JP4912985B2 - エッチング処理方法 - Google Patents

Description

本発明はエッチング処理方法に関し、更に詳細にはアルカリ過マンガン酸エッチング液から成るデスミア液を用いて樹脂部材にエッチング処理を施すエッチング処理方法に関する。

配線基板の分野では、樹脂板等の樹脂部材の表面に銅めっきで形成した銅膜のピール強度を向上すべく、樹脂部材の表面にエッチングを施して粗面化することが行われている。
かかる粗面化は、通常、アルカリ過マンガン酸エッチング液から成るデスミア液に樹脂部材を浸漬して、樹脂部材の表面にエッチング処理を施して行う。
この様にして粗面化した樹脂部材と銅めっきで形成した銅膜のピール強度とは、樹脂部材の表面の凹凸程度が関係する。かかる樹脂部材の表面の凹凸程度は、エッチング処理中にチェック困難であるため、通常、デスミア液のエッチング速度に応じたエッチング処理時間で管理している。このため、デスミア液としては、適度なエッチング速度が必要である。
ところで、樹脂部材をデスミア液に浸漬するエッチング処理を何回が施すと、下記特許文献１に記載されている如く、デスミア液中に炭酸イオンが蓄積される。この様に、炭酸イオンが蓄積されたデスミア液では、そのエッチング速度が促進され、適度なエッチング速度の範囲を越え、樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を制御できなくなる。このため、所定の炭酸イオンが蓄積されたデスミア液は廃棄される。
廃棄されたデスミア液は、下記特許文献１で提案されている様に、デスミア液に塩化バリウムを添加して、デスミア液中の炭酸イオンを難溶性の炭酸バリウムにして限外濾過して除去し、再使用が図られている。
特開２００１−１５６４２８号公報

かかる特許文献１によれば、炭酸イオンが蓄積されてエッチング速度が促進されて、樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を制御できなくなったデスミア液であっても、再使用を図ることができる。
しかし、デスミア液の入替作業中は、エッチング工程を停止しなくてはならず、デスミア液の液寿命を可及的に延長できれば、エッチング工程の稼働効率を向上できる。
また、所定のエッチング速度のデスミア液であっても、浸漬され樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を調整すべく、樹脂部材をデスミア液に浸漬する浸漬時間を調整することは、エッチング工程の管理を煩雑化し、且つエッチング工程の前工程及び後工程での管理も複雑化する。
そこで、本発明では、樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を調整するには、デスミア液に浸漬する樹脂部材の浸漬時間を調整しなくてはならず、且つデスミア液の液寿命が短い従来のエッチング処理方法の課題を解決し、デスミア液に浸漬する樹脂部材の浸漬時間が一定時間であっても、樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を容易に調整でき、且つデスミア液の液寿命を延長できるエッチング処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題のうち、デスミア液の液寿命を延長するには、樹脂部材のエッチング処理によってデスミア液中に蓄積する炭酸イオンを除去することが有効ではないかと考え、上述した特許文献１でデスミア液中の炭酸イオンの除去で用いた塩化バリウムを、炭酸イオンが蓄積したデスミア液に添加した。
しかしながら、デスミア液に塩化バリウムを添加して炭酸イオンを除去しても、デスミア液中に生成して沈殿した炭酸バリウムを除去しなかった場合、エッチング速度は殆ど低下しないことが判明した。
本発明者は更に検討したところ、水酸化カルシウム［Ca(OH)₂］を炭酸イオンが蓄積したデスミア液に添加すると、生成した炭酸カルシウムを除去しなくてもデスミア液のエッチング速度が抑制されることを知った。
また、本発明者は、デスミア液のエッチング速度を向上すべく、過マンガン酸化合物の添加量を多くしたところ、デスミア液のエッチング速度は向上されたものの、樹脂部材の表面に形成された凹凸が粗くなることを知った。
このため、本発明者は、過マンガン酸化合物の添加量を増やすことなくエッチング速度を向上でき且つ樹脂部材の表面に微細な凹凸を形成できるデスミア液について検討を重ねたところ、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）を添加したデスミア液によれば、樹脂部材のエッチング速度が促進され、且つ樹脂表面に微細な凹凸を形成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウムを水酸化ナトリウムで強アルカリにした水溶液から成るデスミア液を用いてエポキシ系有機樹脂から成る樹脂部材にエッチング処理を施す際に、前記デスミア液のエッチング速度を促進する促進剤として前記デスミア液中で溶解して炭酸イオンを生成する炭酸ナトリウムと、前記エッチング速度を抑制する抑制剤として前記デスミア液中で溶解してカルシウムイオンを生成する水酸化カルシウムとを用いて、前記促進剤および前記抑制剤を添加して前記エッチング速度を調整した７５℃〜８５℃の前記デスミア液に、前記樹脂部材を浸漬してエッチング処理することを特徴とする。

本発明によれば、エッチング速度を促進する促進剤と、エッチング速度を抑制する抑制剤とを用いて所望のエッチング速度に調整したデスミア液に、樹脂部材を浸漬してエッチング処理を施すことができる。
このため、樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を変更する際にも、予め定められた所定のエッチング処理時間内に所望サイズの凹凸が樹脂部材の表面に形成されるように、促進剤又は抑制剤をデスミア液に添加してエッチング速度を調整できる。その結果、デスミア液に樹脂部材を浸漬するエッチング処理時間を変更することなく所望サイズの凹凸を樹脂部材の表面に形成できる。
また、エッチング処理を繰り返して行い炭酸イオンが蓄積されてエッチング速度が促進され、樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を制御できなくなったデスミア液であっても、抑制剤を添加することによってエッチング速度を抑制できる。その結果、デスミア液の寿命を延長でき、エッチング工程の稼働効率を向上できる。

本発明で用いるデスミア液は、アルカリ過マンガン酸エッチング液である。このアルカリ過マンガン酸エッチング液としては、例えば過マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムを水酸化ナトリウムで強アルカリ（ｐＨ１３．３〜１３．８）にした水溶液を好適に用いることができる。
本発明では、かかるデスミア液の樹脂部材を形成する樹脂に対するエッチング速度を、エッチング速度を促進する促進剤とエッチング速度を抑制する抑制剤との少なくとも一方を用いて調整する。
この促進剤としては、デスミア液中で溶解して炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を生成する炭酸化合物、特に炭酸ナトリウム（Na_２CO_３）を好適に用いることができる。
また、抑制剤としては、デスミア液中で溶解してカルシウムイオン（Ca^２＋）を生成するカルシウム化合物、特に水酸化カルシウム［Ca(OH)_２］を好適に用いることができる。

かかるデスミア液に樹脂部材を浸漬してエッチング処理を施す際には、アルカリ膨潤処理を施した樹脂部材を、７５〜８５℃に温度調整されたデスミア液中に所定時間浸漬してエッチング処理する。所定時間のエッチング処理が終了した後、樹脂部材をデスミア液から取り出し、水洗、過マンガン酸の中和処理、水洗、乾燥を施す。
かかるエッチング処理を樹脂部材に施す際に、エッチング速度を促進したい場合としては、例えば所定のエッチング速度のデスミア液であっても、樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を、エッチング処理時間を延長することなく大きくしたい場合である。
この場合、デスミア液中で溶解して炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）を生成する炭酸化合物、例えば炭酸ナトリウム（Na_２CO_３）をデスミア液に添加することによって、デスミア液のエッチング速度を促進できる。このため、エッチング処理時間を延長することなく樹脂部材の表面に形成する凹凸程度を大きくできる。
また、この様に、エッチング速度が促進されたデスミア液を、促進剤としての炭酸ナトリウム（Na_２CO_３）添加前のエッチング速度に戻したい場合には、エッチング速度を抑制する抑制剤として、デスミア液中で溶解してカルシウムイオン（Ca^２＋）を生成するカルシウム化合物、例えば水酸化カルシウム［Ca(OH)_２］をデスミア液に添加することによって、デスミア液のエッチング速度を元の水準に戻すことができる。このため、デスミア液を入れ替えることなくエッチング処理を樹脂部材に施すことができる。
更に、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）が蓄積してエッチング速度が制御できない程度に促進され廃棄されるデスミア液にも、デスミア液中で溶解してカルシウムイオン（Ca^２＋）を生成するカルシウム化合物、例えば水酸化カルシウム［Ca(OH)_２］を添加することによって、デスミア液のエッチング速度を制御できる水準に戻すことができる。このため、デスミア液の寿命を延長できる。

フィラー含有のエポキシ系有機樹脂から成る、一辺が１０ｃｍの正方形の樹脂基板（表面積が２００ｃｍ^２）を、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ溶液中に４分間浸漬してアルカリ膨潤処理し、水洗した後、エッチング処理を施した。
このエッチング処理では、過マンガン酸ナトリウムを６５ｇ／Ｌの割合で溶解した水溶液に水酸化ナトリウムを３９ｇ／Ｌ添加して得たアルカリ過マンガン酸液を８０℃に維持したデスミア液に、アルカリ膨潤処理した樹脂基板を２０分間浸漬した。
かかるエッチング処理を施した樹脂基板は、デスミア液から取り出して水洗し、過マンガン酸の中和処理を施した後、更に水洗・室温乾燥を施した。
その後、樹脂基板を１２０℃で５分間の乾燥を施した後、重量を測定してエッチング処理後重量とした。
このエッチング処理後の重量とアルカリ膨潤処理前に樹脂基板の重量を測定した処理前の重量との差分をエッチング処理重量とした。このエッチング処理重量を樹脂基板の表面積２００ｃｍ^２当たりに換算して、エッチング量（ｍｇ／２００ｃｍ^２）として表した。
かかるエッチング量は、デスミア液に何等添加しなかった場合には、４２．０ｍｇ／２００ｃｍ^２であった。

次に、デスミア液に添加する炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）の添加量を変更した場合について、デスミア液に何等添加しなかった場合と同様にして、樹脂基板のエッチング量を測定し、その結果を図１に示す。図１では、横軸に添加した炭酸ナトリウム量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸にエッチング量（ｍｇ／２００ｃｍ²）を示す。
図１から明らかな様に、デスミア液に添加する炭酸ナトリウムの添加量が増加するに従ってエッチング量は増加する。このエッチング量をエッチング速度に換算した結果を図２に示す。図２では、横軸に添加した炭酸ナトリウム量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸にエッチング速度（ｍｇ／min・２００ｃｍ²）を示す。
図２で示す様に、デスミア液に添加する炭酸ナトリウムの添加量が増加するに従ってエッチング速度は増加する。従って、炭酸ナトリウムは、デスミア液のエッチング速度を促進する促進剤である。
この様に、炭酸ナトリウムの添加によってエッチング速度が増加するため、所定量の炭酸ナトリウムをデスミア液に添加することによって、エッチング処理時間を一定に保持しつつ、樹脂基板の表面に形成する凹凸を大きくできる。

実施例１で用いたアルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に、水酸化カルシウム［Ca(OH)_２］を添加して、一辺が５ｃｍの正方形の樹脂基板（表面積が５０ｃｍ^２）を、実施例１と同様に、樹脂基板のエッチング量を測定した。測定したエッチング量について、樹脂基板の表面積を２００ｃｍ^２に換算した値を図３に示す。図３では、横軸に添加した水酸化カルシウムをカルシウム(Ca)濃度(ppm)に換算して示し、縦軸にエッチング量（ｍｇ／２００ｃｍ^２）を示す。
更に、図３に示すエッチング量をエッチング速度に換算した結果を図４に示す。図４では、横軸に添加した水酸化カルシウムをカルシウム(Ca)濃度(ppm)に換算して示し、縦軸にエッチング速度（ｍｇ／min・２００ｃｍ^２）を示す。
図３及び図４に示す水酸化カルシウムが無添加のデスミア液（Ca濃度が０の水準）では、そのエッチング量及びエッチング速度から、図１及び図２に示す炭酸ナトリウムを１２０ｇ／Ｌ添加したデスミア液の水準と略等しい。
かかるデスミア液に水酸化カルシウムを添加することによりエッチング速度は低下する。具体的には、水酸化カルシウムをカルシウム(Ca)濃度で４ppm添加すると、エッチング量は１７．２ｍｇ／２００ｃｍ^２減少する。従って、水酸化カルシウムはデスミア液のエッチング速度を抑制する抑制剤である。
この様に、水酸化カルシウムの添加によってエッチング速度が抑制されるため、炭酸イオンが蓄積しエッチング速度が制御できない水準に到達し廃棄処分されるデスミア液でも、水酸化カルシウムを添加してエッチング速度を制御できる水準に戻すことができる。このため、デスミア液の寿命を延長できる。

実施例１で用いたアルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に、実施例１と同様に、樹脂基板のエッチング処理を施し、エッチング処理後の樹脂基板の表面状態についての倍率５０００倍のＳＥＭ写真を図５（ａ）に示す。
また、実施例１で用いたアルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に、水酸化カルシウムをカルシウム(Ca)濃度で８．６ppm添加してエッチング処理を施した樹脂基板の表面状態についての倍率５０００倍のＳＥＭ写真を図５（ｂ）に示し、水酸化カルシウムをカルシウム(Ca)濃度で３１ppm添加してエッチング処理を施した樹脂基板の表面状態についての倍率５０００倍のＳＥＭ写真を図５（ｃ）に示す。
図５（ａ）に示す樹脂基板の表面状態に対して、デスミア液にエッチング速度を抑制する抑制剤としての水酸化カルシウムを添加したデスミア液に浸漬してエッチング処理を施した樹脂基板の表面状態は、その凹凸程度が水酸化カルシウムの添加量の増加に伴って抑制される。
従って、添加する水酸化カルシウムの添加量を調整してデスミア液のエッチング速度を制御することによって、樹脂基板の表面の凹凸程度も調整できる。

実施例１で用いたアルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に、実施例１と同様に、樹脂基板のエッチング処理を施した後、樹脂基板の表面粗さと銅めっき膜のピール強度とを測定した。樹脂基板の表面粗さは、レーザーによる非接触表面粗度測定法（Veeco製 WYKO NT-8000）を用いて、JIS B0601 1994に準拠して測定した。また、銅めっき膜のピール強度は、(株)島津製作所製の測定装置（EZ Graph）を用いて測定した。
この銅めっきは、エッチング処理後にデスミア液から取り出した樹脂基板に、水洗、過マンガン酸の中和処理、水洗・室温乾燥を施した後、無電解銅めっきによって形成した無電解銅めっき膜を給電層する電解銅めっきによって厚さ３５μｍの銅めっき膜を形成した。
水酸化カルシウムが無添加のデスミア液を用いてエッチング処理を施した樹脂基板の表面粗さは０．４μｍであり、銅めっき膜のピール強度は１ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、水酸化カルシウムを３．８ｐｐｍ添加したデスミア液を用いてエッチング処理を施した樹脂基板の表面粗さは０．３７μｍであり、銅めっき膜のピール強度は０．９ｋｇｆ／ｃｍであった。
ところで、図３及び図４に示す様に、デスミア液中のカルシウム濃度が０〜８．６ppmの範囲では、エッチング量及びエッチング速度が直線的に低下している。このため、銅めっき膜のピール強度も、デスミア液中のカルシウム濃度が０〜８．６ppmの範囲では直線的に低下するもとの仮定して、デスミア液中のカルシウム濃度が０と３．８ppmとの結果から推定すると、デスミア液中のカルシウム濃度が８ppmでは、銅めっき膜のピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍと推定される。
尚、配線基板分野において、銅めっき膜のピール強度について、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上が要求されている。

アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に、エッチング速度の促進剤である炭酸ナトリウムとエッチング速度の抑制剤である水酸化カリウムとを添加することによって、樹脂基板に対するエッチング速度を調整できることを示す。
先ず、実施例１で用いたアルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に、一辺が５ｃｍの正方形の樹脂基板（表面積が５０ｃｍ²）を２０分間のエッチング処理を施して、実施例１と同様にしてエッチング量を測定したところ、図６に示す様に、６０．８ｍｇ／２００ｃｍ²のエッチング量であった。
かかるデスミア液に炭酸ナトリウムを４０ｇ／Ｌ添加した後、同様に、一辺が５ｃｍの正方形の樹脂基板（表面積が５０ｃｍ²）に２０分間のエッチング処理を施してエッチング量を測定したところ、図６に示す様に、エッチング量が７６．４ｍｇ／２００ｃｍ²と、炭酸ナトリウム添加前のデスミア液よりエッチング量が増加（エッチング速度が促進）されている。
このエッチング速度が促進されたデスミア液に、水酸化カルシウムをCa濃度換算で４．３ppmとなるように添加すると、図６に示す様に、樹脂基板（表面積が５０ｃｍ²）のエッチング量は６９．２ｍｇ／２００ｃｍ²とエッチング量が抑制（エッチング速度が抑制）されている。
更に、かかるデスミア液に、水酸化カルシウムをCa濃度換算で８．６ppmとなるように添加すると、図６に示す様に、樹脂基板（表面積が５０ｃｍ²）のエッチング量は５４．８ｍｇ／２００ｃｍ²とエッチング量が更に抑制（エッチング速度が更に抑制）されている。
この様に、デスミア液に炭酸ナトリウムの添加によって、デスミア液の樹脂基板に対するエッチング速度を増加できる。また、かかる炭酸ナトリウムの添加によってエッチング速度が増加されたデスミア液に、水酸化カルシウムの添加によってエッチング速度を減少できる。
従って、デスミア液に炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとを添加し、デスミア液のエッチング速度を所望の範囲に調整できる。

比較例

アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に蓄積した炭酸イオンを除去する際に、従来から用いられている塩化バリウムを、実施例１で用いたアルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に添加し、生成する炭酸バリウム等の沈殿物を除去することなく樹脂基板（表面積が５０ｃｍ^２）に２０分間のエッチング処理を施して、実施例１と同様に樹脂基板のエッチング量を測定した。
更に、デスミア液に添加する塩化バリウム量を変更して、同様にして、樹脂基板（表面積が５０ｃｍ^２）のエッチング量を測定し、その結果を図７に示す。
図７から明らかな如く、デスミア液に塩化バリウムを添加して炭酸イオンを除去しても、生成する炭酸バリウム等の沈殿物を除去しない場合には、樹脂基板のエッチング量は塩化バリウムを添加しない水準と殆ど同一であった。
尚、図７に示す様に、エッチング処理を施した樹脂基板の表面粗さも、各水準とも殆ど同一であった。

アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に添加する炭酸ナトリウムの添加量と樹脂基板に対するエッチング量との関係を示すグラフである。 アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に添加する炭酸ナトリウムの添加量と樹脂基板に対するエッチング速度との関係を示すグラフである。 アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液中のカルシウム濃度と樹脂基板に対するエッチング量との関係を示すグラフである。 アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液中のカルシウム濃度と樹脂基板に対するエッチング速度との関係を示すグラフである。 アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液中のカルシウム濃度とエッチング処理後の樹脂基板の表面状態との関係を示すＳＥＭ写真である。 アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に添加する炭酸ナトリウムの添加量及びカルシウム濃度と樹脂基板に対するエッチング量との関係を示すグラフである。 アルカリ過マンガン酸液から成るデスミア液に添加した塩化バリウムのバリウム濃度と樹脂基板に対するエッチング量及び樹脂基板の表面粗さとの関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウムを水酸化ナトリウムで強アルカリにした水溶液から成るデスミア液を用いてエポキシ系有機樹脂から成る樹脂部材にエッチング処理を施す際に、
   前記デスミア液のエッチング速度を促進する促進剤として前記デスミア液中で溶解して炭酸イオンを生成する炭酸ナトリウムと、前記エッチング速度を抑制する抑制剤として前記デスミア液中で溶解してカルシウムイオンを生成する水酸化カルシウムとを用いて、
   前記促進剤および前記抑制剤を添加して前記エッチング速度を調整した７５℃〜８５℃の前記デスミア液に、前記樹脂部材を浸漬してエッチング処理することを特徴とするエッチング処理方法。