KR101050016B1

KR101050016B1 - 전해 동박의 제조 방법, 이 제조 방법으로 얻어지는 전해동박, 이 전해 동박을 이용하여 얻어지는 표면 처리 동박,및 전해 동박 또는 표면 처리 동박을 이용하여 얻어지는동박 적층판

Info

Publication number: KR101050016B1
Application number: KR1020087012205A
Authority: KR
Inventors: 마코토 도바시; 미쓰요시 마쓰다; 사키코 토모나가; 히사오 사카이; 토모히로 사카타; 아유무 타테오카; 히로시 하타; 사토시 모기; 타케오 타구치; 준시 요시오카
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2011-07-19
Also published as: KR20080064884A; JP2007146289A; US20090166213A1; WO2007052630A1

Abstract

종래 시장에 공급되어 온 저프로파일(low-profile) 전해 동박과 비교하여 더욱 낮은 프로파일이면서 기계 강도가 뛰어난 전해 동박을, 효율적으로 생산 가능하게 하는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 전해 동박을 얻는 제조 방법으로서, 상기 황산계 동전해액에 함유시키는 4급 암모늄염 중합체에는, 2량체 이상의 DDAC 중합체를 이용하는 전해 동박의 제조 방법 등을 채용한다. 또한, 당해 4급 암모늄염 중합체로는, 수평균 분자량이 300 내지 10000인 염화디알릴디메틸암모늄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황산계 동전해액은, 비스(3-술포프로필)디설파이드, 또는, 메르캅토기를 갖는 화합물인 3-메르캅토-1-프로판술폰산을 함유하는 것도 바람직하다.

Description

전해 동박의 제조 방법, 이 제조 방법으로 얻어지는 전해 동박, 이 전해 동박을 이용하여 얻어지는 표면 처리 동박, 및 전해 동박 또는 표면 처리 동박을 이용하여 얻어지는 동박 적층판{METHOD FOR MANUFACTURE OF ELECTROLYTIC COPPER FOIL, ELECTROLYTIC COPPER FOIL MANUFACTURED BY THE METHOD, SURFACE-TREATED COPPER FOIL MANUFACTURED USING THE ELECTROLYTIC COPPER FOIL, AND COPPER-CLAD LAMINATE MANUFACTURED USING THE ELECTROLYTIC COPPER FOIL OR SURFACE-TREATED COPPER FOIL}

본건 발명은, 전해 동박의 제조 방법, 이 제조 방법으로 얻어지는 전해 동박, 이 전해 동박을 이용하여 얻어지는 표면 처리 동박 및 전해 동박 또는 표면 처리 동박을 이용하여 얻어지는 동박 적층판에 관한 것이다. 특히, 그 석출면측이 저프로파일(low-profile)인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 전해 동박은 프린트 배선판의 기초 재료로서 널리 사용되어 왔다. 그리고, 프린트 배선판이 다용되는 전자 기기 및 전기 기기에는, 소형화, 경량화 등의 이른바 경박단소(輕薄短小)화가 요구되고 있다. 종래, 이와 같은 전자 기기 및 전기 기기의 경박단소화를 실현하기 위해서는, 사용하는 프린트 배선판의 신호 회로를 가능한 한 미세피치화할 필요가 있다. 그 때문에, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 에칭에 의해 회로를 형성할 때의 오버 에칭의 설정 시간을 단축하여, 형성하는 회로의 에칭 팩터를 향상시키기 위해, 보다 얇은 동박을 채용함으로써 대응해 왔다.

그리고, 동시에, 소형화, 경량화되는 전자 기기 및 전기 기기에는 고기능화도 요구된다. 따라서, 한정된 프린트 배선판의 면적 내에 가능한 만큼의 부품 실장 면적을 확보하기 위해서도, 회로 형성시의 에칭 팩터를 양호하게 함으로써 대응해 왔다. 특히, IC 칩 등을 직접 탑재하는 테이프 자동화 본딩(TAB;Tape Automated Bonding) 기판이나 칩 온 필름(COF;Chip On Film) 기판 용도로는, 에칭 팩터를 더욱 양호하게 하기 위해, 통상적인 프린트 배선판 이상의 저프로파일 전해 동박이 요구되어 왔다. 한편, 저프로파일(low-profile)이란, 기재 수지와의 접합 계면에서의 동박의 요철이 낮다는 의미로 이용하고 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 1에는, 황산 산성 동도금액의 전기 분해에 의한 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 디아릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체를 함유하는 황산 산성 동도금액을 이용하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법이 개시되고 있다. 이 황산 산성 동도금액은, 폴리에틸렌 글리콜과 염소와 3-메르캅토-1-술폰산을 함유하는 것이 바람직하다고 생각된다. 그리고, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 전해 동박은, 절연 기재와의 접합면의 표면 조도(粗度)(석출면 조도)가 작아, 두께 10㎛의 전해 동박인 경우, Rz=1.0±0.5㎛ 정도의 저프로파일(조도)이다.

또한, 특허 문헌 2에는, 젤라틴이나 아교 등을 이용하지 않아도, 석출면의 표면 조도가 작고 연신율이 뛰어난 전해 동박을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 황산 산성 동도금액의 전기 분해에 의한 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 폴리에틸렌글리콜과 염소와 3-메르캅토-1-술폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 황산 산성 동도금액을 이용하고 있다. 그리고, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 전해 동박은, 절연 기재와의 접합면의 표면 조도(석출면 조도)가 작아, 두께 10㎛의 전해 동박의 경우, Rz=1.5±0.5㎛ 정도의 저프로파일(조도)이다.

특허 문헌 3에는, 1 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 특정 골격을 갖는 아민 화합물과 유기황 화합물을 첨가제로서 함유하는 동전해액을 전해 동박의 제조에 이용하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 전해 동박은, 그 실시예의 기술에 따라, 표면 조도 Rz가 0.90 내지 1.20㎛의 범위에 있으며, 상온 연신율 6.62 내지 8.90%, 상온 항장력 30.5 내지 37.9㎏f/㎟, 고온 연신율 12.1 내지 18.2%, 고온 항장력이 20.1 내지 22.3㎏f/㎟가 된다.

특허 문헌 4에는, 1 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시킨 후, 질소를 4급화함으로써 얻어지는 특정 골격을 갖는 4급 아민 화합물과, 유기황 화합물을 첨가제로서 함유하는 동전해액을 전해 동박의 제조에 이용하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 전해 동박은, 그 실시예의 기술에 따라, 표면 조도 Rz가 0.94 내지 1.23㎛의 범위에 있으며, 상온 연신율 6.72 내지 9.20%, 상온 항장력 30.5 내지 37.2㎏f/㎟, 고온 연 신율 11.9 내지 18.2%, 고온 항장력이 19.9 내지 23.4㎏f/㎟가 된다.

한편, 특허 문헌 5에는, 미처리 전해 동박의 석출면의 표면 조도 Rz가, 그 미처리 전해 동박의 광택면의 표면 조도 Rz와 동일하거나, 그것보다 작은 박의 석출면 상에 조화(粗化) 처리를 실시하여, 접착면으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전해 동박이 개시되어 있다. 그리고, 상기 미처리 전해 동박의 제조에는, 메르캅토기를 갖는 화합물, 염화물 이온, 분자량 10000 이하의 저분자량 아교, 및 고분자 다당류를 첨가한 전해액을 이용하고 있다. 구체적으로는, 메르캅토기를 갖는 화합물은 3-메르캅토1-프로판술폰산염, 저분자량 아교의 분자량은 3000 이하, 그리고 고분자 다당류는 히드록시 에틸 셀룰로오스이다.

그리고, 이들 제조 방법을 이용하여 전해 동박을 제조하면, 확실히 뛰어난 저프로파일의 석출면이 형성되어, 저프로파일 전해 동박으로서는 매우 뛰어난 성질을 나타낸다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2004-35918호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공개 2004-162144호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허공개 2004-107786호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허공개 2004-137588호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허공개 평9-143785호 공보

〈발명이 해결하려고 하는 과제〉

그러나, 전자 기기 또는 전기 기기의 대표인 퍼스널 컴퓨터의 클럭 주파수도 급격하게 상승하여, 연산 속도가 비약적으로 빨라지고 있다. 그리고, 종래의 컴퓨터에서의 본래 역할인 단순한 데이터 처리에 그치지 않고, 컴퓨터 자체를 AV 기기와 마찬가지로 사용하는 기능도 부가되고 있다. 즉, 음악 재생 기능을 시작으로 하여, DVD의 녹화 재생 기능, TV 수상 녹화 기능, 화상 전화 기능 등 많은 기능이 차례로 부가되고 있다.

이에 수반하여, 퍼스널 컴퓨터의 모니터도 단순한 데이터 모니터가 아니라, 영화 등의 화상을 표시하여도 장시간 시청에 견딜 수 있을 만큼의 화질이 요구된다. 또한, 이와 같은 품질의 모니터를 저렴하게 대량으로 공급할 것이 요구된다. 그리고, 현재 모니터로서는 액정 모니터가 다용되고 있으며, 이 액정 패널의 드라이버로는, 상기 테이프 자동화 본딩(TAB) 기판이나 칩 온 필름(COF) 기판을 이용하는 것이 일반적이다. 따라서, 모니터를 하이비전 영상에 대응시키기 위해서는, 상기 드라이버에도 보다 미세한 회로의 형성이 요구되게 된다.

또한, 리튬 이온 배터리용의 집전체로서 사용하는 동박도, 표면이 평활한 것이 바람직하다. 즉, 동박상에 활물질을 도포할 때에, 활물질 함유 슬러리(slurry)를 균일한 도막 두께로 동박 상에 도포하기 위해서는, 표면이 평활한 동박을 집전체로서 사용하는 것이 유리하다. 그리고, 당해 음극 활물질은, 충방전시에 팽창 수축을 반복하기 때문에, 집전재로서 그 팽창 수축에 따르는 동박의 치수 변동도 커져 버려, 따라잡을 수 없으면 파단되는 현상이 발생한다. 따라서, 집전재인 동박의 기계적 물성에는, 반복의 팽창 수축 거동에 견디기 위해, 양호한 인장 강도와 연신율이 요구된다. 또한, 동박 상에 커패시터용 유전체층을 졸겔법(Sol-Gel Methods)으로 형성시킬 때에도, 표면이 평활한 동박을 이용하는 것은 마찬가지로 유리하다.

이상으로부터, 시장에는, 종래 공급되어 온 저프로파일 전해 동박과 비교하여, 더욱 낮은 프로파일이면서 기계 강도가 뛰어난 전해 동박에 대한 요구가 존재하고 있었다.

〈과제를 해결하기 위한 수단〉

따라서, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본건 발명자들은, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체를 첨가하여 얻어진 황산계 동전해액을 이용하여, 이것을 전해함으로써 전해 동박을 얻는 것을 예의 연구해 왔다. 그 결과, 이하에 기술하는 제조 조건을 채용함으로써, 종래의 저프로파일 동박을 뛰어넘는 낮은 프로파일의 전해 동박의 제조를 안정적으로 행할 수 있고, 프로파일 품질의 편차가 작은 전해 동박이 얻어지는 것을 발명하기에 이르렀다. 본건 발명은, 이하에 기술하는 바와 같다.

저프로파일 전해 동박의 제조 방법: 이 전해 동박의 제조 방법은, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여, 전해 동박을 얻는 제조 방법으로서, 상기 황산계 동전해액에 함유시키는 4급 암모늄염 중합체로는, 2량체 이상의 염화디알릴디메틸암모늄 중합체를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 황산계 동전해액에 함유시키는 4급 암모늄염 중합체는, 수평균 분자량(number average molecular weight) 300 내지 10000의 염화디알릴디메틸암모늄 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 황산계 동전해액은, 비스(3-술포프로필)디설파이드, 또는 메르캅토기를 갖는 화합물인 3-메르캅토-1-프로판술폰산으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 그 농도가 0.5ppm 내지 200ppm인 것이 바람직하다.

또한, 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 황산계 동전해액 중의 4급 암모늄염 중합체 농도는 1ppm 내지 150ppm인 것이 바람직하다.

또한, 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 황산계 동전해액 중의 염소 농도는 5ppm 내지 120ppm인 것이 바람직하다.

그리고, 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에서의 상기 황산계 동전해액은, 액온을 20℃ 내지 60℃로 하고, 전류 밀도 15A/d㎡ 내지 90A/d㎡에서 전해하여, 저프로파일 전해 동박의 제조에 이용하는 것이 바람직하다.

본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 의해 얻어지는 전해 동박: 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 의해 얻어지는 전해 동박은, 상기 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박으로서, 당해 전해 동박은 그 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 이하의 저프로파일이고, 또한 당해 석출면의 광택도[Gs(60°)]가 400 이상인 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 따른 표면 처리 동박: 본건 발명에 따른 표면 처리 동박은, 상기 전해 동박의 석출면에 조화 처리, 녹방지(防銹) 처리, 실란 커플링제 처리 중 어느 1종 또는 2종 이상을 행한 것이다.

그리고, 상기 표면 처리 동박의 절연 수지 기재와의 접합면의 표면 조도(Rzjis)가 2㎛ 이하인 낮은 프로파일을 갖는 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 따른 동박 적층판: 전술한 전해 동박 또는 표면 처리 동박을 이용함으로써, 특히 프린트 배선판 제조에 매우 적합한 고품질의 동박 적층판을 얻을 수 있다.

〈발명의 효과〉

본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 의하면, 종래 시장에 공급되어 온 저프로파일 전해 동박에 비해 더욱 낮은 프로파일이면서 고강도의 기계적 특성을 갖는 전해 동박을, 품질의 편차가 작고, 또한, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에서 이용하는 전해액의 조성은, 종래의 저프로파일 전해 동박의 제조에 이용되었던 것과는 달리, 용액 안정성도 뛰어나 안정적으로 장기간의 전해에 사용이 가능하여, 폐수 처리를 고려해도 코스트 상승을 초래하지 않는다.

또한, 이 제조 방법으로 얻어지는 저프로파일의 전해 동박은, 그 석출면에 상기 표면 처리를 실시한 표면 처리 동박으로 하여도, 낮은 프로파일 및 뛰어난 기계적 특성은 유지된다. 따라서, 동박에 대해 프로파일이 낮을 것이 요구되는, 테이프 자동화 본딩(TAB) 기판이나 칩 온 필름(COF) 기판의 미세 피치 회로의 형성에 매우 적합하다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 음극을 구성하는 집전재 등의 분야에서의 사용에도 적합하다.

본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 형태: 본건 발명에 따른 저프로파일 전해 동박의 제조 방법은, 고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 이용하는 것으로서, 상기 4급 암모늄염 중합체로는 2량체 이상의 염화디알릴디메틸암모늄(이하, "DDAC"라고 칭한다) 중합체를 이용한다. 즉, 상기 형태는, DDAC의 단량체(모노머)를 제외한 개념이며, 2량체 이상의 DDAC 중합체를 선택적으로 이용한다. 한편, 4급 암모늄염 중합체로서의 DDAC는 중합체 구조를 취할 때에 고리 구조를 이루는 것이며, 고리 구조의 일부가 4급 암모늄의 질소 원자로 구성된다. 그리고, DDAC 중합체는 상기 고리 구조가 4원 고리 내지 7원 고리 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물이라고 생각되기 때문에, 여기에서는 이들 중합체 중 5원 고리 구조를 취하고 있는 화합물을 대표로 하여 화학식 1에 나타내었다. 상기 DDAC 중합체는 화학식 1에서 분명한 바와 같이 DDAC가 2량체 이상의 중합체 구조를 취하고 있다. 즉, DDAC의 단량체는, 전해 동박의 표면의 저프로파일화에 기여하지 않는다. 그리고, 상기 DDAC 중합체의 주쇄는, 탄소와 수소만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 2량체 이상의 DDAC 중합체를 함유하는 조성의 황산계 동전해액을 이용함으로써, 종래의 저프로파일 전해 동박 이상의 저프로파일 표면을 갖는 전해 동박의 안정적인 제조가 가능해진다.

그리고, 2량체 이상의 DDAC 중합체라도 분자량이 너무 커지면, 저프로파일 전해 동박의 제조 능력이 저하된다. 다량체 구조로 말하면, 2량체 내지 150량체, 보다 바람직하게는 4량체 내지 14량체이다. 단량체의 경우 및 150량체를 넘는 경우에는, 전해 동박 표면의 저프로파일화에 기여하지 않고, 프로파일에 편차를 발생시킨다. 그리고, 보다 바람직한 다량체의 범위로 이용하면, 전해 동박의 표면의 저프로파일화를 가장 안정적으로 편차 없이 달성할 수 있다.

또한, 2량체 이상의 DDAC 중합체로서 최적인 것을 수평균 분자량의 관점에서 보면, 300 내지 10000의 범위인 것이 매우 적합하다. DDAC 중합체의 수평균 분자량이 300 이하가 되어 단량체의 존재 비율이 높아지면, 후술의 비교예에 기술하는 바와 같이 저프로파일화가 곤란하게 되는 경향이 있다. 단, 본건 발명에 따른 전해 동박의 저프로파일화란, 단순히 촉침식 조도(粗度)계로 측정했을 때의 프로파일이 양호하다는 의미로 이용하고 있는 것은 아니다. 종래의 전해법으로 얻어진 저프로파일 동박과 비교하면, 그 석출면의 광택도가 분명하게 상이하고, 평면적으로 본 평탄성도 비약적으로 향상했다는 의미로 이용하고 있는 것이다. 그리고, DDAC 중합체의 수평균 분자량이 10000을 넘으면, 공존하는 다른 첨가제 농도를 조정하여도 전해 동박의 저프로파일화에는 기여할 수 없고, 얻어지는 전해 동박의 석출면의 프로파일 편차가 커진다. 또한, 당해 수평균 분자량이 10000 이하라도 7000을 넘으 면, 예를 들면, 공존하는 비스(3-술포프로필)디설파이드(이하, "SPS"라고 칭한다) 농도를 100ppm 이상으로 하지 않으면, 얻어지는 전해 동박의 석출면의 프로파일 편차가 현저하게 커진다. 따라서, 전해 조작을 행할 때의 액온, 농도 등 여러 조건의 일반적인 관리 레벨에서의 편차를 고려하면, 보다 바람직하게는 수평균 분자량 300 내지 7000, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 600 내지 2500의 DDAC 중합체를 이용한다. 단, DDAC 중합체를 제조하려고 하여도, 거기에는 불가피하게 단량체의 DDAC가 잔류하는 경우가 있다. 이 경우, 잔류한 단량체의 DDAC는 미량이기 때문에, 그것을 배제할 필요는 없다는 것을 명기해 둔다.

한편, 상기 수평균 분자량은, 이하의 측정 방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다. 즉, 시료를 용매에 용해시켜, 이하에 기술하는 조건하에서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC;Gel Permeation Chromatography)로 측정하였다. 검출기로는 다각도 레이저광 산란 광도계(MALS)를 사용하였다. 한편, "제2 비리얼(virial) 계수×농도"의 값은 0㏖/g으로 가정하고, 굴절률 농도 변화(dn/dc) 계산용의 표준 시료로는 폴리에틸렌 옥사이드(SRM1924); NIST를 이용하였다.

[GPC 측정 조건]

컬럼: TSKgel α-4000, α-2500(φ7.8㎜×30㎝), 토소 주식회사 제품

용매: 수계:메탄올=50:50(체적비)

유속 : 0.504mL/min

온도: 23℃±2℃

검출기: MALS(DAWN-EOS형), Wyatt Technology

파장: 690㎚

온도: 23℃±2℃

또한, 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 이용하는, 황산계 동전해액 중의 4급 암모늄염 중합체로서의 DDAC 중합체의 농도는, SPS 또는 3-메르캅토-1-프로판술폰산(이하, "MPS"라고 칭한다)의 농도와의 관계를 고려하여 정한다. DDAC 중합체의 농도는 1ppm 내지 150ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2ppm 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 3ppm 내지 80ppm이다. 여기에서, DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도가 1ppm 미만인 경우에는, SPS 또는 MPS의 농도를 아무리 높여도 전해 동박의 석출면이 거칠어져, 저프로파일화한 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다. DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도가 150ppm을 넘어도 동의 석출 상태가 불안정하게 되어, 저프로파일 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다.

그리고, 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 이용하는 황산계 동전해액은, SPS 또는 메르캅토기를 갖는 화합물인 MPS로부터 선택되는 1종 이상을 함유함으로써 보다 정밀도 높게 저프로파일의 전해 동박을 얻는 것이 가능해지며, 그 농도는 0.5ppm 내지 200ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4ppm 내지 150ppm, 더욱 바람직하게는 4ppm 내지 50ppm이다. SPS 또는 MPS의 농도가 0.5ppm 미만인 경우에는, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, SPS 또는 MPS의 농도가 200ppm을 넘어도, 얻어지는 전해 동박의 석출면을 평활화하는 효과는 향상되지 않고, 오히려 전해석출 상태가 불안정하게 된다. 한편, 본건 발명에서 말하는 SPS 또는 MPS란, 각각의 염도 포함하는 의 미로 사용하고 있으며, 농도의 기재치는 나트륨염으로서의 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨(이하, "MPS-Na"라고 칭한다)으로서의 환산치이다. 그리고 MPS는, 황산계 동전해액 중에서 2량체화함으로써 SPS 구조가 된다. 따라서, SPS 또는 MPS의 농도란, SPS로서 첨가된 것 및 MPS 단체나 MPS-Na 등 염류의 타 MPS로서 전해액 중에 첨가된 후 SPS 등으로 다량체화한 변성물도 포함하는 농도이다. MPS의 구조식을 이하의 화학식 2에, SPS의 구조식을 화학식 3에 나타낸다. 이들 구조식의 비교로부터, SPS 구조체는 MPS의 2량체인 것을 알 수 있다.

또한, 상기 황산계 동전해액 중의 염소 농도는, 5ppm 내지 120ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10ppm 내지 50ppm이다. 이 염소 농도가 5ppm 미만인 경우에는, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지할 수 없게 된다. 한 편, 염소 농도가 120ppm을 넘으면, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 전해석출 상태가 안정되지 않고, 저프로파일의 석출면을 형성할 수 없게 된다.

이상과 같이, 상기 황산계 동전해액 중의, SPS 또는 MPS와, DDAC 중합체와 염소의 성분 밸런스가 가장 중요하여, 이들의 양적 밸런스가 상기 범위를 일탈하면, 결과적으로 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지할 수 없게 된다.

한편, 본건 발명에서 말하는 황산계 동전해액에서는, 동 농도가 50g/ℓ 내지 120g/ℓ, 자유 황산 농도가 60g/ℓ 내지 250g/ℓ 정도의 용액을 상정하고 있다.

그리고, 상기 황산계 동전해액을 이용하여 전해 동박을 제조하는 경우에는, 액온을 20℃ 내지 60℃로 하고, 전류 밀도 15A/d㎡ 내지 90A/d㎡에서 전해하는 것이 바람직하다. 액온이 20℃ 미만인 경우에는 석출 속도가 저하되어, 연신율 및 인장 강도 등의 기계적 물성의 편차가 커진다. 한편, 액온이 60℃를 넘으면 증발 수분량이 증가하여 용액 농도의 변동이 빨라, 얻어지는 전해 동박의 석출면이 양호한 평활성을 유지할 수 없다. 그리고, 액온의 보다 바람직한 범위는 40℃ 내지 55℃이다. 또한, 전류 밀도가 15A/d㎡ 미만인 경우에는 동의 석출 속도가 느려 공업적 생산성이 뒤떨어진다. 한편, 전류 밀도가 90A/d㎡을 넘는 경우에는 얻어지는 전해 동박의 석출면의 표면 조도가 커져, 저프로파일을 유지할 수 없다. 그리고, 전류 밀도의 보다 바람직한 범위는 40A/d㎡ 내지 70A/d㎡이다.

〈본건 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 전해 동박〉

본건 발명에 따른 제조 방법으로 얻어지는 전해 동박은, 그 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 이하의 저프로파일이면서 당해 석출면의 광택도[Gs(60°)]가 400 이상인 것을 특징으로 한다. 엄밀한 의미로 말하면, 전해 동박의 석출면의 표면 조도는 전해 동박의 두께에 의해 변동하는 개념이다. 그러나, 본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 전해 동박의 표면 조도 및 광택도는, 전해 동박으로서 생산 가능한 450㎛ 두께 이하의 전해 동박의 모든 두께의 박에 있어서, 그 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 이하인 저프로파일이고, 또한 당해 석출면의 광택도[Gs(60°)]가 400 이상이라는 조건을 만족시키는 것이 가능해진다.

본건 발명에서 말하는 "전해 동박"이란, 아무런 표면 처리를 행하지 않은 상태의 것으로서 "미처리 동박", "석리박(析離箔)" 등으로 칭해지는 경우가 있다. 본건 명세서에서는, 이것을 단순히 "전해 동박"이라고 칭한다. 이 전해 동박의 제조에는, 일반적으로 연속 생산법이 채용되어, 드럼 형상을 한 회전 음극과, 그 회전 음극의 형상에 따라 대향 배치하는 납계 양극 또는 치수 안정성 양극(DSA)과의 사이에, 황산동계 용액을 흘려, 전해 반응을 이용하여 동을 회전 음극의 드럼 표면에 석출시킨다. 이 석출된 동이 박 형상이 되어, 회전 음극으로부터 연속하여 박리하여 권취함으로써 전해 동박이 생산된다. 이 단계에서는, 녹방지 처리 등의 표면 처리는 전혀 행해지지 않고, 전해석출 직후의 동은 활성화한 상태로서 공기 중의 산소에 의해 용이하게 산화되기 쉬운 상태이다.

박리된 전해 동박의, 회전 음극과 접촉하고 있던 측의 표면 형상은, 경면(鏡面) 마무리된 회전 음극 표면의 형상이 전사된 형상을 가져, 광택이 있고 매끄러운 면이기 때문에, 이 면을 광택면이라고 칭한다. 이에 대해, 석출 사이드였던 측의 표면 형상은, 일반적으로는 석출되는 동의 결정 성장 속도가 결정면별로 상이한 결과, 산 모양의 요철 형상을 나타내는 것이 되기 때문에, 이 면을 조면 또는 석출면이라고 칭한다. 통상적으로는, 이 석출면이 동박 적층판을 제조할 때 절연층과의 접합면이 된다. 그리고, 이 석출면의 표면 조도가 작을수록, 뛰어난 저프로파일의 전해 동박이라고 말한다. 또한, 본건 발명에 따른 전해 동박에서는, 이 석출면의 표면 조도가 일반적인 전해 드럼을 사용하여 제조된 동박의 광택면보다 평활하게 되기 때문에, 조면이라고 하는 용어는 사용하지 않고 단순히 "석출면"이라고 칭하기로 한다.

그리고, 이 전해 동박에는, 표면 처리 공정에서 석출면으로의 조화(粗化) 처리와 녹방지 처리가 실시되는 것이 통상적이다. 석출면으로의 조화 처리란, 황산동 용액 속에서 이른바 버닝(燒付) 도금 조건으로 전해하여 석출면에 미세 동입자를 석출·부착시키고, 즉시 평활 도금 조건으로 전해하여 피복 도금함으로써 미세 동입자의 탈락을 방지하는 처치를 실시하는 등의 처리이다. 따라서, 미세 동입자를 석출 부착시킨 석출면을 "조화 처리면"이라고 칭한다. 계속해서, 표면 처리 공정에서는, 전해 동박의 겉면과 뒷면에 아연, 아연 합금, 크롬계의 도금 등에 의해 녹방지 처리가 이루어지고, 건조하여 권취하는 등의 조작을 하여 제품으로서의 전해 동박이 완성된다. 이와 같이 하여 얻어진 제품을, 일반적으로 "표면 처리박"이라고 칭한다.

본건 발명에 따른 전해 동박은, 그 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만이고 광택도[Gs(60°)]가 400 이상인 특성을 갖는다. 그리고, 보다 바람직하게 는, 표면 조도(Rzjis)는 0.6㎛ 미만, 광택도[Gs(60°)]는 600 이상이다. 먼저, 광택도에 관하여 설명한다. 여기에서, [Gs(60°)]의 광택도란, 전해 동박의 표면에 입사각 60°로 측정광을 조사하여, 반사각 60°로 되돌아온 빛의 강도를 측정한 것이다. 여기에서 말하는 입사각은, 빛의 조사면에 대한 수직 방향을 0°로 하고 있다. 그리고, JIS Z 8741-1997에 따르면, 입사각이 상이한 5개의 경면 광택도 측정 방법이 기재되어 있고, 시료의 광택도에 따라 최적인 입사각을 선택해야 한다고 하고 있다. 그 중에서, 입사각을 60°로 함으로써 낮은 광택도의 시료에서 높은 광택도의 시료까지 폭넓게 측정 가능하다고 되어 있다. 따라서, 본건 발명에 따른 전해 동박 등의 광택도 측정에는 주로 60°를 채용한다.

일반적으로, 전해 동박의 석출면의 평활성 평가에는 표면 조도 Rzjis가 파라미터로서 이용되어 왔다. 그러나, Rzjis만으로는 높이 방향의 요철 정보밖에 얻지 못하고, 요철의 주기나 기복과 같은 정보를 얻을 수 없다. 광택도는 양자의 정보를 반영한 파라미터이기 때문에, Rzjis와 병용함으로써 표면의 조도 주기, 기복, 그들의 면내에서의 균일성 등 여러 가지 파라미터를 종합하여 판단할 수 있다.

본건 발명에 따른 전해 동박의 경우, 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만이면서 당해 석출면의 광택도[Gs(60°)]가 400 이상이라는 조건을 만족한다. 즉, 이와 같은 범위에서 품질을 보증할 수 있으면서 시장에 공급 가능한 전해 동박은, 종래 존재하지 않았다. 그리고, 후술하는 제조 방법을 적절하게 이용함으로써, 표면 조도(Rzjis)가 0.6㎛ 미만, 광택도[Gs(60°)]가 700 이상의 석출면을 갖는 전해 동박의 제공도 가능해진다. 또한, 여기에서는, 광택도의 상한치를 정하지 않지 만, 경험적으로 판단하여 [Gs(60°)]로 800 정도가 상한이 된다. 한편, 본건 발명에서의 광택도는, 니혼덴쇼쿠고교(日本電色工業) 주식회사 제품 광택계 VG-2000형을 이용하고, 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정하였다.

그리고, 여기에서 말하는 전해 동박에 관해서, 두께는 한정하지 않았다. 왜냐하면, 두꺼울수록 당해 석출면의 조도가 작고 광택도도 상승하는 바람직한 경향이 있기 때문이다. 굳이 상한을 정한다고 하면, 전해 동박을 공업적으로 제조해도 채산을 맞출 수 있는 한도인 450㎛ 두께 이하의 전해 동박을 대상으로 하고 있다.

또한, 여기에서는 석출면측의 표면 조도(Rzjis)의 하한치를 한정하고 있지 않다. 측정기의 감도에도 의하지만, 경험적으로 표면 조도의 하한치는 0.1㎛ 정도이다. 그러나, 실제의 측정에 있어서는, 편차가 있어 보증할 수 있는 측정치로서의 하한은 0.2㎛ 정도라고 생각한다.

이와 같이 매끄러운 석출면에 대해, 조화 처리나 녹방지 처리 등의 표면 처리를 실시하여도, 종래의 저프로파일 표면 처리 동박보다 더욱 낮은 프로파일의 조화 처리면을 갖는 표면 처리 동박이 얻어지는 것은 당연하다. 그리고, 이 표면 처리 동박을 절연 수지 기재에 접합하면, 물리적인 앵커 효과를 적절히 얻을 수 있고 접착계면의 요철도 작아지기 때문에, 당해 계면에서의 에칭액 등의 약액이 적게 스며들어 양호한 내약품성을 나타낸다.

본건 발명에 따른 전해 동박의 기계적 특성으로서는, 평상시에서의 인장 강도가 33㎏f/㎟ 이상, 연신율이 5% 이상이 된다. 그리고, 가열 후(180℃×60분, 대기 분위기)에서는 인장 강도가 30㎏f/㎟ 이상, 연신율이 8% 이상인 것이 바람직하 다.

그리고, 본건 발명에 있어서는, 제조 조건을 최적화함으로써, 평상시의 인장 강도가 38㎏f/㎟ 이상, 가열 후(180℃×60분, 대기 분위기)의 인장 강도가 33㎏f/㎟ 이상이라는, 보다 뛰어난 기계적 특성을 가지도록 할 수 있다. 따라서, 이 양호한 기계적 특성은, 유연성 프린트 배선판의 절곡 사용에도 충분히 견딜 수 있는 것일 뿐만 아니라, 팽창 수축 거동을 받는 리튬 이온 2차 전지 등의 음극을 구성하는 집전재 용도로도 매우 적합하다.

〈본건 발명에 따른 표면 처리 동박〉

본건 발명에 따른 표면 처리 동박은, 상기 전해 동박의 석출면에 조화 처리, 녹방지 처리, 실란 커플링제 처리 중 어느 1종 또는 2종 이상을 행한 것이다. 즉, 여기에서 이용하는 전해 동박이란, "그 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 이하의 저프로파일이면서 당해 석출면의 광택도[Gs(60°)]가 400 이상인 전해 동박", "고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체를 첨가하여 얻어진 황산계 동전해액을 이용하여 얻어지는 전해 동박"이다.

여기에서, 조화 처리란, 전해 동박의 석출면에 미세 금속 입자를 부착 형성시키거나, 에칭법으로 조화 표면을 형성하는 방법 중 하나가 채용된다. 여기에서, 전자의 미세 금속 입자를 부착 형성하는 방법으로서, 미세 동입자를 석출면에 부착 형성하는 방법에 대하여 예시해 둔다. 이 조화 처리 공정은, 전해 동박의 석출면 상에 미세 동입자를 석출 부착시키는 버닝 도금 공정과, 이 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정으로 구성된다.

전해법에 의해 전해 동박의 석출면 상에 미세 동입자를 석출 부착시키는 공정에서는, 전해 조건으로서 버닝 도금의 조건이 채용된다. 따라서, 일반적으로 미세 동입자를 석출 부착시키는 공정에서 이용하는 용액의 조성은, 버닝 도금 조건을 만들어 내기 쉽도록 동이온 농도는 낮게 설정되고 있다. 이 버닝 도금 조건은, 특히 한정되는 것이 아니라 생산 라인의 특징을 고려하여 정해지는 것이다. 예를 들면, 황산동계 용액을 이용한다면, 농도가 동 5 내지 20g/ℓ, 황산 50 내지 200g/ℓ, 그 외 필요에 따라 첨가제(α-나프토퀴놀린, 덱스트린, 아교, 티오요소 등), 액온 15 내지 40℃, 전류 밀도 10 내지 50A/d㎡의 조건으로 할 수 있다.

그리고, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정은, 석출 부착시킨 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위해, 평활 도금 조건에서 미세 동입자를 피복하도록 동을 균일 석출시키는 공정이다. 따라서, 이 공정에서는 전술한 벌크동의 형성조에서 이용한 것과 동일한 용액을 동이온의 공급원으로서 이용할 수 있다. 이 평활 도금 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니라 생산 라인의 특징을 고려하여 정해지는 것이다. 예를 들면, 황산동계 용액을 이용한다면, 농도가 동 50 내지 80g/ℓ, 황산 50 내지 150g/ℓ, 액온 40 내지 50℃, 전류 밀도 10 내지 50A/d㎡의 조건으로 할 수 있다.

다음으로, 녹방지 처리층을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이 녹방지 처리층은, 동박 적층판의 제조 공정 및 프린트 배선판의 제조 과정에서 지장을 초래하지 않도록, 전해 동박층의 표면이 산화하거나 부식되는 것을 방지하기 위한 것이다. 녹방지 처리에 이용하는 방법으로는, 벤조트리아졸, 이미다졸 등을 이용하는 유기 녹방지, 혹은 아연, 크로메이트, 아연 합금 등을 이용하는 무기 녹방지 중 어느 것을 채용해도 문제없다. 전해 동박의 사용 목적에 맞춘 녹방지 방법을 선택하면 된다. 유기 녹방지를 실시하는 경우에는, 유기 녹방지제를 침지 도포, 샤워링 도포, 전착법 등의 방법을 채용하는 것이 가능하다. 무기 녹방지를 실시하는 경우는, 전해로 녹방지 원소를 전해 동박층의 표면상에 석출시키는 방법, 그 외 이른바 치환 석출법 등을 이용하는 것 등이 적용 가능하다. 예를 들면, 아연 녹방지 처리를 행하는 경우에는, 피로인산아연 도금욕, 시안화아연 도금욕, 황산아연 도금욕 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 피로인산아연 도금욕이면, 아연 농도가 5 내지 30g/ℓ, 피로인산칼륨 농도가 50 내지 500g/ℓ, 액온 20 내지 50℃, pH 9 내지 12, 전류 밀도 0.3 내지 10A/d㎡의 조건으로 할 수 있다.

그리고, 실란 커플링제 처리란, 조화 처리, 녹방지 처리 등이 종료한 후에 실시하는 것으로서, 절연층 구성재와의 밀착성을 화학적으로 향상시키기 위한 처리이다. 여기에서 말하는, 실란 커플링제 처리에 이용하는 실란 커플링제는, 특별히 한정을 필요로 하는 것이 아니라 사용하는 절연층 구성재나 프린트 배선판 제조 공정에서 사용하는 도금액 등의 성상을 고려하여, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제 등으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 프린트 배선판용에 프리프레그의 유리천에 이용되는 것과 동일한 커플링제를 중심으로 선택하는 것이 바람직하고, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프 로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용할 수 있다.

그리고, 본건 발명에 따른 전해 동박을 이용하여, 그 표면에 전술한 원하는 표면 처리를 실시한 표면 처리 동박은, 그 절연층 구성 재료와의 접합면의 표면 조도(Rzjis)가 2㎛ 이하의 저프로파일을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 저프로파일의 조화 처리면을 구비함으로써, 절연층 구성 재료에 접합시켰을 때, 실용상 지장이 없는 밀착성을 확보할 수 있다. 그리고, 기판으로서 실용상 지장이 없는 내열 특성, 내약품성, 박리 강도를 얻을 수 있다.

본건 발명에 따른 동박 적층판의 형태: 전술한 전해 동박이란, 조화 처리, 녹방지 처리 등을 실시하지 않은 것으로서, 이 전해 동박과 유리-에폭시 기재, 유리-폴리이미드 기재 등의 경직 계열 프리프레그, 폴리이미드 수지 필름 등의 유연성 계열 기재로 대표되는 각종 절연층 구성 재료를, 통상적 방법에 의해 열간 프레스 가공하는 등으로 접합시킴으로써 동박 적층판을 얻을 수 있다. 또한, 유연성 동박 적층판을 제조할 때에는, 폴리이미드 수지 기재층을 캐스팅법으로 형성하는 것도 가능하다.

그러나, 전해 동박과 절연층 구성 재료의 밀착성을 확보하기 위해, 당해 전해 동박의 접착면에, 밀착성을 향상시킬 수 있는 조화 처리, 녹방지 처리, 실란 커플링제 처리 등을 적절하게 실시하여, 이 면과 절연층 구성 재료를 접합시키는 경 우가 많다. 이때의 저프로파일 접착면의 선택에 있어서는, 본건 발명에 따른 전해 동박의 경우에는 석출면이 광택면보다 매끄럽기 때문에, 어떤 면을 접합면으로 선택하여도 상관없다.

그리고, 여기에서 말하는 동박 적층판이란, 이른바 경직 계열 동박 적층판, COF 테이프 캐리어 등을 포함하는 유연성 동박 적층판을 포함한다. 그리고, 그 제조 방법에 관해서는, 공지의 방법 중 어느 것을 이용해도 무방하다는 것을 명기해 둔다. 이하, 본건 발명에 따른 실시예에 관해서 설명한다.

실시예

전해 동박의 제조: 이 실시예에서는, 황산계 동전해액으로서 동 농도 80g/ℓ, 자유 황산 농도 140g/ℓ, 표 1에 기재하는 SPS 또는 MPS의 농도, 소정의 수평균 분자량(309, 1220, 2170, 7250)의 DDAC 중합체 농도, 염소 농도의 용액을 제조하였다. 한편, 수평균 분자량이 309인 DDAC 중합체란, DDAC의 2량체를 의미하는 것으로서 기재하고 있다. 또한, SPS 및 MPS는 나트륨염으로서 첨가하였다.

그리고, 음극에는 표면을 #2000의 연마지를 이용하여 연마해 표면 조도를 Ra로 0.20㎛로 조정한 티타늄판 전극을 이용하고, 양극에는 DSA를 이용하여, 액온을 50℃로 하고, 제1 실시예 내지 제6 실시예에서는 전류 밀도 60A/d㎡로, 제7 실시예 및 제8 실시예에서는 전류 밀도 52A/d㎡로 전해하였다. 이와 같이 하여, 제1, 제3, 제5, 제7, 제8 실시예에서는 12㎛ 두께의 전해 동박 5 종류를, 그리고, 제2, 제4, 제6 실시예에서는 210㎛ 두께의 전해 동박 3 종류를 제조하여, 총 8 종류의 전해 동박을 얻었다. 한편, 이들 전해 동박의 결정 구조는, 두께 방향 전체에 걸쳐 실질적으로 랜덤 배향이었다.

이 전해 동박의 표면 조도 및 광택도 등의 측정은 이하와 같이 하여 행하였다. 석출면의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 상기의 티타늄판 전극의 표면 조도(Ra로 0.20㎛)는 얻어진 전해 동박의 광택면을 평가하여 확인한 값이다.

표면 조도: 코사카(小坂) 연구소(주) 제품 표면 조도계 SE-3500을 이용해, JIS B 0601-1994에 근거하여 측정해 얻어진 Rz를 Rzjis의 값으로 하였다.

광택도: 니혼덴쇼쿠고교 주식회사 제품 광택계 VG-2000형을 이용하여, 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 근거하여 측정하였다.

표 2에 기재한 석출면 표면 조도의 평균치 및 표준 편차는, 30점의 측정치의 평균치 및 표준 편차이다. 그리고, 광택도에 관해서도 30점의 측정치의 평균치 및 표준 편차를 나타내고 있다. 또한, 표면 처리 동박의 표면 조도란, 조화 처리한 후의 표면의 30점의 측정치의 평균치를 나타내고 있다.

표면 처리 동박의 제조: 그리고, 전술한 여러 가지 전해 동박의 표면 처리로 당해 석출면에 미세 동입자를 석출 부착시켜 조화 처리면을 형성하고, 녹방지 처리를 실시하였다. 이 조화 처리면의 형성 전에, 당해 전해 동박의 표면을 산세(酸洗) 처리하여 청정화를 행하였다. 이 산세 처리 조건은, 농도 100g/ℓ, 액온 30℃의 묽은 황산 용액을 이용하여 침지 시간 30초로 하였다.

산세 처리의 종료 후, 전해 동박의 석출면에 미세 동입자를 형성하는 공정으로서, 석출면 상에 미세 동입자를 석출 부착시키기 위한 버닝 도금 공정과 이 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정을 실시하였다. 전자의 미세 동입자를 석출 부착시키는 버닝 도금 공정에서는, 동 농도가 15g/ℓ, 자유 황산 농도가 140g/ℓ의 황산동계 용액을 이용하며, 전해 동박을 음극으로 하고, 양극에는 DSA를 이용하여 액온 25℃, 전류 밀도 25A/d㎡의 조건에서 5초간 전해하였다.

그리고, 석출면에 미세 동입자를 부착 형성하면, 미세 동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정으로서, 평활 도금 조건으로 미세 동입자를 피복하도록 동을 균일 석출시켰다. 이때의 전해 조건은 평활 도금 조건으로 하여, 동 농도가 70g/ℓ, 자유 황산 농도가 80g/ℓ인 황산동 용액을 이용하며, 전해 동박을 음극으로 하고, 양극에는 DSA를 이용하여 액온 45℃, 전류 밀도 25A/d㎡의 조건에서 10초간 전해하였다.

전술한 조화 처리 공정이 종료하면, 다음에는, 이 동박의 양면에 녹방지 처리를 실시한다. 여기에서는 이하에 기술하는 조건의 무기 녹방지를 채용하였다. 황산 농도 70g/ℓ, 아연 농도 20g/ℓ의 황산 아연욕을 이용하여, 전해 동박을 음극으로 하고, 양극에는 아연판을 이용하여, 액온 40℃, 전류 밀도 15A/d㎡에서 5초간 전해하여 아연 녹방지 처리를 실시하였다.

또한, 본 실시예의 경우, 상기 아연 녹방지층 위에 전해로 크로메이트층을 형성하였다. 이때의 전해 조건은, 크롬산 5.0g/ℓ, pH 11.5의 용액을 이용하여 전해 동박을 음극으로 하고, 양극에는 SUS판을 이용하여, 액온 35℃, 전류 밀도 8A/d㎡에서 5초간 전해하였다.

이상과 같이 녹방지 처리가 완료하면 수세(水洗)하여, 즉시 실란 커플링제 처리조에서, 조화 처리면의 녹방지 처리층 위에 실란 커플링제제의 흡착을 행하였다. 이때 이용한 용액 조성은, 이온 교환수를 용매로 하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 5g/ℓ의 농도가 되도록 첨가한 것으로 하였다. 그리고, 이 용액을 샤워링으로 분무함으로써 흡착 처리하였다.

실란 커플링제 처리가 종료하면, 전열기에 의해 박 온도가 140℃가 되도록 분위기 온도를 조정 가열한 노(爐) 속을 4초에 걸쳐 통과시켜 수분을 분산시키고, 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진하여, 최종적으로, 두께 12㎛의 표면 처리 전해 동박 5 종류와 두께 210㎛의 표면 처리 동박 3 종류를 얻었다. 이 표면 처리 후의 조화 처리면의 표면 조도는, 12㎛ 두께의 박과 210㎛ 두께의 박으로 나누어 표 2에 병기한다.

비교예

[제1 비교예]

이 비교예에서는, 실시예에서 이용한 동전해액 중의 DDAC 중합체를 대신하여 단량체의 DDAC를 이용한 점이 상이할 뿐으로, 그 외는 제1 실시예 내지 제6 실시예와 동일한 조건을 이용하여 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 석출면의 표면 조도 및 광택도 등의 측정 결과를 표 2에 실시예와 함께 나타낸다. 그 다음, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 표면 처리 동박을 얻었다. 그 조화 처리면의 표면 조도를, 표 2에 실시예와 함께 나타낸다.

[제2 비교예]

본 비교예는, 특허 문헌 1에 개시된 제1 실시예의 추적 실험이다. 황산동(시약)과 황산(시약)을 순수에 용해하여, 황산동(5수화물 환산) 280g/ℓ, 자유 황산 농도 90g/ℓ의 수용액을 제조하였다. 이것에, 디알릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체(닛토보세키(日東紡績) 주식회사 제품, 상품명 PAS-A-5, 중량 평균 분자량 4000: 4ppm)와 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000: 10ppm)과 MPS(1ppm)를 첨가하고, 다시 염화나트륨을 이용하여 염소 농도를 20ppm으로 조정하여, 황산 산성 동도금액을 제조하였다.

그리고, 음극에 표면을 #2000의 연마지를 이용하여 연마해 표면 조도를 Ra로 0.20㎛로 조정한 티타늄판 전극을 이용하고, 양극에는 납판을 이용하여, 상기 전해액을 액온 40℃, 전류 밀도 50A/d㎡로 전해하여, 12㎛ 두께 및 210㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 석출면의 표면 조도 및 광택도 등의 측정 결과를 표 2에 실시예와 함께 나타낸다.

그 후, 이 전해 동박을 제1 실시예와 마찬가지로 처리하여 표면 처리 동박을 얻었다. 그 조화 처리면의 표면 조도는, 표 2에 실시예와 함께 나타낸다.

[제3 비교예]

동 농도 90g/ℓ, 자유 황산 농도 110g/ℓ의 황산계 동전해액을 제조하고, 활성탄 필터를 통해 청정 처리하였다. 그 다음에, 이 전해액에 MPS-Na(1ppm)와 고분자 다당류로서 히드록시에틸셀룰로오스(5ppm) 및 저분자량 아교(수평균 분자량 1560: 4ppm)를, 염소 농도가 30ppm이 되도록, 각각을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이 전해액을 이용하여, 음극에 표면을 #2000의 연마지를 이용하여 연마해 표면 조도를 Ra로 0.20㎛로 조정한 티타늄판 전극을 이용하고, 양극에는 DSA를 이용하여, 액온 58℃, 전류 밀도 50A/d㎡에서 전해를 행하여, 12㎛ 두께 및 210㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 석출면의 표면 조도 및 광택도의 측정 결과를 표 2에 실시예와 함께 나타낸다.

〈제1, 제3, 제5 실시예와 제7 및 제8 실시예의 대비〉

여기에서는, 메르캅토기를 갖는 화합물인 MPS를 이용한 경우와, SPS를 이용한 경우를 비교한다. 표 2로부터 분명한 바와 같이, 얻어진 전해 동박의 석출면 표면 조도, 광택도, 인장 강도의 평상시 및 가열 후, 연신율의 평상시 및 가열 후, 그리고 표면 처리 동박의 표면 조도도 거의 동등하다. 따라서, 동전해액의 제조에 이용하는 SPS 또는 MPS는, MPS 단체나 MPS-Na 등 염류의 타 SPS로서 첨가하여도, 동등한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

〈실시예와 비교예의 대비〉

석출면의 표면 조도: Ra로 표면 조도를 대비한 경우에는, 제1 내지 제8 실시예에서 얻어진 본건 발명에 따른 전해 동박의 석출면과, 제1 내지 제3 비교예에서 얻어진 전해 동박의 석출면의 차이는, 평균치 및 표준 편차 모두 크지 않다. 그러나, Rzjis로 표면 조도를 대비하면, 비교예에서 얻어진 전해 동박보다 실시예에서 얻어진 전해 동박이, 평균치의 비교로부터 보다 낮은 프로파일의 석출면을 갖고 있다. 그리고, 제1 비교예와 실시예의 비교로부터, DDAC의 단량체는 DDAC 중합체와 비교하면, 평활화 효과에서 뒤떨어져 있는 것이 분명하다. 또한, 표준 편차(및 변동 계수)의 비교로부터, 실시예에서 얻어진 전해 동박의 석출면은, 편차가 적은 안정된 프로파일을 나타내고 있어 표면의 균일성이 뛰어나다고 할 수 있다. 그리고, 이것은 박의 두께에 의하지 않고 마찬가지의 경향이 있다.

즉, 촉침식의 조도계를 이용하여 측정한, 석출면의 프로파일(Rzjis)로부터 판단하는 한, 제1 내지 제3 비교예에서 얻어진 전해 동박도 양호한 저프로파일 전해 동박의 범위에 들어는 있지만, 제1 내지 제8 실시예에 따른 전해 동박은, 더욱 균일하며 뛰어난 저프로파일화를 달성되고 있다. 또한, 제2 비교예와 실시예의 대비로부터, 암모늄염의 중합체라도, 주쇄가 탄소 및 수소만으로 구성되어 있는 DDAC 중합체가, 균일하고 뛰어난 저프로파일화를 달성하고 있다.

그리고, 표면 처리 동박으로 비교해도, 전해 동박의 표면 조도(Rzjis)에서의 대비와 마찬가지의 결과가 얻어지고 있다. 즉, 비교예에서 얻어진 전해 동박을 이용한 표면 처리 동박의 조화 처리면의 표면 조도(Rzjis)는 3㎛ 정도를 나타내고 있는데 비해, 제1 내지 제8 실시예에서 얻어진 전해 동박을 이용한 표면 처리 동박의 조화 처리면에서는, 표면 조도(Rzjis)는 모두 2㎛ 이하가 되어 있어, 보다 뛰어난 저프로파일의 전해 동박이 얻어지고 있다.

광택도: 비교예에서 얻어진 전해 동박의 각 광택도의 평균치에 대해, 제1 내지 제8 실시예에서 얻어진 전해 동박의 광택도는 매우 높은 값을 보여, 전혀 다른 범위를 나타내고 있다. 이것으로부터, 제1 내지 제3 비교예에서 얻어진 각 전해 동박과 비교하여, 제1 내지 제8 실시예에서 얻어진 각 전해 동박은, 보다 평탄하여 경면에 가깝고, 균일한 석출면을 갖고 있다고 할 수 있다.

인장 강도 및 연신율: 바람직한 제조 조건을 이용하여 얻어진 실시예의 각 전해 동박을 비교예에서 얻어진 전해 동박과 비교하면, 인장 강도는 평상시 및 가열 후 모두 제1 및 제2 비교예에서 얻어진 전해 동박과 차이가 없다. 그러나, 제3 비교예에서 얻어진 전해 동박에는, 인장 강도에 있어서 명확한 차이가 있으며, 평상시의 인장 강도는 작고 가열에 의해 저하된다는 특징도 갖고 있다. 그리고, 연신율에 관해서는 각 비교예와의 대비에 있어서, 뛰어난 특성을 구비하고 있다. 특히, 가열 후를 대비함으로써 그 차이가 현저해진다. 따라서, 본건 발명에 따른 전해 동박은, 열이력을 받는 용도로 바람직하게 이용할 수 있다.

본건 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법을 이용하여 전해 동박을 제조하면, 종래 시장에 공급되어 온 저프로파일 전해 동박에 비해, 더욱 안정된 품질의 저프로파일 전해 동박을 효율적으로 공급할 수 있다. 게다가, 그 제품으로서 얻어지는 전해 동박은, 종래 시장에 공급되어 온 저프로파일 전해 동박을 훨씬 뛰어넘는 평탄한 표면을 갖고 있다. 따라서, 그 석출면에 표면 처리를 실시하고, 조화 처리를 실시한 경우에도, 종래에 없는 수준의 저프로파일 표면 처리 동박을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 테이프 자동화 본딩(TAB) 기판이나 칩 온 필름(COF) 기판 등의, 미세 피치 회로의 형성 용도에 매우 적합하다. 또한, 본건 발명에 따른 전해 동박은, 그 석출면의 표면 조도가 광택면의 표면 조도 이하가 되어, 양면 모두 광택이 있는 평활면이 된다. 게다가, 종래의 저프로파일 전해 동박에 비해, 뛰어난 인장 강도와 연신율을 모두 갖고 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 음극을 구성하는 집전재로서의 사용에도 적합하다.

Claims

고리 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 전해 동박을 얻는 제조 방법으로서,

상기 황산계 동전해액에 함유시킨 4급 암모늄염 중합체는, 2량체 이상의 염화디알릴디메틸암모늄 중합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 황산계 동전해액에 함유시킨 4급 암모늄염 중합체는, 수평균 분자량 300 내지 10000의 염화디알릴디메틸암모늄 중합체인 전해 동박의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 황산계 동전해액은, 비스(3-술포프로필)디설파이드 또는 메르캅토기를 갖는 화합물인 3-메르캅토-1-프로판술폰산으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 그 농도가 0.5ppm 내지 200ppm인 전해 동박의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 황산계 동전해액 중의 4급 암모늄염 중합체 농도가 1ppm 내지 150ppm인 전해 동박의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 황산계 동전해액 중의 염소 농도가 5ppm 내지 120ppm인 전해 동박의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 황산계 동전해액을, 액온 20℃ 내지 60℃, 전류 밀도 15A/d㎡ 내지 90A/d㎡로 전해하는 전해 동박의 제조 방법.
제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 전해 동박으로서,

그 석출면측의 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 이하의 저프로파일이면서, 또한 당해 석출면의 광택도[Gs(60°)]가 400 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동박.
제7항에 기재된 전해 동박을 이용하여 얻어지는 동박 적층판.
제7항에 따른 전해 동박의 석출면에 조화 처리, 녹방지 처리, 실란 커플링제 처리 중 어느 1종 또는 2종 이상을 행한 표면 처리 동박.
제9항에 있어서,

상기 표면 처리 동박의 절연 수지 기재와의 접합면의 표면 조도(Rzjis)가 2㎛ 이하의 저프로파일인 것을 특징으로 하는 표면 처리 동박.
제9항에 기재된 표면 처리 동박을 이용하여 얻어지는 동박 적층판.