CN103620079B - 外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板，其在表面形成有含有Al：4～22质量%、Mg：1～6质量%、Si：0.001～1质量%，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的镀层，其中，在所述镀层和母材钢板的界面存在Mg2Si相和以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相，所述Mg2Si相的至少一部分以所述Ca相为核而析出。

Description

外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及热浸镀锌钢板。详细地说，本发明涉及高耐蚀性热浸镀锌钢板，其与母材钢板的纯净度的均匀性无关，具有优良的外观均匀性，可以适合用作各种用途，例如家电用和汽车用、建材用钢板。
背景技术
作为耐蚀性良好的钢板使用的有热浸镀锌钢板。该热浸镀锌钢板在汽车、家电、建材领域等各种制造业中被广泛使用。
作为热浸镀锌钢板的制造方法，通常的方法是，以冷轧钢板或热轧钢板为母材钢板，使其通过连续热浸镀锌生产线（以下称为CGL）来制作。作为CGL的工艺，通常使用全还原炉法，即在进入侧的清洗区段，对母材钢板实施碱喷雾脱脂后进行刷洗；在退火区段，于还原气氛中进行退火后，浸渍在热浸镀锌浴中。另外，有时也使用森氏分解氨热镀锌（Sendzimir）法，即在退火区段的前段有非氧化炉，将表面清洗过的母材钢板于非氧化炉中予热后，在还原炉中进行还原退火，其后浸渍于热浸镀锌浴中。
以进一步提高用上述的工序制作的热浸镀锌钢板的耐蚀性为目的，人们提出了在热浸镀锌层中添加有Al和Mg的高耐蚀性热浸镀锌钢板。例如，在专利文献1中提出了热浸镀Zn-Al-Mg-Si钢板。再者，在专利文献1中提出了如下的方案：通过在该热浸镀Zn-Al-Mg-Si钢板中添加Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn之中的一种或二种以上，便可以得到耐蚀性更优良的涂装钢板。
另外，在专利文献2中公开了如下的内容：通过在热浸镀Zn-Al-Mg钢板中添加Ti、B、Si，便使表面外观变得良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2000/071773号公报
专利文献2：特开2001-295015号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述及其它迄今为止所公开的镀覆钢板中，不能充分确保可以满足外观均匀性。
Zn-Al-Mg的三元系合金由于具有组成为3质量%Mg-4质量%Al-93质量%Zn的三元共晶点，所以在使用组成中的Al浓度比其更高的镀浴进行热浸镀的情况下，镀层主要由Al相、MgZn2相、Al/MgZn2/Zn的三元共晶相这3种相构成。另外，在镀层除Zn、Al、Mg外还含有Si的情况下，除上述的3种相外，还含有Mg2Si相，主要由4种相构成。
图1表示了由上述的构成相组成的热浸镀Zn-Al-Mg-Si层的断面组织的例子。1是镀层底板，2是Al相，3是MgZn2相，4是Al/MgZn2/Zn的三元共晶相，5是Mg2Si相。
图2表示了具有图1的断面构造的热浸镀Zn-Al-Mg-Si层的表面外观的例子。6是Al/MgZn2/Zn三元共晶相在表面较多的部位，具有金属光泽。7是Al相在表面露出的部位，具有白色外观。
在热浸镀Zn-Al-Mg-Si层中，首先，在镀浴中于母材钢板上形成Mg2Si相。然后，在如上述那样Al浓度比三元共晶点组成高的情况下，在将母材钢板从镀浴中提出后的冷却过程中，Al相从液相中结晶析出为枝晶状。接着MgZn2相结晶析出，最后Al/MgZn2/Zn三元共晶相凝固，从而液相的凝固完成。作为初晶的Al相的枝晶的树枝部分在Al/MgZn2/Zn三元共晶相凝固时，顶破融液表面而在镀层表面露出的部位相当于图2的7所示的白色部分。另外，以Al/MgZn2/Zn三元共晶相覆盖镀层表层的方式凝固的部位相当于图2的6所示的金属光泽部分。在镀层表面露出的Al相的枝晶的树枝部分越多，镀层整体的目测外观的光泽度越会降低，从而白色度越会增高。
在上述的热浸镀锌钢板的制造工艺中，当在镀层底板表面的防锈油和轧制用油于CGL进入侧的清洗区段被完全除去之后实施退火、镀覆时，在整个镀层底板的表面，从液相进行的凝固反应按照上述的Mg2Si相、Al相、MgZn2相、Al/MgZn2/Zn三元共晶相的顺序均匀地发生。其结果是，在整个镀层表面，可以得到图2的Al相的枝晶的树枝部分均匀分散于Al/MgZn2/Zn三元共晶相的表面外观。
但是，在CGL进入侧的清洗区段，防锈油和轧制用油往往蓄积在碱脱脂液中而使脱脂液的脱脂能力降低，或者清洗刷发生偏摩损而使清洗变得不充分。如果清洗变得不充分，则即使在通过了清洗区段后，也会在母材钢板上局部地残留油污。
在这样的CGL中，已经判明使用局部地残留有油污的母材钢板进行退火、镀覆的结果，在油污部正上方的镀层表层上，镀层的光泽度与其它部分相比变得非常高。这样的镀层底板的油污残留部由于局部地且不规则地发生，所以Al相的枝晶的树枝部分均匀地分散于Al/MgZn2/Zn三元共晶相的外观成为光泽度高的部位不规则地混合存在的镀层外观，存在的问题是外观均匀性变得恶劣。
但是，在上述专利文献1所公开的技术中，对于在母材钢板上局部地残留有油污时的外观均匀性并没有加以考虑。另外，为提高涂装后的耐蚀性而添加Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn之中的一种或二种以上，但因母材钢板的局部的油污残留而使外观均匀性恶化这样的问题并没有加以考虑。另外，在上述专利文献2所公开的技术中，以抑制使表面外观恶化的Zn11Mg2相的生成和成长为目的而添加Ti和B，但起因于母材钢板的局部的油污残留的外观均匀性发生恶化这样的问题并没有加以考虑。
本发明就是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种无论母材钢板的纯净度的均匀性如何，外观均匀性都优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板。
用于解决课题的手段
本发明人首先在母材钢板的油污残留部调查了镀层的光泽度升高的原因。其结果是，母材钢板的油污残留部的正上方在从镀浴中提出后、从而由液相进行凝固时，作为初晶的Al相的尺寸与正常部没有变化。但是已经查明在油污残留部的正上方，作为最后凝固相的Al/MgZn2/Zn的三元共晶相因微细化而使光泽度得以增加。其次，即使是局部残留有油污的母材钢板，也就能够确保外观均匀性的方法进行了潜心的研究。其结果是，已经判明通过使以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相存在于镀层和母材钢板的界面，则无论母材钢板有无油污，都使Al/MgZn2/Zn的三元共晶相微细化。本发明人获得了如下新的见解：通过以Ca相为成因而使Al/MgZn2/Zn的三元共晶相微细化，镀层的光泽度整体上得到增加，从而外观均匀性得以提高，以致完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
〔1〕一种外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板，其在表面形成有含有Al：4～22质量%、Mg：1～6质量%、Si：0.001～1质量%，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的镀层，其中，在所述镀层和母材钢板的界面存在Mg2Si相和以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相，所述Mg2Si相的至少一部分以所述Ca相为核而析出。
〔2〕根据上述〔1〕所述的外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板，其中，在存在于所述镀层和所述母材钢板的界面的所述Mg2Si相中，当量圆直径为2μm以上的Mg2Si相的密度相对于每0.01mm2为10～1000个。
〔3〕根据上述〔1〕所述的外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板，其中，存在于所述镀层中的Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径为5～200μm。
〔4〕根据上述〔1〕所述的外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板，其中，所述镀层进一步以单独或复合的方式含有0.000001～0.5质量%的选自Ti、Ni、Zr、Sr、Hf、Sc、B之中的1种或2种以上。
〔5〕一种外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板的制造方法，其具有以下工序：
使以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相附着在母材钢板表面的工序，
对在表面附着有所述Ca相的母材钢板进行退火的工序，以及
将母材钢板浸渍于含有Al：4～22质量%、Mg：1～6质量%、Si：0.001～1质量%，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的热浸镀锌浴中而进行热浸镀锌的工序。
〔6〕根据上述〔5〕所述的外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在使Ca或Ca化合物附着于母材钢板表面的工序中，将母材钢板在含有10～40质量ppm的Ca、且温度为50～90℃的热水中浸渍1～100s。
发明的效果
根据本发明，不管母材钢板的纯净度的均匀性如何，可以提供外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板。
附图说明
图1是表示热浸镀Zn-Al-Mg-Si钢板的断面组织的一个例子的图示，（a）是镀层的显微镜照片（放大倍数为2000倍），（b）是表示该照片中的各组织的分布状态的图示。
图2是表示热浸镀Zn-Al-Mg-Si钢板的表面外观的一个例子的照片。
图3是在本发明的热浸镀锌钢板中，表示实施断面EPMA分析而得到的数据的一个例子的图示。（a）表示Si的元素分布结果。（b）表示Mg元素分布的元素分布结果。（c）表示Ca元素分布的元素分布结果。（d）表示Zn元素分布的元素分布结果。（e）表示根据EPMA分析的结果推断的各构成相的断面构造。
图4是在本发明的热浸镀锌钢板中，表示实施GDS深度方向分析而得到的Zn、Fe、Ca深度方向分布的一个例子的图示。
图5是在本发明的热浸镀锌钢板中，用含有缓蚀剂的0.5%盐酸将镀层溶解后，用SEM以2000倍的放大倍数拍摄表面所得到的照片的示意图。
图6是在本发明的热浸镀锌钢板中，表示为求出Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径而进行EBSD测量，并用实线描画晶界的数据的一个例子的图示。
具体实施方式
以下，就本发明进行详细的说明。本发明涉及在母材钢板表面形成有镀层的、且外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板。
（母材钢板）
作为用作镀层基底的母材钢板（镀层底板），热轧钢板、冷轧钢板均可以使用，钢种也可以使用Al镇静钢、添加有Ti、Nb等的极低碳素钢板、以及在这些钢中添加有P、Si、Mn等强化元素的高强度钢、不锈钢等各种钢。另外，热轧条件、冷轧条件等可以根据钢板的尺寸、所需要的强度选择规定的条件，本发明钢板的效果不会因热轧条件、冷轧条件等而受到损害。另外，钢板的板厚并没有特别的限定，只要是通常使用的板厚，就可以适用本发明。
（镀层）
在本发明中，镀层含有Al：4～22质量%、Mg：1～6质量%、Si：0.001～1质量%，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。
在本发明中，镀层中的Al是为了确保平面部耐蚀性所必需的元素。之所以将镀层中的Al的含量限定在4～22质量%，是因为低于4质量%时，提高耐蚀性的效果并不充分，如果超过22质量%，则提高耐蚀性的效果达到饱和。从耐蚀性的角度考虑，优选设定为5～18质量%，更优选设定为6～16质量%。
在本发明中，镀层中的Mg是为了提高平面部耐蚀性和加工部耐蚀性所必需的元素。将镀层中的Mg含量限定在1～6质量%的理由，是因为低于1质量%时，提高加工部耐蚀性的效果并不充分；如果超过6质量%，则在镀浴中的沉渣的发生变得显着，从而难以稳定地制作热浸镀锌钢板。从耐蚀性和沉渣发生取得平衡的角度考虑，优选设定为1.5～5质量%，更优选设定为2～4.5质量%的范围。
在本发明中，镀层中的Si对提高镀层附着力是有效的元素。通过使其含有0.001质量%以上，便表现出提高镀层附着力的效果，因而以0.001质量%为下限。另外，即使含有超过1质量%，提高镀层附着力的效果也达到饱和，因而将上限设定为1质量%。从镀层附着力的角度考虑，更优选设定为0.01～0.8质量%的范围。
另外，在镀层中，能够以单独或复合的方式添加0.000001～0.5质量%的选自Ti、Ni、Zr、Sr、Hf、Sc、B之中的1种或2种以上。含有这些元素的金属间化合物作为初晶Al相的析出核而发挥作用，使Al/MgZn2/Zn三元共晶相更加细微和均匀，从而镀覆钢板的外观性和平滑性得以提高。将选自Ti、Ni、Zr、Sr、Hf、Sc、B之中的1种或2种以上的添加量设定为0.000001～0.5质量%的理由，是因为低于0.000001质量%时，因添加而使凝固组织细微均匀的效果并不充分；如果超过0.5质量%，则不但使三元共晶相微细化的效果达到饱和，而且相反地增大镀层的表面粗糙度，从而使外观变差，所以将上限设定为0.5质量%。特别是在以外观性提高为目的而添加的情况下，优选添加0.0001～0.1质量%。更优选设定为0.001～0.05质量%的范围，进一步优选设定为0.002～0.01质量%的范围。
在镀层中，除此以外，也可以含有0.5质量%以内的Fe、Sb、Pb、Sn之中的1种或2种以上。另外，即使合计含有0.5质量%以下的Ca、Be、Cu、Co、Cr、Mn、Mo、P、Nb、V、Bi和La、Ce、Y等3族元素之中的1种或2种以上，也不会损害本发明的效果，根据其量的不同，也有耐蚀性进一步得到改善等优选的情况。
（Ca相和Mg2Si相）
在本发明中，在镀层和母材钢板的界面存在以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相，是为了确保外观均匀性所必需的。正如图3的断面EPMA分析数据所示的那样，在本发明的高耐蚀性热浸镀锌钢板中，在镀层8和母材钢板9的界面，存在Mg2Si相10、12和以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相11。如后所述，本发明通过预先使Ca相11附着在母材钢板9的表面后进行热浸镀锌，Mg2Si相10、12的至少一部分以Ca相11为核而析出。该图3所示的例子在Mg2Si相10、12之中，一般认为Mg2Si相10在进行热浸镀锌的工序中，直接析出于母材钢板9的表面。另外，一般认为Mg2Si相12以附着在母材钢板9表面的Ca相11为核而析出。在本发明中，可以认为通过使镀层8含有Mg和Si，从而以在镀层8和母材钢板9的界面存在的Ca相11为核而析出Mg2Si相12，所以在镀层8和母材钢板9的界面的Mg2Si相10、12的个数密度得以提高。这样，通过促进在镀层8和母材钢板9的界面的Mg2Si相10、12的析出而使其高密度地析出，则不管母材钢板9的油污的有无，镀层8中的Al/MgZn2/Zn三元共晶相得以微细化，镀层8的光泽度整体上得到增加，从而外观均匀性得以提高。
Ca相以Ca或Ca化合物为主要成分。作为Ca化合物，可以考虑碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等，但只要是含有Ca的物质，其种类并没有特别的限定。
如果Ca相存在于镀层和母材钢板的界面，则在镀层和母材钢板的界面的Ca浓度必然地比镀层中的Ca浓度和母材钢板中的Ca浓度高。因此，作为表示在镀层和母材钢板的界面是否存在Ca相的指标的一个例子，可以采用镀层和母材钢板的界面的“界面Ca强度”。这个“界面Ca强度”使用从表面对热浸镀锌钢板进行深度方向GDS分析所得到的Ca分布，用下式进行定义。
界面Ca强度＝（镀层和母材钢板的界面的Ca峰值强度－背景的Ca强度）/（背景的Ca强度）
在此，所谓“背景的Ca强度”，被定义为对实质上不含有Ca的物质进行GDS分析时所得到的Ca强度，采用对日本钢铁联盟制作的高纯度铁（JSS No.003-6）进行GDS分析时所得到的Ca强度。
例如，采用GDS对热浸镀锌钢板从表面向深度方向分别分析Zn强度、Fe强度、Ca强度，便可以得到图4所示的GDS分布。在图4中，13相当于镀层和母材钢板的界面的Ca峰值强度。在图4所示的例子中，镀层和母材钢板的界面的Ca峰值强度13为0.024，而且另行测量上述的高纯度铁（JSS No.003-6）所得到的背景的Ca强度为0.016，所以界面Ca强度为0.5。
在本发明中，为了使镀层的光泽度整体上得以增加，而且获得优良的外观均匀性，镀层和母材钢板的界面的界面Ca强度必须在0.1～1.0的范围。在界面Ca强度低于0.1的情况下，在镀层和母材钢板的界面没有存在充分的Ca相，从而无法确保外观均匀性。另一方面，如果界面Ca强度超过1.0，则在镀浴中，母材钢板和熔融锌的反应变得难以发生，从而发生镀覆不上。优选将界面Ca强度设定为0.15～1.0的范围。更优选设定为0.2～1.0的范围。
如果镀层和母材钢板的界面的界面Ca强度在0.1～1.0的范围，则在镀层和母材钢板的界面存在充分的Ca相，以该Ca相为核，在镀层和母材钢板的界面析出Mg2Si相。作为结果，通过在镀层和母材钢板的界面高密度析出Mg2Si相，不管母材钢板的油污的有无，镀层中的Al/MgZn2/Zn三元共晶相发生微细化，镀层的光泽度整体上得到增加，从而外观均匀性得到提高。通过Al/MgZn2/Zn三元共晶相的微细化，镀层的光泽度增加，成为与母材钢板的油污部正上方的镀层类似的光泽外观，其结果是，无论母材钢板的纯净度如何，外观均匀性都得以提高。可以认为如果Al/MgZn2/Zn三元共晶相发生微细化，则以微细的Al/MgZn2/Zn三元共晶相全部埋覆作为初晶的Al相的枝晶的树枝部分的方式进行凝固，所以Al相的枝晶露出部减少，从而具有金属光泽的Al/MgZn2/Zn三元共晶相覆盖镀层表面。
在本发明中，使镀层含有Mg和Si，由此以存在于镀层和母材钢板的界面的Ca相为核，Mg2Si相在镀层和母材钢板的界面充分地析出。其结果是，镀层中的Al/MgZn2/Zn三元共晶相发生微细化，从而外观均匀性得以提高。另外，Mg2Si相由于对提高加工部耐蚀性有效果，所以优选增加Si、Mg的添加量，从而成为在镀层和母材钢板的界面形成有Mg2Si相的金属组织。此外，加工部耐蚀性的提高效果不依赖于Mg2Si相的密度而得以提高。
另一方面，为了使Al/MgZn2/Zn三元共晶相微细化，在镀层和母材钢板的界面存在的Mg2Si相中，需要使当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相的密度相对于每0.01mm2为10～1000个。当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相的密度即使相对于每0.01mm2低于10个，也多少有些微细化的效果，但由于通过设定为10个以上，便可以得到特别高的效果，因而以此为下限。另外，即使相对于每0.01mm2超过1000个，使Al/MgZn2/Zn三元共晶相微细化的效果也达到饱和，因而以相对于每0.01mm2为1000个为上限。为使三元共晶相更加微细化，更优选将Mg2Si相的密度设定为相对于每0.01mm2为20个～1000个的范围。另外，由于当量圆直径低于2μm的Mg2Si相使Al/MgZn2/Zn三元共晶相微细化的效果较小，所以上述密度可以限定为当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相。此外，所谓当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相，是指在镀层和母材钢板的界面所形成的Mg2Si相中，在从钢板的表面方向测量的情况下，面积在直径为2μm的圆的面积以上的Mg2Si相。
之所以通过提高存在于镀层和母材钢板的界面的Mg2Si相的密度而增强使Al/MgZn2/Zn三元共晶相微细化的效果，可以认为是因为Mg2Si相具有成为Al/MgZn2/Zn三元共晶相凝固的起点的效果。也就是说，可以认为通过提高Mg2Si相的密度，Al/MgZn2/Zn的三元共晶相的生成数增加，作为结果，三元共晶相得以微细化。
通过使用含有缓蚀剂的0.5%盐酸溶解镀层，便可以溶解除去镀层构成相中Mg2Si相以外的相。为此，在本发明中，为测量存在于镀层和母材钢板的界面的Mg2Si相的密度，用含有缓蚀剂的0.5%盐酸溶解镀层，以溶解除去镀层构成相中的Mg2Si相以外的相。之后，从表面进行SEM观察，便可以测量残留的Mg2Si相的个数密度。另外，为测量Mg2Si相的当量圆直径，对于如上述那样拍摄的SEM照片，对作为对象的Mg2Si相进行图像处理而求出投影面积，从而计算出当量圆直径。通过使用这样的方法，可以求出当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相的密度。图5表示了用含有缓蚀剂的0.5%盐酸溶解镀层后，从表面进行SEM观察而以2000倍进行拍摄时的示意图。在图5中，符号14为当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相，符号15为当量圆直径低于2μm的Mg2Si相。在图5的例子中，在2000倍的SEM照片中，当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相14有17个。该照片由于是拍摄63μm×48μm的区域而得到的，所以在图5的例子中，当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相14的密度相对于每0.01mm2为56个。在本发明中，在镀层和母材钢板的界面，当量圆直径在2μm以上的Mg2Si相14的密度需要相对于每0.01mm2为10～1000个。
（Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径）
本发明在镀层构成相中，将Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径设定为5～200μm的范围。即使在镀层和母材钢板的界面存在Ca相，也难以将Al/MgZn2/Zn的三元共晶相的平均直径设定为低于5μm，从而有可能升高成本。另一方面，如果Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径超过200μm，则Al/MgZn2/Zn三元共晶相覆盖Al相的枝晶的树枝部分的效果减小，从而无法确保外观均匀性。从外观均匀性的角度考虑，优选将三元共晶相的平均直径设定为10～100μm的范围，更优选设定为20～50μm的范围。
作为测量Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径的方法，可以考虑从表面方向对镀层进行EBSD测量，通过数据处理而求出的方法。EBSD测量为了提高测量速度，将Al/MgZn2/Zn三元共晶相假定为Zn相而进行测量。如果对作为Zn相而测量的Al/MgZn2/Zn的三元共晶相的数据进行数据处理而计算平均直径，则可以求出Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径。在此情况下，从镀层表面方向进行EBSD测量，将相邻晶粒的方位差在15°以上的边界定义为三元共晶相的晶界，由晶界包围的晶粒单元的晶粒相当于1个三元共晶相。
图6表示了将Al/MgZn2/Zn三元共晶相假定为Zn相，从镀层表面方向进行EBSD测量而得到的数据的一个例子。如上所述，将相邻晶粒的方位差在15°以上的边界定义为三元共晶相的晶界，将由晶界包围的晶粒单元的晶粒判断为1个三元共晶相。由这样的数据进行数据处理，由此求出Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径，结果在图6所示的例子中，Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径为46μm。
（制造方法）
下面就热浸镀锌钢板的制造方法进行说明。
在CGL在线的清洗区段，实施碱脱脂、刷洗而清洗除去母材钢板（镀层底板）的油污。之后，在实施热浸镀锌前，使以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相附着在母材钢板的表面。
作为在母材钢板表面附着Ca相的方法，例如可以考虑的方法有：在CGL进入侧的清洗区段除去镀层底板表面的油污之后，在含有Ca的热水中浸渍母材钢板，从而在母材钢板的表面使Ca以化合物的状态析出。此外，在碱清洗和脱脂时，也可以使用含有Ca的清洗液等，使Ca相形成于母材钢板表面，从而省略热水浸渍。
在此情况下，优选浸渍在以质量%计含有10～40ppm的Ca的热水中。当Ca浓度低于10ppm时，不能使Ca相充分地附着在母材钢板表面，从而无法确保热浸镀锌后的外观均匀性。因此，将下限设定为10ppm。另外，如果在热水中含有40ppm以上的Ca，则提高外观均匀性的效果不但达到饱和，而且发生镀覆不上，因而将上限设定为40ppm。另外，通过将含有Ca的热水的水温设定为50℃以上，便在母材钢板表面形成Ca相,但如果设定为超过90℃，则浸渍中在母材钢板上发生点锈，因而将水温设定为50～90℃的范围。另外，在含有Ca的热水中浸渍母材钢板的时间设定为1～100s的范围。1s以上的浸渍便在母材钢板表面形成Ca相，即使浸渍超过100s，也由于附着的Ca相达到饱和，因而将上限设定为100s。
在实施了上述的处理后，在CGL的退火区段进行退火。退火的条件、退火气氛等并没有特别的限定，可以根据CGL的生产线构成、产品的板厚、作为目标的机械特性值等而选择适当的条件。
退火完成后，将母材钢板浸渍在含有Al：4～22质量%、Mg：1～6质量%、Si：0.001～1质量%，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的热浸镀锌浴中，以实施热浸镀锌。镀浴的温度从外观均匀性的角度考虑，设定为420～470℃的范围。在镀浴中的浸渍时间并没有特别的限定，但是可以根据母材钢板的生产线速度来确保规定的浸渍时间。从镀浴中拉出后，通过氮气摩擦接触（wiping）将其调整为规定的镀层附着量。
关于镀层附着量，并没有特别的限制，但从耐蚀性的角度考虑，单面附着量优选为10g/m2以上。另外，从加工性的角度考虑，优选单面附着量不超过350g/m2。在本发明的热浸镀锌钢板上，为改善涂装性、焊接性，即使实施上层镀层或者实施各种处理，例如，铬酸盐处理、非铬酸盐处理、磷酸盐处理、润滑性提高处理、焊接性提高处理等，也不会脱离本发明。
实施例
以下，采用实施例就本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于本实施例。
首先，准备处于在表面附着有冷轧油这种状态的厚度为1.6mm的冷轧钢板，将其作为母材钢板（镀层底板）。对其进行碱喷雾脱脂和刷洗而使表面完全清洁化。除此以外，也制作了在碱喷雾脱脂后，不进行刷洗而在表面残留有油污的母材钢板（镀层底板）。之后，将这些母材钢板浸渍于含有Ca（质量%）的热水中。浸渍条件的详情如表1所示。其后，用CGL的退火炉进行退火，在改变浴中的Al量、Mg量、Si量、Ti量的450℃的热浸镀锌浴中进行热浸镀3秒钟后，采用N2气摩擦接触来调整附着量。
表1
对于用完全清洁化的镀层底板制造的镀覆钢板，分别评价了镀层组成、镀层和母材钢板的界面的界面Ca强度、Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径、存在于镀层和母材钢板的界面的当量圆直径为2μm以上的Mg2Si相的密度。
镀层和母材钢板的界面的界面Ca强度如上所述，采用如下的方法求出：从镀层的表层采用GDS进行深度方向分析，并根据界面Ca强度＝（镀层和母材钢板的界面的Ca峰值强度－背景的Ca强度）/（背景的Ca强度）进行计算。背景的Ca强度使用对高纯度铁（JSS No.003-6）进行GDS分析所得到的Ca强度。
Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径如上所述，将Al/MgZn2/Zn三元共晶相假定为Zn而从镀层表面进行EBSD测量，然后对得到的测量数据进行数据处理，由此求出平均直径。
存在于镀层和母材钢板的界面的当量圆直径为2μm以上的Mg2Si相的密度如上所述，用含有缓蚀剂的稀盐酸溶解除去镀层构成相中的除Mg2Si相以外的相后，使用从表面拍摄的SEM照片测量在残留的Mg2Si相中当量圆直径为2μm以上的Mg2Si相的个数，换算为每0.01mm2的密度而求出。
镀覆钢板的外观均匀性采用如下的方法来进行：对完全地清洁化的母材钢板和残留有油污的母材钢板，分别目测确认镀层的外观，采用6个等级对外观的差别进行评分。评价的详情分为，EX：外观的差别完全不能确认，VG：外观的差别几乎不能确认，G：外观的差别勉强能够确认但实际使用上完全没有问题，F：外观的差别能够确认但实际使用上完全没有问题，P：明显的外观的差别能够确认且实际使用上有问题，VP：明显的外观的差别能够确认且明显损害实际使用上的价值，其中，F以上为合格。
镀覆钢板的耐蚀性采用CCT试验后的腐蚀减量进行了评价。将镀覆钢板切断为150×70mm，使用依据JASO-M609的CCT，调查CCT30个周期后的腐蚀减量。关于评价基准，腐蚀减量低于30g/m2为F，腐蚀减量在30g/m2以上且低于50g/m2为○、腐蚀减量在50g/m2以上且低于70g/m2为P，腐蚀减量在70g/m2以上为VP，其中，F以上为合格。
以上的评价结果如表2所示。根据表2，所有本发明例的外观均匀性和耐蚀性均优良。与此相对照，脱离本发明范围的比较例与本发明例相比较，外观均匀性、耐蚀性较差。此外，表2中的镀层组成（质量%）的剩余部分为锌和不可避免的杂质。
符号说明：
1  镀层底板
2  Al相
3  MgZn2相
4  Al/MgZn2/Zn三元共晶相
5  Mg2Si相
6  Al/MgZn2/Zn三元共晶相在表面较多的部位
7  Al相在表面露出的部位
8  Zn镀层
9  镀层底板
10  Mg2Si相
11  Ca相
12  以Ca相为核而析出的Mg2Si相
13  镀层和钢板的界面的Ca峰值强度
14  当量圆直径为2μm以上的Mg2Si相
15  当量圆直径低于2μm的Mg2Si相
16  镀层底板

Claims (5)

1.一种外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板，其在表面形成有含有Al：4～22质量％、Mg：1～6质量％、Si：0.001～1质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的镀层，其中，
在所述镀层和母材钢板的界面存在Mg2Si相和以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相，所述Mg2Si相的至少一部分以所述Ca相为核而析出，
存在于所述镀层中的Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径为5～200μm。
2.根据权利要求1所述的外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板，其中，在存在于所述镀层和所述母材钢板的界面的所述Mg2Si相中，当量圆直径为2μm以上的Mg2Si相的密度相对于每0.01mm2为10～1000个。
3.根据权利要求1或2所述的外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板，其中，所述镀层进一步以单独或复合的方式含有0.000001～0.5质量％的选自Ti、Ni、Zr、Sr、Hf、Sc、B之中的1种或2种以上。
4.一种外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板的制造方法，该热浸镀锌钢板的存在于镀层中的Al/MgZn2/Zn三元共晶相的平均直径为5～200μm，所述制造方法具有以下工序：
使以Ca或Ca化合物为主要成分的Ca相附着在母材钢板表面的工序，
对在表面附着有所述Ca相的母材钢板进行退火的工序，以及
将母材钢板浸渍于含有Al：4～22质量％、Mg：1～6质量％、Si：0.001～1质量％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成的热浸镀锌浴中而进行热浸镀锌的工序。
5.根据权利要求4所述的外观均匀性优良的高耐蚀性热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在使Ca或Ca化合物附着于母材钢板表面的工序中，将母材钢板在含有10～40质量ppm的Ca、且温度为50～90℃的热水中浸渍1～100s。
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