DE602004009805T2

DE602004009805T2 - Verfahren zur Metallisierung von nichtleitenden Substraten, bei welchen das Aufrauhen bzw. das Anätzen des Substrates anhand von Glanzmessungen gesteuert wird

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Publication number: DE602004009805T2
Application number: DE602004009805T
Authority: DE
Inventors: Merten Dipl.-Ing. Piel; Lutz Stamp; Christiane Moepert
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: ATE377099T1; KR101211116B1; EP1657324A1; TWI381066B; JP4657302B2; CN100510173C; US8137575B2; DE602004009805D1; TW200628634A; CN101057006A; US20090200263A1; JP2008520085A; KR20070089927A; WO2006050792A8; EP1657324B1; WO2006050792A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung isolierender Substrate durch Ätzen der isolierenden Substrate mit Ätzlösungen bei einer Konzentration, einer Temperatur und für eine Zeit, die zum Aufrauen der Oberfläche der genannten Substrate ausreichen, und nachfolgende Metallisierung, wobei die Aufrauungs- und Ätzprozesse mittels Glanzmessung kontrolliert werden. Durch dieses Verfahren kann eine Rauheit der Oberfläche erreicht werden, die zu einer guten Adhäsion von Metallschichten, die bei nachfolgenden Metallisierungsschritten abgeschieden werden, führt. Das Verfahren ist in besonderer Weise für die Herstellung von Leiterplatten geeignet.
Vor der Metallisierung der nichtleitenden Substrate ist eine Vorbehandlung der Oberfläche notwendig, um gute Adhäsionseigenschaften der Metallbeschichtung bzw. Metallschicht zu erreichen. Die Adhäsionseigenschaften können als Haftbeständigkeit bzw. Haftfestigkeit gemessen werden. Im Allgemeinen wird eine Haftbeständigkeit von vorzugsweise 2–20 N/cm, stärker bevorzugt 6–10 N/cm, gefordert.
Der zu verwendende Kunststoff ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt und umfasst verschiedenartige bisher bekannte Kunststoffe. Beispiele sind Allzweckkunststoffe, die bisher weithin für chemisches Plattieren verwendet wurden, wie zum Beispiel ABS-Harze, technische Allzweckkunststoffe („generalpurpose engineering plastics") mit einer Hitzebeständigkeit von 150°C oder weniger, wie zum Beispiel Polyamide (Nylon-PA), Polyacetale (POM), Polycarbonate (PC), modifizierte Polyphenylenether (PPE), Polybutylenterephthalate (PBT) und dergleichen, technische Superkunststoffe bzw. „Super-Engineering-Plastics" ("super engineering plastics") mit ei ner Hitzebeständigkeit bei 200°C oder mehr, wie zum Beispiel Polyphenylensulfide (PPS), Polyethersulfone (PES), Polyetherimide (PEI), Polyetheretherketone (PEEK), Polyimide (PI), Flüssigkristallpolymere (LCP) und dergleichen, Polymerlegierungen, wie zum Beispiel Polycarbonat-ABS-Harze und dergleichen.
Grundmaterialien, die zur Herstellung von Leiterplatten (PCBs) verwendet werden, umfassen zum Beispiel eine starre nichtleitende oder dielektrische Basis, die aus faserartigem Material, wie zum Beispiel Glasfasern, Papier und dergleichen, in Kombination mit einem Polymer, wie zum Beispiel einem Epoxyharz, besteht. Multischichtleiterplatten (MLBs) umfassen mehrere PCBs, die miteinander mittels eines Adhäsivs bzw. Klebemittels laminiert sind. Zusätzlich zu starren Platten (wie oben beschrieben), können flexible Platten unter Verwendung von thermoplastischen dielektrischen Schichten, wie zum Beispiel Fluorcarbonpolymeren, Nylonpolymeren, Polyimiden, Kevlar-verstärkten Polymeren, Polyparabansäuren und Polyestern, hergestellt werden. Flexible Platten werden ohne Faserverstärkung hergestellt. Die Herstellung von beiden Typen dieser Leiterplatten ist beschrieben in „Printed Circuits Handbook", zweite Auflage, hrsg. von C. F. Coombs, Jr., Mc-Graw-Rill, 1979, das hierin expressis verbis mitaufgenommen werden soll. Laminierte Kombinationen von flexiblen und starren Platten finden ebenfalls in manchen Anwendungen für MLBs Verwendung.
Zusätzlich können Substrate angewendet werden, die starre Basisschichten und nichtverstärkte Schichten, die zum Beispiel aus Epoxyharz gefertigt sind, umfassen.
In einem ersten Schritt wird ein Substrat mit einer Quelllösung behandelt. Gewöhnliche Quellmittel, die gewöhnlicherwei se ein organisches Quellmittel und eine Base wie Natriumhydroxid umfassen, können verwendet werden.
Nachfolgend wird die Oberfläche des zu behandelnden Substrats geätzt. Die Ätzbehandlung löst die Oberfläche des Harzsubstrats selektiv auf, wobei ein Hafteffekt bzw. Ankereffekt („anchor effect") erreicht wird. Diese Behandlung kann die Adhäsion der elektroplattierten Beschichtung und das Erscheinungsbild der Beschichtungsoberfläche verbessern. Die Ätzprozedur wird durch verschiedenartige Verfahren ausgeführt. Zum Beispiel wird das zu behandelnde Substrat in eine in geeigneter Weise erhitzte gemischte Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure eingetaucht. Wenn ein ABS-Harzsubstrat behandelt wird, löst die Ätzbehandlung Butadienkautschuk als einen Bestandteil aufgrund des oxidativen Effekts der Chromsäure auf, wobei Ankerporen von etwa 1 bis 2 μm Porengröße auf dem Harzsubstrat entstehen, während das Butadien veranlasst wird, sich der oxidativen Zersetzung zu unterziehen, wodurch eine polare Gruppe, wie zum Beispiel eine Carbonylgruppe, gebildet wird.
Nach Vorbehandlung und vor Auftragen der Metallschicht und um die Abscheidung derselben auf der nichtleitenden Oberfläche zu fördern, wird die nichtleitende Oberfläche zum Beispiel mit einem Zweistufen-Aktivierungsmittel behandelt, das eine Zinn(II)-Chlorid-Sensibilisierungsmittellösung umfasst, gefolgt von einer Sensibilisierungsmittellösung mit zweiwertigem Palladiumchlorid gemäß dem Verfahren von Bergstrom et al., US-Patent Nr. 2,702,253 .
Danach werden eine erste und oftmals eine zweite und eine abschließende Metallschicht abgeschieden. Die aufgetragene stromlose Metallbeschichtung ist oft Kupfer. In diesem Fall enthält die aufgetragene Lösung Kupfer(II)-Ionen und ein Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Formaldehyd, welches die Kupferionen in der Lösung zu Kupfermetall in Gegenwart von Palladium reduziert, das als Katalysator für die Reduktion wirkt. Das stromlose Kupfer kann nachfolgende Metallbeschichtungen, die auf diesem durch elektrolytische Mittel aufgetragen werden, besitzen.
Bei der Herstellung von Multilayerschaltkreisen bzw. Mehrschichtsschaltkreisen („multilayer circuits") ist es notwendig, ein vorläufiges Verfahren zur Entfernung von Harzverschmierungen bzw. Smears, die von der Herstellung eines Bohrlochs bzw. einer Bohrung herrühren, auszuführen. Die Entfernung dieser Verschmierungen sollte einen verlässlichen Kontakt der leitenden inneren Kupferschichten bei Multischicht(systemen) mit einer chemisch gebildeten Kupferbeschichtung sicherstellen. Die Reinigung des Bohrlochs, die durch die Entfernung von Epoxid bewirkt wird, mit dem gleichzeitigen Aufrauen der äußeren Oberfläche des Substrats stellt zusätzlich eine bessere Adhäsion der nachfolgend abgeschiedenen Metallbeschichtung sicher.
Da das Aufrauen der Substratoberfläche und das Entschmieren bzw. Desmear gleichzeitig erreicht werden, muss nur einer der beiden Parameter während der Behandlung kontrolliert werden. Im Folgenden wird der Ausdruck „Ätzen" verwendet, um sowohl das Aufrauen der Oberfläche als auch das Desmear je nach Anwendbarkeit zu bezeichnen.
Eine gute Adhäsion der Metallschicht ist vor allem aufgrund der thermischen Last, der die Leiterplatte während des nachfolgenden Lötens ausgesetzt ist, von Bedeutung. Es ist bekannt, das oben erwähnte vorläufige Verfahren mit alkalischen Kalium- oder Natriumpermanganatlösungen auszuführen, wenn in der Regel vor der Oxidation das Quellen mit einem organischen Lösungsmittel und/oder einem oberflächenaktiven Mittel bzw. Tensid ausgeführt wird, was jedoch eine merkliche Behand lungszeit erfordert. Da in den meisten Fällen nur geringe Rückätzraten bzw. -geschwindigkeiten („backetching rates") erreicht werden, wurde bereits vorgeschlagen, die Ätzraten zum Beispiel durch Verwendung von Ultraschall, Erhöhung der Temperatur, Erhöhung der Konzentration von Permanganat durch Verwendung von Natriumpermanganat oder Erhöhung der OH-Ionenkonzentration zu erhöhen.
Zahlreiche Verfahren sind zur Entfernung von Harzverschmierungen und zum Aufrauen der Oberfläche einer isolierenden Oberfläche bekannt. Eine Herangehensweise ist mechanischer Art und umfasst die Kannelierung bzw. Kanalbildung eines trockenen oder nassen Stroms abrasiver Teilchen durch solche Löcher. Ein ähnliches Verfahren ist die Verwendung von hydraulischem Druck, wobei eine dicke Aufschlämmung eines abrasiven Mittels durch die Löcher gepresst wird. Jedoch sind diese mechanischen Methoden im Allgemeinen langsam und schwer zu kontrollieren. Des Weiteren ist es schwierig, die komplette Entfernung der Verschmierung in allen Löchern einer gegebenen Leiterplatte zu entfernen.
Es wurden auch chemische Verfahren zum Desmear bzw. zur Entfernung von Verschmierungen in Löchern verwendet. Im Allgemeinen greifen die verwendeten Chemikalien die verschmierten harzartigen Beschichtungen an. Die Chemikalien umfassen zum Beispiel konzentrierte Schwefelsäure (bis auf 90 Prozent Konzentration herunter). Verschmiertes Epoxyharz, das gewöhnlicherweise weniger als 0,001 Inch dick ist, kann mit einer etwa einminütigen Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden. Unglücklicherweise ist die benötigte hohe Schwefelsäurekonzentration sehr gefährlich und erfordert außergewöhnliche Vorsichtsmaßnahmen des Anwenders. Ebenso werden unerwünscht raue Löcher produziert. Darüber hinaus absorbiert konzentrierte Schwefelsäure sehr schnell Wasser, was ihre Brauchbarkeitsdauer begrenzt und Abweichungen in den er forderlichen Eintauchzeiten, um das Desmear der Löcher auszuführen, verursachen kann.
Chromsäure ist ein anderes chemisches Entschmierungsmittel, das bisher verwendet worden ist. Während es einfacher ist, Ätzraten mit Chromsäure einzustellen, da sie ein langsameres Ätzungsmittel ist als konzentrierte Schwefelsäure, sind dennoch eine besondere Vorsicht des Anwenders und eine spezielle Ausrüstung notwendig. Permanganat ist ebenfalls für das Entfernen von Verschmierungen und Ätzen verschiedener Materialien herangezogen worden. Zum Beispiel betrifft die US 3,506,397 die Behandlung von ABS-Harz mit einer Zusammensetzung, die Phosphorsäure und Kaliumpermanganat enthält.
Die US 3,598,630 und 3,647,699 betreffen auch Phosphorsäure/Kaliumpermanganat-Lösungen zur Behandlung von ABS-Polymeren.
Eine heraufgesetzte Ätzeffizienz ist ebenfalls wünschenswert geworden, da es in vielen Situation notwendig ist, dass die Ätzmittelzusammensetzung nicht nur in der Lage sein soll, das Desmear kleiner Harzbereiche auszuführen, sondern auch das Harz „rückätzen" können soll. Der Ausdruck „rückätzen" wird im Fachgebiet verwendet im Bezug auf die Entfernung von Harz von zum Beispiel der Wandung eines Lochs („barrel of a hole") in einer Leiterplatte, um einen Teil der Kupferschichten oder dergleichen freizulegen. Im Wesentlichen ragt die Kupferschicht leicht in das Loch in der Platte hinein. Während für praktische Zwecke das Rückätzen jegliche Entfernung von Harz, die größer ist als das einfache Desmear, bedeutet, sind in manchen Fällen eher spezifische Rückätzbedingungen notwendig.
Die US 5,019,229 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ätzen eines Epoxyharzes mit einer hohen Rückätzrate, insbesondere Bohrlöcher bei Leiterplatten mit stabilen, star ken, alkalischen Permanganat-Ätzlösungen als Basis, wobei die Lösung durch elektrochemische Anodenoxidation stabilisiert ist, und die Permanganat- und OH-Innenkonzentration durch Messung derselben durch Verwendung elektrochemischer und/oder photometrischer Messmethoden und nachfolgendem Vermessen der Lösung in Übereinstimmung mit der Ableitung eines Messwerts von einem Nominalwert kontrolliert wird.
Verfahren zur Verbesserung der Kontrolle des Aufrauens und Desmears, die bisher entwickelt worden sind, haben sich fast ausschließlich auf die Optimierung der Zusammensetzung der Ätzlösung konzentriert. Sie besitzen alle den Nachteil das während des Prozesses die chemische Zusammensetzung und Konzentration der Verbindungen sich verändert, was in nicht verlässlichen Resultaten bezüglich des Desmears und Aufrauens resultiert.
Die Ätzkontrolle einer Kupfermetalloberfläche mit optischen Vorrichtungen ist bereits aus der Literatur bekannt. In der JP 01-298790 wird die Zeit der Beendigung des Ätzens bei der Herstellung von Leiterplatten durch Beobachten der Intensitätsveränderung eines Beobachtungslicht(strahl)s, der von der Platte reflektiert wird, bestimmt. Für Ammoniumsalze enthaltende Kupferätzlösungen beträgt die beschriebene geeignete Wellenlänge 390–496 nm. Die für die Bestimmung des Endpunkts verwendeten Änderungen in der Intensität des reflektierten Lichts können auch zum Einstellen von Bedingungen, wie zum Beispiel der Transportrate der Laminate, der Konzentration der Ätzlösung, der Ätztemperatur, der Ätzlösungszuspeisungsrate und der Ätzmittelentfernungsbedingungen, verwendet werden.
Muenzel et al. haben in „New dielectric materials for microvia technology", technische Veröffentlichung S01–1, IPC, 1998, S. 14, herausgefunden, dass der Glanz und die Kupfer haftbeständigkeit von der Härtungstemperatur des metallisierten Basismaterials abhingen. Ein einstündiges Brennen bei einer Temperatur von 150°C wurde nach einer chemischen Plattierung mit Kupfer von 0,7 μm verwendet. Die gemessenen Haftbeständigkeitsdaten korrelieren mit der bei höheren Härtungstemperaturen erreichten verstärkten Oberflächenrauigkeit. Jedoch lehren Muenzel et al. nicht die Korrelation zwischen Haftbeständigkeit und Oberflächenglanz/-rauigkeit und die Verwendung des optimalen Verhältnisses bei der Kontrolle der Desmear-/Ätzungsprozesse. Des Weiteren vermuten Muenzel et al., dass nur eine höhere Härtungstemperatur zu erhöhter Haftbeständigkeit führt.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die leichte und einfache Kontrolle des Aufrauungs- und Desmearprozesses für nicht leitfähige Oberflächen bereitzustellen.
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Metallisierung von isolierenden Substraten, das die Schritte des Ätzens der genannten isolierenden Substrate mit Ätzlösungen bei einer Konzentration, einer Temperatur und für eine Zeit, die zum Aufrauen und/oder zum Desmear der Oberfläche der genannten Substrate ausreichen, und des Metallisierens der genannten Substrate umfasst, umfassend die folgenden Schritte:

(i) Ätzen der Substrate unter Verwendung variierender Ätzparameter, ausgewählt aus Ätztemperatur, Ätzzeit und Ätzmittelkonzentration,
(ii) Bestimmen des Glanzwerts der Oberfläche der im Schritt (i) erhaltenen geätzten Substrate durch eine optische Glanzbestimmungsvorrichtung,
(iii) Metallisieren der in obigem Schritt (i) erhaltenen geätzten Substrate,
(iv) Bestimmen der Haftbeständigkeit der in (iii) oben erhaltenen metallisierten Substrate,
(v) Korrelieren der Haftbeständigkeit und des Glanzwerts, erhalten in (ii) und (iv) oben,
(vi) Verwenden der genannten Korrelation zur Bestimmung des Glanzwerts, der mit der maximalen Haftbeständigkeit korreliert, und
(vii) Kontrollieren der Ätzparameter, so dass jede Abweichung des aktuellen Glanzwerts vom in Schritt (vi) erhaltenen Glanzwert minimiert wird.

Demnach wird erfindungsgemäß eine leicht anzuwendende optische Kontrollvorrichtung zur Verfolgung des Ätzprozesses verwendet, um das gewünschte Erscheinungsbild der Oberfläche und eine gute Adhäsion während der Metallisierungsschritte zu erreichen.
Überraschenderweise haben die Anmelder herausgefunden, dass eine klare Korrelation zwischen dem Glanz der behandelten Substratoberfläche und der Haftbeständigkeit der Metallbeschichtungen, die nachfolgend abgeschieden werden, besteht. Diese Korrelation kann verwendet werden, um optimierte Behandlungsparameter für verschiedenartige Substratmaterialien ohne Rücksicht auf die verwendete Ätzzusammensetzung zu bestimmen. Daher bietet sie ein Verfahren, das universell auf alle Arten solcher Oberflächenbehandlungsprozesse anwendbar ist.
Typische Parameter, die verwendet werden, um den Ätzprozess zu kontrollieren, sind Behandlungszeit, Temperatur und die Konzentrationen der in den Ätzlösungen verwendeten Verbindungen.
Zu diesem Zweck wird ein Standardglanzmessgerät, wie zum Beispiel vom Typ REFO 3-D von der Firma Hach Lange, verwendet. Glanzmessgeräte sind Vorrichtungen, die eine Testoberfläche bei einem definierten Einfallswinkel beleuchten und die Menge des reflektierten Lichts bei einem definierten Reflektionswinkel messen. Der Spiegelglanz wird durch Messung der von der Probe reflektierten Lichtmenge im Vergleich mit der reflektierten Lichtmenge, wenn ein Kalibrierungsstandard aus poliertem schwarzem Glas unter denselben Bedingungen vermessen wird, quantifiziert. Dem Glasstandard wird ein Wert von 100 Glanzeinheiten zugeordnet. In der Praxis gehen die höchsten erreichbaren Glanzwerte für nichtmetallische Lacke bzw. Farben in Richtung 95 Glanzeinheiten.
Zusätzlich zum absoluten Glanzwert kann ein relativer Glanzwert erfindungsgemäß zugeordnet werden. Er ist durch Definition auf 100% der von dem entsprechenden Substrat ohne Schwell- und Desmearprozesse reflektierten Lichtmenge festgesetzt:
In der vorliegenden Erfindung korreliert die Abnahme des Glanzes (Verhältnis zwischen Anfangswert und gegenwärtigem Wert) nach Behandlung in den Ätzbädern gut mit dem Oberflächenaufrauungsgrad (die Fläche der ursprünglichen glatten äußeren Schicht nimmt ab). Das führt zunächst zu einem Anstieg der Haftbeständigkeit.
Wie in 1 gezeigt, kann ein weiteres Ätzen zur Abnahme des Haftbeständigkeitswerts führen (Überätzung), dies kann durch eine weitere Abnahme des Glanzes beobachtet und beurteilt werden, jedoch häufig nicht durch eine Zunahme der Rauigkeitsdaten (z. B. erhalten durch ein Interferometer).
Die Kenntnis der Beziehung zwischen Glanz- und Haftbeständigkeit erlaubt ein konstantes Einstellen des Ätzprozesses innerhalb eines optimalen Bereichs.
Mögliche Veränderungen in der Kraft des Ätzangriffs (z. B. während des Alterns der Produktionsbäder) können leicht entdeckt und korrigiert werden.
Ein geeignetes Gerät zur Messung des Glanzes ist das Reflektometer vom Typ REFO 3-D von der Firma Hach Lange mit Untersuchungswinkeln von 20°, 60° und 85°. Ein bevorzugter Winkel für die vorliegenden Zwecke beträgt 85°.
Vorteile der vorliegenden Erfindung sind:

– Die Fähigkeit, den Aufrauungsprozess innerhalb eines optimalen Bereichs einzustellen hinsichtlich einer minimalen möglichen Rauhigkeit und einer maximal möglichen Haftbeständigkeit der aufgetragenen Metallschichten
– Leichte schnelle und kostengünstige Analyse (Online-Analyse ist möglich)
– Nichtdestruktive Analyse (nichtberührend, automatische Messung möglich)
– Kosteneinsparung im Vergleich zu gewöhnlichen notwendigen Analysemethoden, die aus dem Plattieren (stromlos & galvanisch), gefolgt von Tempern und Haftbeständigkeitsmessung bestehen
– Möglichkeit statistischer Evaluierung der Ebenheit des Harzhärtungsprozesses (Laminierung) und des Desmear-Prozesses, z. B. innerhalb jedes Panels (verschiedene Flächen) oder je Korb oder je Charge

Die Bestimmung der Behandlungsparameter des Substrats in der Ätzzusammensetzung wird im Folgenden bezüglich der Einstellung der Behandlungszeit erläutert. Dies kann in ähnlicher Weise auch für die Optimierung anderer geeigneter Parameter angewendet werden.
Nach Anwenden eines Quellmittels wird das isolierende Substrat mit einer Ätzzusammensetzung bei verschiedenen Ätzzeiten behandelt. Die Intervalle von t/min = 0, 2, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 30 haben sich als praktisch anwendbar erwiesen. In den meisten Fällen ist eine maximale Behandlungszeit von 15 Min. anwendbar.
Jede beliebige Ätzlösung kann zum Ätzen eines nichtleitenden Substrats verwendet werden.
Lösungen, die auf Permanganat bzw. Chromsäure basieren, sind am weitesten verbreitet. Der Ausdruck „Ätzmittelkonzentration" wird im Folgenden unter Auswahl dieser beiden Lösungen beschrieben, kann jedoch ebenso auf eine beliebige andere Ätzlösung angewendet werden.
Auf Permanganat basierende Ätzlösungen enthalten entweder Kalium- oder Natriumpermanganat, gegebenenfalls Natrium- und Kaliummanganat, und eine oder mehrere Basen, um den pH auf einen Wert von etwa 13–14 einzustellen.
Die bevorzugten Konzentrationen von Kaliumpermanganat betragen 10–150 g/l, stärker bevorzugt 40–100 g/l, die von Natriumpermanganat 20–200 g/l, stärker bevorzugt 60–100 g/l. Nat rium- und Kaliummanganat können in bevorzugten Konzentrationen von 5–50 g/l angewendet werden. Die verwendeten Basen können Natrium- oder Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 20–200 g/l und Natrium- oder Kaliumcarbonat (20–200 g/l) usw. sein.
In diesem Fall bezieht sich die Ätzmittelkonzentration auf die Konzentration von Natrium- oder Kaliumpermanganat, Natrium- oder Kaliummanganat und die Basen, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die auf Schwefelsäure und Chromsäureanhydrid basierenden Ätzlösungen enthalten im Allgemeinen Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 50–1.500 g/l, stärker bevorzugt 200–800 g/l, und Chromsäureanhydrid in einer Konzentration von etwa 30–800 g/l, stärker bevorzugt 50–300 g/l. Die Ätzmittelkonzentration bezieht sich auf die Konzentration von Schwefelsäure und Chromsäure.
2 zeigt die Abnahme des relativen Glanzes in Prozent gegen die Verweilzeit (Ätzzeit) für ein Permanganat-Ätzsystem.
Nach den Ätzschritten wird das so behandelte Substrat vorzugsweise mit Kupfer metallisiert. Nach der Metallisierung wird die Haftbeständigkeit der Beschichtung gemessen. Die Haftbeständigkeit ist ein Indikator für die Adhäsionseigenschaften der Metallbeschichtung.
Im Allgemeinen ist eine Haftbeständigkeit von vorzugsweise 2–20 N/cm, stärker bevorzugt 6–10 N/cm, erforderlich.
Die Haftbeständigkeit wurde gemessen durch Abziehen von Streifen mit 10 mm Breite von der abgeschiedenen Metallschicht bei einer Geschwindigkeit von 40 mm/min unter Verwen dung eines Ziehgeräts der Bezeichnung LCTM-6, hergestellt von der Firma Chatillon, und einem Stärkemessgerät der Bezeichnung 708, hergestellt von der Firma Erichsen.
Wie aus 3 ersichtlich ist, hängt die Haftbeständigkeit von der Verweilzeit der Ätzzusammensetzung ab. Sie steigt zunächst mit der Verweilzeit, erreicht ein Maximum und nimmt dann wieder ab. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine optimale Verweilzeit leicht bestimmt werden, indem die maximale Haftbeständigkeit bei einer minimalen Verweilzeit aus einem Graph gemäß 3 gewählt wird. Zum Beispiel würde man gemäß 3 eine Verweilzeit für die beschriebene Permanganatätzzusammensetzung von etwa 8–12 Min. für beide Substrate wählen.
4 illustriert die Abhängigkeit der Haftbeständigkeit der Metallbeschichtung vom relativen Glanzwert. Eine maximale Haftbeständigkeit wird bei einem Glanzwert von etwa 55% erreicht.
Nachdem der am besten geeignete Glanzwert für ein bestimmtes Substratbasismaterial bestimmt worden ist, können sowohl der relative als auch der absolute Glanzwert auf die Verfolgung von Ätzprozessen kontinuierlich angewendet werden. Mit anderen Worten ist es, nachdem die Korrelation zwischen dem Glanzwert und der Haftbeständigkeit durch das wie oben beschriebene Vorgehen bestimmt worden ist, lediglich notwendig, die Ätzparameter zu kontrollieren, so dass jegliche Abweichung des tatsächlichen Glanzwertes, gemessen im Ätzprozess, von dem vorher bestimmten Glanzwert, der mit der Maximalbeständigkeit korreliert, minimiert wird.
Die Erfindung wird genauer durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Das verwendete Basismaterial ist entweder ABE-SH oder GX (halogenfrei), diese sind Produkte der Firma Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., Japan. Alle Tests wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt.
Ein Überblick über die Prozessschritte und die angewendeten Bedingungen wird in Tabelle 1 gegeben.
Nach der gewöhnlichen Vorbehandlung der Substrate gemäß Schritt 1, wird das Substrat einer Ätzzusammensetzung mit einer Zusammensetzung gemäß Schritt 2 ausgesetzt.
Der Glanz wird vor und nach den Quell- und Ätzschritten gemessen. Ein Überblick über die Ergebnisse ist in Tabelle 2 gegeben. Das Substrat wird dann mit Kupfer metallisiert unter Verwendung eines Standardprozesses mit der Bezeichnung „Neoganth" von Atotech Deutschland GmbH und wie in den Prozessschritten 4–12 in Tabelle 1 beschrieben. Die resultierende Haftbeständigkeit der Kupferbeschichtung ist in Tabelle 2 gezeigt.
Bedingungen in den Beispielen

Tabelle 1: Verfahrensschritte zur Behandlung von isolierenden Substraten bei der Anwendung einer sauren Manganat/Permanganat-Ätzlösung

			Temperatur	Zeit
			T/°C	t/min
a)	Glanzmessung bei einem Winkel von 85°C (vor Desmear)
1.	Quellmittel		80	var.
	Securiganth MV Sweller Konz.	500 ml/l
	NaOH	3 g/l
2.	Permanganat		80	var.
	KMnO₄	81 g/l
	K₂MnO₄	13 g/l
	NaOH	39 g/l
	Na₂CO₃	88 g/l
3.	Reduktion		44	2
	Securiganth P 500 Reduktionslösung	100 ml/l
	H₂SO₄	40 ml/l
b)	Glanzmessung bei 85° (nach Desmear)
4.	Konditionierungsmittel		44	2
	Neoganth MV Konditionierungsmittel	40 ml/l
5.	Mikroätzung		23	1
	Natriumperoxodisulfat	150 g/l
	H₂SO₄	15 ml/l
6.	Voreintauchen bzw. Pre-Dip:		23	1
	Neoganth MV Pre Dip	10 ml/l
7.	Aktivierungsmittel		44	4
	Neoganth MV-Aktivierungsmittel	200 ml/l
	pH	11,3
8.	Reduktionsmittel		23	2
	Neoganth 406	2 ml/l
	H₃BO₃	5 g/l
9.	stromloses Kupfer		35	30
	Printoganth MV Plus
	Cu	2 g/l
	NaOH	6 g/l
	HCHO, 28%	16 ml/l
9.a)	Tempern		150	30
10.	Säurereiniger		23	4
	Reiniger FR	100 ml/l
	H₂SO₄	200 ml/l
11.	Säureintauchlösung bzw. Säuredip		23	1
	H₂SO₄	50 ml/l
12.	Saures Kupfer		23	85
	Cupracid HL
	Cu	18 g/l
	aktuelle Dichte	2 A/dm²
12.a)	Tempern		170	30

Spülen mit Wasser für 1 Min. nach jedem Prozessschritt (außer nach den Schritten 6 & 11). Tabelle 2: Prozessparameter für die Behandlung der isolierenden Substrate

Desmear-Verweilzeit /Min.			absoluter	Glanz 85°	relativer Glanz 85°/%
Quellmittel	Permanganat	ABF-SH	ABE-GX	ABF-SH	ABF-GX
0	0	75,0	85,5	100,0	100,0
1	2	71,5	75,5	95,3	88,3
3	6	41,5	49,5	55,3	57,9
5	10	27,5	29,5	36,7	34,5
5	15	14,0	19,5	18,7	22,8

Haftbeständigkeit/N/cm
ABF-SH	ABF-GX
5,6	3,6
9,8	5,4
10,2	6,8
10,0	6,1

Claims

Verfahren zur Metallisierung von isolierenden Substraten durch Ätzen der genannten isolierenden Substrate mit Ätzlösungen bei einer Konzentration, einer Temperatur und für eine Zeit, die zum Aufrauen und/oder zum Desmear der Oberfläche der genannten Substrate ausreichen und Metallisieren der genannten Substrate, umfassend die folgenden Schritte: (i) Ätzen der Substrate unter Verwendung variierender Ätzparameter, ausgewählt aus Ätztemperatur, Ätzzeit und Ätzmittelkonzentration, (ii) Bestimmen des Glanzwerts der Oberfläche der im Schritt (i) erhaltenen geätzten Substrate durch eine optische Glanzbestimmungsvorrichtung, (iii) Metallisieren der in obigem Schritt (i) erhaltenen geätzten Substrate, (iv) Bestimmen der Haftbeständigkeit der in (iii) oben erhaltenen metallisierten Substrate, (v) Korrelieren der Haftbeständigkeit und des Glanzwerts, erhalten in (ii) und (iv) oben, (vi) Verwenden der genannten Korrelation zur Bestimmung des Glanzwerts, der mit der maximalen Haftbeständigkeit korreliert, und (vii) Kontrollieren der Ätzparameter, so dass jede Abweichung des aktuellen Glanzwerts vom in Schritt (vi) erhaltenen Glanzwert minimiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Glanzwert der Oberfläche der genannten Substrate vor dem Ätzen bestimmt wird, wobei der Glanzwert der ungeätzten Oberfläche erhalten wird, und wobei der relative Glanzwert der Oberfläche der geätzten Substrate errechnet wird, der in Schritt (i) gemäß der folgenden Gleichung erhalten wird:
und wobei in den Schritten (v), (vi) und (vii) der genannte relative Glanzwert verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat eine Leiterplatte mit oder ohne Bohrlöcher ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Glanzwert der Oberfläche bei einem Winkel zwischen 20–90° gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Glanzwert der Oberfläche bei einem Winkel, der von 40°–88° reicht, gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Glanzwert der Oberfläche bei einem Winkel von etwa 85° gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ätzlösung eine Lösung ist, die Natrium- oder Kaliumpermanganat, Natrium- oder Kaliummanganat und Natrium- oder Kaliumhydroxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Glanzwert bei verschiedenen Flächen des Substrats bestimmt wird, um homogene Ätzverfahren sicherzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ätzparameter unabhängig oder in Kombination variiert werden, um den gewünschten Glanzwert zu erreichen.