JP2011082374A - 中和還元剤及びデスミア方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】被めっき物を酸化剤でデスミア処理した後、被めっき物上に吸着して残留した酸化剤成分を中和還元するための中和還元剤であって、チオアミド化合物及び非芳香族チオール化合物を含有する中和還元剤。
【効果】中和還元処理時にガスが発生しないので、スルーホールやブラインドビアホールの表面の中和還元不良が生じない。また、銅をほとんど溶解しないので、ハローイングの発生が抑制され、中和還元剤による内層銅と樹脂間のエッチングに起因するブリスターが発生しない。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント基板等のデスミア工程において、基板上に吸着した酸化剤成分（マンガン酸化合物等）を中和還元して溶解除去するための中和還元剤、及びデスミア方法に関する。

プリント基板のスルーホールやブラインドビアホールを形成する際、ドリルやレーザーと、樹脂との摩擦熱で樹脂カスであるスミアが発生する。スルーホールやブラインドビアホールの電気的特性を確保するためには、スルーホールやブラインドビアホール上に発生したスミアを除去するデスミア工程を行う必要があり、一般的には化学的方法によるスミア除去が採用されている。最も一般的な化学的方法は、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を酸化剤としてスミアを溶解除去するものであるが、これら過マンガン酸塩の処理後には基板上に吸着して生成したマンガン酸化合物を中和還元によって除去する必要がある。

従来の中和還元剤には、ヒドロキシルアミン化合物やヒドラジン化合物が用いられてきた。また、特許第３７７６１９８号（特許文献１）には、ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル無水マレイン酸スチレン共重合物を含有する中和還元剤が示されている。しかしながら、従来の中和還元剤で処理すると、ガスが発生する。これは、ヒドロキシルアミン化合物やヒドラジン化合物と、酸化剤とが反応し、窒素ガスや水素ガスが発生したものと考えられる。スルーホールやブラインドビアホールにガスがたまると、中和還元不良が発生し、その後に行われる銅めっきが析出しないという問題が生じる。

また、銅層と樹脂層を交互に積層した一般的な多層プリント基板にスルーホールやブラインドビアホールを形成すると、その内面に銅層が露出するが、この銅層は従来の中和還元剤を使うと溶解してしまうので、銅層と樹脂層の間に隙間が生じる（ハローイング）。ハローイングが発生したままで銅めっきを施すと、樹脂と銅層の間の隙間が閉塞され、密閉された空孔が形成される。形成された空孔内の空気や水分は、後工程の加熱によって膨張するため、ブリスター（ふくれ）の原因となる。ブリスターは、めっき皮膜を破損し、プリント基板の導電不良等の問題を引き起こす。

特許第３７７６１９８号公報

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、デスミア工程において、基板上に吸着した酸化剤成分（マンガン酸化合物等）を中和還元して溶解除去する際にガスを発生せず、また、銅を溶解しない中和還元剤、及びこの中和還元剤を用いて酸化剤成分を中和還元するデスミア方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、プリント基板等の被めっき物を酸化剤で処理するデスミア工程において、デスミア処理後に、チオアミド化合物と非芳香族チオール化合物とを含有する中和還元剤で中和還元処理をすると、ガスが発生せず、また、銅をほとんど溶解せず、その後のスルーホールやブラインドビアホール等への銅めっきにおいて、無めっき等の不良が発生せず、また、加熱によるブリスターの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記の中和還元剤及びデスミア方法を提供する。
請求項１：
被めっき物を酸化剤でデスミア処理した後、被めっき物上に吸着して残留した酸化剤成分を中和還元するための中和還元剤であって、チオアミド化合物及び非芳香族チオール化合物を含有することを特徴とする中和還元剤。
請求項２：
チオアミド化合物が、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオセミカルバジド及びテトラメチルチオ尿素から選ばれる１種又は２種以上であり、非芳香族チオール化合物が２−メルカプトエタノール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の中和還元剤。
請求項３：
更に、無機酸及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の中和還元剤。
請求項４：
ｐＨが４以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の中和還元剤。
請求項５：
酸化剤が過マンガン酸塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の中和還元剤。
請求項６：
被めっき物がスルーホール又はブラインドビアホールを有するプリント基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の中和還元剤。
請求項７：
被めっき物を酸化剤でデスミア除去処理した後、被めっき物上に吸着して残留した酸化剤成分を請求項１乃至６のいずれか１項記載の中和還元剤で中和還元する工程を含むことを特徴とするデスミア方法。

本発明の中和還元剤によれば、中和還元処理時にガスが発生しないので、スルーホールやブラインドビアホールの表面の中和還元不良が生じない。また、銅をほとんど溶解しないので、ハローイングの発生が抑制され、中和還元剤による内層銅と樹脂間のエッチングに起因するブリスターが発生しない。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の中和還元剤は、チオアミド化合物と非芳香族チオール化合物を含有する溶液である。

チオアミド化合物は、公知のものを使用することができる。具体的には、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオセミカルバジド、テトラメチルチオ尿素などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中和還元剤におけるチオアミド化合物の濃度は１〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、３〜１００ｇ／Ｌとすることがより好ましい。チオアミド化合物の濃度が低すぎると、十分に中和還元させることができなくなるおそれがある。一方、チオアミド化合物の濃度が高すぎると、経済的に不利である。

非芳香族チオール化合物は、公知のものを使用することができる。具体的には、２−メルカプトエタノール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸、これら酸の水溶性塩などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非芳香族チオール化合物の濃度は１〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、３〜１００ｇ／Ｌとすることがより好ましい。非芳香族チオール化合物の濃度が低すぎると、十分に中和還元させることができなくなるおそれがある。一方、非芳香族チオール化合物の濃度が高すぎると、経済的に不利である。

本発明の中和還元剤において、チオアミド化合物及び非芳香族チオール化合物はどちらも必須である。片方だけ使用した場合は中和還元処理後に沈殿が発生し、後のめっき工程における不純物となって悪影響を及ぼす。

本発明の中和還元剤は、更に、無機酸及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。無機酸及び有機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、スルファミン酸、有機スルホン酸、カルボン酸（脂肪族飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸等）、縮合リン酸、ホスホン酸、これら酸の水溶性塩、ラクトン化合物などが挙げられる。カルボン酸としては、メルカプト基を含有しないものが好ましい。

無機酸及び有機酸の濃度は１〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、３〜１００ｇ／Ｌとすることがより好ましい。無機酸及び有機酸の濃度が低すぎると、十分に中和還元させることができなくなるおそれがある。一方、無機酸及び有機酸の濃度が高すぎると、経済的に不利である。

本発明の中和還元剤は、酸性であることが好ましく、特にｐＨ４以下であることが好ましい。ｐＨが４を超えると十分に中和還元させることができなくなる場合がある。

本発明の中和還元剤は、銅層と樹脂層とが交互に積層された多層プリント基板等のプリント基板、特にスルーホール又はブラインドビアホールを有するプリント基板などの被めっき物を酸化剤でデスミア処理した後、被めっき物上に吸着して残留した酸化剤成分（酸化剤及び酸化剤由来成分）を中和還元するためのものである。この中和還元剤は、被めっき物を酸化剤でデスミア除去処理した後、被めっき物上に吸着して残留した酸化剤成分を中和還元するのに好適である。これにより、中和還元処理時にガスを発生させないので、スルーホールやブラインドビア表面の中和還元不良が生じず、また、銅をほとんど溶解しないので、ハローイングやブリスター等の問題を引き起こさずに処理することができる。

上記酸化剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩が挙げられる。酸化剤として過マンガン酸塩を用いた場合、被めっき物上には、酸化剤成分として、過マンガン酸化合物、マンガン酸化合物などが、吸着されて残留するが、本発明の中和還元剤は、これらの酸化剤成分の中和還元に特に有効である。

上記中和還元処理をする場合の処理温度は、１０〜７０℃とすることが好ましく、１５〜６０℃とすることがより好ましい。処理温度が低すぎると十分に中和還元させることができない場合がある。一方、処理温度が高すぎると、経済的に不利である。また、本発明の中和還元剤で中和還元処理する場合の処理時間は、１〜２０分とすることが好ましく、２〜１０分とすることがより好ましい。処理時間が短すぎると十分に中和還元させることができない場合がある。一方、処理時間が長すぎると、経済的に不利である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
内層に銅層を有するプリント基板ＦＲ−４上に、一般的な絶縁樹脂（味の素ファインテクノ株式会社製：ＡＢＦ−ＧＸ１３）を積層させた基板に直径５０μｍのブラインドビアホールを１００穴形成した基板（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ）を用い、この基板を膨潤液（上村工業株式会社製：ＭＤＳ−３７）により７０℃で１０分間膨潤処理した後、過マンガン酸塩を含有する樹脂エッチング液（上村工業株式会社製：ＤＥＳ−５０２）により７０℃で１５分間デスミア処理を行った。次に、下記表１に示す各中和還元剤を用いて３０℃で５分間中和還元処理を行い、黒い残渣が残っているブラインドビアホールの数を数え、マンガン酸の中和還元不良率を判定した。黒い残渣が残っている状態は、中和還元不良を意味する。また、両面に銅めっきが施された基板を用いて中和還元処理前後の質量を測定し、銅の溶解膜厚を算出した。さらに、中和還元処理後の沈殿発生の有無を観察した。結果を表１に併記する。

Claims (7)

1. 被めっき物を酸化剤でデスミア処理した後、被めっき物上に吸着して残留した酸化剤成分を中和還元するための中和還元剤であって、チオアミド化合物及び非芳香族チオール化合物を含有することを特徴とする中和還元剤。
2. チオアミド化合物が、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオセミカルバジド及びテトラメチルチオ尿素から選ばれる１種又は２種以上であり、非芳香族チオール化合物が２−メルカプトエタノール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の中和還元剤。
3. 更に、無機酸及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の中和還元剤。
4. ｐＨが４以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の中和還元剤。
5. 酸化剤が過マンガン酸塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の中和還元剤。
6. 被めっき物がスルーホール又はブラインドビアホールを有するプリント基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の中和還元剤。
7. 被めっき物を酸化剤でデスミア除去処理した後、被めっき物上に吸着して残留した酸化剤成分を請求項１乃至６のいずれか１項記載の中和還元剤で中和還元する工程を含むことを特徴とするデスミア方法。