TWI381066B - 敷金屬於絕緣基材上之方法,其中粗糙化和蝕刻製程係藉由量測光澤而加以控制 - Google Patents

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Description

敷金屬於絕緣基材上之方法,其中粗糙化和蝕刻製程係藉由量測光澤而加以控制
本發明係有關一種敷金屬於絕緣基材上之方法,其包括用蝕刻溶液在足以達到該基材表面的粗糙化之濃度、溫度,和時間等條件下蝕刻該絕緣基材,且隨後敷上金屬,其中粗糙化和蝕刻製程係藉由量測光澤而加以控制。經由此方法,可達到表面粗糙度而導致在隨後的敷金屬步驟中沈積成的金屬層之良好黏著。此方法特別適合用於印刷電路板的製造。
於非傳導性基材的敷金屬之前,需要基材前處理以達到金屬塗層的良好黏著性質。黏著性質可用剝離強度來測量。通常需要較佳者2-20牛頓/厘米(N/cm),最佳者6-10牛頓/厘米之剝離強度。
要使用的塑膠類別沒有特別限制,且包括至今所知的多種塑膠。其例子為至今廣泛用於化學鍍著的通用塑膠例如ABS樹脂;在150℃或較低者之下具有耐熱性之通用工程塑膠,例如聚醯胺(尼龍,PA)、聚縮醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改質聚伸苯基醚(PPE)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和類似者;在200℃或更高者之下具有耐熱性之超工程塑膠,例如聚伸苯基硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)和類似者;聚合物含膠例如聚碳酸酯/ABS樹脂及類似者。
製造印刷電路板(PCB's)所用的基底材料包括,例如,纖維材料例如玻璃纖維、紙和類似者,與聚合物例如環氧樹脂混配所製成的剛質非傳導性或介電性基質、多層板(MLB's)包括利用黏著劑彼此層合的敷層PCB's。除了剛質板(如上所述者)之外,可以採用熱塑性介電層例如氟碳聚合物、尼龍聚合物、聚醯亞胺、Kevlar-強化聚合物、聚乙二醯脲和聚酯製造撓性板。撓性板係在沒有纖維強化之下製造的。這兩類型的印刷電路板之製造都載於Printed Circuits Handbook,Second Edition,edited by C.F.Coombs,Jr.,McGraw-Hill,1979之中,該書以引用方式納入本文。撓性板與剛質板的層合組合也可用於MLB's的某些應用中。
此外,可以應用包括剛質基底層及用例如環氧樹脂製成的非強化層之基材。
於第一步驟中,先用膨脹溶液處理基材。可以使用習用的膨脹劑,其通常包括一有機膨脹劑與一鹼如氫氧化鈉。
隨後,將待處理的基材表面予以蝕刻。該蝕刻處理可選擇性地溶解樹脂基材的表面以達到錨定作用。此處理可改進電鍍塗層的黏著性及塗層表面的外觀。蝕刻程序係以多種方法進行。例如,將待處理的基材浸沒在經恰當加熱過,混合過之鉻酸/硫酸溶液中。在處理ABS樹脂基材之時,蝕刻處理會因為鉻酸的氧化作用而溶解掉作為構成分的丁二烯橡膠,在樹脂基材上產生細孔尺寸為約1至約2微米之錨定細孔,同時使丁二烯進行氧化性分解,產生極性基例如羰基。
於預處理之後及施加金屬塗層之前,以及為了促進其在非傳導性表面上之分解,要處理該非傳導性表面-例如根據Bergstrom et al.,美國專利第2,702,253號的程序使用兩步驟活化劑,包括氯化亞錫敏感劑溶液接著用二價氯化鈀敏感劑溶液。
其後,沈積第一且常為第二和最後金屬層。所施加的無電金屬塗層常為銅。於此情況中,所施加的溶液包含銅離子和還原劑例如甲醛,其可將溶液中的銅離子在作為還原觸媒的鈀之存在中還原成銅。隨後可經由電解手段在該無電銅上施加金屬塗層。
在製造多層電路之時,需要進行一預備程序以移除形成鑽孔所致樹脂污物。此等污物的移除應該確保傳導性多層一酮內層與化學形成的銅覆層之可靠接觸。經由移除環氧化物所實現的鑽孔純化,同時將基材外表面粗糙化,可另外確保後面沈積的金屬覆層之更佳黏著。
由於可同時達成基材表面粗糙化與除污,因此在處理中只需控制兩種參數中之一者。於下文中,術語〝蝕刻〞於可用處係用來表示表面粗糙化和去污兩者。
因為在後續焊接中電路板要暴露於熱負荷,所以金屬層的良好黏著係最重要者。已知者為通常在進行氧化,用有機溶劑膨脹及/或表面活性劑之前,使用鹼性過錳酸鉀或鈉溶液實施上述預備程序,此無論如何都需要顯著的處理時間。因為,於大部份情況中,只達到小的逆蝕刻速率,所以已經有提出經由使用超聲波,增高溫度,經由使用過錳酸鈉增加過錳酸根濃度,或增加OH-離子濃度來增加蝕刻速率。
有多種方法係已知可用來移除樹脂污物及使絕緣表面粗糙化。一種作法為機械性者且包括將乾或濕的磨蝕劑粒物流通過。一種類似的方法為使用液壓來強迫濃的磨蝕劑材料漿液通過洞孔。不過,這些機械方法通常都是緩慢且難以控制者。更進一步者,難以達成在所給電路板中的洞孔內的污物完全移除。
也已經有使用化學方法來去除洞孔污物者。通常,該等所用化學品係作用於沾污樹脂塗層。該等化學品包括,例如,濃硫酸(稀釋到約90%濃度)。在用濃硫酸的一分鐘處理之下可以移除通常小於約0.001吋厚度之污斑環氧樹脂。不幸者,所需的高硫酸濃度係非常危害者且需要操作者的異常注意力。此外,會產生不良的粗糙洞孔。還有濃硫酸會快速吸收水分,此會限制共有用的壽命展幅且可能造成將洞孔去污所需浸沒時間的變異。
另一種己提出的化學去污移除劑為鉻酸。雖然可以較容易地控制使用鉻酸的蝕刻速率,因為其為比濃硫酸較慢的蝕刻劑之故,不過仍要求操作員的謹慎及特殊的設備。過錳酸鹽也已被用來移除污物及蝕刻多種材料。例如,US 3,506,397係有關用含磷酸和過錳酸鉀的組成物進行的ABS樹脂處理。
US 3,598,630和US 3,647,699也都有關處理ABS聚合物所用的磷酸/過錳酸鉀溶液。
增加的蝕刻效率也變成為需要者,係因為在許多情況中,蝕刻劑組成物不僅要能夠去除小面積樹脂的污物,而且也要能夠將樹脂〝逆蝕刻〞(etching back)。術語〝逆蝕刻〞在技藝中用以指稱從例如,印刷電路板的孔洞筒移除樹脂以暴露出銅層或類似者的一部份。因此基本上,銅層會稍微突出到板中的孔洞內。雖然於實用目的上,逆蝕刻為大於單純去污的任何樹脂移除,不過於某些情況中,仍需要頗為特殊的逆蝕刻設備。
US 5,019,229述及一種具有高逆蝕刻速率的蝕刻環氧樹脂用之方法及所用裝置,特別是用於印刷電路板的鑽孔者,其中係使用穩定,強,鹼性過錳酸鹽蝕刻溶液,其中該溶液係以電化學陽極氧化予以穩定化,且過錳酸根和OH-離子濃度係經由使用電化學及/或光度計測量方法測量彼等,隨後根據測量值對標稱值的偏差來計量該溶液而加以控制。
改良至今已開發的對粗糙化和去污之控制所用方法幾乎完全焦注於將蝕刻溶液的組成最優化。彼等全部具有下述缺陷:在程序中,化學組成和各化合物的濃度會變化而導致不可靠的去污和粗糙化結果。
使用光學裝置對銅金屬表面蝕刻之控制係文獻中已知者。於JP 01-298790中,於印刷電路板製造中的蝕刻完成時間係經由觀察從板反射的監測光之強度變化而決定。對於含銨鹽的銅蝕刻溶液,所述恰當波長為390-496奈米。終點測定所用的反射光強度變化也可以用來控制運送積層體的速率,蝕刻溶液的濃度、蝕刻溫度、蝕刻溶液給進速率及蝕刻劑移除等條件。
Muenzel et al.在〝New dielectric materials for microvia technolgy〞,Technical paper S01-1,IPC,1998,p.14中發現光澤和銅剝離強度決定於經敷金屬的基底材料之固化溫度。於0.7微米化學銅鍍著之後採用在150℃溫度下的一小時烘烤。所量測到的剝離強度與在較高固化溫度達到的增進之表面粗糙度有相互關聯性。不過,Muenzel等人沒有報導在剝離強度與表面光澤/粗糙度之間的相互關係以及其最佳比例在控制去污/蝕刻程序中的利用。更進一步者,Muenzel等人提出只有較高的固化溫度才會導致增加的剝離強度。
所以,本發明的目標為提供一種對於非傳導性表面的粗糙化和去污程序加以容易且可靠地控制之方法。
此目標係經由一種敷金屬於絕緣基材之方法而達成,該方法包括下列步驟:使用蝕刻溶液在足以達到該基材表面的粗糙化及/或去污之濃度、溫度和時間下蝕刻該絕緣基材;及隨後敷金屬;其中該方法包括下列步驟:(i)經由改變選自蝕刻溫度、蝕刻時間及蝕刻劑濃度之蝕刻參數蝕刻該基材,(ii)使用光學光澤裝置測定上述步驟(i)中所得的蝕刻基材表面之光澤值,(iii)敷金屬於上述步驟(i)中所得的蝕刻基材,(iv)測定上述(iii)中所得的敷金屬基材之剝離強度,(v)將上述(ii)和(iv)所得的剝離強度和光澤值相關聯;(vi)使用該關聯測定與最大剝離強度相關的光澤值,及(vii)控制蝕刻參數使得實際光澤值與步驟(vi)中所得光澤值的任何偏差達到最小。
如此,根據本發明,使用一種容易應用的光學控制裝置來監測蝕刻製程以在敷金屬步驟中達到合意的表面外觀及良好的黏著。
令人訝異者,本案申請人發現在經處理的基材表面與隨後沈積的金屬塗層所具剝離強度之間有一清楚的相互關聯。此種關聯可以用來測定各種基材材料的最優化處理參數,不管所用的蝕刻組成物為何皆然。所以,其即提供一種可通用於所有類型的表面處理製程之方法。
控制蝕刻製程所用的典型參數為處理間、溫度及蝕刻溶液中所用各化合物的濃度。
為此目的,係應用如Hach Lange的REFO 3-D之標準光澤計。光澤計為以確定的入射角度照射試驗表面及以確定的反射角測量光量之裝置。鏡面光澤係經由測量從樣品反射的光之量且經由與在相同條件下測量一經拋光過的黑色玻璃校準標準品時反射的光量相比較予以量化。該玻璃標準品經指定一100光澤單位之值且於事實上,對於非金屬油漆可得到的最大光澤值傾向於達到95光澤單位。
除了絕對光澤值之外,於本發明中可指定相對光澤值。對於從沒有應用膨脹和去污程序的相應基材反射出之光量係經設為100%:相對光澤值=×100%
於本發明中,在蝕刻槽中處理後的光澤減低(在起始值與實際值之間的比例)與表面粗糙化程度(原平滑外層的面積減少)有良好的關聯。此-首先-導致剝離強度之增加。
如圖1中所示者,進一步蝕刻可能導致較低的剝離強度值(過度蝕刻),此點仍可從光澤的進一步減低看出及判斷,不過常不會在粗糙度數據的任何增加(例如,由干涉計所得者)之中得知。
在光澤與剝離強度之間的相關性之獲知可促成將蝕刻製程固定控制在最優範圍中。
可以容易地發現且校正蝕刻作用力中的可能變化(例如在製造槽的熟化中發生者)。
一種適當的量測光澤用儀器為Hach Lange的REFO 3-D反射計,其檢視角為20°、60°和85°。用於本目的之較佳角度為85°。
本發明的優點為:-將粗糙化製程控制在有關下列的最優範圍內之能力:最低可能粗糙度及所施加的金屬層之最大可能剝離強度,-容易、快速且便宜的分析(線上分析亦為可能者)-非破壞性分析(可能作到的不觸及之自動測量)-相對於常需的包括電鍍(無電式&電流式)接著回火及剝離強度量測之分析方法可節省成本-樹脂固化程序(層合)及去污程序的均一性,例如在每一面板(不同部位)或每一吊籃或每批之內的統計評估之可能性。
下面要解說用於調整處理時間的在蝕刻組成物中之基材處理參數之測定。其可類似地應用來最優化其他適當參數。
在施用膨脹劑之後,用蝕刻組成物以不同的蝕刻時間處理絕緣基材。業經證明為特別有用者為t/分鐘=0、2、6、8、10、12、15、20、25、30之間隔。於大部份情況中,可用15分鐘之最大處理時間。
任何適當的蝕刻溶液都可用來蝕刻非傳導性基材。
分別以過錳酸鹽和鉻酸為基底的溶液都是最為廣泛用到者。於下文所述的術語〝蝕刻劑濃度〞係選用此兩種溶液,不過也可以應用於任何其他蝕刻溶液。
以過錳酸鹽為基底的蝕刻溶液包含過錳酸鉀或鈉,隨意的錳酸鈉和鉀以及一或多種鹼用以調整pH到約13-14之值。
較佳的過錳酸鉀濃度為10-150克/升,更佳者為40-100克/升;過錳酸鈉濃度為20-200克/升,更佳者為60-100克/升。錳酸鈉和鉀的較佳施用濃度為5-50克/升。所用的鹼可為氫氧化鈉或鉀,濃度為20-200克/升,及碳酸鈉或鉀(20-200克/升)等。
於此情況中,蝕刻劑濃度係關聯於過錳酸鈉或鉀、錳酸鈉或鉀及鹼,例如氫氧化鈉或鉀或碳酸鈉或鉀等之濃度。
以硫酸和鉻酸酐為基底的蝕刻溶液通常包含濃度約50-1500克/升,更佳者200-800克/升之硫酸,及濃度為約30-800克/升,更佳者50-300克/升之鉻酸酐。蝕刻劑濃度係關聯於硫酸和鉻酸之濃度。
圖2顯示出對於過錳酸鹽蝕刻系統,相對光澤減低率(%)相對於停頓時間(蝕刻時間)之關係。
於蝕刻步驟之後,將經如此處理過的基材敷上金屬,較佳者用銅。於敷金屬之後,測量敷層之剝離強度。剝離強度為金屬覆層所具黏著性質之指標。
通常需要較佳者2-20牛頓/厘米,最佳者6-10牛頓/厘米之剝離強度。
剝離強度係經由使用Chatillon的Drawing Automat LCTM-6及Erichsen所製的Strength Measuring Instrument 708以40毫米/分的速度抽取10毫米寬度的沈積金屬層條而測量。
如從圖3可看出者,剝離強度係與蝕刻組成物的停頓時間有關。其先是隨著停頓時間而增加,達到一最大值,然後再減低。使用本發明方法,經由從圖3的圖中選出在最短停頓時間的最大剝離強度,可以容易地定出最優停頓時間。例如,根據圖3,對於兩種基材,可以選出約8-12分鐘的對所述過錳酸鹽蝕刻組成物之停頓時間。
圖4圖解說明金屬覆層的剝離強度對相對光澤值之相關性。在約55%光澤值處達到最大剝離強度。
於對某一基材基底材料定出最適當的光澤值之後,可以應用相對與絕對兩種光澤值來連續地監測蝕刻製程。換言之,在按上述進行而測定出在光澤值與剝離強度之間的關聯之後,只需要控制蝕刻參數使得在蝕刻程序中測量到的實際光澤值對與最大剝離強度相關聯的預定光澤值之任何偏差予以達到最小即可。
本發明要用下面的實施例予以特定地說明。
所用的基底材料為Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.Japan的產品,ABF-SH或GX(無鹵素)。所有檢驗都在相同條件下實施。
表1給出所用程序步驟和條件之總覽。
在根據步驟1對基材進行常用的預處理之後,將基材暴露於具有根據步驟2的組成之蝕刻組成物。
在膨脹和蝕刻步驟之前與之後測量光澤。結果的總覽列於表2之中。然後用銅應用標準程序,Atotech Deutschland GmbH的Neoganth,敷金屬於基材上,如在表1中的程序步驟4-12中所述者。銅敷層所得剝離強度都示於表2之中。
實施例條件
在每一步驟(除了步驟6&11)之後用水清洗1分鐘。
圖1顯示出蝕刻SAP基底材料的不同階段,特別是緊接在層合後的階段(此處沒有發生粗糙化,最大平滑度和光澤),稍微粗糙化的階段,最優粗糙化和蝕刻水平的階段,強粗糙化的階段(亦即,稍微過度蝕刻),及過度蝕刻階段(可與平滑化合併)。
圖2顯示出兩種基材(亦即SH和GX)的相對光澤對過錳酸鹽停頓時間的相互關聯。
圖3顯示出對相同的兩種基材所得剝離強度對過錳酸鹽停頓時間之關係。
圖4顯示出基底材料SH和GX所得剝離強度對85°相對光澤之關聯性。

Claims (9)

  1. 一種敷金屬於絕緣基材上之方法,其包括利用蝕刻溶液在足以達成該基材表面的粗糙化及/或除污之濃度、溫度和時間條件下蝕刻該絕緣基材;及敷金屬於該基材上,該方法包含下列步驟:(i)經由改變選自蝕刻溫度、蝕刻時間及蝕刻劑濃度之蝕刻參數蝕刻該基材,(ii)使用光學光澤裝置測定上述步驟(i)中所得的蝕刻基材表面之光澤值,(iii)敷金屬於上述步驟(i)中所得的蝕刻基材,(iv)測定上述(iii)中所得的敷金屬基材之剝離強度,(v)將上述(ii)和(iv)所得的剝離強度和光澤值相關聯;(vi)使用該關聯測定與最大剝離強度相關的光澤值,及(vii)控制蝕刻參數使得實際光澤值與步驟(vi)中所得光澤值的任何偏差達到最小。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中在蝕刻之前先測定該基材表面之光澤值以得到未經蝕刻表面之光澤值且根據下列方程式計算出步驟(i)中所得的蝕刻基材表面之相對光澤值:相對光澤值=×100%且其中在步驟(v)、(vi)及(vii)中使用該相對光澤值。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該基材為具有或沒有鑽孔的印刷電路板。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該表面光澤值係在20-90°間的角度測量。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法,其中該表面光澤值係在40-88°間的角度測量。
  6. 根據申請專利範圍第3項之方法,其中該表面光澤值係在約85°的角度測量。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該蝕刻溶液為含有過錳酸鈉或鉀、錳酸鈉或鉀及氫氧化鈉或鉀之溶液。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該光澤值係在該基材的不同部位測定以確保同質的蝕刻製程。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該等蝕刻參數係獨立地或合併地改變以達到所欲的光澤值。
TW094136332A 2004-11-10 2005-10-18 敷金屬於絕緣基材上之方法,其中粗糙化和蝕刻製程係藉由量測光澤而加以控制 TWI381066B (zh)

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