CN108018514B - 一种控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法及Zn-Al-Mg合金镀层板材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制Zn‑Al‑Mg合金镀层板材表面缺陷的方法，其包括步骤：(1)对基板进行预处理；(2)将基板浸入Zn‑Al‑Mg镀液池；(3)表面镀有Zn‑Al‑Mg合金镀层的板材离开镀液池后，采用气刀控制镀层厚度；在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于5％的气体。相应地，本发明还公开了一种Zn‑Al‑Mg合金镀层板材，其包括基板和镀覆于基板表面的Zn‑Al‑Mg合金镀层，采用上述方法制得。采用本发明所述的方法所得到的Zn‑Al‑Mg合金镀层板材工艺简单，表面质量高，不容易出现表面缺陷，具有良好的防腐蚀性。

Description

一种控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法及Zn-Al-Mg 合金镀层板材

技术领域

本发明涉及一种板材制造方法及其板材，尤其涉及一种改善板材表面质量的方法及其板材。

背景技术

钢材热浸镀锌技术可以有效减缓钢铁腐蚀，延长其使用年限，并且与其它防腐方法相比具有生产成本低，工艺简单，镀层牢固，外观良好等优点。为进一步提高镀层的耐腐蚀性，镀锌材料也由纯锌向锌合金方向发展。

一直以来人们对于这种镀锌材料进行开发研究，主要工作集中为混合其他各种添加元素，或限制生产工艺参数来进一步改善其耐腐蚀性或者使之利于制造，降低生产成本。

公开号为：CN101558182，公开日为2009年10月14日，名称为“热镀Zn-Al系合金钢板及其制造方法”的中国专利文献公开了一种热镀Zn-Al系合金钢板，然而其镀层的铝含量较高，在提高耐蚀性的同时，也存在以下缺点：镀液池中容易形成Fe-Al锌渣的固体渣粒，因而使得对镀液池维护工作困难；此外，镀液池锌液的流动性降低，严重影响了镀层的表观质量，限制了产品的应用范围。另外，因镀层中铝含量较高在可焊性方面受到限制，因此在汽车工业应用受限，一般用于要求耐蚀性要求较高的建筑和轻工家电用途。

此外，公开号为CN101454473A，公开日为：2009年6月10日，名称为：“具有防腐蚀覆层的扁钢产品及其制备方法”的中国专利文献公开了一种扁钢产品，其钢基底具有一层锌基防腐蚀覆层，该覆层的铝含量小于3％，但为了控制Mg的氧化，对Al/Mg限定为Al/Mg大于1，因而Mg含量限定在0.25至2.5％，阻碍了Mg在镀层中提高耐蚀性作用的发挥。

另外，现有技术中存在热镀锌生产的产品表面会存在一种表面缺陷，该表面缺陷是纹理不规则的、具有相对平坦的“凹部”部分和手指可以感觉到的、明显高出于镀层表面的“脊线”所组成的粗糙表面，如不能有效控制该缺陷，将成为对产品质量造成较大影响，也严重阻碍了产品的应用。关于该表面缺陷的解决方法在上述专利文献中并没有公开。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法，采用该方法所得到的Zn-Al-Mg合金镀层板材工艺简单，表面质量高，不容易出现表面缺陷，具有良好的防腐蚀性。

基于上述发明目的，本发明提供了一种控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法，其包括步骤：

(1)对基板进行预处理；

(2)将基板浸入Zn-Al-Mg镀液池；

(3)表面镀有Zn-Al-Mg合金镀层的板材离开镀液池后，采用气刀控制镀层厚度；

其中，在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于5％的气体。

由于目前现有技术中，热镀锌钢材产品表面容易产生缺陷，该表面缺陷是指纹理不规则的、具有相对平坦的“凹部”部分和手指可以感觉到的、明显高出于镀层表面的“脊线”所组成的粗糙表面，在本发明技术方案中，将该表面缺陷称为“青蛙皮”表面缺陷。

本案发明人经过大量实验研究，发现该表面缺陷形成原因为：热镀锌的镀锌池中，锌液含镁量高于含铝量时，锌液的活性会大大提高，采用常规技术手段的高氧化性气体作为气刀刮切介质(常规技术中采用的高氧化性气体，常用的例如压缩空气，所述压缩空气含氧量体积百分比为21％，含氮量体积百分比为78％，余量为其它空气中常见气体)，在现有技术方案中，高氧化性气体中的氧会与锌液，主要是锌液中的镁发生反应，锌液表面产生氧化物皮膜。结合目前的现有技术方案，具体地来说：

采用高氧化性的气体作为气刀刮切介质时，气刀在刮切钢带表面与镀液池锌液产生大量氧化物皮膜，形成镀层。而镀液池内的多余的锌液会与气刀内的氧形成多余氧化物皮膜，所述的多余氧化物皮膜会跟着多余锌液回流到镀液池里，在回流的过程中，镀液池的紊流里的多余氧化物皮膜会卷缠多余锌液与气刀所形成的固体渣粒(例如Fe-Al锌渣)而使固体渣粒结团长大，形成尺寸更大的固体渣粒；该固体渣粒会在镀液池里出来的钢带周围富集，而且部分固体渣粒会贴在钢带表面跟着钢带继续运行。由此，在镀层表面的缠绕有固体渣粒的氧化物皮膜会跟着钢带往上走的过程中，使得镀液池锌液所形成的氧化物皮膜增厚，并且气刀刮切介质的急速冷却，使得紧挨氧化物皮膜的钢带上的锌液开始凝固形成锌液薄层。贴在钢带表面跟着钢带往上走的固体渣粒到达气刀刮切线位置时，部分固体渣粒被刮切回流到镀液池，另一部分与钢带贴得紧的固体渣粒会越过气刀刮切线跟着钢带继续运行，因而，形成了本发明所述的表面缺陷。由于镀层表面较厚的氧化物皮膜的包裹，固体渣粒导致气刀刮切区非常不均匀的气体压力分布，从而产生沿钢带表面非常不均匀分布的镀层量：压力高的地方使得镀层很薄，从而形成表面缺陷的“凹部”，而固体渣粒沿线镀层会形成很厚的地方，即形成表面缺陷的“脊部”，此外，钢带部分区域还会形成映示紊流分布的图案。

上述过程都是在气刀刮切区短时间内发生的。因此，本案发明人认为镀层完全凝固形成“青蛙皮”的缺陷与气刀刮切介质氧化性有关，气刀刮切介质氧化性越高，多余的氧化物皮膜和固体渣粒形成的越多，因而产生的表面缺陷的几率就越高，所形成的表面缺陷情况就越严重。

基于上述研究发现，本案发明人认为采用低氧化性的气刀刮切介质可以克服这种表面缺陷的产生，因而提出了本案的技术方案，并且通过大量实验研究发现，将使用的气刀刮切介质限定为含氧量体积百分比低于5％的气体，可以获得表面质量高的Zn-Al-Mg合金镀层板材。

此外，本发明所述的控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法中，在所述的步骤(1)中，为了提高镀层效果，对基板进行预处理，预处理可以采用化学试剂方法例如碱洗以清除基板表面残留污垢，也可以采用工艺方法例如还原退火工艺以去除基板表面氧化物，也可以采用其他本领域技术人员可以想到的工艺方法对基板进行预处理，例如采用物理机械方法擦拭清除基板表面残留污垢。

进一步地，本发明所述的方法中，所述气体为氮气。在本发明所述的技术方案中，由于气刀刮切介质的氧化性对于控制Zn-Al-Mg合金镀层板材的表面缺陷具有重要影响，因此，采用低氧化性的气体，优选地采用氮气，可以有效提高钢板的表面质量。此外，氮气工艺获得条件较为方便，生产成本低，使得本发明所述的技术方案适用性强，生产成本低，应用广泛。

优选地，本发明所述的方法中，在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于3％的氮气。

更为优选地，本发明所述的方法中，在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于1％的氮气。

进一步优选地，本发明所述的方法中，在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于1000ppm的氮气。

进一步地，本发明所述的方法中，所述氮气由炼钢副产物液氮气化而得到。

优选地，本发明所述的方法中，在所述步骤(2)中，镀液池的温度为360-480℃。这是因为：当镀液池锌液温度低于360℃时，锌液的流动性不佳。锌液温度高于480℃时，锌液表面氧化严重，锌液对钢板和沉没辊等锌锅设备浸蚀严重，而且也增加了生产成本和引起产品表面质量问题。

进一步地，本发明所述的方法中，所述镀液池的成分质量百分配比为：Al0.15％-6.5％，Mg 0.2％-7％，RE≤0.2％，余量为Zn和其他不可避免的杂质，并且Mg/Al大于1.0。

本发明所述的方法中镀液池的各化学元素，其设计原理如下所述：

铝：铝是提高合金镀层抗腐蚀性所必需的元素。一般来说，镀层抗腐蚀性随镀层含铝量增加而增高，同时Al还是形成阻挡层以抑制镀层合金化所必需的元素。在本发明所述的方法中，当Al的质量百分比小于0.15％时，镀层抗腐蚀性和所形成的阻挡层性能不理想；当Al的质量百分比大于6.5％时，不利于镀层可焊性能，尤其是无法满足汽车板的可焊性能。

镁：镁是提高镀层抗腐蚀性所必需的元素。当Mg的质量百分比小于0.2％时，提高镀层抗腐蚀性的效果不明显；当Mg的质量百分比高于7％时，则镀锌池的锌液活性高，容易产生大量氧化物固体渣粒，对于Zn-Al-Mg合金镀层表面缺陷难以有效控制。

稀土元素：添加稀土元素的作用是改善锌液的流动性，并且减少锌液的表面氧化，同时增加镀层的表面光亮度。但是当RE的质量百分比大于0.2％时，过量的RE会导致镀液池中形成含RE的锌渣。

此外，为了保证镀层具有高抗腐蚀性、高可焊性和良好的可镀性的，本发明所述的控制Zn-Al-Mg合金镀层板材对Mg、Al作了进一步地限定，使合金中Mg、Al的质量百分比满足Mg/Al＞1。这是因为：当Mg/A1≤1时，在同等Al含量下，限制了Mg元素的含量，阻碍了Mg元素对镀层耐蚀性作用的发挥，而单纯只提高Mg元素会使得镀液表面的氧化十分严重。因此，本发明限定了Mg/Al＞1，使得在同等Al含量下提高镀液中Mg元素的含量，既控制住了表面氧化的程度又发挥了Mg元素提高镀层耐蚀性的作用。

更进一步地，在本发明所述的方法中，所述镀液池还含有0.002％-0.2％的Sr。在本发明所述的技术方案中，通过添加Sr元素抑制镀液表面的氧化，并且，当Sr的质量百分比小于0.002％时，Sr元素对镀液表面氧化的抑制作用不显著，还会产生大量的固体渣粒，造成表面质量控制困难；当Sr的质量百分比大于0.2％时，Sr的抑制镀液表面氧化作用饱和，生产成本增加。

另外，本发明的另一目的在于提供一种Zn-Al-Mg合金镀层板材，其包括基板和镀覆于基板表面的Zn-Al-Mg合金镀层，其采用上文所述的方法制得。

本发明所述的Zn-Al-Mg合金镀层板材表面质量高，不容易出现钢板表面缺陷，并且其镀层的抗腐蚀性能高。

在一些优选的实施方式中，为了进一步提高镀层的抗腐蚀性能，并且防止Zn-AL-Mg合金镀层在储存或运输过程中的表面黑变，可以对本发明所述的Zn-Al-Mg合金镀层板材进行钝化处理，其中，所述的钝化处理可以采用含铬钝化处理，也可以采用无铬钝化处理。

在另一些优选的实施方式中，为了进一步提高表面质量，对本发明所述的Zn-Al-Mg合金镀层板材可以进一步对基板表面调节处理后，进行聚酯涂覆处理，经过该处理的Zn-Al-Mg合金镀层板材表面会更光滑亮丽。

进一步地，本发明所述的Zn-Al-Mg合金镀层板材中，其Zn-Al-Mg合金镀层的表面粗糙度Ra＜1.5μm。

本发明所述的控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法适用性强，可以在现有技术的热镀锌生产线上，无需过多调整而实现控制表面缺陷的技术效果，因而具有较好的推广应用前景。本发明所述的控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法不仅适用于板材生产，也可以适用于其他钢材生产，例如线材的生产。

此外，本发明所述的控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法不仅解决了镀液表面Mg的氧化，从而减少了固体渣粒的数量以及抑制了其固体渣粒的尺寸变大，进而控制了表面缺陷。

另外，本发明所述的控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法中，镀液池内的锌液温度低，因而减小了镀液池内设备的损耗，提高了生产设备的使用寿命，从而实现了镀液池内金属资源消耗的减量及热镀锌过程能源消耗的降低。

本发明所述的Zn-Al-Mg合金镀层板材也具有上述优点以外，同时其镀层质量较高，防腐蚀性能强。

附图说明

图1为采用常规技术的高氧化性气体作为气刀刮切介质的气刀刮切区示意图。

图2为对比例3的钢板表面照片。

图3为图2的局部放大图。

图4为图3的电子显微镜下照片。

图5为本发明实施例2的镀层钢板表面照片。

图6为本发明实施例2的镀层钢板经聚酯涂覆处理后的表面照片。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法及Zn-Al-Mg合金镀层板材做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-5和对比例1-7

实施例1-5的Zn-Al-Mg合金镀层板材和对比例1-7的钢板采用下述步骤制得：

(1)采用冷轧带钢作为基板，对基板进行预处理；

(2)采用表1的成分配比镀锌池，将各基板浸入各成分Zn-Al-Mg镀液池，采用表2所列的工艺参数，控制基板进入镀锌池时镀锌池温度以及浸锌时间；

(3)表面镀有Zn-Al-Mg合金镀层的板材离开镀液池后，采用气刀控制镀层厚度，其中气刀介质采用表2所列的工艺参数。

表1列出了各实施例和各对比例所采用的镀锌池中各化学元素的质量百分比。

表1.(wt％，余量为Zn)

表2列出了各实施例浸入镀锌池的工艺参数。

表2

对上述制得的实施例1-5的Zn-Al-Mg合金镀层板材和对比例1-7的钢板进行各项性能测试，将试验测得到的相关性能参数列于表3中。

表3列出了实施例1-5的Zn-Al-Mg合金镀层板材和对比例1-7的钢板所测得的结果。

表3

序号	0T弯曲	表面缺陷	表面粗糙度Ra(μm)
				实施例1	○	无	1.2
实施例2	○	无	1.0
				实施例3	○	无	0.9
实施例4	○	无	1.3
				实施例5	○	无	0.8
对比例1	○	有	1.6
				对比例2	○	有	1.8
对比例3	○	有	1.7
				对比例4	○	有	2.0
对比例5	○	有	1.6
				对比例6	○	有	1.7
对比例7	X	有	1.8

注：○表示0T弯曲时，镀层无粉化无剥落，测试结果合格；X表示0T弯曲时，镀层出现剥离脱落，测试结果不合格。表面缺陷是指本案中所述的“青蛙皮”缺陷。

由表3可以看出，本案实施例均无表面缺陷且其表面粗糙度Ra＜1.5μm。，表面质量显著优于对比例。此外，结合表1至表3可以看出，由于对比例7中Al、Mg的质量百分比均高于本案限定的范围，并且其稀土元素的质量百分比也高于本案所限定的范围，因而导致对比例7的因Mg含量过高而变硬，在0T折弯试验时引起镀层的部分脱落而不合格。而本案对比例1-6所采用的气刀介质均为空气，其含氧量体积百分比均高于本案限定的5％的范围，因而，对比例1-6均发生了表面缺陷。

图1为采用常规技术高氧化性气体作为气刀刮切介质的气刀刮切区示意图。

如图1所示，采用高氧化性气体作为气刀刮切介质时，气刀4在刮切钢带1表面时，与镀液池锌液2产生氧化物皮膜3，然而由于采用高氧化性气体，因而，多余锌液5会与气刀4中的氧发生反应，产生多余氧化物皮膜7。所产生的多余氧化物皮膜7会随着多余锌液5回流到镀液池内。在回流的过程中，镀液池的紊流里的氧化物皮膜7会卷缠多余锌液5与气刀4所产生的固体渣粒(例如Fe-Al锌渣)，从而使得固体渣粒结团长大，形成尺寸更大的固体渣粒。该固体渣粒会在钢带1周围富集，而且部分固体渣粒会贴在钢带1表面跟着钢带1继续运行，因而使得形成正常镀层表面的氧化物皮膜3在与钢带继续运行的过程中增厚，并且由于气刀刮切介质的急速冷却，使得紧挨氧化物皮膜3的镀液池锌液2会开始凝固形成锌液薄层。贴在钢带1表面跟着钢带1往上走的固体渣粒到达气刀刮切线6时，部分固体渣粒被刮切回流到镀液池，而另一部分与钢带1贴得紧的固体渣粒会越过气刀刮切线6跟着钢带1继续运行。由于镀层表面较厚的氧化物皮膜3的包裹，固体渣粒导致刮切区非常不均匀的气体压力分布，从而产生沿钢带1表面非常不均匀分布的镀层量：压力高的地方使得镀层很薄，从而形成表面缺陷的“凹部”，而固体渣粒沿气刀刮切线的地方，镀层会形成很厚的地方，即形成表面缺陷的“脊部”，此外，钢带1部分区域还会形成映示紊流分布的图案。

鉴于此，本发明所述的方法采用含氧量体积百分比低于5％的气体，避免了多余氧化物皮膜进而形成过多过大的固体渣粒，因而，本发明所述的Zn-Al-Mg合金镀层板材的表面质量高，不易出现“青蛙皮”缺陷。

采用高氧化性气体作为气刀介质所形成的钢板表面缺陷的外观，参考图2至图4。图2为对比例3的钢板表面照片。图3为图2的局部放大图。图4为图3的电子显微镜下照片。

由图2所示，钢板表面具有映示紊流分布的图案。进一步参考图3可以看到，钢板表面具有“青蛙皮”表面缺陷，手指触摸可以明显感受到该粗糙表面缺陷。图4为图3的电子显微镜下照片，由图4可以看出，该表面缺陷纹理不规则，且具有相对平坦的“凹部”部分和显著高出镀层表面的“脊线”。

图5为本发明实施例2的镀层钢板表面照片，从图中可以看出，该实施例涉及的钢板表面不具有“青蛙皮”缺陷。

图6为本案实施例2获得的钢板经聚酯涂覆后所获得的钢板表面照片，从图中可以看出，涂覆有聚酯涂层的钢板表面仍然没有表面“青蛙皮”缺陷。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种控制Zn-Al-Mg合金镀层板材表面缺陷的方法，其包括步骤：

(1)对基板进行预处理；

(2)将基板浸入Zn-Al-Mg镀液池；

(3)表面镀有Zn-Al-Mg合金镀层的板材离开镀液池后，采用气刀控制镀层厚度；

其特征在于，在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于5％的气体；

所述镀液池的成分质量百分配比为：Al 0.15％-6.5％，Mg 0.2％-7％，RE≤0.2％，Sr0.002％-0.2％，余量为Zn和其他不可避免的杂质，并且Mg/Al大于1.0；

在所述步骤(2)中，镀液池的温度为360-480℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体为氮气。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于3％的氮气。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于1％的氮气。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，使用的气刀刮切介质为含氧量体积百分比低于1000ppm的氮气。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氮气由炼钢副产物液氮气化而得到。

7.一种Zn-Al-Mg合金镀层板材，其包括基板和镀覆于基板表面的Zn-Al-Mg合金镀层，其特征在于，其采用如权利要求1-6中任意一项所述的方法制得。

8.如权利要求7所述的Zn-Al-Mg合金镀层板材，其特征在于，其Zn-Al-Mg合金镀层的表面粗糙度Ra＜1.5μm。

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