］
図６に示すとおり、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法中の溶融亜鉛めっき工程（Ｓ２）は、濃度測定工程（Ｓ３）と、操業条件調整工程（Ｓ４）とを備えてもよい。この場合、溶融亜鉛めっき工程（Ｓ２）では、操業条件調整工程（Ｓ４）において溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）及びＮｉ濃度（質量％）が、上述の式（１）〜式（３）を満たすように調整された溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理をする。

［濃度測定工程（Ｓ３）について］
図６を参照して、濃度測定工程（Ｓ３）では、Ｎｉプレめっき工程（Ｓ１）後において、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘを測定する。

溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘはたとえば、上述のＬＩＢＳ法を用いて求めることができる。ＬＩＢＳ法を用いた場合、図２の溶融亜鉛めっき浴１０３のうち、深さ方向Ｄにおける特定の深さ範囲、幅方向Ｗにおける特定の幅範囲、及び、長さ方向Ｌにおける特定の長さ範囲で区画される特定領域の成分を分析できるように、ＬＩＢＳ装置を溶融亜鉛めっき浴１０３内に浸漬する。ＬＩＢＳ装置から特定領域にパルスレーザーを直接照射して分光分析を実施して、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘを求める。

なお、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度Ｘは、ＬＩＢＳ法に代えて、サンプルを用いたＩＣＰ発光分光分析法により求めることもできる。この場合、溶融亜鉛めっき浴１０３内の同じ領域（特定領域）内からサンプルを経時的に採取して、Ｎｉ濃度Ｘを経時的に求めてもよい。また、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙは、市販のアルミニウム測定器を用いて求めてもよい。

［操業条件調整工程（Ｓ４）について］
操業条件調整工程（Ｓ４）では、濃度測定工程（Ｓ３）により得られたＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘに基づいて、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘを調整する。Ａｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘが式（１）〜（３）を満たすよう調整すれば、調整方法は特に限定されない。

たとえば、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙを調整する場合、次の（Ａ）を実施する。
（Ａ）溶融亜鉛めっき浴中へのＡｌの単位時間当たりの添加量を調整する。

溶融亜鉛めっき浴中のＡｌは、溶融亜鉛めっき処理が行われると消費される。そのため、適量のＡｌが溶融亜鉛めっき浴に随時供給される。Ａｌの供給は、たとえばＡｌインゴットを溶融亜鉛めっき浴中に浸漬することによって行われる。上記（Ａ）を実施する場合、たとえばＡｌインゴットの浸漬速度を調整しても良い。Ａｌインゴットの浸漬速度を速くすれば、Ａｌの供給量が上がり、Ａｌの単位時間当たりの添加量が増加する。たとえば、Ａｌインゴットの浸漬を一定時間停止すれば、Ａｌの供給量が低下し、Ａｌの単位時間当たりの添加量が減少する。溶融亜鉛めっき浴中へのＡｌの単位時間当たりの添加量を調整する方法は周知の方法でよく、特に限定されない。

たとえば、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度Ｘを調整する場合、次の（Ｂ）又は（Ｃ）を実施する。
（Ｂ）溶融亜鉛めっき処理を実施する溶融亜鉛めっき設備での鋼板の搬送速度を調整する。
（Ｃ）Ｎｉめっき層の付着量を調整する。

上記（Ｂ）について、溶融亜鉛めっき設備での鋼板の搬送速度を遅くすれば、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬している鋼板の表面のＮｉめっき層から溶融亜鉛めっき浴への単位時間当たりのＮｉの溶解量が低減する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度Ｘを低減できる。一方、搬送速度を速くすれば、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬している鋼板の表面のＮｉめっき層から溶融亜鉛めっき浴への単位時間当たりのＮｉの溶解量が増加する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度Ｘを増加できる。

上記（Ｃ）について、Ｎｉプレめっき工程におけるＮｉめっき層の付着量を少なくすれば、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬している鋼板の表面のＮｉめっき層から溶融亜鉛めっき浴へのＮｉの溶解量が低減する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度Ｘを低減できる。一方、Ｎｉプレめっき工程におけるＮｉめっき層の付着量を多くすれば、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬している鋼板の表面のＮｉめっき層から溶融亜鉛めっき浴へのＮｉの溶解量が増加する。そのため、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度Ｘを増加できる。

溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度Ｘを調整する場合、上述の（Ｂ）及び（Ｃ）の両方を実施しても良いし、（Ｂ）のみを実施しても良いし、（Ｃ）のみを実施しても良い。また、上述の（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の方法により、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘを調整してもよい。

式（１）〜式（３）に基づいて操業条件を調整する場合、Ａｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘのどちらを優先的に制御するかについては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、又は、溶融亜鉛めっき鋼板の操業条件等に応じて適宜決定すればよい。

以上のとおり、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘを、式（１）〜式（３）を満たすように調整する。これにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）又は溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）において、ドロス欠陥を抑制できる。

［合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法］
上述の本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に適用可能である。

本実施形態による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程と、合金化処理工程とを備える。溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程では、上述の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を実施する。合金化処理工程では、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程により製造された溶融亜鉛めっき鋼板に対して、図２に示す合金化炉１１１を用いて合金化処理を実施する。合金化処理方法は、周知の方法を適用すれば足りる。

以上の製造工程により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を採用する。つまり、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘを式（１）〜式（３）を満たすように調整する。そのため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、ドロス欠陥が抑制される。

なお、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程、及び、合金化処理工程以外の他の製造工程を含んでもよい。たとえば、本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、合金化処理工程後において、図１に示す調質圧延機３０を用いて調質圧延を実施する調質圧延工程を含んでもよい。この場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の外観品質をさらに高めることができる。また、調質圧延工程以外の他の製造工程を含んでもよい。

以下、実施例により本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の一態様の効果をさらに具体的に説明する、実施例での条件は、本実施形態の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、この一条件例に限定されない。

図２と同じ構成を有する溶融亜鉛めっき設備を利用して、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。

鋼板として、自動車外板用鋼板を用いた。各試験番号の鋼板の化学組成は同じであった。鋼板に対して、周知のＮｉめっき処理を行い、鋼板の表面にＮｉめっき層を形成した。表１に示すＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）の溶融亜鉛めっき浴を準備した。溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ及びＮｉ濃度Ｘは、ＬＩＢＳ法を用いて求めた。準備された溶融亜鉛めっき浴を用いて、Ｎｉめっき層表面に形成された鋼板に対して溶融亜鉛めっき処理を実施して、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。なお、溶融亜鉛めっき浴の温度及び鋼板の搬送速度は各試験番号のいずれにおいても一定とした。表１中、式（１）の欄に白丸印（○）が記載されている場合、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）が式（１）を満たしていることを示し、バツ印（×）が記載されている場合、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）が式（１）を満たしていないことを示す。同様に、表１中、式（２）の欄に白丸印（○）が記載されている場合、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）が式（２）を満たしていることを示し、バツ印（×）が記載されている場合、溶融亜鉛めっき浴のＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）が式（２）を満たしていないことを示す。

各試験番号において、図２の溶融亜鉛めっき浴１０３のうち、深さ方向Ｄにおいて、シンクロール１０７の上端から下端までの特定の深さ範囲Ｄ１０７内であって、かつ、溶融亜鉛めっき浴１０３の幅方向Ｗにおける特定の幅範囲、かつ、長さ方向Ｌにおける特定の長さ範囲で区画される特定領域のＡｌ濃度Ｙ、Ｆｅ濃度、及びＮｉ濃度ＸをＬＩＢＳ法により測定した。いずれの試験番号においても、溶融亜鉛めっき浴１０３中の同じ特定領域で、Ａｌ濃度Ｙ、Ｆｅ濃度、Ｎｉ濃度Ｘを求めた。溶融亜鉛めっき浴中のＦｅ濃度はいずれの試験番号においても、０．０２〜０．０７質量％の範囲内であった。

各試験番号の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の表面を目視で観察し、ドロス欠陥の有無を評価した。ボトムドロスに起因するドロス欠陥が生じた場合は、表１のボトムドロス欠陥の欄に「×」と表示し、ボトムドロスに起因するドロス欠陥が存在しなかった場合は、表１のボトムドロス欠陥の欄に「○」と表示する。同様に、トップドロスに起因するドロス欠陥が生じた場合は、表１のトップドロス欠陥の欄に「×」と表示し、トップドロスに起因するドロス欠陥が存在しなかった場合は、表１のトップドロス欠陥の欄に「○」と表示する。なお、ボトムドロスに起因するドロス欠陥は押し込み疵であるのに対し、トップドロスに起因するドロス欠陥はひっかき傷や不めっきであり、目視で区別可能であった。

［評価結果］
表１を参照して、試験番号５〜６、９〜２０及び２２〜２４では、溶融亜鉛めっき工程における溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）が式（１）〜式（３）を満たした。そのため、トップドロスに起因するドロス欠陥及びボトムドロスに起因するドロス欠陥が抑制された。

一方、試験番号１〜４、７及び８では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）が式（１）を満たさなかった。そのため、ボトムドロスに起因するドロス欠陥が生じた。

試験番号２１及び２５〜２８では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）が式（２）を満たさなかった。そのため、トップドロスに起因するドロス欠陥が生じた。

図７は、本実施例の結果を記載したグラフである。図７の横軸は、溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度Ｘ（質量％）である。図７の縦軸は、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ（質量％）である。図７中、白丸印（○）は、ドロス欠陥が抑制された本発明例を示す。図７中、バツ印（×）は、ドロス欠陥が抑制できなかった比較例を示す。図７を参照して、溶融亜鉛めっき工程における溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度Ｙ（質量％）及びＮｉ濃度Ｘ（質量％）が式（１）〜式（３）を満たせば、ドロス欠陥が抑制されることが分かる。

以上、図面を参照しながら本実施形態の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本実施形態の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本実施形態の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 溶融亜鉛めっき設備
４０ Ｎｉプレめっき設備
１０１ 溶融亜鉛めっきポット
１０３ 溶融亜鉛めっき浴
１０７ シンクロール
１０９ ガスワイピング装置
１１１ 合金化炉
２０２ スナウト

Claims (5)

1. 溶融亜鉛めっき鋼板又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための溶融亜鉛めっき浴であって、
   Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす溶融亜鉛めっき浴。
   Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）
   Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）
   ０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）
   ここで、式（１）〜式（３）のＸには、前記溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が代入され、Ｙには、前記溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が代入される。
2. 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   鋼板に対してＮｉめっき処理をして、前記鋼板の表面にＮｉめっき層を形成するＮｉプレめっき工程と、
   前記Ｎｉめっき層が形成された前記鋼板に対して、Ａｌ及びＮｉを含有し、式（１）〜式（３）を満たす溶融亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理をして前記Ｎｉめっき層上に溶融亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき工程とを備える、
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   Ｙ＞０．３５７Ｘ＋０．１４５７ （１）
   Ｙ＜０．２１７Ｘ＋０．２１２２ （２）
   ０．０２０≦Ｘ≦０．１００ （３）
   ここで、式（１）〜式（３）のＸには、前記溶融亜鉛めっき浴中のＮｉ濃度（質量％）が代入され、Ｙには、前記溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度（質量％）が代入される。
3. 請求項２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   前記溶融亜鉛めっき工程は、
   前記溶融亜鉛めっき浴中の前記Ａｌ濃度（質量％）及び前記Ｎｉ濃度（質量％）を測定する濃度測定工程と、
   測定した前記溶融亜鉛めっき浴中の前記Ａｌ濃度（質量％）及び前記Ｎｉ濃度（質量％）に基づいて、前記溶融亜鉛めっき浴中の前記Ａｌ濃度（質量％）及び前記Ｎｉ濃度（質量％）が、前記式（１）〜前記式（３）を満たすよう溶融亜鉛めっき処理の操業条件を調整する操業条件調整工程とを含む、
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 請求項３に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   前記操業条件調整工程では、
   求めた前記溶融亜鉛めっき浴中の前記Ａｌ濃度（質量％）及び前記Ｎｉ濃度（質量％）に基づいて、（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つを実施して、前記溶融亜鉛めっき浴中の前記Ａｌ濃度（質量％）又は前記Ｎｉ濃度（質量％）を調整する、
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   （Ａ）前記溶融亜鉛めっき浴中へのＡｌの単位時間当たりの添加量を調整する。
   （Ｂ）前記溶融亜鉛めっき処理を実施する溶融亜鉛めっき設備での前記鋼板の搬送速度を調整する。
   （Ｃ）前記Ｎｉめっき層の付着量を調整する。
5. 請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を実施して前記溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程と、
   前記溶融亜鉛めっき鋼板に対して合金化処理を実施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程とを備える、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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