CN1612947A - 涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀锌钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供涂装后耐蚀性以及涂装鲜映性优异的镀层钢板，其特征在于，包含一钢板和钢板的表面上的镀锌合金层，该镀锌合金层含有Mg：1～10质量％、Al：2～19质量％、Si：0.001～2质量％、这些元素以外的其它元素的总量控制在0.5质量％或以下、剩余量是Zn，该镀层钢板的中心线平均表面粗糙度Ra为Ra≤1.0μm、并且滤波波度曲线WCA为WCA≤0.8μm，而且通过添加Ca：0.01～0.5质量％、Be：0.01～0.2质量％、Ti：0.0001～0.2质量％、Cu：0.1～10质量％、Ni：0.001～0.2质量％、Co：0.01～0.3质量％、Cr：0.0001～0.2质量％、Mn：0.01～0.5％质量％中的一种或二种以上，制造涂装后耐蚀性以及涂装鲜映性优异的镀层钢板。

Description

涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀锌钢板
技术领域
本发明涉及镀层钢板、更详细地说就是具有优异的涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性的能够适用于各种用途例如作为家电用和汽车用以及建材用钢板等的镀层钢板。
背景技术
作为耐蚀性良好的镀层钢板，使用最多的是镀锌系钢板。该镀锌系钢板在汽车、家电、建材领域等各种制造业中使用，从耐蚀性与外观设计性的观点考虑其多数情况是涂装使用。
以提高这样的镀锌系钢板的耐蚀性为目的，本发明者在特许第3179446号公报中曾经提出热浸镀Zn-Al-Mg-Si钢板。此外，本发明者在特开2000-064061号公报中明确，通过对热浸镀Zn-Al-Mg-Si钢板添加Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn中的一种或二种以上能够得到耐蚀性更加优异的涂装钢板。
而且，在特开2001-295015号公报中曾经记载，通过对热浸镀Zn-Al-Mg钢板添加Ti、B、Si，而使表面外观变得非常良好。
但是，在上述先行技术以及其它到目前为止所公开的镀层钢板中，不一定能充分的确保在加工后涂装使用时的耐蚀性和涂装鲜映性。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀层钢板。本发明者对于涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀层钢板的开发进行反复潜心研究的结果发现，通过将具有含有Mg：1～10质量％、Al：2～19质量％、Si：0.001～2质量％的镀锌层钢板，该镀锌层钢板的中心线平均表面粗糙度Ra控制在Ra≤1.0μm、并且将滤波波度曲线WCA控制在WCA≤0.8μm可以提高涂装鲜映性，而且发现，通过在该镀锌层中添加从Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn中选择的一种或二种以上且将其添加量最佳化可进一步提高涂装后耐蚀性，尽而完成本发明。即，本发明的要旨如下。
(1)一种涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其特征在于，包含一钢板和钢板的表面上的镀锌层，该镀锌层含有Mg：1～10质量％、Al：2～19质量％、Si：0.001～2质量％、剩余量是Zn以及不可避免的杂质，该镀锌钢板的中心线平均表面粗糙度Ra为Ra≤1.0μm、并且滤波波度曲线WCA为WCA≤0.8μm。
(2)一种涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其特征在于，在上述(1)记载的镀锌钢板的镀层，还含有从Ca：0.01～0.5质量％、Be：0.01～0.2质量％、Ti：0.0001～0.2质量％、Cu：0.1～10质量％、Ni：0.001～0.2质量％、Co：0.01～0.3质量％、Cr：0.0001～0.2质量％、Mn：0.01～0.5质量％中选择的一种或二种以上。
(3)根据上述(1)或(2)中任何一项记载的涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其中所述镀层在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中具有混有[Mg2Si相]和[Zn2Mg相]以及[Zn相]的金属组织。
(4)根据上述(1)或(2)中任何一项记载的涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其中所述镀层在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中具有混有[Mg2Si相]和[Zn2Mg相]以及[Al相]的金属组织。
(5)根据上述(1)或(2)中任何一项记载的涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其中所述镀层在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中具有混有[Mg2Si相]和[Zn2Mg相]以及[Zn相]、[Al相]的金属组织。
(6)根据上述(1)或(2)中任何一项记载的涂装后的耐蚀性与涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其中所述镀层在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中具有混有[Mg2Si相]和[Zn相]以及[Al相]的金属组织。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的镀锌钢板中含有Mg：1～10质量％、Al：2～19质量％、Si：0.001～2质量％的镀锌钢板，该镀锌钢板的中心线平均表面粗糙度Ra(JIS B0601标准)为Ra≤1.0μm、并且滤波波度曲线WCA(JIS B0601标准)为WCA≤0.8μm。
Mg的含量限定在1～10质量％的理由是，因为在不足1质量％时使耐蚀性提高的效果不充分、在超过10质量％时镀锌层变脆而附着性(密合性)降低。
Al的含量限定在2～19质量％的理由是，因为在不足2质量％时镀锌层变脆而附着性降低，在超过19质量％时则看不到使耐蚀性提高的效果。
Si的含量限定在0.001～2质量％的理由是，因为在不足0.001质量％时镀锌层中的Al与钢板中的Fe发生反应而镀锌层变脆且附着性降低，在超过2质量％时则看不到使附着性提高的效果。
Ra限定在1.0μm或以下的理由是因为在超过1.0μm时涂装后鲜映性变差。将WCA限定在0.8μm或以下的理由是因为在超过0.8μm时涂装后鲜映性变差。Ra、WCA都是越小则鲜映性越提高，因此下限没有特别的限制，但是在工业上使Ra在0.01μm或以下、WCA在0.01μm或以下稳定地制造是相当困难的。
在本发明中，对镀层表面赋予粗糙度的方法没有特别的限制，只要保证Ra≤1.0μm、WCA≤0.8μm即可。例如，能够利用激光钝化加工和放电钝化加工调整Ra≤1.0μm、WCA≤0.8μm的轧辊的平整轧制等。
为了使涂装后耐蚀性进一步提高，添加从Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn中选择的一种或二种以上的元素。可以认为，添加这些元素提高涂装后耐蚀性的理由如下：
1.通过镀锌层表面呈现微细的凹凸，对涂膜增加固定效果；
2.通过元素的添加，在镀锌中形成微细的细小晶胞，可以提高与化学生成覆盖膜的反应性与附着性；
3.通过元素的添加，使镀锌层的腐蚀生成物稳定化，延缓对涂膜下部镀层的腐蚀。
因为Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn分别添加0.01质量％、0.01质量％、0.0001质量％、0.1质量％、0.001质量％、0.01质量％、0.0001质量％、0.01质量％或以上能够显著地表现出涂装后耐蚀性进一步提高的效果，所以将其各值定为下限值。
另一方面，在添加量增多时镀层后的外观变得粗糙，例如由于渣滓、氧化物的附着等而发生外观不合格，因此各元素的上限值，将Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn分别确定为0.5质量％、0.2质量％、0.2质量％、1.0质量％、0.2质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.5质量％。
而且，从Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn中选择一种或二种以上的元素的添加，认为由于对镀层结晶的微细化也有效果，使表面粗糙度降低、也有利于涂装鲜映性的提高。
在镀锌层中，除此以外单独地含有Fe、Sb、Pb、Sn或复合地含有0.5质量％或以内也可以。另外，含有P、B、Nb、Bi或三族元素合计在0.5质量％或以下也不损害本发明的效果，根据其量进一步改善成形性等优选的情况也是存在的。
对于本发明，为了得到耐蚀性更加良好的镀锌钢板，将Si、Al、Mg的添加量增多，在镀锌层凝固组织中具有混有[Mg2Si相]的金属组织较为理想。通过增多Al、Mg、Si的添加量，在镀层的凝固组织中制作混有[Mg2Si相]的金属组织，就使进一步提高耐蚀性成为可能。因此优选Mg的含量在2质量％或以上、Al的含量在4质量％或以上。
本发明中镀层的组成主要是Zn-Mg-Al-Si的四元系合金，在Al、Mg的含量比较少的场合，在凝固初期显示类似于Zn-Si的二元系合金的行为，晶析出Si系的初晶。然后，显示类似于本次剩余的Zn-Mg-Al三元系合金的凝固行为。即，晶析出作为初晶的[Si相]后，于[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中形成含有[Zn相]、[Al相]、[Zn2Mg相]中的一个或以上的金属组织。
并且，在Al、Mg的量有某种程度的增加时，在凝固初期显示类似于Al-Mg-Si三元系合金的行为，晶析出Mg2Si系的初晶，然后显示类似于本次剩余的Zn-Mg-Al三元系合金的凝固行为。即，晶析出作为初晶的[Mg2Si相]后，于[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中形成含有[Zn相]、[Al相]、[Zn2Mg相]中的一个或以上的金属组织。
在此，所谓[Si相]，是指在镀层的凝固组织中具有清晰边界的看作为条纹状的相，例如相当于Zn-Si的二元系平衡状态图的初晶Si的相。实际上也有少量的Al固溶，在状态图上看可以认为，或者是Zn、Mg没有固溶，或者即使固溶也是极其微量的。该[Si相]在镀层中通过显微镜观察能够明了地分辨出来。
并且，所谓[Mg2Si相]，是指在镀层的凝固组织中具有清晰边界的看作为条纹状的相，例如相当于Al-Mg-Si的三元系平衡状态图中的初晶Mg2Si相。在状态图上看可以认为，或者是Zn、Al没有固溶，或者即使固溶也是极其微量的。该[Mg2Si相]在镀层中通过显微镜观察能够明了地分辨出来。
再者，所谓[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]，是Al相、Zn相以及金属互化物Zn2Mg相的三元共晶组织，形成该三元共晶组织的Al相例如相当于Al-Zn-Mg的三元系平衡状态图中高温下的[Al”相](是固溶Zn的Al固溶体，含有少量的Mg)。该高温下的Al”相在常温下通常是微细的Al相和微细的Zn相分离而显示出来。并且，该三元共晶组织中的Zn相是固溶少量的Al、根据情况还固溶少量Mg的Zn固溶体。该三元共晶组织中的Zn2Mg相是Zn-Mg的二元系平衡状态图的Zn存在约84质量％附近的金属互化物相。在状态图上看可以认为，于各自的相中是否有Si固溶，即使固溶也是极其微量的，采用通常的分析不能明确辨别其量，因此在本说明书中将该3相组成的三元共晶组织表示为[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]。
所谓[Al相]，是指在上述的三元共晶组织的基体中具有清晰边界的看作为条纹状的相，例如它相当于Al-Zn-Mg的三元系平衡状态图中高温下的[Al”相](是固溶Zn的Al固溶体，含有少量的Mg)。该高温下的Al”相根据镀液的Al和Mg的浓度其固溶的Zn量和Mg量不同。该高温下的Al”相在常温下通常分离成微细的Al相和微细的Zn相，但在常温下可以把看到的条纹状的形状看作是保留高温的Al”相的形骸即可。在状态图上看可以认为，该相中是否有Si固溶，而且即使固溶也是极其微量的，但采用通常的分析不能明确地辨别，因此在本说明书中称来源于该高温的Al”相(称为Al初晶)且在形状上保留Al”相的形骸的相为[Al相]。该[Al相]通过显微镜观察能够明了地与形成上述三元共晶组织的Al相区别开来。
所谓[Zn相]，是指在上述的三元共晶组织的基体中具有清晰边界的看作为条纹状的相，实际上有时也固溶少量的Al以及少量的Mg。从状态图上看可以认为，该相中Si或者没有固溶，或者即使固溶也是极微量的。该[Zn相]通过显微镜观察能够明了地与形成上述三元共晶组织的Zn相区别开来。
所谓[Zn2Mg相]，是指在上述的三元共晶组织的基体中具有清晰边界的看作为条纹状的相，实际上有时也有的固溶少量的Al。从状态图上看可以认为，在该相中Si或者没有固溶，或者即使固溶也是极微量的。该[Zn2Mg相]通过显微镜观察能够明了地与形成上述三元共晶组织的Zn2Mg相区别开来。
对于本发明，[Si相]的晶析对耐蚀性的提高没有特别的影响，但[初晶Mg2Si相]的晶析明确地对耐蚀性的提高有利。可以认为，这是由于来自Mg2Si具有非常的活性、在腐蚀环境中与水反应分解、在对[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中含有[Zn相]、[Al相]、[Zn2Mg相]中一个或以上的金属组织进行防蚀保护(也称替代防蚀)的同时，所产生的Mg的氢氧化物形成保护性的皮膜、抑制在此以上的腐蚀的进行。
此外，可以认为，在Zn-Mg-Al-Si的四元系合金中添加Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn中的一种或二种以上时，一部分固溶，一部分与Zn、Al、Mg以及添加的元素之间形成金属互化物，但在本发明范围的添加量内用通常的分析法明确地辨别其形态是困难的，因此不作特别规定。
关于镀层的附着量没有特别的制约，从耐蚀性的观点考虑在10g/m2或以上、从加工性的观点考虑在350g/m2或以下较为理想。
对于本发明，关于镀层钢板的制造方法没有特别的限制，可以使用通常的无氧化炉方式的热浸镀法。优选作为底涂层施以预镀Ni的场合使用通常进行的预镀方法即可，施以预镀Ni后在无氧化或还原气氛中进行快速低温加热，然后进行热浸镀方法等。通过实施例具体地说明本发明。
实施例1
首先，准备厚度0.8mm的冷轧钢板，对此在400～500℃下于使镀浴中的添加元素量发生变化的Zn合金镀液中进行3秒钟热浸镀，用N2气擦拭将镀层附着量调整到70g/m2，用改变粗糙度的轧辊进行平整轧制。所得到的镀层钢板的镀层组成和表面粗糙度示于表1。
使用表面粗糙度形状测定器(株式会社东京精密制)用以下的测定条件测定Ra、WCA。粗糙度的测定在任意3个部位进行，取其平均值。
测头：触头端部5μmR
测定长度：25mm
临界值(cut-off)：0.8mm
驱动速度：0.3mm/s
过滤器：2CR滤光器
涂装鲜映性是将镀锌钢板切成150×70mm、进行化学转换处理和涂装处理后使用映像鲜明度测定器(スガ试验机株式会社制)进行评价。化学转换处理是进行2g/m2的磷酸锌处理，涂装是进行阳离子电沉积涂装20μm、并分别进行聚酯系的第二遍涂装和外涂层涂装各35μm。涂装后的鲜映性通过测定NSIC并用以下所示的评分进行评定。以评分3计为合格。
3：85或以上
2：70或以上但不足85
1：70或以下
评估结果示于表1。
序号3、4、5、8、11、14、17、20、23、26、29，其表面粗糙度在本发明的范围外，因此涂装鲜映性不合格。除此以外，均显示良好的涂装鲜映性。
表1
  序号                                      热浸镀锌层的组成(质量％)   表面粗糙度 鲜映性 备注
    Mg     Al   Si  Ca  Be  Ti  Cu  Ni  Co  Cr  Mn  Ra  Wca
  1     3     11   0.15  0.35  0.42     3 本发明例
  2     3     11   0.15  0.98  0.77     3  ″
  3     3     11   0.15  1.21  1.06     2 比较例
  4     3     11   0.15  1.10  0.73     2 ″
  5     3     11   0.15  0.88  0.91     2 ″
  6     3     11   0.15  0.05  0.55  0.49     3 本发明例
  7     3     11   0.15  0.05  0.95  0.78     3 ″
  8     3     11   0.15  0.05  1.32  1.13     2 比较例
  9     3     11   0.15  0.03  0.47  0.64     3 本发明例
  10     3     11   0.15  0.03  0.96  0.77     3 ″
  11     3     11   0.15  0.03  1.27  1.08     2 比较例
  12     3     11   0.15  0.03  0.39  0.45     3 本发明例
  13     3     11   0.15  0.03  0.92  0.76     3 ″
  14     3     11   0.15  0.03  1.40  1.12     2 比较例
  15     3     11   0.15  0.31  0.43  0.51     3 本发明例
  16     3     11   0.15  0.31  0.97  0.78     3 ″
  17     3     11   0.15  0.31  1.27  1.15     2 比较例
  18     3     11   0.15  0.03  0.57  0.63     3 本发明例
  19     3     11   0.15  0.03  0.96  0.78     3 ″
  20     3     11   0.15  0.03  1.27  1.09     2 比较例
  21     3     11   0.15  0.04  0.41  0.53     3 本发明例
  22     3     11   0.15  0.04  0.96  0.77     3 ″
  23     3     11   0.15  0.04  1.28  1.17     2 比较例
  24     3     11   0.15  0.03  0.52  0.46     3 本发明例
  25     3     11   0.15  0.03  0.97  0.78     3 ″
  26     3     11   0.15  0.03  1.33  1.15     2 比较例
  27     3     11   0.15  0.03  0.38  0.44     3 本发明例
  28     3     11   0.15  0.03  0.93  0.78     3 ″
  29     3     11   0.15  0.03  1.41  1.11     2 比较例
  30     4     8   0.25  0.38  0.43     3 本发明例
  31     5     10   0.3  0.45  0.57     3 ″
  32     6     4   0.12  0.52  0.61     3 ″
  33     5     15   1.5  0.64  0.49     3 ″
  34     1     2   0.06  0.76  0.52     3 ″
  35     3     19   0.5  0.81  0.60     3 ″
  36     3     6   0.005  0.39  0.42     3 ″
  37     3     11   0.15  0.0002  0.44  0.56     3 ″
  38     3     11   0.15  0.003  0.57  0.61     3 ″
  39     3     11   0.15  0.0003  0.51  0.48     3 ″
实施例2
首先，准备厚度0.8mm的冷轧钢板，对此在400～500℃下于使镀浴中使添加元素量发生变化的Zn合金镀液中进行3秒钟热浸镀，用N2擦拭将镀层附着量调整到70g/m2，用粗糙度较低的轧辊进行平整轧制，将镀层钢板的中心线平均表面粗糙度Ra控制在Ra≤1.0μm、并且将滤波波度曲线WCA控制在WCA≤0.8μm。所得到的镀层钢板的镀层组成示于表2和表3。
将以上那样制作的镀层钢板切成200×200mm，使用冲头直径100mmφ的球头鼓凸35mm后进行化学转换处理和涂装，评价耐蚀性。化学转换处理是进行2g/m2的磷酸锌处理，涂装是进行阳离子电沉积涂装20μm、并分别进行聚酯系的第二遍涂装和外涂层涂装各35μm。
并且，对制作的涂装钢板用切割刀赋予达到铁素体的切割裂纹，进行SST 4hr→干燥2hr→湿润2hr为一个周期的CCT共120个周期。评价是进行腐蚀试验后的切割裂纹部的粘带剥离试验，根据所剥离的镀膜的长度用以下所示的评分进行判定。评分在4或以上者为合格。
5：不足5mm
4：5mm或以上但不足10mm
3：10mm或以上但不足20mm
2：20mm或以上但不足30mm
1：30mm或以上
涂装鲜映性是将涂层钢板切成150×70mm在进行化学转换处理和涂装后使用映像鲜明度测定器(スガ试验机株式会社制)进行评价。化学转换处理是进行2g/m2的磷酸锌处理，涂装是进行阳离子电沉积涂装20μm、并分别进行聚酯系的第二遍涂装和外涂层涂装各35μm。涂装后的鲜映性通过测定NSIC用以下所示的评分进行评定。评分在3或以上者为合格。
3：85或以上
2：70或以上但不足85
1：70或以下
评估结果示于表2和表3。
序号56和60，其镀层中的Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn等在本发明的范围外，因此涂装后的耐蚀性不合格。序号57，其镀层中的Mg、Al、Si、Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn等在本发明的范围外，因此涂装后的耐蚀性不合格。序号58，其镀层中的Al在本发明的范围外，因此涂装后的耐蚀性不合格。序号59，其镀层中的Mg、Si、Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn等在本发明的范围外，因此涂装后的耐蚀性不合格。除此以外，均显示良好的涂装后耐蚀性和涂装鲜映性。
                                                          表2
  序号                                          热浸镀锌层的组成(质量％)   表面粗糙度 涂敷后耐蚀性  鲜映性   备注
Mg Al Si Ca Be Ti Cu Ni Co Cr Mn Ra Wca
  1     3     11  0.15  0.05  0.7  0.6     5     3 本发明例
  2     3     11  0.15  0.03  0.7  0.6     5     3 ″
  3     3     11  0.15  0.03  0.7  0.6     5     3 ″
  4     3     11  0.15  0.01  0.7  0.6     5     3 ″
  5     3     11  0.15  0.05  0.7  0.6     5     3 ″
  6     3     11  0.15  0.31  0.7  0.6     5     3 ″
  7     3     11  0.15  0.03  0.7  0.6     5     3 ″
  8     3     11  0.15  0.01  0.7  0.6     5     3 ″
  9     3     11  0.15  0.08  0.7  0.6     5     3 ″
  10     3     11  0.15  0.04  0.7  0.6     5     3 ″
  11     3     11  0.15  0.01  0.7  0.6     5     3 ″
  12     3     11  0.15  0.05  0.7  0.6     5     3 ″
  13     3     11  0.15  0.03  0.7  0.6     5     3 ″
  14     3     11  0.15  0.01  0.7  0.6     5     3 ″
  15     3     11  0.15  0.03  0.7  0.6     5     3 ″
  16     3     11  0.15  0.01  0.7  0.6     5     3 ″
  17     3     11  0.15  0.1  0.7  0.6     5     3 ″
  18     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  19     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  20     3     11  0.15  0.02  0.2  0.7  0.6     5     3 ″
  21     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  22     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  23     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  24     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  25     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  26     3     11  0.15  0.02  0.2  0.7  0.6     5     3 ″
  27     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  28     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  29     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  30     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  31     3     11  0.15  0.02  0.2  0.7  0.6     5     3 ″
  32     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
  33     3     11  0.15  0.02  0.02  0.7  0.6     5     3 ″
                                              表3
序号                             热浸镀锌层的组成(质量％)  表面粗糙度 涂敷后耐蚀性 鲜映性   备注
    Mg     Al  Si  Ca  Be  Ti  Cu   Ni  Co  Cr  Mn   Ra   Wca
34     3     11  0.15  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 本发明例
35     3     11  0.15  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
36     3     11  0.15  0.2  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
37     3     11  0.15  0.2  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
38     3     11  0.15  0.2  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
39     3     11  0.15  0.2  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
40     3     11  0.15  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
41     3     11  0.15  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
42     3     11  0.15  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
43     3     11  0.15  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
44     3     11  0.15  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
45     3     11  0.15  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
46     3     11  0.15  0.02  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
47     3     11  0.15  0.02  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
48     3     11  0.15  0.02  0.2  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
49     3     11  0.15  0.02  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
50     3     11  0.15  0.02  0.02  0.02  0.2  0.02  0.02  0.02  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
51     4     8  0.25  0.02  0.2  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
52     5     10  0.3  0.02  0.2  0.02   0.7   0.6     5     3 ″
53     6     4  0.12  0.02  0.02  0.02   0.7   0.6     4     3 ″
54     5     15  1.5  0.02  0.02  0.02   0.7   0.6     4     3 ″
55     1     2  0.06  0.02  0.02  0.02   0.7   0.6     4     3 ″
56     3     11  0.15   0.4   0.4     3     3 比较例
57     0     0.2  0   0.7   0.6     1     3 ″
58     3     20  0.6  0.02   0.7   0.6     3     3 ″
59     0.1     5  0   0.7   0.6     2     3 ″
60     3     6  0.005   0.7   0.6     3     3 比较例
61     3     11  0.15  0.0002   0.7   0.6     4     3 本发明例
62     3     11  0.15  0.003   0.7   0.6     4     3 ″
63     3     11  0.15  0.0003   0.7   0.6     4     3 ″
64     3     11  0.15  0.0002  0.003   0.7   0.6     4     3 ″
65     3     11  0.15  0.0002  0.0003   0.7   0.6     4     3 ″
66     3     11  0.15  0.003  0.0003   0.7   0.6     4     3 ″
实施例3
首先，准备厚度0.8mm的冷轧钢板，对此在使400～600℃镀浴中的Mg量、Al量、Si量和添加元素量发生变化的Zn合金镀液内进行热浸镀3秒钟，用N2擦拭将镀层附着量调整到70g/m2。将所得到的镀层钢板的镀层中组成示于表4～表6。此外，采用扫描电子显微镜(SEM)从截断镀层钢材观察镀层的金属组织，其结果同样示于表4～表6。
将以上那样制作的镀层钢板切成200×200mm，使用冲头直径100mmφ的球头鼓凸35mm后进行化学转换处理和涂装，评价耐蚀性。化学转换处理是进行2g/m2的磷酸锌处理，涂装是进行70μm的聚氨酯系粉体涂装。
并且，对制作的涂装钢板用切割刀赋予达到铁素体的切割裂纹，进行500小时的SST。评价是进行腐蚀试验后的切割裂纹部的粘带剥离试验，根据所剥离的镀膜的长度用以下所示的评分进行判定。评分在3或以上者为合格。
5：不足5mm
4：5mm或以上但不足10mm
3：10mm或以上但不足20mm
2：20mm或以上但不足30mm
1：30mm或以上
将评估结果示于表4～表6。
序号97、98、104、106、109，其镀层中的Mg、Al、Si、Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn以及Mg2Si等在本发明的范围外，因此涂装后的耐蚀性不合格。除此以外，均显示良好的涂装后耐蚀性，在镀层中含有Mg2Si的显示特别良好的耐蚀性。
                                                       表4
序号                                       热浸镀锌层的组成(质量％) Si相  Mg2Si相  三元共晶  Al相  Zn相  MgZn2相  耐蚀性评分 备注
  Mg     Al  Si  Ca  Be  Ti  Cu  Ni  Co  Cr  Mn
1   1     2  0.06  0.05  ○  ○  ○  4 本发明例
2   1     19  0.6  0.05  ○  ○  ○  4
3 3 5 0.15 0.05 ○ ○ ○ ○ 5
4   4     8  0.25  0.05  ○  ○  ○  ○  ○  5
5   5     10  0.3  0.05  ○  ○  ○  ○  ○  5
6   5     15  0.45  0.05  ○  ○  ○  ○  5
7   5     15  1.5  0.05  ○  ○  ○  ○  5
8   6     2  0.06  0.05  ○  ○  ○  ○  4
9   6     4  0.12  0.05  ○  ○  ○  ○  5
10   10     2  0.06  0.05  ○  ○  ○  ○  4
11   10     10  0.3  0.05  ○  ○  ○  ○  5
12   3     6  0.1  0.05  ○  ○  ○  ○  5
13   1     2  0.06  0.03  ○  ○  ○  4
14   1     19  0.6  0.03  ○  ○  ○  4
15   3     5  0.15  0.03  ○  ○  ○  ○  5
16   4     8  0.25  0.03  ○  ○  ○  ○  ○  5
17   5     10  0.3  0.03  ○  ○  ○  ○  ○  5
18   5     15  0.45  0.03  ○  ○  ○  ○  5
19 5 15 1.5 0.03 ○ ○ ○ ○ 5
20   6     2  0.06  0.03  ○  ○  ○  ○  4
21 6 4 0.12 0.03 ○ ○ ○ ○ 5
22   10     2  0.06  0.03  ○  ○  ○  ○  4
23   10     10  0.3  0.03  ○  ○  ○  ○  5
24   3     6  0.1  0.03  ○  ○  ○  ○  5
25   1     2  0.06  0.03  ○  ○  ○  4
26   1     19  0.6  0.03  ○  ○  ○  4
27   3     5  0.15  0.03  ○  ○  ○  ○  5
28   4     8  0.25  0.03  ○  ○  ○  ○  ○  5
29   5     10  0.3  0.03  ○  ○  ○  ○  ○  5
30   5     15  0.45  0.03  ○  ○  ○  ○  5
31   5     15  1.5  0.03  ○  ○  ○  ○  5
32   6     2  0.06  0.03  ○  ○  ○  ○  4
33   6     4  0.12  0.03  ○  ○  ○  ○  5
34   10     2  0.06  0.03  ○  ○  ○  ○  4
35   10     10  03  0.03  ○  ○  ○  ○  5
36   3     6  0.1  0.03  ○  ○  ○  ○  5
37   1     2  0.06  0.31  ○  ○  ○  4
38   1     19  0.6  0.31  ○  ○  ○  4
39   3     5  0.15  0.31  ○  ○  ○  ○  5
40   4     8  0.25  0.31  ○  ○  ○  ○  ○  5
41   5     10  0.3  0.31  ○  ○  ○  ○  ○  5
42   5     15  0.45  0.31  ○  ○  ○  ○  5
43   5     15  1.5  0.31  ○  ○  ○  ○  5
44   6     2  0.06  0.31  ○  ○  ○  ○  4
45   6     4  0.12  0.31  ○  ○  ○  ○  5
46   10     2  0.06  0.31  ○  ○  ○  ○  4
47   10     10  0.3  0.31  ○  ○  ○  ○  5
48   3     6  0.1  0.31  ○  ○  ○  ○  5
49   1     2  0.06  0.03  ○  ○  ○  4
50   1     19  0.6  0.03  ○  ○  ○  4
                                                       表5
序号                                    热浸镀锌层的组成(质量％)   Si相 Mg2Si相 三元共晶 Al相 Zn相 MgZn2相 耐蚀性评分   备注
Mg Al Si Ca Be Ti Cu Ni Co Cr Mn
51   3   5 0.15  0.03  ○  ○  ○  ○     5 本发明例
52   4   8 0.25  0.03  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
53   5   10 0.3  0.03  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
54   5   15 0.45  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
55   5   15 1.5  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
56   6   2 0.06  0.03  ○  ○  ○  ○     4     ″
57   6   4 0.12  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
58   10   2 0.06  0.03  ○  ○  ○  ○     4     ″
59   10   10 0.3  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
60   3   6 0.1  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
61   1   2 0.06  0.04  ○  ○  ○     4     ″
62   1   19 0.6  0.04  ○  ○  ○     4     ″
63   3   5 0.15  0.04  ○  ○  ○  ○     5     ″
64   4   8 0.25  0.04  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
65   5   10 0.3  0.04  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
66   5   15 0.45  0.04  ○  ○  ○  ○     5     ″
67   5   15 1.5  0.04  ○  ○  ○  ○     5     ″
68   6   2 0.06  0.04  ○  ○  ○  ○     4     ″
69   6   4 0.12  0.04  ○  ○  ○  ○     5     ″
70   10   2 0.06  0.04  ○  ○  ○  ○     4     ″
71   10   10 0.3  0.04  ○  ○  ○  ○     5     ″
72   3   6 0.1  0.04  ○  ○  ○  ○     5     ″
73   1   2 0.06  0.03  ○  ○  ○     4     ″
74   1   19 0.6  0.03  ○  ○  ○     4     ″
75   3   5 0.15  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
76   4   8 0.25  0.03  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
77   5   10 0.3  0.03  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
78   5   15 0.45  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
79   5   15 1.5  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
80   6   2 0.06  0.03  ○  ○  ○  ○     4     ″
81   6   4 0.12  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
82   10   2 0.06  0.03  ○  ○  ○  ○     4     ″
83   10   10 0.3  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
84   3   6 0.1  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
85   1   2 0.06  0.03  ○  ○  ○     4     ″
86   1   19 0.6  0.03  ○  ○  ○     4     ″
87   3   5 0.15  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
88   4   8 0.25  0.03  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
89   5   10 0.3  0.03  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
90   5   15 0.45  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
91   5   15 1.5  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
92   6   2 0.06  0.03  ○  ○  ○  ○     4     ″
93   6   4 0.12  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
94   10   2 0.06  0.03  ○  ○  ○  ○     4     ″
95   10   10 0.3  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
96   3   6 0.1  0.03  ○  ○  ○  ○     5     ″
97   1   2 0.06  ○  ○  ○     2   比较例
98   1   19 0.6  ○  ○  ○     2     ″
99   3   5 0.15  ○  ○  ○  ○     3 本发明例
100   4   8 0.25  ○  ○  ○  ○  ○     3     ″
                                                            表6
序号                                    热浸镀锌层的组成(质量％)   Si相  Mg2Si相  三元共晶   Al相   Zn相  MgZn2相   耐蚀性评分 备注
  Mg   Al   Si   Ca   Be   Ti   Cu   Ni   Co   Cr  Mn
101   5   10   0.3  ○  ○  ○  ○  ○     3 本发明例
102   5   15   0.45  ○  ○  ○  ○     3     ″
103   5   15   1.5  ○  ○  ○  ○     3     ″
104   6   2   0.06  ○  ○  ○  ○     2 比较例
105   6   4   0.12  ○  ○  ○  ○     3 本发明例
106   10   2   0.06  ○  ○  ○  ○     2 比较例
107   10   10   0.3  ○  ○  ○  ○     3 本发明例
108   3   6   0.1  ○  ○  ○  ○     3     ″
109   5   10  ○  ○  ○  ○     2 比较例
110   3   6   0.005  ○  ○  ○  ○     3 本发明例
111   1   2   0.06   0.0002  ○  ○  ○     4     ″
112   1   19   0.6   0.0002  ○  ○  ○     4     ″
113   3   5   0.15   0.0002  ○  ○  ○  ○     5     ″
114   4   8   0.25   0.0002  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
115   5   10   0.3   0.0002  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
116   5   15   0.45   0.0002  ○  ○  ○  ○     5     ″
117   5   15   1.5   0.0002  ○  ○  ○  ○     5     ″
118   6   2   0.06   0.0002  ○  ○  ○  ○     4     ″
119   6   4   0.12   0.0002  ○  ○  ○  ○     5     ″
120   10   2   0.06   0.0002  ○  ○  ○  ○     4     ″
121   10   10   0.3   0.0002  ○  ○  ○  ○     5     ″
122   3   6   0.1   0.0002  ○  ○  ○  ○     5     ″
123   1   2   0.06   0.003  ○  ○  ○     4     ″
124   1   19   0.6   0.003  ○  ○  ○     4     ″
125   3   5   0.15   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
126   4   8   0.25   0.003  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
127   5   10   0.3   0.003  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
128   5   15   0.45   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
129   5   15   1.5   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
130   6   2   0.06   0.003  ○  ○  ○  ○     4     ″
131   6   4   0.12   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
132   10   2   0.06   0.003  ○  ○  ○  ○     4     ″
133   10   10   0.3   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
134   3   6   0.1   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
135   1   2   0.06   0.003  ○  ○  ○     4     ″
136   1   19   0.6   0.003  ○  ○  ○     4     ″
137   3   5   0.15   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
138   4   8   0.25   0.003  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
139   5   10   0.3   0.003  ○  ○  ○  ○  ○     5     ″
140   5   15   0.45   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
141   5   15   1.5   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
142   6   2   0.06   0.003  ○  ○  ○  ○     4     ″
143   6   4   0.12   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
144   10   2   0.06   0.003  ○  ○  ○  ○     4     ″
145   10   10   0.3   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
146   3   6   0.1   0.003  ○  ○  ○  ○     5     ″
根据本发明，可能制造加工后涂装使用时的耐蚀性以及涂装鲜映性优异的镀层钢板。

Claims (6)

1.一种涂装后耐蚀性和涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其特征在于，包含一钢板和钢板的表面上的镀锌层，该镀锌层含有Mg：1～10质量％、Al：2～19质量％、Si：0.001～2质量％、剩余量是Zn以及不可避免的杂质，该镀锌钢板的中心线平均表面粗糙度Ra为Ra≤1.0μm、并且滤波波度曲线WCA为WCA≤0.8μm。
2.一种涂装后耐蚀性和涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其特征在于，在权利要求1记载的镀锌钢板的镀层中还含有从Ca：0.01～0.5质量％、Be：0.01～0.2质量％、Ti：0.0001～0.2质量％、Cu：0.1～10质量％、Ni：0.001～0.2质量％、Co：0.01～0.3质量％、Cr：0.0001～0.2质量％、Mn：0.01～0.5质量％中选择的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或权利要求2中任何一项记载的涂装后耐蚀性和涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其中所述镀层具有在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中混有[Mg2Si相]和[Zn2Mg相]以及[Zn相]的金属组织。
4.根据权利要求1或权利要求2中任何一项记载的涂装后耐蚀性和涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其中所述镀层具有在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中混有[Mg2Si相]和[Zn2Mg相]以及[Al相]的金属组织。
5.根据权利要求1或权利要求2中任何一项记载的涂装后耐蚀性和涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其中所述镀层具有在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中混有[Mg2Si相]和[Zn2Mg相]以及[Zn相]、[Al相]的金属组织。
6.根据权利要求1或权利要求2中任何一项记载的涂装后耐蚀性和涂装鲜映性优异的镀锌钢板，其中所述镀层具有在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基体中混有[Mg2Si相]和[Zn相]以及[Al相]的金属组织。
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