CN113025938B - 一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板及其制备方法，所述镀锌钢板包括钢基体和镀锌层；所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥60％，其余为合金元素和不可避免的杂质；所述镀锌层表面形成有凸点和凹坑；所述镀锌层为多晶体结构，所述多晶体结构包括晶粒和晶界，所述晶界将所述晶粒分隔成多个部分，所述晶界的表面积占所述镀锌层的表面积的1％～10％。本发明的镀层钢板具有良好的涂装后耐腐蚀效果，在涂装漆膜破损位置，漆膜分层的速率显著降低，漆膜起泡的程度明显减小。

Description

一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板及其制备方法

技术领域

本发明涉及热镀锌钢材制备技术领域，特别涉及一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板及其制备方法。

背景技术

热镀锌是使熔融的锌及其合金与钢基体反应，从而形成牢固的冶金结合镀层。热镀锌钢具有镀层结合力强、耐蚀性能好、使用寿命长、制造工艺简单、产品价格低等优点，在许多各种不同的工业例如汽车工业、电器工业和建筑工业中的需求日益增加。然而热镀锌钢板在某些热处理加工环境下却难以满足要求。

随着对热镀锌热轧钢板耐蚀要求的提高，传统的纯锌镀层钢板已经无法满足耐蚀性要求。因此开发出了热浸镀锌合金镀层，包括锌铝镀层、铝锌镀层、锌铝镁镀层、锌镍镀层等。在汽车、电器、电气等行业中，为了最终表面外观的美丽，以及提高抗紫外线辐射等老化问题，通常需要在钢板表面进行涂装，一般是用高分子的涂料进行涂装。要求涂装后的漆膜具有明显的外观优越性，和抗老化能力。

然而，在实际使用过程中，表面涂装的漆膜在多种因素下会出现破损，比如划伤、击打、刮擦等。漆膜的破损位置成为大气腐蚀的薄弱环节。空气中的水分子首先吸附在漆膜破损的位置，水分中的氧等在破损位置与钢基板发生电化学阴极极化反应，生成了氢氧根等，再与溶解的金属阳离子以及二氧化碳等化合形成腐蚀化合物。这些腐蚀化合物一方面体积膨胀，对漆膜破损位置形成压力，另一方面腐蚀的进行也会消耗掉漆膜与钢板之间连接的化学键。总体效果就是造成漆膜从破损位置开始发生分层、开裂、起泡等问题。这种现象统称为膜下腐蚀。

因此，如何开发一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明目的是提供一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板及其制备方法，该镀层钢板具有良好的涂装后耐腐蚀效果，在涂装漆膜破损位置，漆膜分层的速率显著降低，漆膜起泡的程度明显减小。

为了实现上述目的，本发明提供一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，包括钢基体和镀锌层；

所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥60％，其余为不可避免的杂质；

所述镀锌层表面形成有凸点和凹坑；

所述镀锌层为多晶体结构，所述多晶体结构包括晶粒和晶界，所述晶界将所述晶粒分隔成多个部分，所述晶界的表面积占所述镀锌层的表面积的1％～10％。

进一步地，所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥60％，其余为合金元素和不可避免的杂质，其中合金元素包括Si、Al、Mg和Ni中的至少一种。

进一步地，所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥80％，其余为合金元素和不可避免的杂质。

进一步地，所述镀锌层表面形成有金属化合物，所述金属化合物的的表面积占所述镀锌层的表面积的比例≤10％。

进一步地，所述镀锌层表面形成有非初始凝固组织，所述非初始凝固组织的表面积占所述镀锌层的表面积的比例≤30％。

进一步地，所述镀锌层表面的粗糙度参数RSm和Ra分别满足如下条件：RSm≤5μm，0.5μm≤Ra≤2μm。

进一步地，所述凸点和所述凹坑随机分布在所述镀锌层表面。

进一步地，所述凸点和所述凹坑在所述镀锌层的平面投影的总表面积占所述镀锌层所在平面的表面积的比例≥40％，每平方厘米所述镀锌层表面积中所述凸点和所述凹坑的总数量≥10⁸个。

进一步地，所述凸点和所述凹坑之间形成有边缘线，所述边缘线与水平面之间所形成的夹角的正切值≥0.1。

本发明还提供了所述具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的制备方法，所述制备方法包括：

采用所述具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的所述镀锌层的化学成分获得镀液；

将所述镀液预热，获得预热镀液，所述预热镀液的温度控制为不低于所述镀液的熔点同时不高于500℃；

获得钢基体，将所述钢基体预热，获得预热钢基体，其中，所述预热钢基体的温度范围为所述预热镀液的温度±10℃；

将所述预热钢基体浸入所述预热镀液中，获得带有镀锌层的钢板；

将所述带有镀锌层的钢板冷却，后在镀锌层表面进行形貌刻蚀，获得具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板。

进一步地，所述冷却速度为1℃/s～15℃/s。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明提供的一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板及其制备方法，在成分上，(1)控制所述镀锌层的化学成分质量分数中Zn≥60％，如果在锌中添加了其他合金元素，会形成复杂的多相组织结构，如图2所示。为了让镀锌层表面的组织结构不至于过于复杂而无法预测其性质，需要让主要的合金元素，也就是锌，占据绝对多数。太多的合金元素添加，会导致镀锌板表面出现难以控制的合金元素偏析问题。这种合金元素的表面偏析使得不同位置的镀锌板化学活性和表面张力都不均匀，从而导致漆膜和镀锌板的化学连接和物理浸润性都发生显著的不均匀，从而会导致漆膜容易发生分层剥落。因此发明要求锌的质量百分数不低于60％；(2)控制所述晶界的表面积占所述镀锌层的表面积的1％～10％，由于晶界位置的化学反应活跃程度更高，更容易与涂装漆膜形成牢固的化学连接。同时晶界位置通常都略微凹陷，凹陷位置与涂装漆膜之间能够形成更稳定的浸润关系，从而形成更好的物理连接。为了提高化学连接与物理连接的强度，可以提高表面的晶界面积比例，本发明中要求这个比例不低于1％。但是晶界面积的增大，同时又会造成镀锌层表面更容易发生腐蚀。这样就会短时间内形成更多腐蚀产物，腐蚀产物本身会对涂装漆膜与钢板的连接形成损害，使得漆膜容易发生分层和起泡。因此，本发明实施例中要求晶界所占的面积不超过10％。本发明实施例在镀锌板表面形成有凸点和凹坑，能够提高漆膜与镀锌板表面之间的浸润性。综上，该镀层钢板具有良好的涂装后耐腐蚀效果，在涂装漆膜破损位置，漆膜分层的速率显著降低，漆膜起泡的程度明显减小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为镀锌板表面组织结构示意图；

图2为镀锌板表面多相组织结构示意图；

图3为镀锌板表面凸点和凹坑结构示意图；

图4为漆膜分层以及分层宽度测量示意图；

图5为实施例1提供的具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的漆膜起泡情况图；

图6为对比例1提供的镀锌钢板的漆膜起泡情况图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。

本发明实施例提供的技术方案为了提供一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，总体思路如下：

根据本发明实施例一种典型的实施方式，提供一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，包括钢基体和镀锌层；

所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥60％，其余为不可避免的杂质；

所述镀锌层表面形成有凸点和凹坑；

所述镀锌层为多晶体结构，所述多晶体结构包括晶粒和晶界，所述晶界将所述晶粒分隔成多个部分，所述晶界的表面积占所述镀锌层的表面积的1％～10％。

膜下耐腐蚀性取决于几个方面的因素。1)腐蚀产物本身。如果形成的腐蚀产物体积膨胀太大，则很容易破坏漆膜与镀锌板之间的化学连接与物理连接，造成漆膜分层；2)漆膜的质量。如果漆膜能够与镀锌板之间形成强的化学连接和物理连接，则腐蚀产物不容易破坏；3)化学连接与物理连接界面。如果连接界面具有优异的性质，能够提供足够的化学反应活性位置和物理连接位置，能够让镀锌板与漆膜形成良好的浸润关系，能够让漆膜与镀锌板之间形成机械锁扣，则化学链接和物理连接将足够强，不容易被破坏。

镀锌层表面通常都不是单一的晶体，而是多晶体结构，如图1所示。这种多晶体结构，晶粒和晶界位置的化学反应活跃程度是不同的。晶界位置的化学反应活跃程度更高，更容易与涂装漆膜形成牢固的化学连接。同时晶界位置通常略微凹陷，凹陷深度通常为10～200nm，晶界位置与涂装漆膜之间能够形成更稳定的浸润关系，从而形成更好的物理连接。为了提高化学连接与物理连接的强度，可以提高表面的晶界面积比例，本发明中要求这个比例不低于1％。但是晶界面积的增大，同时又会造成镀锌层表面更容易发生腐蚀。这样就会短时间内形成更多腐蚀产物，腐蚀产物本身会对涂装漆膜与钢板的连接形成损害，使得漆膜容易发生分层和起泡。因此，本发明中要求晶界所占的面积不超过10％。

如果在锌中添加了其他合金元素，会形成复杂的多相组织结构，如图2所示。为了让镀锌层表面的组织结构不至于过于复杂而无法预测其性质，需要让主要的合金元素，也就是锌，占据绝对多数。太多的合金元素添加，会导致镀锌板表面出现难以控制的合金元素偏析问题。这种合金元素的表面偏析使得不同位置的镀锌板化学活性和表面张力都不均匀，从而导致漆膜和镀锌板的化学连接和物理浸润性都发生显著的不均匀，从而会导致漆膜容易发生分层剥落。因此发明要求锌的质量百分数不低于60％。

镀锌板表面与漆膜之间的物理连接，主要是依靠漆膜与镀锌板之间的浸润力。浸润力一方面取决于漆膜本身性质，但是另一方面也与镀锌板表面微观结构有密切联系。本发明在镀锌板表面形成随机分布的凸点和凹坑，就是能够提高漆膜与镀锌板表面之间的浸润性。

由此可知，以上技术特征共同使得该镀层钢板具有良好的涂装后耐腐蚀效果，在涂装漆膜破损位置，漆膜分层的速率显著降低，漆膜起泡的程度明显减小。

作为一种优选的实施方式，所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥80％，其余为合金元素和不可避免的杂质。更为优选地，Zn≥90％。

作为一种可选的实施方式，所述镀锌层表面形成有金属化合物，所述金属化合物的的表面积占所述镀锌层的表面积的比例≤10％。镀锌层中加入合金元素后，容易形成多种金属化合物，比如加入Mg就会形成Mg-Zn化合物。这种化合物在镀层表面通常反应性都比较差，难以与漆膜形成稳定化学连接，因此规定镀锌层表面的金属化合物所占面积比例不超过10％。

作为一种可选的实施方式，所述镀锌层表面形成有非初始凝固组织，所述非初始凝固组织的表面积占所述镀锌层的表面积的比例≤30％。镀锌层中加入合金元素后，镀锌层凝固时会出现不同相的析出顺序。初始凝固组织通常都是固溶体，体积相对比较大，晶体生长更加致密，一般都是单一相或者二元相，而非初始凝固组织往往属于共晶组织、包晶组织、共析组织以及析出相等，是典型的多相结构，这些组织尺寸会显著减小，通常依附在初始凝固组织周围出现。非初始凝固组织的多相结构会造成局部腐蚀速度较快，容易形成大量腐蚀产物，同时多相组织位置与漆膜的化学反应活性均匀性较差，形成的化学连接稳定性不足，因此大量的非初始凝固组织会削弱漆膜腐蚀性能。因此本发明实施例中规定，非初始凝固组织所占的面积比例不超过30％。

作为一种可选的实施方式，所述镀锌层表面的粗糙度参数RSm和Ra分别满足如下条件：RSm≤5μm，0.5μm≤Ra≤2μm。镀锌层表面形成凸点和凹坑后，漆膜会依附在凸点和凹坑上，形成类似桥梁的弹性膜结构，如图3所示。这种弹性膜结构的稳定性，极大影响了漆膜在腐蚀环境中的稳定性。为了提高弹性膜结构稳定性，膜的支点也就是凸点之间的距离不能太大，反应在测量指标上就是粗糙度指标RSm，因此本发明中规定RSm不超过5微米。为了形成稳定的膜结构，凸点和凹坑的高度/深度不能太低，凸点和凹坑的高度/深度太低，漆膜与凸点和凹坑之间的接触面积太小，难以形成较大的毛细浸润力。表现在测量指标上就是粗糙度参数Ra不能太小，本发明实施例中要求Ra不小于0.5微米。但是如果凸点和凹坑高度太大，则漆膜实际上会完全被凸点分割成局部膜，而无法形成整体的膜，这样漆膜的连续性受到极大破坏，膜的强度显著降低，同样会造成膜下腐蚀性能下降。因此本发明中要求Ra不大于2.0微米。

作为一种可选的实施方式，所述凸点和所述凹坑在所述镀锌层的平面投影的总表面积占所述镀锌层所在平面的表面积的比例≥40％，每平方厘米所述镀锌层表面积中所述凸点和所述凹坑的总数量≥10⁸个。如果表面的凸点和凹坑太少，无法起到相应的有益效果。因此本发明中要求，镀锌层表面每平方厘米上凸点和凹坑的数量超过10⁸个。而除了凸点和凹坑的数量，两者所占的面积也是重要的指标。如果两者在镀锌钢板平面投影占镀锌钢板平面面积比例太低，即使数量够多，那么凸点和凹坑本身的体积也太小，这会造成本身强度和刚度不足，在漆膜作用下本身容易首先发生破坏，而不是漆膜被破坏。因此本发明中规定，凸点和凹坑在镀锌钢板平面投影占镀锌钢板平面面积的比例不小于40％。

作为一种可选的实施方式，所述凸点和所述凹坑之间形成有边缘线，所述边缘线与水平面之间所形成的夹角的正切值≥0.1。凸点和凹坑与漆膜的相互作用，一方面是漆膜在凸点之间形成弹性膜，弹性膜主要是与凸点顶面接触，在凸点顶面形成物理连接。另一方面就漆膜还在凹坑中接触，形成局部的漆膜与镀锌层的物理连接。而这种物理连接在垂直镀锌板法向方向的强度最大。如果凹坑和凸点的边缘具有较大的梯度，则边缘所占的比例会减小，更多的物理连接分布在凸点顶面和凹坑底面。这里所说的梯度是指凸点和凹坑边缘与水平投影面之间夹角的正切值。反之，则会有更多物理连接出现在边缘，而边缘位置的连接强度显著弱于顶面和底面。因此，发明中要求凸点和凹坑边缘梯度不小于10％。

根据本发明实施例一种典型的实施方式，提供提供了所述具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的制备方法，所述制备方法包括：

采用所述的具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的所述镀锌层的化学成分获得镀液；

将所述镀液预热，获得预热镀液，所述预热镀液的温度控制为不低于所述镀液的熔点同时不高于熔点温度+50℃；如果预热镀液温度太高，晶界面积比例会明显减小。

获得钢基体，将所述钢基体预热，获得预热钢基体，其中，所述预热钢基体的温度范围为所述预热镀液的温度±10℃；

将所述预热钢基体浸入所述预热镀液中，获得带有镀锌层的钢板；

将所述带有镀锌层的钢板冷却，冷却速度为1℃/s～15℃/s，然后在镀锌层表面进行形貌刻蚀，获得具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板。

其中，形貌刻蚀的方法包括：物理或化学沉积、激光刻蚀、电子束刻蚀、表面轧制等。通过形貌刻蚀，能够在镀锌板表面获得所需的粗糙度、凸点和凹坑。通过控制冷却速度，能够获得所需的晶界面积比例。

冷却速度太快，晶界面积过大，而冷却速度太慢，则晶界面积比例太小。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板及其制备方法进行详细说明。使用热轧钢板为基板，钢板材质为CQ级别。

制备实施例1-15以及对比例1-17的镀液，所述镀液的化学成分如1所示，漆膜的质量如表2所示。

表1

其中，

镀层表面晶界面积采用金相体视学方法确定，每种样品上采集至少10个视场。金属化合物比例采用扫描电镜体视学方法确定，每种样品上统计10个视场中金属化合物的总面积，除以视场总面积。

非初始凝固组织比例金相体视学方法确定，每种样品上采集至少10个视场。

粗糙度参数RSm和Ra采用针式粗糙度仪测量获得，测量长度为4.8mm，滤波长度为0.8mm，至少测量5次，取平均值。

凸点和凹坑的平面投影面积比例、数量以及边缘梯度都采用白光干涉仪测量，测量视场尺寸为480微米×1080微米，至少测量10个视场，取平均值。

漆膜质量采用漆膜起泡面积比例以及漆膜分层宽度确定。涂装采用聚氨酯漆膜，喷涂厚度为100微米，喷涂前采用10％NaOH溶液清洗镀锌板表面油污，然后在去离子水中漂洗和烘干。采用中性盐雾试验评价漆膜起泡和漆膜分层情况，镀层样片制成150×70mm的试验样品，四边用胶带密封，表面用刻刀划痕，划痕宽度为0.4mm，划痕深度达到钢板表面，然后放入中性盐雾试验箱中，1000小时后取出，表面贴上强力胶带，然后撕下胶带，采用图像法识别漆膜表面被撕下的气泡面积，计算起泡面积占样品表面总面积的比例，测量划痕位置分层的距离最大值作为漆膜分层宽度，如表2所示。

表2

由表2数据可知：

对比例1中，镀锌层中Zn的质量分数为50％，小于本发明实施例≥60％的范围，其余均同实施例1，起泡面积较大，漆膜分层宽度过大；

对比例2中，晶界面积的比例为15％，大于本发明实施例1％～10％的范围，其余均同实施例1，起泡面积较大，漆膜分层宽度过大；

对比例1-对比例5中，镀锌层的粗糙度参数RSm不在本发明实施例的范围内，起泡面积较大，漆膜分层宽度过大

对比例6-对比例9中，所述凸点和所述凹坑在所述镀锌层的平面投影的总表面积的比例不在本发明实施例的范围内，起泡面积较大，漆膜分层宽度过大。

对比例10-对比例17中，镀锌层中Zn的质量分数为50％，小于本发明实施例≥60％的范围，起泡面积较大，漆膜分层宽度过大；

附图5-6说明：

实施例1提供的具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的漆膜起泡情况图如图5所示，对比例1提供的镀锌钢板的漆膜起泡情况图如图6所示，表明实施例1的气泡面积远远小于对比例1的起泡面积。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，其特征在于，包括钢基体和镀锌层；

所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥60％，其余为不可避免的杂质；

所述镀锌层表面形成有凸点和凹坑；

所述镀锌层为多晶体结构，所述多晶体结构包括晶粒和晶界，所述晶界将所述晶粒分隔成多个部分，所述晶界的表面积占所述镀锌层的表面积的1％～10％；

所述镀锌层表面的粗糙度参数RSm和Ra分别满足如下条件：RSm≤5μm，0.5μm≤Ra≤2μm；

所述凸点和所述凹坑随机分布在所述镀锌层表面，所述凸点和所述凹坑在所述镀锌层的平面投影的总表面积占所述镀锌层所在平面的表面积的比例≥40％，每平方厘米所述镀锌层表面积中所述凸点和所述凹坑的总数量≥10⁸个，所述凸点和所述凹坑之间形成有边缘线，所述边缘线与水平面之间所形成的夹角的正切值≥0.1。

2.根据权利要求1所述的具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，其特征在于，所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥60％，其余为合金元素和不可避免的杂质，其中合金元素包括Si、Al、Mg和Ni中的至少一种。

3.根据权利要求1-2任一所述的具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，其特征在于，所述镀锌层的化学成分质量分数为：Zn≥80％，其余为合金元素和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1-2任一所述的具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，其特征在于，所述镀锌层表面形成有金属化合物，所述金属化合物的表面积占所述镀锌层的表面积的比例≤10％。

5.根据权利要求1-2任一所述的具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板，其特征在于，所述镀锌层表面形成有非初始凝固组织，所述非初始凝固组织的表面积占所述镀锌层的表面积的比例≤30％。

6.一种权利要求1-5任一所述具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

采用权利要求1-5任一所述具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的所述镀锌层的化学成分获得镀液；

将所述镀液预热，获得预热镀液，所述预热镀液的温度控制为不低于所述镀液的熔点同时不高于熔点温度+50℃；

获得钢基体，将所述钢基体预热，获得预热钢基体，其中，所述预热钢基体的温度范围为所述预热镀液的温度±10℃；

将所述预热钢基体浸入所述预热镀液中，获得带有镀锌层的钢板；

将所述带有镀锌层的钢板冷却，后在镀锌层表面进行形貌刻蚀，获得具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板。

7.根据权利要求6所述的具有优异膜下耐蚀性的镀锌钢板的制备方法，其特征在于，所述冷却速度为1℃/s～15℃/s。

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