CN100523269C - 耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn系钢板 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优良的耐蚀性和加工性，特别适合作为汽车燃料箱材料的无Pb的热浸镀Sn-Zn系钢板，是在钢板表面形成了包含Zn：1～8.8质量%和余量Sn：91.2～99.0质量%及不可避免的杂质和/或附带的成分构成的热浸镀层的热浸镀Sn基钢板，是镀层为Sn-Zn二元共晶组织将Sn树枝状晶和Sn树枝状的枝间填埋、而且Sn树枝状在该镀层中占有的面积率是5～90%、并且Sn树枝状的枝间隔为小于或等于0.1mm的热浸镀Sn-Zn系钢板，是优选在钢板表面具有不连续的FeSn₂合金相，该FeSn₂合金相的面积率是大于或等于1%、不到100%，在其上层具有Sn-(1～30质量%)Zn的组成，而且是优选不连续的FeSn₂合金相的表面粗糙度，按RMS是0.1～2.5μm的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn系钢板。

Description

耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn系钢板

技术领域

本发明是关于兼具优良的耐蚀性、接合性、加工性，适合作为汽车燃料箱材料、家用电器机器和工业用机械材料的热浸镀Sn-Zn系钢板的发明。

背景技术

以往，作为燃料箱材料，到目前为止主要使用耐蚀性、加工性、软钎焊性(焊接性)等优良的镀Pb-Sn合金钢板作为汽车燃料箱广泛使用。另一方面，镀Sn-Zn合金钢板，例如像特开昭52-130438号公报，主要用在含Zn和Sn离子的水溶液中进行电解的电镀法来制造。以Sn作为主体的镀Sn-Zn合金钢板，耐蚀性或软钎焊性优良，多在电子器件等中使用。

另外，镀Sn钢板，具有Sn的优良的耐蚀性和加工性，因此主要作为食品罐、饮料罐用途被广泛使用。但是，在食品罐内部等的无溶存氧的环境中，Sn代替基体铁防蚀是众所周知的，但在存在氧的环境下，存在容易进行自基体铁的腐蚀这样的缺点。作为弥补这一缺点的技术，在特开平6-116794号公报中公开了，将添加了20～40％Zn的镀Sn-Zn钢板应用于电子器件、汽车部件等的后镀敷领域的技术。但是，这是利用电镀法的镀敷，电镀Sn的电流密度低，因此由于成本、生产率上的缘故，高附着量是困难的。

因此，认识到在汽车燃料箱用途中该镀Sn-Zn钢板具有优良的特性，所以在特开平8-269733号公报和特开平8-269734号公报中，公开了热浸镀Sn-Zn钢板。

作为上述的汽车燃料箱原材料使用的镀Pb-Sn合金钢板，被认为有各种优良的特性(例如，加工性、箱内面耐蚀性·软钎焊性·缝焊性等)而爱用，但是随着近年来的地球环境认识的提高，正向无Pb化的方向转移。另一方面，电镀Sn-Zn合金钢板，主要作为要求软钎焊性等的电子器件，在腐蚀环境不那么严酷的用途中使用。

另外，热浸镀Sn-Zn钢板的确是具有优良的耐蚀性、加工性、软钎焊性的钢板。但是，近年来，要求耐蚀性进一步提高。镀Sn-Zn钢板，即使在不经受加工的平面部也往往发生起因于Zn偏析的孔蚀，尤其在设想盐害环境的盐水喷雾腐蚀试验中，至发生红锈的时间短，不能说盐害环境中的耐蚀性足够。为了进一步提高替代防蚀能力，虽然可以增加Zn的添加量，但是Zn量如果变得过高，镀层的主体就从Sn向Zn转移，Zn自身的溶解析出远比Sn大，因此损害镀层自身的耐蚀性。再有，该热浸镀Sn-Zn钢板是具有含Fe、Zn、Sn中的大于或等于1种的合金层的钢板，该合金层厚而连续地生长。合金层一般是镀敷金属和基体铁的反应物，是金属间化合物。因此一般是脆性层，如果厚地生长，在加工时或产生龟裂，或往往在内部诱发层状剥离。从如此的意义来说，具有连续的厚合金层的热浸镀Sn-Zn钢板，有加工性稍微劣化的倾向。

另外，具有厚合金层的镀Sn-Zn钢板是Sn-Zn凝固组织，有容易发生Zn的偏析的倾向。这是由于在连续的均匀的合金层上，镀层凝固的核发生少，因而成为粗大的凝固组织。在粗大的凝固组织容易发生Zn的偏析，镀Sn-Zn钢板在耐蚀性上有稍微劣化的倾向。

发明内容

本发明的第1目的提供耐蚀性、加工性、焊接性高度平衡，不使用Pb的热浸镀Sn-Zn系钢板。

另外，本发明的第2目的提供，在热浸镀Sn-Zn系钢板中，通过厚地形成合金层来防止加工性和耐蚀性的降低，使加工性、耐蚀性高度地平衡的热浸镀Sn-Zn系钢板。

本发明人等以提供不含Pb、防锈能力提高的防锈钢板为目的，对镀层组成·组织进行了种种研究，直至完成了本发明。本发明是热浸镀Sn-Zn系钢板，是在钢板表面形成了包含Zn：1～8.8质量％、余量为Sn：91.2～99.0质量％及不可避免的杂质和/或附带成分的热浸镀层的热浸镀Sn基钢板，其特征在于，该镀层表面，Sn-Zn二元共晶组织将Sn树枝状结晶和Sn树枝状的枝间填埋。Sn树枝状在该镀层表面占有的面积率是5～90％，另外，优选Sn树枝状的枝间隔是小于或等于0.1mm。另外，镀层的下层具有按合计含有大于或等于0.5质量％的Ni、Co、Cu中的1种或者大于或等于2种的、厚小于或等于3.0μm的合金层，在镀层表面往往具有由无机化合物或者有机化合物、或其复合物构成的后处理层。

再有，本发明人等，着眼于在热浸镀Sn-Zn系钢板的Sn-Zn系镀层和基体铁的界面生成的FeSn₂合金相，关于其构成和镀敷钢板的特性进行了详细地调查，发现通过适当地控制该合金相，可获得更高性能，并因此完成了本发明。其宗旨是通过控制FeSn₂合金相的分布、粗度，得到优良的镀敷化工性、耐蚀性。本发明的要点如下。

(1)耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，它是在钢板表面形成了包含Zn：1～8.8质量％、余量为Sn：91.2～99.0质量％及不可避免的杂质和/或附带成分的热浸镀层的热浸镀Sn基钢板，其特征在于，该镀层表面，Sn-Zn二元共晶组织埋没Sn树枝状结晶和Sn树枝状的枝间。

(2)在(1)中所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，Sn树枝状在该镀层表面占有的面积率是5～90％。

(3)在(1)或(2)中所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，Sn树枝状的枝间隔是小于或等于0.1mm。

(4)在(1)～(3)的任一项中所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，在钢板表面和热浸镀Sn-Zn镀层之间具有不连续的FeSn₂合金相，该FeSn₂合金相的面积率是大于或等于1％、不到100％，在其上层具有Sn-Zn镀层。

(5)在(4)中所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，钢板表面的不连续的FeSn₂合金相的表面粗度，按RMS是0.1～2.5μm。

附图说明

图1是表示本发明的镀层的图。

图2是表示对比例的镀层的图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

以铸钢片经热轧、酸洗、冷轧、退火、光整冷轧等一系列工序的退火过的钢板或者轧材作为被镀材，进行去除轧制油或者氧化膜等前处理后，进行镀敷。关于钢成分，必须是能够加工成燃料箱的复杂形状的成分系，钢-镀层界面的合金层的厚度薄、能够防止镀层剥离、抑制在燃料箱内部和外部环境中的腐蚀的进展的成分系。

在本发明中，镀Sn-Zn合金，以使用热浸镀法进行作为基本。采用热浸镀法的最大理由是为了确保镀敷附着量。虽然使用电镀法进行长时间的电解，能够确保镀层附着量，但不经济。在本发明中，目标的镀层附着量范围是20～150g/m²(一面)的单位面积重量比较大的区域，热浸镀法是最合适的。再有，在镀层元素的电位差大的情况下，控制合适的组成有困难，因而Sn-Zn合金热浸镀法是最合适的。

下面，是镀层组成的Zn的限定理由，根据燃料箱内面和外面的耐蚀性的平衡进行限定。燃料箱外面，因为整个壁的防锈能力是必要的，所以在燃料箱成型后进行涂装。因而，涂装厚度决定防锈能力，但作为原材料，利用镀层具有的防腐蚀效果来防止红锈。尤其是在有涂装的周围的不好部位，该镀层具有的防腐蚀效果变得极重要。由于Sn基镀层的Zn的添加，使镀层的电位降低，而赋予替代防蚀能力。因此添加大于或等于1质量％的Zn是必要的。超过作为Sn-Zn二元共晶点的8.8质量％的过剩地添加Zn，不结晶析出Sn树枝状结晶，引起熔点上升，由于与镀层下层的金属间化合物层的过剩生长相关等理由，需要规定为小于或等于8.8质量％。

另一方面，燃料箱内面的腐蚀，只有在正常的汽油的情况下，不成为问题，但由于由水的混入·氯离子的混入·汽油的氧化劣化而引起的有机羧酸的生成等，而出现相当激烈的腐蚀环境。如果在由于穿孔腐蚀，汽油泄漏到燃料箱外部的情况下，就有与重大事故有关的危险，必须完全防止这些腐蚀。制作含有上述的腐蚀促进成分的劣化汽油，来调查各种条件下的性能时，已证实含有小于或等于8.8质量％的Zn的Sn-Zn合金镀层发挥极优良的耐蚀性。

在完全不含Zn的纯Sn或者Zn含量不到1质量％的情况下，从暴露于腐蚀环境中的初期，镀敷金属对基体铁就不具有替代防蚀能力，因此在燃料箱内面，镀层针孔部的孔蚀、在燃料箱外面早期的红锈发生成为问题。另一方面，在Zn超过8.8质量％而多量地含有的情况下，Zn优先地溶解，在短时间就大量地产生腐蚀生成物，因此有容易发生化油器堵塞的问题。另外，由于Zn含量变多，镀层的加工性也降低，而损害作为Sn基镀敷的特长的良好的冲压成型性。再有，由于Zn含量变多，起因于镀层的熔点上升和Zn氧化物，软钎焊性大幅度地降低。

因此，本发明中的Sn-Zn合金镀层中的Zn含量是1～8.8质量％的范围，为了得到更充分的替代防蚀作用，优选在3.0～8.8质量％的范围。

再者，以镀层的耐蚀性等为目的，在镀层中含有附带成分，不损害本发明的主旨。

例如，为了提高耐蚀性，可以含有小于或等于合计1质量％的In、Bi、Mg、Cu、Cd、Al、S、Ti、Zr、Hf、Pb、AS、Sb、Fe、Co、Ni的1种或者大于或等于2种。

下面，是镀层组织的限定理由，在本发明中是最重要的，是根据燃料箱内面和外面中的耐蚀性和制造性的平衡进行限定，其特征是，镀层表面，Sn-Zn二元共晶组织将Sn树枝状结晶和Sn树枝状的枝间填埋。

如前所述，Zn通过在Sn基镀层中赋予替代防蚀能力，来控制燃料箱内外面的腐蚀，但是，在这样的腐蚀环境中，Zn自身本来溶解析出的速度迅速，因此在镀层中如果有Zn偏析部，就仅在该部位优先析出，成为在该部位容易发生穿孔腐蚀的状态。

本发明的镀层组织，通常，热浸镀Sn-Zn组织为初晶Sn和锌花状的二元共晶组织混合存在的凝固组织。此时，Zn在锌花和锌花晶界特别容易偏析。Zn在锌花-锌花晶界容易发生偏析的理由虽然还不清楚，但可认为是和Zn的亲和性高的微量的杂质的影响。如前所述，在这种锌花-锌花晶界发生偏析的Zn，成为腐蚀的起点，引出容易发生穿孔腐蚀的状态。

使初晶的Sn积极地形成树枝状而发达，通过抑制锌花的生长，使这样的Zn的偏析丧失成为可能。在本发明的组成范围，由于Sn作为初晶而结晶析出，因此Sn树枝状在凝固初期如果网状地布满镀层，在共晶反应中生成的锌花状的二元共晶的树枝状枝的生长被抑制，不能大大地发展。因此，巨大的锌花彼此间相互冲突消失，在锌花-锌花晶界没有偏析的Zn，显著地提高燃料箱内外面的耐蚀性。

为了使Sn的树枝状积极地发达，只要增加Sn的树枝状生长起点就行。该热浸镀的凝固过程，从钢板侧的漏热大、从镀层/基体铁的界面侧凝固。因此，如果在热浸镀层的下层的合金层上带有微细的凹凸，或在基体铁本身带有微细的凹凸，就能够建立树枝状的生长点。为了在合金层上带有微细的凹凸，只要控制热浸镀和钢板的合金化反应就可以，具体地说，只要控制预镀的种类、镀浴温度、浸渍时间就行。作为预镀的种类，可以是Ni、Co、Cu的单体或和Fe的合金或者这些金属相互间的合金。作为预镀量，是0.01～2.0g/m²程度就足够。另外，为了在基体铁表面带有凹凸，用热浸镀前的轧制过程赋予表面粗糙度即可。

例如，在热浸镀工序前，利用电镀法在钢板上实施0.1g/m²的镀Ni，在浴温240℃的Sn-Zn镀浴中浸渍5秒后，通过将浸镀钢板从Sn-Zn浴中提升，使RMS 1.5μm的微细凹凸的合金层在镀层/基体铁界面发达，以合金层的凹部作为起点使树枝状生长，其结果，直至热浸镀最表层可获得树枝状的凝固组织。

其次，优选Sn树枝状在镀层表面所占的面积率是5～90％。在不到5％时，往往不能充分地抑制由Sn树枝状产生的共晶锌花的生长。另一方面，如果超过90％，Zn的绝对量就相对地不足，在整个镀层往往不能使替代防蚀很好地发挥作用。Sn树枝状量可以通过控制镀层组成和凝固速度进行变更。

另外，优选Sn树枝状的枝间隔是小于或等于0.1mm。在树枝状的枝间隔大于0.1mm时，共晶锌花往往在枝间生长。尤其是，在大于或等于0.1mm的直径(在椭圆形状时是长径和短径的平均)的共晶锌花彼此间相互冲突的锌花-锌花晶界存在Zn容易显著地发生偏析的倾向。因此为了不使锌花发达成直径0.1mm以上，也优选树枝状枝的间隔是小于或等于0.1mm。树枝状枝的间隔可通过增加树枝状的生长起点(使镀层/基体铁的表面凹凸微细化)，或加速凝固速度而减小。

例如，在刚刚从Sn-Zn镀浴提升之后，在控制摩擦接触附着量后，以平均冷却速度大于或等于30℃/s使包括从液相线温度至共晶温度的温度区的235℃至195℃进行冷却凝固，就能够使树枝状枝间隔达到小于或等于0.1mm。

本发明，再通过进行由无机化合物或者有机化合物或者其复合物组成的后处理，来期待万全的耐蚀性。该处理具有对Sn-Zn镀层非常良好地密合性，或覆盖微小的针孔等缺陷，或使镀层溶解而修复针孔的效果，使耐蚀性大幅度地提高。

其次，本发明在钢板表面具有不连续的FeSn₂合金相，该FeSn₂合金相的面积率是大于或等于1％、不到100％，在其上层具有上述的Sn-Zn镀层。其特征还在于，以不连续的FeSn₂合金相的表面粗糙度，按RMS是0.1～2.5μm。

再者，在本发明中，所谓不连续意味着钢板整个面不完全覆盖这样的状态。

不连续的FeSn₂合金相的面积率规定为大于或等于1％、不到100％。在不到1％时，几乎不进行合金化，因此上层的Sn-Zn系镀层的镀敷附着性显著降低。另外，如果成为100％，就生成连续的脆的合金层，因此或在加工时产生龟裂，或在内部往往诱发层状剥离，而有加工性劣化的倾向。

另外，具有连续的合金层的镀Sn-Zn钢板，在Sn-Zn凝固组织中有容易发生Zn偏析的倾向。这是因为，在连续的合金层上，镀层凝固的核发生少，因而形成粗大的凝固组织。在粗大凝固组织容易发生Zn的偏析，镀Sn-Zn钢板在耐蚀性上有稍微劣化的倾向。因此，FeSn₂合金相的面积率规定为不足100％。FeSn₂合金相的面积率，更优选的是3～90％。

该面积率是以基体铁表面的FeSn₂的覆盖率进行定义的，其求出方法是，在5％NaOH等剥离液中仅使镀Sn-Zn系层电解剥离，而使FeSn₂合金相露出，再用SEM、EPMA等观察表面来进行。对于基体铁来说，由于几乎不含Sn，因而利用EPMA能够识别，另外FeSn₂合金相具有特定的结晶形态，因而用SEM观察也能够识别。

镀Sn-Zn系的厚度没有特别的限制，但如果过薄，就不能得到足够的耐蚀性，相反，如果过厚，尤其是由于对焊接性带来影响，因此优选1～50μm的厚度。镀Sn-Zn的方法没有特别的限制，例如采用分解氨热浸镀锌法或者熔剂法进行热浸镀，由此生成Sn-Zn镀层。

再有，不连续的FeSn₂合金相的表面粗糙度，按RMS规定为0.1～2.5μm。合金相在上层的镀层和基体铁的附着性上起到重要的作用。在RMS不到0.1μm时，所谓的抛锚效果(锚定效果)的物理效果低，镀敷附着性降低。另外，在RMS不到0.1μm时，成为非常平滑的状态，这样的平滑面上的热浸镀的凝固组织非常容易粗大化，在镀Sn-Zn系钢板中，变得容易发生Zn的偏析，耐蚀性稍微降低。因此，RMS规定为大于或等于0.1μm。

另一方面，如果RMS超过2.5μm，合金相和镀层的界面就成为非常粗糙的状态，就等于局部的上层的Sn-Zn镀层的实效厚度发生变化。如果镀层的厚度薄，耐蚀性就必然降低。如果镀层的厚度厚，点焊时的局部接触电阻就变大，而诱发异常的发热，焊接性会降低。另外，合金相和镀层的界面是非常粗糙的状态，Sn-Zn镀层最表层的粗糙度也有变大的倾向，在外观上也不好。因此，RMS规定为小于或等于2.5μm。

RMS意味着平方平均粗糙度，是用某区间的粗糙度曲线的平方的积分值除以区间长度，取平方根的粗糙度。测定是利用求出面积率时进行的相同的方法，仅剥离镀Sn-Zn系层，用市售的粗糙度计进行测定来求出的。FeSn₂合金相是在热浸镀Sn-Zn浴中的反应中生成的。不用说，除Fe和Sn的反应性高以外，Sn-Zn的二元共晶温度是约200℃，因此热浸镀Sn-Zn的浴温在高于或等于上述温度的高温度进行操作，在该浴中在较短时间Fe和Sn就发生合金化。但是，若浴温过高，或反应时间过长，FeSn₂合金相就已厚而连续地生长。

为了使FeSn₂合金相不生长成连续的层，通过使热浸镀Sn-Zn浴的操作温度优选不到250℃、而且使钢板在浴中的浸渍时间不到5秒，而成为可能。或者在热浸镀Sn-Zn之前，用不连续的薄电镀膜(预镀膜)覆盖基体铁表面，通过利用预镀膜覆盖部和非覆盖部的热浸镀Sn-Zn中的反应差的方法也是可能的。预镀膜没有特别的限制，例如可以通过将Ni、Co、Cu等进行0.01～0.1g/m²程度电镀。

在本发明中，再通过将镀层表面进行由无机化合物或者有机化合物、或者其复合物组成的后处理，可期待万全的耐蚀性。该处理具有对镀Sn-Zn层非常良好地密合性，或覆盖微小的针孔等缺陷，或使镀层溶解而修复针孔的效果，大幅度地提高耐蚀性。

在镀Sn-Zn系层的表面可实施各种的后处理。其目的为，初期防锈、防止氧化膜的生长、提高焊接性等。后处理没有特别的限制，由无机化合物、有机化合物或者其混合物组成，附着量，优选一面是0.005～2g/m²。作为保护膜，有氧化膜、氢氧化膜、阳极氧化膜、化学转化处理氧化膜、有机树脂膜等，不限定特别种类或者制造方法。另外，作为处理的方式，可以有一面处理、两面相同处理、两面不同处理，但在本发明中，不作特别规定，什么样的处理都可以。

所使用的的镀敷原板的组成也没有特别的限制。但是，在要求高度加工性的部位，希望应用加工性优良的IF钢，再有，为了确保焊接后的焊接气密性、二次加工性等，优选是添加数ppm的B(硼)的钢板。对于不要求加工性的用途，优选应用Al镇静钢。另外，作为钢板的制造方法，规定为使用通常的方法。例如通过转炉-真空脱气处理来调节钢成分，进行熔炼，用连铸法等制造钢锭，进行热轧。

再有，作为镀敷后的后处理，除了铬酸盐等化学转化处理、有机树脂被覆以外，可以有作为热浸镀后的外观均匀化处理的无锌花处理、作为镀层的改性处理的退火处理、用于表面状态、材质的调整的光整轧制等，但在本发明中，不特别限于这些，也能够应用。

实施例

实施例1

利用电镀法，在板厚0.8mm的已退火·光整轧制的钢板上从瓦特浴(ワツト浴)用电解液实施0.1g/m²(每一面)的镀镍。在该钢板上涂布含有氯化锌、氯化銨和盐酸的镀敷用助熔剂后，导入热浸镀Sn-Zn浴中。使镀浴和钢板表面发生反应后，从镀浴中提升钢板，利用气体摩擦接触法进行附着量调整，镀敷附着量(Sn+Zn的全附着量)控制在40g/m²(每一面)。气体摩擦接触后，使用空气喷流冷却器使冷却速度发生各种变化，使热浸镀层凝固，变更Sn树枝状的面积率、枝间隔。

为了调查该钢板的金属组织，使用EPMA(电子探针微分仪)，从镀层表面分析Sn和Zn的分布状态，利用任意100点平均计算出Sn树枝状的面积率和Sn树枝状的枝间隔。作为本发明的一例，在图1中示出表1的No.1的凝固组织。用SST960小时后的红锈发生面积率评价燃料箱外面的盐害环境下的耐蚀性，以红锈面积率小于或等于10％作为良好。燃料箱内面的耐蚀性，在压力容器中，向在100℃放置一昼夜的强制劣化的汽油中添加10体积％的水，制成腐蚀液。进行过带焊波拉伸加工(ビ—ドつき引

加工)的镀敷钢板(板厚减少率15％，30×35mm端面里面密封)在350ml该腐蚀液中，进行45℃×3周的腐蚀试验，测定溶解析出的金属离子的离子种类和溶解析出量。溶解析出量以总金属量不到200ppm作为良好。

树枝状的枝间隔，如图1一并所示，规定为相邻的枝间隔(枝相互间不平行的情况，以在枝长度方向中的大致中央的值作为代表值)。

表1的No.1～5的发明例，都具有能够充分地耐使用的特性。No.6的对比例，因为Zn质量％低，所以不具有足够的替代防蚀效果，在外面耐蚀性上稍微劣化。No.7、8的对比例，Zn质量％高，已经不结晶析出Sn树枝状，而助长Zn偏析，因此内外面的哪一面的耐蚀性都低。

实施例2

用分解氨热镀锌方式将按RMS赋予了1.5μm的粗糙度、板厚0.8mm的冷轧钢板加热去除轧制油后，使钢板表面还原，导入Sn-8质量％Zn镀浴中。RMS意味着平方粗糙度，是用某区间的粗糙度曲线的平方的积分值除以区间长度，采用平方根的粗糙度。使镀浴和钢板表面反应后，从镀浴中提升钢板，利用气体摩擦接触法进行附着量调整，镀敷附着量(Sn+Zn的全附着量)控制在40g/m²(每一面)。

如表1的No.9所示，为了调查该钢板的金属组织，使用EPMA(电子探针微分仪)从镀层表面分析Sn和Zn的分布状态时，是埋没Sn树枝状和树枝状枝间的二元共晶组织，Sn树枝状的面积率是30％，Sn树枝状的枝间隔是0.06mm。燃料箱外面的盐害环境下的耐蚀性，在SST960小时后具有发生白锈、但不发生红锈的良好耐蚀性。另外，溶解析出的金属离子是镀层的Zn极微量地溶解析出，溶解析出量是15ppm，燃料箱内面的耐蚀性是良好的。

实施例3

使用电镀法，在板厚0.8mm的已退火。调压的钢板上从瓦特浴用电解液，平滑而均匀地实施3.0g/m²(每一面)的镀镍。在该钢板上涂布含有氯化锌、氯化銨和盐酸的镀敷用助熔剂后，导入热浸镀Sn-Zn浴中。使镀浴和钢板表面发生均匀反应后，从镀浴中提升钢板，利用气体摩擦接触法进行附着量调整，镀敷附着量(Sn+Zn的全附着量)控制在40g/m²(每一面)。

如表1的No.10所示，为了调查该钢板的金属组织，使用EPMA(电子探针微分仪)从镀层表面分析Sn和Zn的分布状态时，看到平均直径0.6mm的共晶锌花，没有Sn树枝状的结晶析出。再者，在此情况下，在晶界看到Zn的偏析(参照图2)。燃料箱外面的盐害环境下的耐蚀性，SST960小时后的红锈发生面积率是80％，发生许多孔蚀。另外，燃料箱内面的耐蚀性，溶解析出的金属离子是Zn和Fe溶解析出，溶解析出量是180ppm，发生孔蚀。

实施例4

采用通常的转炉-真空脱气处理熔炼钢，制成钢锭后，在通常的条件进行热轧、冷轧、连续退火工序，得到退火钢板(板厚0.8mm)。然后，用熔剂法进行镀Sn-Zn。熔剂是将ZnCl₂水溶液进行辊涂布而使用，Zn的组成变更至0～60质量％。浴温规定为205～400℃，浸渍时间规定为8秒，镀敷后使用摩擦接触法将每一面的镀敷附着量调整成40g/m²。对作为这些燃料箱的性能进行评价。此时的评价方法按照下述的方法。另外，性能评价结果示于表2中。

①FeSn₂合金相的面积率和RMS

用电解剥离法仅剥离镀Sn-Zn钢板的Sn-Zn层。电解剥离在5％NaOH溶液中进行，电流密度规定为10mA/cm²。然后，使用EPMA，以1000倍对剥离面的表面进行任意的3个视野分析，求出各个FeSn₂合金相的生成面积率，求出其平均值。FeSn₂合金相显示特定的结晶形态，因此即使SEM也能够充分地判断，但对于更准确地求出面积率来说，可以使用EPMA测定检测出的Sn元素的面积。电解剥离后在检测出Sn的地方显示存在FeSn₂合金相。另外，使用市售的装置测定露出FeSn₂合金相的试样的RMS。表示的值作为表里的平均值。RMS意味着平方粗糙度，是用某区间的粗糙度曲线的平方的积分值除以区间长度、采用平方根。

②镀层加工性的评价

进行拉深压边筋(ドロ—ビ—试验。此时的金属模，加强筋(ビ—ド)部是4R，阴模(ダイス)是2R，借助油压以压力1000kg进行压下。试样的宽度是30mm，通过400倍的断面观察调查拉拔后的加强筋通过部的镀层损伤状况。观察长度规定为20mm，对镀层的裂纹发生进行评价。

评价基准

○：无镀层的缺陷

△：在镀层上产生裂纹

×：可成形，但在镀层上发生局部剥离

③耐蚀性试验

进行按照JIS Z2135标准的SST试验20天，观察白锈、红锈发生状况。

评价基准

○：不发生红锈，白锈发生小于或等于3％

△：不发生红锈，白锈发生小于或等于20％

×：发生红锈

表2

综合评价：○：加工性、耐蚀性都优良，

          △：可使用，×：不可使用

在表2中，是本发明例的No.14、15、16、17、18、19、20、21、22在加工性、耐蚀性上都没有问题，成为充分满足实用特性的钢板。

另一方面，对比例的No.11、12、13都不含Zn，因此由腐蚀电位降低引起的替代防蚀能力不大，不能得到充分的耐蚀性。再有，No.13已连续地生成FeSn₂合金相，因此可确认加工性降低。关于No.17、23、24、25、26、27、28、29、30，也和No.13相同已连续地生成FeSn₂合金相，因此可确认加工性降低。

再有，关于No.29、30，热浸镀Sn-Zn浴的组成向Zn主成分迁移，利用Zn的替代防蚀能力提高，但相反不能抑制起因于Zn的白锈的发生和熔点上升，即随镀浴温度上升的FeSn₂合金相的过剩生长。No.18的FeSn₂合金相的生成是不充分的，起因于镀敷附着性不良，加工性稍微降低，而且Sn-Zn层形成粗大的凝固组织，而发生Zn的偏析，耐蚀性也稍微降低。No.19也形成粗大的凝固组织，而发生Zn的偏析，耐蚀性也稍微降低。

产业上的可利用性

如以上所述，本发明可提供兼具优良的耐蚀性、焊接性、加工性，作为汽车燃料箱材料、家用电器机械和工业用机械材料合适的热浸镀Sn-Zn系钢板，使无有害性的镀Sn系向迄今应用镀Pb系的部位的应用成为可能。

Claims (7)

1.一种耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，它是在钢板表面形成了包含Zn：1～8.8质量％和余量Sn：91.2～99.0质量％及不可避免的杂质和附带成分构成的热浸镀层的热浸镀Sn基钢板，其特征在于，该镀层表面，Sn-Zn二元共晶组织将Sn树枝状晶和Sn树枝状的枝间填埋，作为附带成分含有小于或等于合计1质量％的In、Bi、Mg、Cu、Cd、Al、S、Ti、Zr、Hf、Pb、As、Sb、Fe、Co、Ni的1种或者大于或等于2种，上述热浸镀层各组分含量之和为100质量％。

2.根据权利要求1所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，Sn树枝状在镀层表面中占有的面积率是5～90％。

3.根据权利要求1或2所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，Sn树枝状的枝间隔是小于或等于0.1mm。

4.根据权利要求1或2中的任一权利要求所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，在钢板表面和热浸镀Sn-Zn层之间具有不连续的FeSn₂合金相，该FeSn₂合金相的面积率是大于或等于1％、不到100％，在其上层具有热浸镀Sn-Zn层。

5.根据权利要求3所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，在钢板表面和热浸镀Sn-Zn层之间具有不连续的FeSn₂合金相，该FeSn₂合金相的面积率是大于或等于1％、不到100％，在其上层具有热浸镀Sn-Zn层。

6.根据权利要求4所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，上述不连续的FeSn₂合金相的表面粗糙度，按RMS是0.1～2.5μm。

7.根据权利要求5所述的耐蚀性和加工性优良的热浸镀Sn-Zn钢板，其特征在于，上述不连续的FeSn₂合金相的表面粗糙度，按RMS是0.1～2.5μm。

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