CN114729437A - Zn-Al-Mg系热浸镀钢板 - Google Patents
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Abstract
一种Zn‑Al‑Mg系热浸镀钢板，具备作为金属组织包含[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的热浸镀层，热浸镀层包含满足下述(a)和(b)中的任一者的第一区域和第二区域，第一区域或第二区域被配置成预定形状。(a)第一区域是热浸镀层表面上的[Al相]的平均长度为200μm以上的区域，第二区域是热浸镀层表面上的[Al相]的平均长度小于200μm的区域。(b)第一区域是在钢板与热浸镀层的边界处，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界的长度L相比超过0.3的区域，第二区域是在钢板与热浸镀层的边界处，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界的长度L相比为0.3以下的区域。
Description
技术领域
本发明涉及Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。
本申请基于2019年11月29日在日本提出申请的专利申请2019-216685号和专利申请2019-216686号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
耐蚀性比热浸镀锌钢板更高的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板在建材、家电、汽车领域等各种制造业中被广泛使用，近年来其使用量正在增加。
出于使热浸镀钢板的热浸镀层表面显现文字、图案、设计图等目的，有时通过在热浸镀层上实施印刷和/或涂装等工序，来使热浸镀层表面显现文字、图案、设计图等。
但是，如果在热浸镀层上实行印刷和/或涂装等工序，则存在用于实施文字和设计等的成本和时间增大的问题。进而，在通过印刷和/或涂装而使镀层表面显现文字和图案等的情况下，不仅会失去被需求者看重的金属光泽外观，而且由于涂膜本身的经时劣化和涂膜的密合性的经时劣化的问题，使耐久性差，文字和设计等恐怕会随着时间而消失。另外，在通过印油墨而使镀层表面显现文字和设计等的情况下，虽然成本和时间相对得到抑制，但恐怕会因油墨而使热浸镀层的耐蚀性降低。进而，在通过热浸镀层的磨削而体现设计性等的情况下，虽然设计性等的耐久性优良，但耐蚀性必然会因磨削部位的热浸镀层厚度大幅减少而降低，镀敷特性恐怕会降低。
如下述专利文献所示，对于Zn-Al-Mg系热浸镀钢板开发了各种技术，但并不知道在使镀层表面显现文字和设计等情况下使其耐久性提高的技术。
关于Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，存在以使Zn-Al-Mg系热浸镀钢板所出现的半透明状镀层外观更加美丽为目的的现有技术。
例如，专利文献1记载了具有纹理细且平滑的光泽部多的半透明状外观的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，即单位面积的白色部个数多，而且光泽部面积比例大的具有良好半透明状外观的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。另外，在专利文献1中，记载了不好的半透明状态是不规则白色部与圆形光泽部混合存在而呈现散布于表面的表面外观的状态。
另外，专利文献2记载了一种Zn-Al-Mg系镀敷钢板，其在镀层的厚度方向截面上，从镀层与基体铁的界面到镀敷表层之间不存在Al晶体的部分占该截面的宽度方向长度的10％～50％，由此提高了镀层外观。
此外，专利文献3记载了一种成形性优异的热浸镀锌钢板，镀敷钢板表面的中心线平均粗糙度Ra为0.5～1.5μm，PPI(每1英寸(2.54cm)所含的1.27μm以上的大小的峰数量)为150～300，Pc(每1cm所含的0.5μm以上的大小的峰数量)为Pc≥PPI/2.54+10。
另外，专利文献4记载了一种高耐蚀性热浸镀锌钢板，通过使Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织微细化，来使镀层的光泽度整体增加，外观均匀性提高。
但是，在使镀层表面显现文字等的情况下，以往并不知道提高其耐久性并且不使耐蚀性降低的技术。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第5043234号公报
专利文献2：日本专利第5141899号公报
专利文献3：日本专利第3600804号公报
专利文献4：国际公开第2013/002358号
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供一种热浸镀钢板，其能够使镀层表面显现文字和设计等，它们的耐久性优异，并且耐蚀性也优异。
本发明的主旨如下。
[1]一种Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其特征在于，具备钢板和形成于所述钢板表面的热浸镀层，
所述热浸镀层以平均组成计含有4质量％以上且小于25质量％的Al和0质量％以上且小于10质量％的Mg，余量含有Zn和杂质，
作为金属组织，包含[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]，
所述热浸镀层包含第一区域和第二区域，
所述第一区域和所述第二区域满足下述(a)和(b)中的任一者，
所述第一区域或所述第二区域被配置成预定形状。
(a)所述第一区域是所述热浸镀层表面上的所述[Al相]的平均长度为200μm以上的区域，所述第二区域是所述热浸镀层表面上的所述[Al相]的平均长度小于200μm的区域。
(b)所述第一区域是在所述钢板与所述热浸镀层的边界处，所述[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向所述钢板的长度Le与所述边界的长度L相比超过0.3的区域，所述第二区域是在所述钢板与所述热浸镀层的边界处，所述[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向所述钢板的长度Le与所述边界的长度L相比为0.3以下的区域。
[2]根据[1]所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，在所述第一区域和所述第二区域是所述(b)的情况下，所述热浸镀层表面上的所述[Al相]的(200)面的X射线衍射强度I(200)与(111)面的X射线衍射强度I(111)之比I(200)/I(111)为0.8以上。
[3]根据[1]或[2]所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，所述第一区域或所述第二区域被配置为直线部、曲线部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种形状或它们之中的2种以上组合而成的形状。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，所述第一区域或所述第二区域是有意地形成的。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，所述热浸镀层以平均组成计还含有0.0001～2质量％的Si。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，所述热浸镀层以平均组成计还含有合计为0.0001～2质量％的Ni、Ti、Zr、Sr中的任1种或2种以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，所述热浸镀层以平均组成计还含有合计为0.0001～2质量％的Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C中的任1种或2种以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，所述钢板两面合计的所述热浸镀层的附着量为30～600g/m2。
根据本发明，能够提供一种热浸镀钢板，其在使热浸镀层表面显现文字和设计等的情况下，它们的耐久性优异，并且耐蚀性也优异。
附图说明
图1是说明作为本实施方式一例的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的Al相大小的测定方法的图。
图2是表示No.1-4的第一区域的扫描型电子显微镜的观察结果的照片。
图3是表示No.1-4的第二区域的扫描型电子显微镜的观察结果的照片。
图4是表示实施例1的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板一例的照片。
图5是No.2-1的第一区域中的扫描型电子显微镜的截面照片。
图6是No.2-1的第二区域中的扫描型电子显微镜的截面照片。
图7是表示实施例2的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的热浸镀层表面一例的照片，是表示由第二区域显现了预定图案的状态的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
再者，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后记载的数值作为下限值和上限值包含在内的范围。
本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板具备钢板和形成于钢板表面的热浸镀层，热浸镀层以平均组成计含有4质量％以上且小于25质量％的Al和0质量％以上且小于10质量％的Mg，余量含有Zn和杂质，作为金属组织，包含[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。热浸镀层包含第一区域和第二区域，第一区域和第二区域满足下述(a)和(b)中的任一者，第一区域或第二区域被配置成预定形状。
(a)第一区域是热浸镀层表面上的[Al相]的平均长度为200μm以上的区域，第二区域是热浸镀层表面上的[Al相]的平均长度小于200μm的区域。
(b)第一区域是在钢板与热浸镀层的边界处，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界的长度L相比超过0.3的区域，第二区域是在钢板与热浸镀层的边界处，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界的长度L相比为0.3以下的区域。
本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板中，优选第一区域或第二区域被配置为直线部、曲线部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种形状或它们之中的2种以上组合而成的形状。第一区域或第二区域是有意地形成的。
在此，所谓[Al相]，是在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中具有清晰边界而看起来为岛状的相，这相当于例如Al-Zn-Mg的三元系平衡状态图中的高温下的“Al”相”(固溶Zn的Al固溶体，含有少量Mg)，与三元共晶组织中的Al有所区别。以下，本实施方式中，表示为[Al相]。
<钢板>
作为热浸镀层的基底使用的钢板的材质没有特别限制。详情后述，作为钢板，可以使用普通钢等，也可以使用Al镇静钢或部分高合金钢。另外，钢板的形状也没有特别限制。通过对钢板应用后述的热浸镀法，来形成本实施方式的热浸镀层。
<热浸镀层>
(化学成分)
接着，对热浸镀层的化学成分进行说明。
热浸镀层以平均组成计含有4质量％以上且小于25质量％的Al以及0质量％以上且小于10质量％的Mg，作为余量含有Zn和杂质。热浸镀层优选以平均组成计含有4～22质量％的Al以及1～10质量％的Mg，作为余量由Zn和杂质构成。
热浸镀层可以以平均组成计含有0.0001～2质量％的Si。热浸镀层可以以平均组成计含有合计0.0001～2质量％的Ni、Ti、Zr、Sr中的任1种或2种以上。热浸镀层可以以平均组成计含有合计0.0001～2质量％的Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf中的任1种或2种以上。
[Al：4质量％以上且小于25质量％]
热浸镀层中的Al含量以平均组成计为4质量％以上且小于25质量％，优选为4.0质量％以上且小于25.0质量％。Al是为确保耐蚀性所必需的元素。如果热浸镀层中的Al含量小于4质量％，则提高耐蚀性的效果不足，并且，无法充分形成[Al相]，因此对于确保设计性也不优选，如果达到25质量％以上，则[Al相]过度形成，因此对于确保设计性不优选。从耐蚀性的观点出发，热浸镀层中的Al含量可以为5～22质量％，可以为5.0～22.0质量％，可以为5～18质量％，可以为5.0～18.0质量％，可以为6～16质量％。也可以为6.0～16.0质量％。
[Mg：0质量％以上且小于10质量％]
热浸镀层中的Mg含量以平均组成计为0质量％以上且小于10质量％，以平均组成计可以为0质量％以上且小于10.0质量％。优选为1质量％以上且小于10质量％，也可以优选为1质量％以上且小于10.0质量％。为了提高耐蚀性，可以添加Mg。如果热浸镀层中的Mg含量达到1质量％以上，则提高耐蚀性的效果更加充分，因此优选。另外，如果Mg达到10质量％以上，则Mg化合物结晶，因此对于确保设计性不优选，并且，在镀浴中显著产生浮渣，难以稳定地制造热浸镀钢板，因此不优选。从耐蚀性和抑制浮渣产生的平衡的观点出发，热浸镀层中的Mg含量可以为1.5～6质量％，可以为1.5～6.0质量％，可以为2～5质量％，也可以为2.0～5.0质量％。
热浸镀层可以在0.0001～2质量％的范围含有Si，优选为0.0001～2.000质量％。Si是对于提高热浸镀层的密合性有效的元素。
通过在热浸镀层中含有0.0001质量％以上的Si来体现提高密合性的效果，因此优选含有0.0001质量％以上的Si。
另一方面，即使含有超过2质量％，提高镀层密合性的效果也会饱和，因此，即使在热浸镀层中含有Si的情况下，Si含量也为2质量％以下。
从镀层密合性的观点出发，热浸镀层中的Si含量可以为0.0010～1质量％，可以为0.0010～1.000质量％，可以为0.0100～0.8质量％，也可以为0.0100～0.800质量％。
热浸镀层中，可以以平均组成计含有合计0.0001～2质量％的Ni、Ti、Zr、Sr中的任1种或2种以上，优选含有0.0001～2.00质量％。含有这些元素的金属间化合物作为[Al相]的晶核发挥作用，使[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]更微细均匀，提高热浸镀层的外观和平滑性。热浸镀层中这些元素的含量低于0.0001质量％时，使凝固组织微细均匀的效果不充分，因此不优选。另外，如果热浸镀层中这些元素的含量超过2质量％，则使[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]微细化的效果饱和，并且热浸镀层的表面粗糙度变大，外观变差，因此不优选。
特别是在以提高热浸镀层的外观为目的而添加上述元素的情况下，上述元素的含量优选为0.001～0.5质量％，优选为0.001～0.50质量％，更优选为0.001～0.05质量％，进一步优选为0.002～0.01质量％。
热浸镀层中，可以以平均组成计含有合计0.0001～2质量％的Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf中的1种或2种以上，优选含有0.0001～2.00质量％。通过热浸镀层含有这些元素，能够进一步改善耐蚀性。
再者，REM是指周期表中原子序数为57～71的稀土元素中的1种或2种以上。
热浸镀层的化学成分的余量是锌和杂质。杂质包括除锌以外的在基体金属中不可避免地包含的物质、在镀浴中因钢熔化而包含的物质。另外，有时也测定溶解镀层时在镀层与钢的界面生成的来自合金层的Fe。
再者，热浸镀层的平均组成可以采用如下方法测定。首先，用不侵蚀镀层的涂膜剥离剂(例如三彩化工公司制NEOREVER SP-751)除去表层涂膜后，用含有抑制剂(例如杉村化学工业社制HIBIRON)的盐酸溶解热浸镀层，将得到溶液供于电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析，由此可以求得。盐酸的浓度例如可以为10质量％。另外，在不具有表层涂膜的情况下，可以省略表层涂膜的除去作业。
(金属组织)
接着，对热浸镀层的金属组织进行说明。本实施方式的热浸镀层作为金属组织包含[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。
具体而言，本实施方式的热浸镀层具有在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中包含[Al相]的形态。
此外，也可以在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中包含[MgZn2相]和[Zn相]。
另外，在添加Si的情况下，也可以在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中包含[Mg2Si相]。
[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]
在此，所谓[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]，是Al相、Zn相和金属间化合物MgZn2相的三元共晶组织，形成[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的Al相相当于例如Al-Zn-Mg的三元系平衡状态图中的高温下的“Al”相”(固溶Zn的Al固溶体，含有少量Mg)。
该高温下的Al”相在常温下通常分离为微细的Al相和微细的Zn相而出现。[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]中的Zn相是固溶少量Al，根据情况还固溶了少量Mg的Zn固溶体。[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]中的MgZn2相是存在于Zn-Mg的二元系平衡状态图的Zn为约84质量％附近的金属间化合物相。
从状态图来看，认为在各个相中没有固溶其他添加元素、或者即使固溶也是极微量的。但是，由于其量在通常的分析中无法明确地区别，所以在本说明书中将由这3个相构成的三元共晶组织表示为[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。
本实施方式中，如后所述，可以将在钢板与热浸镀层的边界处[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le，在第一区域设为与边界的长度L相比超过0.3的区域，在第二区域设为与边界的长度L相比为0.3以下的区域。
[Al相]
所谓[Al相]，是在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中具有清晰边界而看起来为岛状的相，这相当于例如Al-Zn-Mg的三元系平衡状态图中的高温下的“Al”相”(固溶Zn的Al固溶体，含有少量Mg)。该高温下的Al”相，根据镀浴的Al和Mg浓度，固溶的Zn量和Mg量不同。认为该高温下的Al”相在常温下通常分离为微细的Al相和微细的Zn相，在常温下观察到的岛状形状起因于高温下的Al”相的形状。
从状态图来看，认为在该相中没有固溶其他添加元素、或者即使固溶也是极微量的。但是，由于在通常的分析中无法明确地区别，所以在本说明书中，将该高温下的来自Al”相且在形状上起因于Al”相的形状的相称为[Al相]。
[Al相]与形成了[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的Al相在显微镜观察下可以清楚地区别。
本实施方式中，如后所述，在第一区域和第二区域满足上述(a)的情况下，可以使[Al相]的平均长度在第一区域为200μm以上，在第二区域小于200μm。
[Zn相]
所谓[Zn相]，是在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中具有清晰边界而看起来为岛状的相，实际上有时固溶有少量Al和/或少量Mg。从状态图来看，认为在该相中没有固溶其他添加元素、或者即使固溶也是极微量的。
[Zn相]与形成[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的Zn相在显微镜观察下可以清楚地区别。本实施方式的热浸镀层中，有时根据制造条件会包含[Zn相]，但几乎看不到由[Zn相]引起的对耐蚀性的影响。因此，即使热浸镀层包含[Zn相]，也没有特别的问题。
[MgZn2相]
所谓[MgZn2相]，是在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中具有清晰边界而看起来为岛状的相，实际上有时固溶有少量Al。从状态图来看，认为在该相中没有固溶其他添加元素、或者即使固溶也是极微量的。
[MgZn2相]和形成[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的MgZn2相在显微镜观察下可以清楚地区别。本实施方式的热浸镀层有时根据制造条件不包含[MgZn2相]，但在大部分制造条件下都包含在热浸镀层中。
[Mg2Si相]
所谓[Mg2Si相]，是在添加了Si的镀层的凝固组织中，具有清晰边界而看起来为岛状的相。从状态图来看，认为[Mg2Si相]中没有固溶Zn、Al和其他添加元素、或者即使固溶也是极微量的。[Mg2Si相]在热浸镀层中在显微镜观察下可以清楚地与其他相区别。
本实施方式的热浸镀层是通过钢板浸渍于镀浴后被拉起，然后附着于钢板表面上的熔融金属凝固而形成的。此时，最初形成[Al相]，然后，随着熔融金属的温度降低，形成[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。
根据热浸镀层的化学成分(也就是镀浴的化学成分)，有时在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中形成[Mg2Si相]、[MgZn2相]或[Zn相]。
(第一区域和第二区域)
接着，对热浸镀层的第一区域和第二区域进行说明。在本实施方式的热浸镀层(热浸镀层的表面)存在第一区域和第二区域。如后所述，第一区域和第二区域可以在肉眼、放大镜下或显微镜下识别。
第一区域可以显现直线部、曲线部等，并且，第二区域也可以显现直线部、曲线部等。在第一区域显现直线部、曲线部等的情况下，可以将第一区域配置成预定形状，并将除此以外的区域作为第二区域。另外，在第二区域显现直线部、曲线部等的情况下，可以将第二区域配置成预定形状，并将除此以外的区域作为第一区域。
第一区域与第二区域的边界可以在肉眼、放大镜或显微镜下掌握。
在第一区域配置成预定形状时的第一区域，可以形成为能够在肉眼、放大镜或显微镜下识别第一区域存在的程度的大小。该情况下的第二区域成为在热浸镀层(热浸镀层表面)中占据第一区域以外的部分的区域，也可以占热浸镀层的大部分。另外，也可以在第二区域内配置第一区域。具体而言，第一区域可以在第二区域中配置成直线部、曲线部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种或它们之中2种以上组合而成的形状。通过调整第一区域的形状，在热浸镀层的表面显现直线部、曲线部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种或2种以上组合而成的形状。该形状是人工形成的形状，不是自然形成的。
另一方面，在第二区域配置成预定形状时的第二区域，可以形成为能够在肉眼、放大镜下或显微镜下识别第二区域存在的程度的大小。该情况下的第一区域成为在热浸镀层(热浸镀层表面)中占据第二区域以外的部分的区域，也可以占热浸镀层的大部分。另外，也可以在第一区域内配置第二区域。具体而言，第二区域可以在第一区域中配置成直线部、曲线部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种或它们之中2种以上组合而成的形状。通过调整第二区域的形状，使热浸镀层的表面显现直线部、曲线部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种或它们之中2种以上组合而成的形状。该形状是人工形成的形状，不是自然形成的。
第一区域和第二区域不限于肉眼，也可以在放大镜下或显微镜下识别。具体而言，由第一区域或第二区域构成的直线部等形状能够以50倍以下的视场识别即可。若为50倍以下的视场，则由第一区域或第二区域构成的预定形状能够根据其表面状态的不同而识别。
第一区域或第二区域优选在20倍以下、进一步优选在10倍以下、更优选在5倍以下能够识别。
第一区域和第二区域满足下述(a)和(b)中的任一者。
(a)第一区域是热浸镀层表面上的[Al相]的平均长度为200μm以上的区域，第二区域是热浸镀层表面上的[Al相]的平均长度小于200μm的区域。
(b)第一区域是在钢板与热浸镀层的边界处[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界的长度L相比超过0.3的区域，第二区域是在钢板与热浸镀层的边界处[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le是与边界的长度L相比为0.3以下的区域。
以下，对上述(a)的情况和(b)的情况依次说明。
(第一区域和第二区域满足上述(a)的情况)
在满足上述(a)时的第一区域，观察到由平均长度长的Al相引起的金属光泽。因此，与第二区域相比，光泽可以被识别为线状。另外的第二区域由平均长度短的Al相引起，与第一区域相比，金属光泽被识别为点状。因此，第一区域和第二区域可以在肉眼、放大镜或显微镜下识别。
在热浸镀层，至少存在[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。热浸镀层中，具有[Al相]被包含在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中的形态。而且，热浸镀层凝固时[Al相]在比较早期析出，此时的[Al相]的形态成为树枝晶状。
在满足上述(a)的情况下，存在于第一区域的[Al相]的平均长度为200μm以上。
[Al相]的平均长度达到200μm以上时，在热浸镀层表面露出[Al相]比较大的树枝晶，与存在于周围的[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]等相比，金属光泽的[Al相]更长，并且凹凸明确，因此，作为整体能够目视确认为线状。
另一方面，存在于第二区域的[Al相]的平均长度小于200μm。[Al相]的平均长度小于200μm时，在热浸镀层表面露出[Al相]比较小的树枝晶，与存在于周围的[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]等相比，金属光泽的[Al相]更短，并且凹凸不清晰，因此，作为整体能够目视确认为点状。第二区域优选[Al相]的平均长度为180μm以下的区域，更优选[Al相]的平均长度小于150μm的区域。第一区域中的[Al相]的平均长度与第二区域中的[Al相]的平均长度之差越大，就越容易相对地识别第一区域和第二区域，因此优选。
推测在热浸镀层凝固时的初期，第一区域以比较低的个数密度生成[Al相]，[Al相]本身粗大化而形成。另外，推测在热浸镀层凝固时的初期，第二区域以比较高的个数密度生成[Al相]，[Al相]本身不粗大化而保持微细状态地形成。
为了控制[Al相]的大小，在热浸镀层凝固时，控制熔融金属的冷却速度即可。具体而言，在使[Al相]粗大化的情况下可以减慢凝固时的冷却速度，在使[Al相]微细化的情况下可以加快凝固时的冷却速度。在将钢板浸渍于热浸镀浴后拉起时，通过在钢板表面部分地加快或减慢熔融金属的冷却速度，来采用后述的制造方法有意地或人工地显现直线部、曲线部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种或它们之中2种以上组合而成的形状。
[Al相]的平均长度由如下方法测定。首先，在热浸镀层的表面之中第一区域和第二区域的每一个中，用扫描型电子显微镜的反射电子图像拍摄任意3个视场的区域。各区域的尺寸为500μm×360μm的矩形区域。在拍摄出的照片中，确认树枝状的Al相。树枝状的Al相大致如图1所示，是具有主轴部和从主轴部延伸的二次臂部的形状。对于照片中的Al相，测定纵向的长度A。在3个视场中求出全部Al相的长度A，将其平均值作为第一区域或第二区域中的Al相的平均长度。再者，树枝状的Al相大多从凝固核呈放射状生长，但并不限于在同一平面上排列，在从表面观察的情况下，有时仅观察到其一部分、例如二次臂顶端，或者仅观察到主轴部。这样的Al相被排除在测量对象之外。另一方面，能够观察到在主轴与二次臂之间没有覆盖、连接其他相的情况成为对象。
(第一区域和第二区域满足上述(b)的情况)
满足上述(b)时的第一区域是其表面的金属光泽低，与第二区域相比显现相对白色或灰色的区域。另外的第二区域是其表面的金属光泽比第一区域相对高的区域。因此，第一区域和第二区域可以在肉眼、放大镜或显微镜下识别。
在热浸镀层至少存在[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。热浸镀层中，具有[Al相]包含在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中的形态。而且，在热浸镀层凝固时[Al相]在比较早期析出，此时的[Al相]的形态成为树枝晶状。
在满足上述(b)的情况下，第一区域是在钢板与热浸镀层的边界处，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界的长度L相比超过0.3、优选超过0.30的区域。由此，在第一区域的热浸镀层的厚度方向的钢板侧，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]比较多地存在，[Al相]和其他相或组织比较少。由此，在热浸镀层的厚度方向的表面侧，比较多地存在树枝晶状的[Al相]。因此，推测第一区域表面的表面粗糙度Ra比较大，入射到第一区域的光发生漫反射，与第二区域相比呈现相对白色至灰色。
第一区域在钢板与热浸镀层的边界处，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界的长度L相比优选超过0.30。即，第一区域中的Le/L优选超过0.30。
另一方面，第二区域是在钢板与热浸镀层的边界处，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界的长度L相比为0.3以下、更优选为0.30以下的区域。由此，在第二区域的热浸镀层的厚度方向的钢板侧，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]比较少地存在，[Al相]和其他相或组织比较多。由此，在热浸镀层的厚度方向的表面侧，树枝晶状的[Al相]比较少地存在。因此，推测第二区域表面的表面粗糙度Ra比较小，第二区域与第一区域相比相对呈现金属光泽。
第二区域是在钢板与热浸镀层的边界处，[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与边界长度L相比优选为0.30以下的区域，更优选为0.15以下的区域，进一步优选为0.1以下的区域，特别优选为0.10以下。第一区域中的Le/L与第二区域中的Le/L之差越大，就越容易相对地识别第一区域和第二区域，因此优选。
热浸镀层凝固时生成的[Al相]，通常在热浸镀层的厚度方向整体析出。但是，通过有意地或人工地控制在钢板与热浸镀层的边界处[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le，能够控制热浸镀层表面上的[Al相]的存在比例。而且，[Al相]具有树枝晶的形态，因此热浸镀层表面上的[Al相]存在比例变多时，热浸镀层的表面粗糙度变大，另一方面，热浸镀层表面上的[Al相]存在比例变小时，热浸镀层的表面粗糙度变小。这样，可以通过在钢板与热浸镀层的边界处控制[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le，来在热浸镀层表面形成第一区域和第二区域。
当在钢板与热浸镀层的边界形成含有Fe和Zn的界面合金层的情况下，经由界面合金层将[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le作为上述范围即可。不过，界面合金层与热浸镀层的厚度相比非常薄，因此如以下说明那样，在通过显微镜计测长度Le时，虽然也取决于计测时的放大倍率，但有时无法确认界面合金层，而能够确认钢板与热浸镀层之间的界面。
该情况下的第一区域，是在钢板与热浸镀层的界面处[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与界面的长度L相比超过0.3的区域即可。另外，第二区域是在钢板与热浸镀层的界面处[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le与界面的长度L相比为0.3以下的区域即可。
在钢板与热浸镀层的边界(界面)处的、与边界(界面)的长度L相对的[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le的比例，可以由如下方法测定。首先，使Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的板厚方向的截面露出。截面对于第一区域和第二区域分别设置各5处。用扫描型电子显微镜拍摄各个横截面。在各截面，任意选择钢板与热浸镀层的边界(界面)之中长度为150μm的区域。将该长度作为边界长度L(界面长度L)。然后，在选出的边界(界面)长度的范围内确认[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]，测定钢板与热浸镀层的边界(界面)处的全部[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的合计长度Le，求出Le/L。在第一区域和第二区域的各自5处截面中求出Le/L，将其平均值设为钢板与热浸镀层的边界(界面)处的、与边界(界面)的长度L相对的[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le的比例。
在热浸镀层凝固时生成的[Al相]通常在热浸镀层的厚度方向整体析出。但是，如果预先在钢板表面配置成为凝固核的物质，则在配置了凝固核的区域，附着于钢板表面的熔融金属凝固时，以钢板表面的凝固核为核，析出许多[Al相]。生成的[Al相]向比较接近钢板一侧偏析。
另外，在配置了凝固核的区域，[Al相]较高密度地生成，因此[Al相]本身不粗大化而是保持微细状态。因此，在配置了凝固核的区域，[Al相]不生长到热浸镀层的表面侧，在钢板与热浸镀层的边界(界面)附近析出许多[Al相]。由此，配置了凝固核的区域中的[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的析出量变少，与边界(界面)的长度L相对的[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le的比例变小。
在上述(b)的情况下，在钢板表面存在凝固核的区域成为热浸镀层的第二区域，不存在凝固核的区域成为热浸镀层的第一区域。另外，第二区域因如上的机理而形成，因此在第二区域的钢板与热浸镀层的边界(界面)有时存在凝固核。更具体而言，在第二区域的钢板与热浸镀层的边界(界面)，有时存在选自碳(C)、镍(Ni)、钙(Ca)、硼(B)、磷(P)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)中的元素的任1种或2种以上、或者含有上述元素中的任1种或2种以上的化合物。
要确认在钢板与热浸镀层的边界(界面)处的上述元素或化合物的存在，可以通过使用辉光放电发光光谱分析装置(GDS)，在用溅射挖掘试料的情况下在第二区域的钢板与热浸镀层的边界处进行元素分析来确认。
如上所述，通过在将钢板浸渍于热浸镀浴之前，在钢板表面以直线部、曲线部、图形、数字、符号和文字中的任1种或它们之中2种以上组合而成的形状配置凝固核，能够在热浸镀层形成具有这些形状的第二区域。
另外，通过在将钢板浸渍于热浸镀浴之前，在钢板表面的将直线部、曲线部、图形、数字、符号和文字中的任1种或它们之中2种以上组合而成的形状除外的区域配置凝固核，能够在热浸镀层形成具有这些形状的第一区域。
另外，在上述(b)的情况下，更优选热浸镀层表面上的Al相的(200)面的X射线衍射强度I(200)与(111)面的X射线衍射强度I(111)之比I(200)/I(111)为0.8以上，更优选为0.80以上。与第一区域、第二区域无关，比I(200)/I(111)可以为0.8以上，更优选为0.80以上。
比I(200)/I(111)变高时，[Al相]之中(200)面与热浸镀层的表面平行的[Al相]变多，(111)面与热浸镀层的表面平行的[Al相]变少。由此，在从热浸镀层表面观察的情况下，看起来是十字状的树枝晶变多，看起来是六边形的树枝晶变少。在热浸镀层从熔融状态凝固的过程中，作为初晶析出的[Al相]从电镀表面侧观察树枝晶从晶核呈十字状生长时，枝干与枝干所成的角度变宽，在与镀层表面垂直的方向上容易形成熔液的流路，镀层表面的[Al相]容易被最后凝固的[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]覆盖。由此，比I(200)/I(111)变高时，其表面看起来具有金属光泽。由此，能够提高热浸镀层的整体外观。另外，在第一区域，在板厚方向的边界(界面)附近侧存在许多[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]，因此，有在表面附近存在许多[Al相]的倾向。另一方面，第二区域与其相反。在表面存在许多[Al相]的部位，由于上述理由使金属光泽更加突出，因此，能够更鲜明地识别第一领域和第二领域。
在热浸镀层表面的比I(200)/I(111)可以通过调整镀层形成后的冷却速度来控制。
<化学转化处理被膜层和涂膜层>
本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，可以在热浸镀层表面具有化学转化处理被膜层和涂膜层。在此，化学转化处理被膜层和涂膜层的种类没有特别限定，可以使用公知的化学转化处理被膜层和涂膜层。
[Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的制造方法]
以下，说明本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的制造方法。以下说明中，对第一区域和第二区域满足上述(a)或(b)的情况依次说明。
(第一区域和第二区域满足上述(a)时的制造方法)
第一区域和第二区域满足上述(a)时的制造方法中，首先，制造热轧钢板，根据需要进行热轧板退火。酸洗后进行冷轧，得到冷轧板。对冷轧板脱脂、水洗后，进行退火(冷轧板退火)，将退火后的冷轧板浸渍于热浸镀浴中，形成热浸镀层。热浸镀可以是使钢板连续通过热浸镀浴的连续式热浸镀法，也可以是将钢板加工成预定形状的钢材或钢板本身浸渍于热浸镀浴后拉起的槽式镀敷法。
热浸镀浴优选含有4质量％以上且小于25质量％的Al和0质量％以上且小于10质量％的Mg，作为余量含有Zn和杂质。另外，热浸镀浴可以含有4～22质量％的Al和1～10质量％的Mg，余量含有Zn和杂质。此外，热浸镀浴可以含有0.0001～2质量％的Si。此外，热浸镀浴可以含有合计为0.001～2质量％的Ni、Ti、Zr、Sr、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf中的任1种或2种以上。再者，本实施方式的热浸镀层的平均组成与热浸镀浴的组成大致相同。
热浸镀浴的温度根据组成而不同，例如优选在400～500℃的范围。因为热浸镀浴的温度若在该范围，则能够形成预期的热浸镀层。
另外，热浸镀层的附着量利用气体擦拭等手段对从热浸镀浴中提起的钢板进行调整即可。热浸镀层的附着量优选调整为钢板两面的合计附着量在30～600g/m2的范围。附着量小于30g/m2的情况下，热浸镀钢板的耐蚀性降低，所以不优选。附着量超过600g/m2的情况下，附着在钢板上的熔融金属发生下垂，无法使热浸镀层的表面平滑，因此不优选。
为了形成满足上述(a)的第一区域和第二区域，可以在调整热浸镀层的附着量后，一边冷却钢板整体，一边利用气体喷嘴对熔融状态的金属局部吹送非氧化性气体。作为非氧化性气体，可以使用氮和氩等非氧化性气体。
为了使第一区域成为预定形状，为了形成第二区域而将从浴温到345℃之间的平均冷却速度设为10℃/秒以上对于热浸镀层的大致整体进行冷却。另外，为了形成第一区域而将从浴温到345℃之间的平均冷却速度设为比第二区域慢的、小于8℃/秒的速度对于所述热浸镀层的一部分进行冷却。
更优选地，为了形成第二区域，对热浸镀层的大致整体进行送风冷却或雾冷却，将从浴温到345℃之间的平均冷却速度设为15℃/秒以上，并且为了形成第一区域，不对热浸镀层的一部分进行冷却而是放冷(放置)、或者通过吹送温度较高的非氧化性气体，来将从浴温到345℃之间的平均冷却速度设为5℃/秒以下。该情况下的非氧化性气体的温度例如可以在100～300℃的范围。不过，只要能够满足上述平均冷却速度，就无需限定非氧化性气体的温度。
另外，为了使第二区域成为预定形状，为了形成第一区域而将从浴温到345℃之间的平均冷却速度设为8℃/秒以下对于热浸镀层的大致整体进行冷却。另外，为了形成第二领域而将从浴温到345℃之间的平均冷却速度设为比第一领域更快的10℃/秒以上的速度对于热浸镀层的一部分进行冷却。
更优选地，为了形成第一区域而将热浸镀层的大致整体放冷，将从浴温到345℃之间的平均冷却速度设为5℃/秒以下，并且，为了形成第二区域而对热浸镀层的一部分吹送温度比较低的非氧化性气体，由此使从浴温到345℃之间的平均冷却速度为15℃/秒以上。为了降低冷却速度，第一区域的冷却可以在50～150℃的气氛中进行。另外，冷却第二区域时的非氧化性气体的温度，例如可以在10～30℃的范围，也可以是含有水滴的雾气。不过，只要能够满足上述的平均冷却速度，第一区域冷却时的环境温度和非氧化性气体的温度就无需限定。
(第一区域和第二区域满足上述(b)时的制造方法)
在第一区域和第二区域满足上述(b)时的制造方法中，在钢板以预定模式配置凝固核，接着将钢板浸渍于热浸镀浴后拉起，接着冷却使热浸镀层凝固，由此制造Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。
首先，制造热轧钢板，根据需要进行热轧板退火。酸洗后进行冷轧，得到冷轧板。对冷轧板进行脱脂、水洗后，进行退火(冷轧板退火)，将退火后的冷轧板浸渍于热浸镀浴中，形成热浸镀层。
在此，在从冷轧到浸渍于热浸镀浴期间，使凝固核附着于钢板表面，形成直线部、曲线部、图形、数字、符号和文字中的任1种或它们之中2种以上组成而成的形状的图案部。凝固核的附着可以在冷轧与冷轧板退火之间、在冷轧板退火与向热浸镀浴的浸渍之间、或者在冷轧板退火的即将最终退火之前的任何阶段实施。
作为形成凝固核的成分(以下有时称为凝固核形成成分)，只要是在镀层凝固的过程中形成凝固核的成分就没有特别限定。作为凝固成核成分，例如可举出选自碳(C)、镍(Ni)、钙(Ca)、硼(B)、磷(P)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)中的元素的任1种或2种以上、或者含有上述元素的任1种或2种以上的化合物等。上述成分也可以组合使用1种或2种以上。作为使凝固核附着于钢板表面的方法的例子，可举出在凝固核形成成分本身以外，还在合金箔、树脂、表面活性剂、墨、油等中含有凝固核形成成分而使其附着于钢板表面的方法。这些凝固核形成成分可以是固体本身，也可以溶解或分散于水或有机溶剂中。或者，也可以作为颜料或染料包含在墨中。
作为使凝固核附着于钢板表面的方法，例如可以例示将含有凝固核形成成分的材料转印、涂布、吹送到钢板表面等的方法。例如，可以采用使用热印模或冷印模等的箔转印法、使用各种版的印刷法(凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、丝网印刷等)、喷墨法、使用墨带等的热转印法等一般的印刷法。
作为使用合金箔的转印方法的一例，可举出在使含有凝固核形成成分的合金箔粘接到钢板表面上的情况下将经加热的硅辊按压到合金箔上而转印到钢板表面的方法。
作为使用版的印刷方法的一例，可举出在周面上形成了印刷图案的橡胶辊或橡胶印模上附着含有成为凝固核的成分的墨或表面活性剂，并且将橡胶辊或橡胶印模按压到钢板表面而转印墨或表面活性剂的方法。根据该方法，对于连续通板的钢板，能够高效率地使凝固核形成成分附着于钢板表面。
凝固核的附着量例如优选为50mg/m2以上且5000mg/m2以下的范围。在附着量小于50mg/m2的情况下，第一区域可能无法形成在肉眼、放大镜下或显微镜下能够识别的程度，因此不优选。另一方面，在附着量超过5000mg/m2的情况下，恐怕热浸镀层的密合性会降低，因此不优选。
接着，将形成有包含凝固核的图案部的钢板浸渍于热浸镀浴中。热浸镀可以是将钢板连续通过热浸镀浴的连续式热浸镀法，也可以是将钢板加工成预定形状的钢材或钢板本身浸渍于热浸镀浴后拉起的槽式镀敷法。
热浸镀浴的组成、热浸镀浴的温度、热浸镀层的附着量及附着量的控制方法，可以与第一区域和第二区域满足上述(a)时的制造方法相同。
在第一区域和第二区域满足上述(b)时的制造方法中，在调整热浸镀层的附着量后，还需要调整擦拭时的温度以使其处于熔融状态。进而，在擦拭通过后，为了在镀层中生成许多Al相的微晶，需要快速冷却。另一方面，为了使凝固方向一致，必须在一定时间内保持凝固状态。因此，擦拭通过后1秒以内，冷却到低于凝固开始的温度(液相线温度)、且镀层完全凝固的温度(固相线温度)以上的温度。为了使微晶充分析出，优选在1秒以内冷却到比液相线温度低20℃以上的温度。
另外，由于也要求Al优先析出，所以除了存在于固相线之上的Al之外，更希望在比MgZn2相析出的温度(作为MgZn2相析出温度线)更高的温度下停止快速冷却。通过冷却到(MgZn2相析出温度+5)℃以上的温度，仅生成Al的微晶，Al的结晶取向容易一致。然后，为了使晶体生长，以平均冷却速度小于10℃/秒的缓慢冷却来冷却到300℃以下。
在形成热浸镀层后，在热浸镀层的表面形成化学转化处理层的情况下，对形成热浸镀层后的热浸镀钢板进行化学转化处理。化学转化处理的种类没有特别限定，可以使用公知的化学转化处理。
另外，在热浸镀层表面或化学转化处理层表面形成涂膜层的情况下，对形成热浸镀层后或形成化学转化处理层后的热浸镀钢板进行涂装处理。涂装处理的种类没有特别限定，可以使用公知的涂装处理。
如上所述，本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，热浸镀层包含第一区域和第二区域，第一区域和第二区域满足下述(a)和(b)中的任一者，由此，能够识别第一区域和第二区域。由于第一区域和第二区域不是通过印刷或涂装形成的，所以耐久性提高。另外，由于第一区域和第二区域不是通过印刷或涂布形成的，所以对热浸镀层的耐蚀性没有影响。此外，第一区域和第二区域不是通过热浸镀层表面的磨削等而形成的。因此，本实施方式的热浸镀钢板的耐蚀性优异。
另外，根据本实施方式，能够提供一种Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其中，成形为预定形状的第一区域或第二区域的耐久性高，具有耐蚀性等合适的镀敷特性。特别地，能够使第一区域或第二区域形成有意或人工的形状，能够将第一区域或第二区域配置成为直线部、曲线部、点部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种或它们之中2种以上组合而成的形状。
而且，本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板中，在热浸镀层的表面未进行印刷或涂装，能够显示各种各样的外观设计、商标、其他识别标记，能够提高钢板来源的识别性和设计性等。另外，通过第一区域或第二区域，也可以将工序管理或库存管理等所需的信息或需要者要求的任意信息赋予Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。由此，也能够有助于Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的生产率提高。
实施例
接着，说明本发明的实施例。
(实施例1)
通过对钢板脱脂、水洗后进行还原退火、镀浴浸渍、附着量控制、冷却，来制造表2A和表2B所示的No.1-1～1-21的热浸镀钢板。附着量控制后的冷却是从镀浴中提起钢板后，通过气体擦拭调整附着量后，冷却钢板整体的情况下利用气体喷嘴对熔融状态的金属局部地吹送氮气。然后，冷却而使熔融金属完全凝固。氮气的吹送范围被控制为50mm间隔的格状图案。在表1表示冷却条件。表1所示平均冷却速度都是从浴温到345℃之间的平均冷却速度。
通过冷却条件A～C在第二区域显现格状图案，通过冷却条件D在第一区域显现格状图案。另外，冷却条件E、F是比较例的模式。
冷却条件A中，在120℃的气氛中使整个钢板缓冷，并且吹送30℃的氮气作为非氧化性气体。
冷却条件B中，在使整个钢板放冷的情况下吹送20℃的氮气作为非氧化性气体。
冷却条件C中，在使整个钢板放冷的情况下吹送含有雾的氮气作为非氧化性气体。
冷却条件D中，在用含有雾的氮气冷却钢板整体的情况下吹送250℃的氮气作为非氧化性气体。
另外，冷却条件E中，在30℃的氮气中使钢板整体放冷的情况下吹送30℃的氮气作为非氧化性气体。冷却条件F中使钢板整体放冷。
表2A
表2B
下划线表示在本发明的范围外。
另外，与上述同样地制造Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。然后，采用喷墨法在热浸镀层表面印刷50mm间隔的格状图案。将其结果作为No.1-22示于表2A和表2B。
此外，与上述同样地制造Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。然后，磨削热浸镀层的表面，形成50mm间隔的格状图案。将其结果作为No.1-23示于表2A和表2B。
对于得到的热浸镀钢板，求出第一区域和第二区域中的Al相的平均长度。首先，通过用肉眼观察热浸镀层的表面，确定了第一区域第二区域的边界。在难以识别边界的例子中，氮气的吹送范围是第一区域或第二区域。
[Al相]的平均长度由如下方法测定。首先，在热浸镀层表面之中的第一区域和第二区域中的各区域中，用扫描型电子显微镜的反射电子图像拍摄任意3个视场的区域。各区域的尺寸为500μm×360μm的矩形区域。在所拍摄的照片中，确认到树枝状的[Al相]。树枝状的[Al相]大致如图1所示，是具有主轴部和从主轴部延伸的一次臂部的形状。对于照片内的[Al相]，测定纵向的长度A。在3个视场中求出所有[Al相]的长度A，将其平均值作为第一区域或第二区域中的[Al相]的平均长度。再者，树枝状的[Al相]大多从凝固核呈放射状生长，但并不限于排列在同一平面上，在从表面观察的情况下，有时仅观察到其一部分、例如臂顶端，或者仅观察到主轴部。这样的Al相被排除在测量对象之外。另一方面，能够观察到在主轴与臂之间没有覆盖、连接其他相的情况成为测定对象。
[识别性]
以实施了格状图案的、刚制造后的初始状态的试验板以及在室外暴露了6个月的经时状态的试验板为对象，基于下述判定基准用目视评价。初始状态、经时状态均以A～C为合格。
A：即使从相距5米处也能够看到格状图案。
B：虽然从相距5m处无法看到格状图案，但从相距3m处的视觉确认性高。
C：虽然从相距3m处无法看到格状图案，但从相距1m处的视觉确认性高。
D：从相距1米处无法看到格状图案。
[耐蚀性]
将试验板切断为150×70mm，将依据JASO-M609的腐蚀促进试验CCT进行30次循环试验后，调查生锈状况，基于下述判定基准评价。A～C为合格。
A：没有生锈，格状图案和其他区域都维持着美丽的设计外观。
B：虽然没有生锈，但在格状图案和其他区域确认到极小的设计外观变化。
C：虽然设计外观略有受损，但能够用目视区分格状图案和其他区域。
D：格状图案和其他区域的外观品质显著降低，无法用目视区分。
如表2A和表2B所示，No.1-1～No.1-19的本发明例的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板在识别性及耐蚀性两方面都优异。图2表示No.1-4的第一区域的扫描型电子显微镜的观察结果，图3表示No.1-4的第二区域的扫描型电子显微镜的观察结果。图2所示第一区域中的[Al相]与图3所示第二区域中的[Al相]相比，[Al相]的平均长度变大，分别呈现不同的外观，可知能够识别第一区域和第二区域。
No.1-20和No.1-21由于冷却条件不合适，所以没能确认格状图案。
另外，采用喷墨法印刷出格状图案的No.1-22，由于6个月的室外暴露，使图案变薄，识别性降低。
另外，通过磨削形成格状图案的No.1-23，磨削部位的镀层厚度降低，在磨削部位的耐蚀性降低。
再者，在No.1-1～No.1-23的镀层包含[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。
图4表示通过向Zn-Al-Mg系热浸镀层吹送氮气，来显现出文字列(字母序列)的热浸镀钢板的表面。
根据本发明，能够使热浸镀钢板表面有意地显现文字和标记。
(实施例2)
对冷轧后的钢板脱脂、水洗。接着，在具有转印了50mm间隔的格状图案的形状的橡胶版上，附着含有表3所示凝固核形成成分(C或Ni的微粒)的墨。通过将该橡胶板按压到水洗后的钢板上，来使墨附着于钢板表面。然后，对钢板进行冷轧板退火。将冷轧板退火后的钢板浸渍于热浸镀浴后再拉起。然后，通过气体擦拭调整附着量，进一步进行冷却。附着量控制后的冷却在通过气体擦拭后1秒后的热浸镀层的温度达到表4所示温度的冷却条件下进行冷却，然后放冷。这样，制造了表5A和表5B所示的No.2-1～No.2-20的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。表4的钢板温度均在凝固开始的温度(液相线温度)以下且镀层完全凝固的温度(固相线温度)以上，希望在(MgZn2析出开始的温度+5)℃以上且小于(液相线温度-20)℃的范围。
另外，除了对未附着凝固核的钢板进行热浸镀浴的镀敷处理以外，与上述同样地制造Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。将其作为No.2-21，示于表5A和表5B。
另外，除了对未附着凝固核的钢板进行热浸镀浴的镀敷处理以外，与上述同样地制造Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。采用喷墨法在该钢板的热浸镀层表面印刷50mm间隔的格状图案。这样，制造了No.2-22的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。
另外，除了对未附着凝固核的钢板进行热浸镀浴的镀敷处理以外，与上述同样地制造Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。然后，磨削热浸镀层的表面，形成50mm间隔的格状图案。这样，制造了No.2-23的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。
对于得到的热浸镀钢板，求出第一区域及第二区域中的、在钢板与热浸镀层的边界处与边界的长度L相对的三元共晶组织面向钢板的长度Le之比。首先，通过用肉眼观察热浸镀层表面来确定第一区域与第二区域的边界。在边界难以识别的例子中，凝固核的附着范围为第二区域。
在钢板与热浸镀层的边界处，与边界的长度L相对的三元共晶组织面向钢板的长度Le的比例由如下方法测定。首先，使Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的板厚方向的截面露出。截面对于第一区域和第二区域分别是各5处。用扫描型电子显微镜对各个断面进行了摄影。在各截面中，任意选择钢板与热浸镀层的边界之中长度为150μm的区域。将该长度设为边界长度L。然后，在选出的边界长度的范围确认[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]，测定钢板与热浸镀层的边界处的全部[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的合计长度Le，求出Le/L。在第一区域和第二区域的各5处截面中求得Le/L，将其平均值设为钢板与热浸镀层的边界处的、与边界的长度L相对的[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向钢板的长度Le的比例。
另外，在热浸镀层表面的任意位置，求出Al相的(200)面的X射线衍射强度I(200)与(111)面的X射线衍射强度I(111)之比I(200)/I(111)。通过使用CuKα1射线的X射线衍射法，在热浸镀层的表面测定Al相的(200)面的X射线衍射强度I(200)与(111)面的X射线衍射强度I(111)，求出其比I(200)/I(111)。Al相的(200)面的峰强度是在2θ范围出现在44.74°的Al的(200)面衍射峰的强度。Al相的(111)面的峰强度是在2θ范围出现在38.47范围内的Al的(111)面衍射峰的强度。X射线衍射测定使用微小区域测定用的X射线衍射装置。步进为0.02°，扫描速度为5°/分钟，探测器使用高速半导体二维探测器。从X射线光源射出的X射线通过聚毛细管聚光。聚光后的X射线的照射范围是直径1mm的圆形。
[识别性]
以实施了格状图案的、刚制造后的初始状态的试验板、以及室外暴露了6个月的经时状态的试验板为对象，基于下述判定基准用目视评价。初始状态、经时状态均以A～C为合格。
A：即使从相距8m处也能够视觉确认格状图案。
B：虽然从相距8m处无法视觉确认格状图案，但从相距4m处的视觉确认性高。
C：虽然从相距4m处无法视觉确认格状图案，但从相距1m处的视觉确认性高。
D：从相距1m处无法视觉确认格状图案。
[耐蚀性]
将试验板切断为150×70mm，对依据JASO-M609的腐蚀促进试验CCT进行30次循环试验后，调查生锈状况，基于下述判定基准进行评价。以A～C为合格。
A：没有生锈，格状图案和其他区域都维持着美丽的设计外观。
B：虽然没有生锈，但在格状图案和其他区域确认到极小的设计外观变化。
C：虽然设计外观略有受损，但能够用目视区分格状图案和其他区域。
D：格状图案和其他区域的外观品质显著降低，无法用目视区分。
表3
| 处理方法 | 凝固核元素 |
| 1 | C |
| 2 | Ni |
| 3 | 无 |
表4
表5A
下划线表示脱离优选制造条件。
表5B
下划线表示在本发明的范围外。
如表5A和表5B所示，No.2-1～No.2-20的本发明例的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，在识别性和耐蚀性两方面都优异。图5表示No.2-1的第一区域的扫描型电子显微镜的截面观察结果，图6表示No.2-1的第二区域的扫描型电子显微镜的截面观察结果。可知第一区域和第二区域呈现不同的外观，且能够识别。
No.2-21没有附着凝固核，因此未形成第二区域，未形成格状图案。
另外，由喷墨法印刷了格状图案的No.2-22，由于6个月的室外暴露，图案变薄，设计性降低。另外，由于没有附着凝固核，所以未形成第二区域。
此外，通过磨削形成了格状图案的No.2-23，磨削部位的镀层厚度降低，磨削部位的耐蚀性降低。另外，由于未附着凝固核，所以未形成第二区域。
再者，在No.2-1～No.2-23的热浸镀层包含[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。
图7表示在Zn-Al-Mg系热浸镀层通过第二区域示出文字列(字母序列)的热浸镀钢板的表面。
根据本发明，能够使热浸镀钢板表面有意地显现文字和标记。
产业上的可利用性
根据本发明，能够使Zn-Al-Mg系热浸镀层的表面显现各种外观设计、商标、其他识别标记而不用进行印刷和涂装，能够提高钢板来源的识别性和设计性等。另外，通过第一区域或第二区域，可以将工序管理或库存管理等所需的信息或需要者要求的任意信息赋予Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。由此，也能够有助于Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的生产率提高。因此，充分具备产业上的可利用性。
Claims (8)
1.一种Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其特征在于，具备钢板和形成于所述钢板表面的热浸镀层，
所述热浸镀层以平均组成计含有4质量％以上且小于25质量％的Al和0质量％以上且小于10质量％的Mg，余量含有Zn和杂质，
作为金属组织，包含[Al相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]，
所述热浸镀层包含第一区域和第二区域，
所述第一区域和所述第二区域满足下述(a)和(b)中的任一者，
所述第一区域或所述第二区域被配置成预定形状，
(a)所述第一区域是所述热浸镀层表面上的所述[Al相]的平均长度为200μm以上的区域，所述第二区域是所述热浸镀层表面上的所述[Al相]的平均长度小于200μm的区域，
(b)所述第一区域是在所述钢板与所述热浸镀层的边界处，所述[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向所述钢板的长度Le与所述边界的长度L相比超过0.3的区域，所述第二区域是在所述钢板与所述热浸镀层的边界处，所述[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]面向所述钢板的长度Le与所述边界的长度L相比为0.3以下的区域。
2.根据权利要求1所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，
在所述第一区域和所述第二区域是所述(b)的情况下，所述热浸镀层表面上的所述[Al相]的(200)面的X射线衍射强度I(200)与(111)面的X射线衍射强度I(111)之比I(200)/I(111)为0.8以上。
3.根据权利要求1或2所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，
所述第一区域或所述第二区域被配置为直线部、曲线部、图形、数字、符号、花纹和文字中的任1种形状或它们之中的2种以上组合而成的形状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，
所述第一区域或所述第二区域是有意地形成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，
所述热浸镀层以平均组成计还含有0.0001～2质量％的Si。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，
所述热浸镀层以平均组成计还含有合计为0.0001～2质量％的Ni、Ti、Zr、Sr中的任1种或2种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，
所述热浸镀层以平均组成计还含有合计为0.0001～2质量％的Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C中的任1种或2种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，
所述钢板两面合计的所述热浸镀层的附着量为30～600g/m2。
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