KR102658299B1 - Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판 - Google Patents
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Abstract
Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 금속 조직으로서, 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 포함하는 용융 도금층을 구비하고, 용융 도금층은, 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 한쪽을 충족하는 제1 영역과 제2 영역을 포함하고, 제1 영역 또는 제2 영역이, 소정의 형상이 되도록 배치되어 있다. (a) 제1 영역은, 용융 도금층 표면에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 이상인 영역이며, 제2 영역은, 용융 도금층 표면에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 미만인 영역이다. (b) 제1 영역은, 강판과 용융 도금층의 계면에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 계면의 길이 L에 대하여 0.3 초과인 영역이며, 제2 영역은, 강판과 용융 도금층의 계면에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 계면의 길이 L에 대하여 0.3 이하인 영역이다.
Description
본 발명은, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 관한 것이다.
본원은, 2019년 11월 29일에, 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2019-216685호 및 일본 특허 출원 제2019-216686호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
용융 아연 도금 강판에 비하여 높은 내식성을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은 건재, 가전, 자동차 분야 등 다양한 제조업에 있어서 널리 사용되고 있으며, 근년, 그 사용량이 증가하고 있다.
그런데, 용융 도금 강판의 용융 도금층의 표면에, 문자, 모양, 디자인화 등을 나타내는 것을 목적으로 하여, 용융 도금층에 인쇄나 도장 등의 공정을 실시함으로써, 문자, 모양, 디자인화 등을 용융 도금층의 표면에 나타내는 경우가 있다.
그러나, 용융 도금층에 인쇄나 도장 등의 공정을 행하면, 문자나 디자인 등을 실시하기 위한 비용이나 시간이 증대되는 문제가 있다. 또한, 인쇄나 도장에 의해 문자나 디자인 등을 도금층의 표면에 나타내는 경우에는, 수요자로부터 높은 지지를 얻고 있는 금속 광택 외관이 소실될뿐만 아니라, 도막 자체의 경시 열화나 도막의 밀착성 경시 열화의 문제의 관점에서, 내구성이 떨어지고, 시간과 함께 문자나 디자인 등이 소실되어버릴 우려가 있다. 또한, 잉크를 스탬프함으로써 문자나 디자인 등을 도금층의 표면에 나타내는 경우에는, 비용이나 시간은 비교적 억제되지만, 잉크에 의해, 용융 도금층의 내식성이 저하될 우려가 있다. 또한, 용융 도금층의 연삭에 의해 의장 등을 나타내는 경우에는, 의장 등의 내구성은 우수하지만, 연삭 개소의 용융 도금층의 두께가 대폭으로 감소한다는 점에서 내식성 저하가 필연적이며, 도금 특성의 저하가 염려된다.
하기 특허문헌에 개시된 바와 같이, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 대한 다양한 기술 개발이 이루어져 있지만, 도금층의 표면에 문자나 디자인 등을 나타낸 경우에 그 내구성을 향상시키는 기술은 알려져 있지 않다.
Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 관한 것으로, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 보여지는 나시지상(배껍질 형상)의 도금 외관을 보다 미려하게 하는 것을 목적으로 하는 종래 기술은 존재한다.
예를 들어, 특허문헌 1은, 매끄럽고, 또한 평활한 광택부가 많은 나시지상의 외관을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판, 즉, 단위 면적당 백색부의 개수가 많고， 그리고, 광택부의 면적의 비율이 크다고 하는 양호한 나시지상의 외관을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, 바람직하지 않은 나시지의 상태를, 부정형의 백색부와 원형상의 광택부가 혼재해서 표면에 점재된 표면 외관을 드러내고 있는 상태인 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 도금층의 두께 방향 단면에 있어서, 도금층과 지철의 계면으로부터 도금 표층의 사이에 Al정이 비존재인 부분이, 해당 단면의 폭 방향 길이의 10％ 내지 50％를 차지함으로써, 도금 외관을 향상시킨 Zn-Al-Mg계 도금 강판이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 도금 강판 표면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.5 내지 1.5㎛이며, PPI(1인치(2.54㎝)당 포함되는 1.27㎛ 이상 크기의 피크 수)가 150 내지 300이며, Pc(1㎝당 포함되는 0.5㎛ 이상 크기의 피크 수)가 Pc≥PPI/2.54+10인 성형성이 우수한 용융 아연 도금 강판이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4는, Al/MgZn2/Zn의 3원 공정 조직을 미세화시킴으로써, 전체적으로 도금층의 광택도가 증가하고, 외관 균일성이 향상된 고내식성 용융 아연 도금 강판이 기재되어 있다.
그러나, 도금층의 표면에 문자 등을 나타낸 경우에, 그 내구성을 향상시키고, 또한, 내식성을 저하시키지 않도록 하는 기술은, 종래부터 알려져 있지 않았다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도금층의 표면에 문자나 디자인 등을 나타낼 수 있고, 그것들의 내구성이 우수하고, 또한 내식성도 우수한 용융 도금 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 강판과, 상기 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 구비하고,
상기 용융 도금층은,
평균 조성으로, Al: 4질량％ 이상 25질량％ 미만, Mg: 0질량％ 이상 10질량％ 미만을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하고,
금속 조직으로서, 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 포함하고,
상기 용융 도금층은, 제1 영역과 제2 영역을 포함하고,
상기 제1 영역과 상기 제2 영역이, 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 한쪽을 충족하고,
상기 제1 영역 또는 상기 제2 영역이, 소정의 형상이 되도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
(a) 상기 제1 영역은, 상기 용융 도금층의 표면에 있어서의 상기 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 이상인 영역이며, 상기 제2 영역은, 상기 용융 도금층의 표면에 있어서의 상기 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 미만인 영역이다.
(b) 상기 제1 영역은, 상기 강판과 상기 용융 도금층의 경계에 있어서 상기 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 상기 강판과 대향하는 길이 Le가, 상기 경계의 길이 L에 대하여 0.3 초과인 영역이며, 상기 제2 영역은, 상기 강판과 상기 용융 도금층의 경계에 있어서 상기 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 상기 강판과 대향하는 길이 Le가, 상기 경계의 길이 L에 대하여 0.3 이하인 영역이다.
[2] 상기 제1 영역과 상기 제2 영역이, 상기 (b)인 경우에 있어서, 상기 용융 도금층의 표면에 있어서의 상기 〔Al상〕의 (200)면의 X선 회절 강도 I(200)와 (111)면의 X선 회절 강도 I(111)의 비 I(200)/I(111)가 0.8 이상인, [1]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
[3] 상기 제1 영역 또는 상기 제2 영역이 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되어 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
[4] 상기 제1 영역 또는 상기 제2 영역이 의도적으로 형성된 것인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
[5] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
[6] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
[7] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, C 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
[8] 상기 용융 도금층의 부착량이 상기 강판 양면 합계로 30 내지 600g/㎡인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
본 발명에 따르면, 용융 도금층의 표면에 문자나 디자인 등을 나타낸 경우에, 그것들의 내구성이 우수하고, 또한 내식성도 우수한 용융 도금 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 일례인 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 Al상의 크기의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 No. 1-4의 제1 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 No. 1-4의 제2 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 일례를 나타내는 사진이다.
도 5는 No. 2-1의 제1 영역에 있어서의 주사형 전자 현미경에 의한 단면 사진이다.
도 6은 No. 2-1의 제2 영역에 있어서의 주사형 전자 현미경에 의한 단면 사진이다.
도 7은 실시예 2의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 용융 도금층의 표면의 일례를 나타내는 사진이며 제2 영역에 의해 소정의 패턴을 표현한 상태를 나타내는 사진이다.
도 2는 No. 1-4의 제1 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 No. 1-4의 제2 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 일례를 나타내는 사진이다.
도 5는 No. 2-1의 제1 영역에 있어서의 주사형 전자 현미경에 의한 단면 사진이다.
도 6은 No. 2-1의 제2 영역에 있어서의 주사형 전자 현미경에 의한 단면 사진이다.
도 7은 실시예 2의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 용융 도금층의 표면의 일례를 나타내는 사진이며 제2 영역에 의해 소정의 패턴을 표현한 상태를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 실시 형태의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 강판과, 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 구비하고, 용융 도금층은, 평균 조성으로, Al: 4질량％ 이상 25질량％ 미만, Mg: 0질량％ 이상 10질량％ 미만을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하고, 금속 조직으로서, 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 포함한다. 용융 도금층은, 제1 영역과 제2 영역을 포함하고, 제1 영역과 제2 영역이, 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 한쪽을 충족하고, 제1 영역 또는 제2 영역이, 소정의 형상이 되도록 배치되어 있다.
(a) 제1 영역은, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 이상인 영역이며, 제2 영역은, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 미만인 영역이다.
(b) 제1 영역은, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 경계의 길이 L에 대하여 0.3 초과인 영역이며, 제2 영역은, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 경계의 길이 L에 대하여 0.3 이하인 영역이다.
본 실시 형태의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 바람직하게는 제1 영역 또는 제2 영역이, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되어 있다. 제1 영역 또는 제2 영역은, 의도적으로 형성된 것이다.
여기서, 〔Al상〕은, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지(素地) 중에 명료한 경계로써 섬상으로 보이는 상이며, 이것은 예를 들어 Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온에서의 「Al"상」(Zn을 고용하는 Al 고용체이며, 소량의 Mg를 포함함)에 상당하고, 3원 공정 조직 중의 Al과는 구별된다. 이하, 본 실시 형태에서는, 〔Al상〕이라 표기한다.
<강판>
용융 도금층의 하지로서 사용하는 강판의 재질은, 특별히 제한되지는 않는다. 상세는 후술하지만, 강판으로서는, 일반 강 등을 사용할 수 있고, Al 킬드 강이나 일부의 고합금 강철을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 강판의 형상도 특별히 제한되지는 않는다. 강판에 대하여 후술하는 용융 도금법을 적용함으로써, 본 실시 형태에 따른 용융 도금층이 형성된다.
<용융 도금층>
(화학 성분)
다음으로, 용융 도금층의 화학 성분에 대하여 설명한다.
용융 도금층은, 평균 조성으로, Al: 4질량％ 이상 25질량％ 미만, Mg: 0질량％ 이상 10질량％ 미만을 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함한다. 용융 도금층은, 바람직하게는 평균 조성으로, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물로 이루어진다.
용융 도금층은, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다. 용융 도금층은, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％ 함유해도 된다. 용융 도금층은, 평균 조성으로, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다.
[Al: 4질량％ 이상 25질량％ 미만]
용융 도금층에 있어서의 Al의 함유량은, 평균 조성으로 4질량％ 이상 25질량％ 미만이고, 바람직하게는 4.0질량％ 이상 25.0질량％ 미만이다. Al은, 내식성을 확보하기 위해서 필요한 원소이다. 용융 도금층 중의 Al의 함유량이 4질량％ 미만이면, 내식성을 향상시키는 효과가 불충분하기 때문에, 또한, 〔Al상〕이 충분히 형성되지 않게 되기 때문에 의장성의 확보에도 바람직하지 않고, 25질량％ 이상이 되면 〔Al상〕이 과잉으로 형성되기 때문에 의장성의 확보에 바람직하지 않다. 용융 도금층에 있어서의 Al의 함유량은, 내식성의 관점에서, 5 내지 22질량％여도 되며, 5.0 내지 22.0질량％여도 되며, 5 내지 18질량％여도 되며, 5.0 내지 18.0질량％여도 되며, 6 내지 16질량％여도 된다. 6.0 내지 16.0질량％여도 된다.
[Mg: 0질량％ 이상 10질량％ 미만]
용융 도금층에 있어서의 Mg의 함유량은, 평균 조성으로 0질량％ 이상 10질량％ 미만이고, 평균 조성으로 0질량％ 이상 10.0질량％ 미만이어도 된다. 바람직하게는 1질량％ 이상 10질량％ 미만이고, 바람직하게는 1질량％ 이상 10.0질량％ 미만이어도 된다. Mg는, 내식성을 향상시키기 위해서 첨가해도 된다. 용융 도금층중의 Mg의 함유량이 1질량％ 이상이 되면 내식성을 향상시키는 효과가 보다 충분해지므로 바람직하다. 또한, Mg가 10질량％ 이상이 되면 Mg 화합물이 정출하기 때문에 의장성의 확보에 바람직하지 않고, 또한 도금욕에서의 드로스 발생이 현저해져서, 안정적으로 용융 도금 강판을 제조하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 내식성과 드로스 발생의 억제라는 밸런스의 관점에서, 용융 도금층에 있어서의 Mg의 함유량은 1.5 내지 6질량％로 해도 되고, 1.5 내지 6.0질량％로 해도 되고, 2 내지 5질량％로 해도 되며, 2.0 내지 5.0질량％로 해도 된다.
용융 도금층은, Si를 0.0001 내지 2질량％의 범위에서 함유해도 되고, 바람직하게는 0.0001 내지 2.000질량％로 해도 된다. Si는, 용융 도금층의 밀착성을 향상시키는 데 유효한 원소이다.
Si를 용융 도금층에 0.0001질량％ 이상 함유시킴으로써 밀착성을 향상시키는 효과가 발현되기 때문에, Si를 0.0001질량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
한편, 2질량％를 초과해 함유시켜도 도금 밀착성을 향상시키는 효과가 포화되기 때문에, 용융 도금층에 Si를 함유시키는 경우라도, Si의 함유량은 2질량％ 이하로 한다.
도금 밀착성의 관점에서는, 용융 도금층에 있어서의 Si의 함유량은 0.0010 내지 1질량％로 해도 되고, 0.0010 내지 1.000질량％로 해도 되고, 0.0100 내지 0.8질량％로 해도 되며, 0.0100 내지 0.800질량％로 해도 된다.
용융 도금층 중에는, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％ 함유해도 되고, 바람직하게는 0.0001 내지 2.00질량％ 함유해도 된다. 이들 원소를 포함하는 금속간 화합물은, 〔Al상〕의 정출핵으로서 작용하고, 〔Al/MgZn2/Zn의 3원 공정 조직〕을 보다 미세, 균일하게 하여, 용융 도금층의 외관이나 평활성을 향상시킨다. 용융 도금층에 있어서의 이들 원소의 함유량이 0.0001질량％ 미만이면, 응고 조직을 미세 균일하게 하는 효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 도금층에 있어서의 이들 원소의 함유량이 2질량％를 초과하면, 〔Al/MgZn2/Zn의 3원 공정 조직〕을 미세화시키는 효과가 포화되고, 또한, 용융 도금층의 표면 거칠기가 커져서 외관이 나빠지기 때문에, 바람직하지 않다.
특히 용융 도금층의 외관 향상을 목적으로 하여 상술한 원소를 첨가하는 경우, 상술한 원소의 함유량은 0.001 내지 0.5질량％가 바람직하고, 0.001 내지 0.50질량％가 바람직하고, 0.001 내지 0.05 질량％가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.01질량％이다.
용융 도금층 중에는, 평균 조성으로, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 되고, 바람직하게는 0.0001 내지 2.00질량％ 함유해도 된다. 용융 도금층이 이들 원소를 함유함으로써, 내식성을 더 개선할 수 있다.
또한, REM은, 주기율표에 있어서의 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소 1종 또는 2종 이상을 가리킨다.
용융 도금층의 화학 성분의 잔부는, 아연 및 불순물이다. 불순물에는, 아연 이외의 지금(地金) 중에 불가피하게 포함되는 것, 도금욕 중에서, 강이 용해됨으로써 포함되는 것이 있다. 또한, 도금을 용해할 때에 도금층과 강의 계면에 생성되는 합금층 유래의 Fe가 측정되는 경우도 있다.
또한, 용융 도금층의 평균 조성은, 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 도금을 침식하지 않는 도막 박리제(예를 들어, 산사이 가코사 제조 네오리바 SP-751)로 표층 도막을 제거한 후에, 인히비터(예를 들어, 스기무라 가가쿠 고교사 제조 히빌론)를 넣은 염산으로 용융 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 제공함으로써 구할 수 있다. 염산의 농도는 예를 들어, 10질량％여도 된다. 또한, 표층 도막을 갖지 않는 경우에는, 표층 도막의 제거 작업을 생략할 수 있다.
(금속 조직)
다음으로, 용융 도금층의 금속 조직에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 용융 도금층은, 금속 조직으로서 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 포함하고 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 용융 도금층은, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔Al상〕이 포함된 형태를 갖고 있다.
또한, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔MgZn2상〕이나 〔Zn상〕이 포함되어 있어도 된다.
또한, Si를 첨가한 경우에는, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔Mg2Si상〕이 포함되어 있어도 된다.
〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕
여기서, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕은, Al상과, Zn상과 금속간 화합물 MgZn2상의 3원 공정 조직이며, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 형성하고 있는 Al상은 예를 들어 Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온에서의 「Al"상」(Zn을 고용하는 Al 고용체이며, 소량의 Mg를 포함함)에 상당한다.
이 고온에서의 Al"상은, 상온에서는 통상은 미세한 Al상과 미세한 Zn상으로 분리하여 나타낸다. 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕중의 Zn상은 소량의 Al을 고용하고, 경우에 따라서는 추가로 소량의 Mg를 고용한 Zn 고용체이다. 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕중의 MgZn2상은, Zn-Mg의 2원계 평형 상태도의 Zn: 약 84질량％의 부근에 존재하는 금속간 화합물상이다.
상태도로 보는 한 각각의 상에는 기타 첨가 원소를 고용하지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 그러나, 그 양은 통상의 분석에서는 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 이 3개의 상으로 이루어지는 3원 공정 조직을 본 명세서에서는 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이라고 표현한다.
본 실시 형태에서는, 후술하는 바와 같이, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le를, 제1 영역에서는 경계의 길이 L에 대하여 0.3 초과가 되는 영역으로 하고, 제2 영역에서는 경계의 길이 L에 대하여 0.3 이하가 되는 영역으로 해도 된다.
〔Al상〕
〔Al상〕은, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에 명료한 경계로써 섬상으로 보이는 상이며, 이것은 예를 들어 Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온에서의 「Al"상」(Zn을 고용하는 Al 고용체이며, 소량의 Mg를 포함함)에 상당한다. 이 고온에서의 Al"상은, 도금욕의 Al이나 Mg 농도에 따라서, 고용하는 Zn양이나 Mg양이 상이하다. 이 고온에서의 Al"상은, 상온에서는 통상은 미세한 Al상과 미세한 Zn상으로 분리하지만, 상온에서 보이는 섬상의 형상은 고온에서의 Al"상의 형상에 기인한다고 생각된다.
상태도로 보는 한 이 상에는 기타 첨가 원소를 고용하지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 그러나, 통상의 분석에서는 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 이 고온에서의 Al"상에서 유래하고 또한 형상적으로는 Al"상의 형상에 기인하는 상을 본 명세서에서는 〔Al상〕이라고 칭한다.
〔Al상〕은 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 형성하고 있는 Al상과는 현미경 관찰에 있어서 명료하게 구별할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 후술하는 바와 같이, 제1 영역 및 제2 영역이 상기 (a)를 만족시키는 경우에는, 〔Al상〕의 평균 길이를, 제1 영역에서는 200㎛ 이상으로 하고, 제2 영역에서는 200㎛ 미만으로 해도 된다.
〔Zn상〕
〔Zn상〕은, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에 명료한 경계로써 섬상으로 보이는 상이며, 실제로는 소량의 Al이나 소량의 Mg를 고용하고 있는 경우가 있다. 상태도로 보는 한, 이 상에는 기타 첨가 원소를 고용하지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다.
〔Zn상〕은, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 형성하고 있는 Zn상과는 현미경 관찰에 있어서 명료하게 구별할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 용융 도금층에는, 제조 조건에 의해 〔Zn상〕이 포함되는 경우가 있지만, 〔Zn상〕에 기인하는 내식성에 대한 영향은 거의 보이지 않았다. 그 때문에, 용융 도금층에 〔Zn상〕이 포함되어도, 특별히 문제는 없다.
〔MgZn2상〕
〔MgZn2상〕은, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에 명료한 경계로써 섬상으로 보이는 상이며, 실제로는 소량의 Al을 고용하고 있는 경우가 있다. 상태도로 보는 한, 이 상에는 기타 첨가 원소를 고용하지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다.
〔MgZn2상〕과 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 형성하고 있는 MgZn2상은, 현미경 관찰에 있어서 명료하게 구별할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 용융 도금층에는, 제조 조건에 의해 〔MgZn2상〕이 포함되지 않은 경우도 있지만, 대부분의 제조 조건에서는 용융 도금층 중에 포함된다.
〔Mg2Si상〕
〔Mg2Si상〕은, Si를 첨가한 도금층의 응고 조직 중에, 명료한 경계로써 섬상으로 보이는 상이다. 상태도로 보는 한, 〔Mg2Si상〕에는 Zn, Al, 기타 첨가 원소는 고용하지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 〔Mg2Si상〕은, 용융 도금층 중에서는 현미경 관찰에 있어서 명료하게 다른 상과 구별할 수 있다.
본 실시 형태의 용융 도금층은, 강판이 도금욕에 침지된 후에 끌어올려지고, 그 후, 강판 표면에 부착된 용융 금속이 응고함으로써 형성된다. 이때, 처음에, 〔Al상〕이 형성되고, 그 후, 용융 금속의 온도 저하에 수반하여, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 형성된다.
용융 도금층의 화학 성분(즉, 도금욕의 화학 성분)에 따라서는, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔Mg2Si상〕, 〔MgZn2상〕또는 〔Zn상〕이 형성되는 경우도 있다.
(제1 영역 및 제2 영역)
다음으로, 용융 도금층의 제1 영역 및 제2 영역에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 용융 도금층 (용융 도금층의 표면)에는, 제1 영역과 제2 영역이 존재한다. 후술하지만, 제1 영역과 제2 영역은, 육안, 확대경하 또는 현미경하에서 식별 가능하게 되어 있다.
제1 영역이 직선부, 곡선부 등을 나타내는 것이어도 되며, 또한, 제2 영역이 직선부, 곡선부 등을 나타내는 것이어도 된다. 제1 영역이 직선부, 곡선부 등을 나타내는 것인 경우에는, 제1 영역이 소정의 형상이 되도록 배치되고, 그 이외의 영역을 제2 영역이라 할 수 있다. 또한, 제2 영역이 직선부, 곡선부 등을 나타내는 것인 경우에는, 제2 영역이 소정의 형상이 되도록 배치되고, 그 이외의 영역을 제1 영역이라 할 수 있다.
제1 영역과 제2 영역의 경계는, 육안, 확대경하 또는 현미경하에서 파악할 수 있다.
제1 영역이 소정의 형상이 되도록 배치되는 경우의 제1 영역은, 육안, 확대경하 또는 현미경하에서 제1 영역의 존재를 판별 가능할 정도의 크기로 형성되면 된다. 이 경우의 제2 영역은, 용융 도금층(용융 도금층의 표면)에 있어서 제1 영역 이외의 부분을 차지하는 영역으로 되고, 용융 도금층의 대부분을 차지해도 된다. 또한, 제2 영역 내에 제1 영역이 배치되어도 된다. 구체적으로는, 제1 영역은, 제2 영역 내에 있어서, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호, 모양 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되어 있어도 된다. 제1 영역의 형상을 조정함으로써, 용융 도금층의 표면에, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호, 모양 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상이 나타내어진다. 이 형상은 인공적으로 형성된 형상이며, 자연스럽게 형성된 것은 아니다.
한편, 제2 영역이 소정의 형상이 되도록 배치되는 경우의 제2 영역은, 육안, 확대경하 또는 현미경하에서 제2 영역의 존재를 판별 가능할 정도의 크기로 형성되면 된다. 이 경우의 제1 영역은, 용융 도금층(용융 도금층의 표면)에 있어서 제2 영역 이외의 부분을 차지하는 영역이 되고, 용융 도금층의 대부분을 차지해도 된다. 또한, 제1 영역 내에 제2 영역이 배치되어도 된다. 구체적으로는, 제2 영역은, 제1 영역 내에 있어서, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호, 모양 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되어 있어도 된다. 제2 영역의 형상을 조정함으로써, 용융 도금층의 표면에, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호, 모양 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상이 나타내어진다. 이 형상은 인공적으로 형성된 형상이며, 자연스럽게 형성된 것은 아니다.
제1 영역과 제2 영역은, 육안으로 한정되지 않고, 확대경하 또는 현미경하에서 식별 가능해도 된다. 구체적으로는, 제1 영역 또는 제2 영역으로 구성되는 직선부 등의 형상은, 50배 이하의 시야에서 식별 가능하면 된다. 50배 이하의 시야이면, 제1 영역 또는 제2 영역으로 구성되는 소정의 형상은, 그 표면 상태의 차이에 따라 식별 가능하다.
제1 영역 또는 제2 영역은, 바람직하게는 20배 이하, 더욱 바람직하게는 10배 이하, 보다 바람직하게는 5배 이하에서 식별 가능하다.
제1 영역 및 제2 영역은, 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 한쪽을 충족한다.
(a) 제1 영역은, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 이상인 영역이며, 제2 영역은, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 미만인 영역이다.
(b) 제1 영역은, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 경계의 길이 L에 대하여 0.3 초과인 영역이며, 제2 영역은, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 경계의 길이 L에 대하여 0.3 이하인 영역이다.
이하, 상기 (a)의 경우와 (b)의 경우에 대하여 순차 설명한다.
(제1 영역 및 제2 영역이 상기 (a)를 만족시키는 경우)
상기 (a)를 만족시키는 경우의 제1 영역은, 평균 길이가 긴 Al상에 기인하는 금속 광택이 관찰된다. 그 때문에, 제2 영역에 비하여, 광택이 선 형상으로 인식할 수 있다. 한쪽의, 제2 영역은, 평균 길이가 짧은 Al상에 기인하여 제1 영역에 비하여 금속 광택이 점 형상으로 인식된다. 이 때문에, 제1 영역과 제2 영역은, 육안, 확대경하 또는 현미경하에서 식별 가능해진다.
용융 도금층에는, 적어도 〔Al상〕및 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 존재한다. 용융 도금층에서는, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔Al상〕이 포함된 형태를 갖는다. 그리고, 〔Al상〕은, 용융 도금층의 응고 시에 비교적 조기에 석출되는 것이며, 그 때의 〔Al상〕의 형태는 수지정상으로 된다.
상기 (a)를 만족시키는 경우, 제1 영역에 존재하는 〔Al상〕의 평균 길이는, 200㎛ 이상이다.
〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 이상이 되면, 용융 도금층 표면에 〔Al상〕의 비교적 큰 수지정이 노출되게 되어, 주위에 존재하는 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕등에 비하여 금속 광택인 〔Al상〕이 길고, 또한 요철이 명확해진다는 점에서, 전체로서 선 형상으로 시인할 수 있게 된다.
한편, 제2 영역에 존재하는 〔Al상〕의 평균 길이는, 200㎛ 미만이다. 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 미만이 되면, 용융 도금층 표면에 〔Al상〕의 비교적 작은 수지정이 노출되게 되어, 주위에 존재하는 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕등에 비하여 금속 광택인 〔Al상〕이 짧고, 또한 요철이 불명료해진다는 점에서, 전체로서 점 형상으로 시인할 수 있게 된다. 제2 영역은, 바람직하게는 〔Al상〕의 평균 길이가 180㎛ 이하인 영역이며, 보다 바람직하게는 〔Al상〕의 평균 길이가 150㎛ 미만인 영역이다. 제1 영역에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이와, 제2 영역에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이의 차가 커질수록, 제1 영역 및 제2 영역을 상대적으로 식별하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
제1 영역은, 용융 도금층의 응고 시의 초기에, 〔Al상〕이 비교적 낮은 개수 밀도로 생성되고, 〔Al상〕자체가 조대화됨으로써 형성되는 것이라고 추측된다. 또한, 제2 영역은, 용융 도금층의 응고 시의 초기에, 〔Al상〕이 비교적 높은 개수 밀도로 생성되고, 〔Al상〕자체가 조대화되지 않고 미세한 상태인 채로 됨으로써 형성되는 것이라고 추측된다.
〔Al상〕의 크기를 제어하기 위해서는, 용융 도금층의 응고 시에, 용융 금속의 냉각 속도를 제어하면 된다. 구체적으로는, 〔Al상〕을 조대화시키는 경우에는 응고 시의 냉각 속도를 느리게 하고, 〔Al상〕을 미세화시키는 경우에는 응고 시의 냉각 속도를 빠르게 하면 된다. 강판을 용융 도금욕에 침지하고 나서 끌어올릴 때, 강판 표면에 있어서 용융 금속의 냉각 속도를 부분적으로 빠르게 하거나, 또는 느리게 함으로써, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호, 모양 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상을, 후술하는 제조 방법에 의해 의도적 혹은 인공적으로 나타낼 수 있게 된다.
〔Al상〕의 평균 길이는, 다음과 같은 방법으로 측정한다. 우선, 용융 도금층의 표면 중, 제1 영역 및 제2 영역의 각각에 있어서, 임의의 3시야의 영역을 주사형 전자 현미경의 반사 전자 상(像)으로 촬영한다. 각 영역의 사이즈는 500㎛×360㎛의 직사각형 영역으로 한다. 촬영된 사진에 있어서, 수지상의 Al상을 확인한다. 수지상의 Al상은, 대체로 도 1에 도시한 바와 같이, 주축부와, 주축부로부터 연장된 2차 암부를 갖는 형상으로 되어 있다. 사진 내의 Al상에 대하여, 길이 방향의 길이 A를 측정한다. 3시야에 있어서 모든 Al상의 길이 A를 구하고, 그 평균값을 제1 영역 또는 제2 영역에 있어서의 Al상의 평균 길이로 한다. 또한, 수지상의 Al상은, 응고 핵으로부터 방사형으로 성장하는 경우가 많지만, 동일 평면에 배열하는 것으로 한정되지는 않고, 표면으로부터 관찰하는 경우에는 그 일부, 예를 들어 2차 암 선단만이 관찰되거나, 또는 주축부만이 관찰되는 경우가 있다. 그와 같은 Al상은, 계측의 대상으로부터 배제하기로 한다. 한편, 주축과 2차 암의 사이에 다른 상이 덮이고, 연결되지 않도록 관찰할 수 있는 것을 대상으로 한다.
(제1 영역 및 제2 영역이 상기 (b)를 만족시키는 경우)
상기 (b)를 만족시키는 경우의 제1 영역은, 그 표면의 금속 광택이 낮고, 제2 영역에 비하여 상대적으로 백색 혹은 회색을 드러내는 영역이다. 한쪽의 제2 영역은, 그 표면의 금속 광택이 제1 영역에 비하여 상대적으로 높은 영역이다. 이 때문에, 제1 영역과 제2 영역은, 육안, 확대경하 또는 현미경하에서 식별 가능해진다.
용융 도금층에는, 적어도 〔Al상〕및 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 존재한다. 용융 도금층에서는, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔Al상〕이 포함된 형태를 갖는다. 그리고, 〔Al상〕은, 용융 도금층의 응고 시에 비교적 조기에 석출되는 것이며, 그 때의 〔Al상〕의 형태는 수지정상으로 된다.
상기 (b)를 만족시키는 경우, 제1 영역은, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 경계의 길이 L에 대하여 0.3 초과, 바람직하게는 0.30 초과인 영역이다. 이에 의해, 제1 영역에 있어서의 용융 도금층의 두께 방향의 강판측에서는, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 비교적 많이 존재하고, 〔Al상〕이나 그 밖의 상 또는 조직은 비교적 적어진다. 이에 의해, 용융 도금층의 두께 방향의 표면측에서는 수지정상의 〔Al상〕이 비교적 많이 존재하게 된다. 이 때문에, 제1 영역의 표면은, 표면 거칠기 Ra가 비교적 커지게 되어, 제1 영역에 입사한 광이 확산 반사되고, 제2 영역에 비하여 상대적으로 백색 내지 회색을 드러낸다고 추측된다.
제1 영역은, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가 경계 길이 L에 대하여, 바람직하게는 0.30 초과이다. 즉, 제1 영역에 있어서의 Le/L은 바람직하게는 0.30 초과이다.
한편, 제2 영역은, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 경계의 길이 L에 대하여 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하인 영역이다. 이에 의해, 제2 영역에 있어서의 용융 도금층의 두께 방향의 강판측에서는, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 비교적 적게 존재하고, 〔Al상〕이나 그 밖의 상 또는 조직은 비교적 많아진다. 이에 의해, 용융 도금층의 두께 방향의 표면측에서는 수지정상의 〔Al상〕이 비교적 적게 존재하게 된다. 이 때문에, 제2 영역의 표면은, 표면 거칠기 Ra가 비교적 작아져서, 제2 영역은 제1 영역에 비하여 상대적으로 금속 광택을 드러낸다고 추측된다.
제2 영역은, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le이 경계 길이 L에 대하여, 바람직하게는 0.30 이하의 영역이며, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 영역이며, 더욱 바람직하게는 0.1이하의 영역이며, 특히 바람직하게는 0.10 이하이다. 제1 영역에 있어서의 Le/L과, 제2 영역에 있어서의 Le/L의 차가 커질수록, 제1 영역 및 제2 영역을 상대적으로 식별하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
용융 도금층의 응고 시에 생성되는 〔Al상〕은, 통상은 용융 도금층의 두께 방향 전체로 석출된다. 그러나, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le를 의도적 혹은 인공적으로 제어함으로써, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 존재 비율을 제어할 수 있다. 그리고, 〔Al상〕은, 수지정의 형태를 갖기 때문에, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 존재 비율이 많아지면, 용융 도금층의 표면 거칠기가 커지고, 한편, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 존재 비율이 작아지면, 용융 도금층의 표면 거칠기가 작아진다. 이와 같이, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le를 제어함으로써, 용융 도금층의 표면에 있어서, 제1 영역 및 제2 영역을 형성할 수 있다.
강판과 용융 도금층의 경계에, Fe 및 Zn을 포함하는 계면 합금층이 형성되어 있는 경우에는, 계면 합금층을 개재시켜 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le를, 상기의 범위로 하면 된다. 단, 계면 합금층은, 용융 도금층의 두께와 비교해서 매우 얇기 때문에, 이하에 설명한 바와 같이, 현미경에 의해 길이 Le를 계측할 때, 계측 시의 확대 배율에 따라 다르지만, 계면 합금층을 확인할 수 없어, 강판과 용융 도금층의 사이의 계면을 확인할 수 있는 경우가 있다.
이 경우의 제1 영역은, 강판과 용융 도금층의 계면에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 계면의 길이 L에 대하여 0.3 초과인 영역으로 하면 된다. 또한, 제2 영역은, 강판과 용융 도금층의 계면에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le가, 계면의 길이 L에 대하여 0.3 이하인 영역으로 하면 된다.
강판과 용융 도금층의 경계(계면)에 있어서의, 경계(계면)의 길이 L에 대한 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le의 비율은, 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 우선, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 판 두께 방향의 단면을 노출시킨다. 단면은, 제1 영역 및 제2 영역에 대하여 각각 5군데씩으로 한다. 각각의 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한다. 각 단면에 있어서, 강판과 용융 도금층의 경계(계면) 중 150㎛ 길이의 영역을 임의로 선택한다. 이 길이를 경계 길이 L(계면 길이 L)로 한다. 그리고, 선택한 경계(계면) 길이의 범위에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 확인하고, 강판과 용융 도금층의 경계(계면)에 있어서의 모든 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 합계의 길이 Le를 측정하고, Le/L을 구한다. 제1 영역 및 제2 영역의 각각 5군데의 단면에 있어서 Le/L을 구하고, 그 평균을, 강판과 용융 도금층의 경계(계면)에 있어서의, 경계(계면)의 길이 L에 대한 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le의 비율로 한다.
용융 도금층의 응고 시에 생성하는 〔Al상〕은, 통상은 용융 도금층의 두께 방향 전체로 석출된다. 그러나, 미리 강판 표면에 응고 핵이 되는 물질을 배치하면, 응고 핵이 배치된 영역에서는, 강판 표면에 부착된 용융 금속이 응고할 때, 강판 표면의 응고 핵을 핵으로 하여, 다수의 〔Al상〕이 석출된다. 생성된 〔Al상〕은, 비교적 강판에 가까운 측에 편석된다.
또한, 응고 핵이 배치된 영역에서는, 〔Al상〕이 비교적 고밀도로 생성되기 때문에, 〔Al상〕자체가 조대화되지 않고, 미세한 상태로 된다. 이 때문에, 응고 핵이 배치된 영역에서는 〔Al상〕이 용융 도금층의 표면측까지 성장하지 않고, 강판과 용융 도금층의 경계(계면) 근방에 〔Al상〕이 많이 석출된다. 이에 의해, 응고 핵이 배치된 영역에 있어서의 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕은, 석출량이 적어지고, 경계(계면)의 길이 L에 대한 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le의 비율이 작아진다.
상기 (b)의 경우, 강판 표면에 있어서 응고 핵이 존재하는 영역이, 용융 도금층의 제2 영역이 되고, 응고 핵이 존재하지 않는 영역이, 용융 도금층의 제1 영역이 된다. 또한, 제2 영역은 상술한 바와 같은 메커니즘으로 형성되기 때문에, 제2 영역의 강판과 용융 도금층의 경계(계면)에는 응고 핵이 존재하는 경우가 있다. 보다 구체적으로는, 제2 영역의 강판과 용융 도금층의 경계(계면)에, 탄소(C), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 붕소(B), 인(P), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 상술한 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물이 존재하는 경우가 있다.
강판과 용융 도금층의 경계(계면)에 있어서의 상술한 원소 또는 화합물의 존재를 확인하기 위해서는, 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(GDS)를 사용하여, 스퍼터링으로 시료를 파들어가면서 제2 영역의 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 원소 분석을 행함으로써 확인할 수 있다.
이상과 같이, 강판을 용융 도금욕에 침지하기 전에, 강판 표면에, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상으로 응고 핵을 배치함으로써, 용융 도금층에 이들 형상을 갖는 제2 영역을 형성할 수 있다.
또한, 강판을 용융 도금욕에 침지하기 전에, 강판 표면에, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상을 제외한 영역에, 응고 핵을 배치함으로써, 용융 도금층에 이들 형상을 갖는 제1 영역을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 경우에서는, 또한, 용융 도금층의 표면에 있어서의 Al상의 (200)면의 X선 회절 강도 I(200)과 (111)면의 X선 회절 강도 I(111)의 비 I(200)/I(111)이 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상이 보다 바람직하다. 제1 영역, 제2 영역에 상관없이, 비 I(200)/I(111)이 0.8 이상이면 되며, 보다 바람직하게는 0.80 이상이 좋다.
비 I(200)/I(111)이 높아지면, 〔Al상〕중, (200)면이 용융 도금층의 표면과 평행해지는 〔Al상〕이 많아지고, (111)면이 용융 도금층의 표면과 평행해지는 〔Al상〕이 적어진다. 이에 의해, 용융 도금층의 표면에서 본 경우에, 십자형으로 보이는 수지정이 많고， 육각 형상으로 보이는 수지정이 적어진다. 용융 도금층이 용융 상태로부터 응고하는 과정에 있어서, 초정으로서 석출되는 〔Al상〕이 도금 표면측에서 보아 결정 핵으로부터 십자형으로 수지정이 성장하게 되면, 가지와 가지가 이루는 각도가 넓어지고, 도금 표면에 수직인 방향으로 융액의 유로가 생기기 쉬어져서, 도금 표면의 〔Al상〕이, 마지막으로 응고하는 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕으로 덮이기 쉬워진다. 이에 의해, 비 I(200)/I(111)이 높아지면, 그 표면이, 금속 광택으로 보이게 된다. 이에 의해, 용융 도금층의 외관 전체를 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 영역에서는, 판 두께 방향의 경계(계면) 부근측에 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 많이 존재하고, 그 때문에 표면 부근에는 〔Al상〕이 많이 존재하는 경향이 있다. 한편, 제2 영역은 그 반대가 된다. 표면에 〔Al상〕이 많이 존재하는 개소에서는, 상기 이유에 의해 금속 광택이 보다 한층 강조되기 때문에, 제1 영역과 제2 영역을 보다 선명하게 식별할 수 있게 된다.
용융 도금층의 표면에 있어서의 비 I(200)/I(111)은, 도금층 형성 후의 냉각 속도를 조정함으로써, 제어할 수 있다.
<화성 처리 피막층 및 도막층>
본 실시 형태에 따른 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 용융 도금층의 표면에 화성 처리 피막층이나 도막층을 가져도 된다. 여기서, 화성 처리 피막층이나 도막층의 종류는 특별히 한정되지는 않고 공지된 화성 처리 피막층이나 도막층을 사용할 수 있다.
[Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법]
이하, 본 실시 형태의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법을 설명한다. 이하의 설명에서는, 제1 영역 및 제2 영역이 상기 (a) 또는 (b)를 만족시키는 경우에 대하여 순차 설명한다.
(제1 영역 및 제2 영역이 상기 (a)를 만족시키는 경우의 제조 방법)
제1 영역 및 제2 영역이 상기 (a)를 만족시키는 경우의 제조 방법에서는, 우선, 열간 압연 강판을 제조하고, 필요에 따라 열연판 어닐링을 행한다. 산세 후, 냉간 압연을 행하고, 냉연판으로 한다. 냉연판을 탈지, 수세한 후, 어닐링(냉연판 어닐링)하고, 어닐링 후의 냉연판을 용융 도금욕에 침지시켜서 용융 도금층을 형성한다. 용융 도금은, 강판을 용융 도금욕에 연속 통판시키는 연속식 용융 도금법이어도 되며, 강판을 소정의 형상으로 가공한 강재 또는 강판 자체를, 용융 도금욕에 침지하고 나서 끌어올리는 딥 남땜식 도금법이어도 된다.
용융 도금욕은, Al: 4질량％ 이상 25질량％ 미만, Mg: 0질량％ 이상 10질량％ 미만을 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 도금욕은, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 용융 도금욕은, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다. 또한, 용융 도금욕은, Ni, Ti, Zr, Sr, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.001 내지 2질량％ 더 함유해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 용융 도금층의 평균 조성은, 용융 도금욕의 조성과 거의 동일하다.
용융 도금욕의 온도는, 조성에 따라 다르지만, 예를 들어 400 내지 500℃의 범위가 바람직하다. 용융 도금욕의 온도가 이 범위이면, 원하는 용융 도금층을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 용융 도금층의 부착량은, 용융 도금욕으로부터 끌어올려진 강판에 대하여 가스 와이핑 등의 수단으로 조정하면 된다. 용융 도금층의 부착량은, 강판 양면의 합계의 부착량이 30 내지 600g/㎡의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 부착량이 30g/㎡ 미만인 경우, 용융 도금 강판의 내식성이 저하되므로 바람직하지 않다. 부착량이 600g/㎡ 초과인 경우, 강판에 부착된 용융 금속의 늘어뜨림이 발생하여, 용융 도금층의 표면을 평활하게 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (a)를 만족시키는 제1 영역 및 제2 영역을 형성하기 위해서는, 용융 도금층의 부착량을 조정한 후, 강판 전체를 냉각하면서, 용융 상태의 금속에 대하여 비산화성 가스를 가스 노즐에 의해 국소적으로 분사한다. 비산화성 가스로서는 질소나 아르곤 등의 비산화성 가스를 사용하면 된다.
제1 영역을 소정의 형상이 되도록 하기 위해서는, 제2 영역의 형성을 위해서 용융 도금층의 거의 전체에 대하여 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도를 10℃/초 이상에서 냉각시킨다. 또한, 제1 영역의 형성을 위해서 용융 도금층의 일부에 대하여 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도를, 제2 영역보다도 느린 속도인 8℃/초 미만에서 냉각시킨다.
보다 바람직하게는, 제2 영역의 형성을 위해서 용융 도금층의 거의 전체에 대하여 송풍 냉각 또는 미스트 냉각을 행하여 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도를 15℃/초 이상으로 하면서, 제1 영역의 형성을 위해서 용융 도금층의 일부에 대하여 냉각하지 않고 방랭(방치)하거나, 혹은 비교적 고온의 비산화성 가스를 분사함으로써, 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도를 5℃/초 이하로 한다. 이 경우의 비산화성 가스의 온도는, 예를 들어 100 내지 300℃의 범위로 하면 된다. 단, 상기 평균 냉각 속도를 충족할 수 있으면, 비산화성 가스의 온도는 한정할 필요는 없다.
또한, 제2 영역을 소정의 형상이 되도록 하기 위해서는, 제1 영역의 형성을 위해서 용융 도금층의 거의 전체에 대하여 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도를 8℃/초 이하에서 냉각시킨다. 또한, 제2 영역의 형성을 위해서 용융 도금층의 일부에 대하여 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도를, 제1 영역보다도 빠른 속도인 10℃/초 이상으로 냉각시킨다.
보다 바람직하게는, 제1 영역의 형성을 위해서 용융 도금층의 거의 전체를 방랭하여 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도를 5℃/초 이하로 하면서, 제2 영역의 형성을 위해서 용융 도금층의 일부에 대하여 비교적 저온의 비산화성 가스를 분사함으로써, 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도를 15℃/초 이상으로 한다. 제1 영역의 냉각은, 냉각 속도를 저하시키기 위해서, 50 내지 150℃의 분위기 중에서 행해도 된다. 또한, 제2 영역을 냉각할 때의 비산화성 가스의 온도는, 예를 들어 10 내지 30℃의 범위로 해도 되고, 수적을 포함하는 미스트 가스로 해도 된다. 단, 상기 평균 냉각 속도를 충족할 수 있으면, 제1 영역의 냉각 시의 분위기 온도나 비산화성 가스의 온도는, 한정할 필요는 없다.
(제1 영역 및 제2 영역이 상기 (b)를 만족시키는 경우의 제조 방법)
제1 영역 및 제2 영역이 상기 (b)를 만족시키는 경우의 제조 방법에서는, 강판에 응고 핵을 소정의 패턴이 되도록 배치하고, 이어서 강판을 용융 도금욕에 침지시키고 나서 끌어올리고, 이어서 냉각시켜 용융 도금층을 응고시킴으로써 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조한다.
우선, 열간 압연 강판을 제조하고, 필요에 따라 열연판 어닐링을 행한다. 산세 후, 냉간 압연을 행하고, 냉연판으로 한다. 냉연판을 탈지, 수세한 후, 어닐링(냉연판 어닐링)하고, 어닐링 후의 냉연판을 용융 도금욕에 침지시켜 용융 도금층을 형성한다.
여기서, 냉간 압연으로부터 용융 도금욕에 침지시킬 때까지의 사이에 있어서, 강판 표면에 응고 핵을 부착시켜서, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상의 패턴부를 형성한다. 응고 핵의 부착은, 냉간 압연과 냉연판 어닐링의 사이, 냉연판 어닐링과 용융 도금욕으로의 침지의 사이, 또는 냉연판 어닐링의 최종 어닐링의 직전 중 어느 단계에서 실시하면 된다.
응고 핵을 형성하는 성분(이하, '응고 핵 형성 성분'이라 호칭하는 경우가 있음)으로서는, 도금층이 응고하는 과정에 있어서, 응고 핵을 형성하는 성분이면 특별히 한정되지는 않는다. 응고 핵 형성 성분으로서는, 예를 들어 탄소(C), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 붕소(B), 인(P), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 상술한 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 성분은, 1 또는 2 이상을 조합해서 사용해도 된다. 강판 표면에 응고 핵을 부착시키는 방법의 예로서는, 응고 핵 형성 성분 그 자체 외에, 합금 박이나 수지, 계면 활성제, 잉크, 오일 등에 응고 핵 형성 성분을 함유시켜 강판 표면에 부착시키는 방법을 들 수 있다. 이들 응고 핵 형성 성분은, 고체 그 자체여도 되고, 물이나 유기 용제에 용해 또는 분산되어 있어도 된다. 또는, 안료 또는 염료로서 잉크에 포함되어 있어도 된다.
응고 핵을 강판 표면에 부착시키는 방법으로서, 예를 들어 응고 핵 형성 성분을 포함하는 재료를 강판 표면에 전사, 도포, 분사하는 등의 방법을 예시할 수 있다. 예를 들어, 핫 스탬프나 콜드 스탬프 등을 사용한 박 전사법, 각종 판을 사용한 인쇄법(그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 실크 인쇄 등), 잉크젯법, 잉크 리본 등을 사용한 열전사법 등, 일반적인 인쇄법을 이용할 수 있다.
합금 박을 사용한 전사 방법의 일례로서, 응고 핵 형성 성분을 함유하는 합금 박을 강판 표면에 접착시키면서, 가열된 실리콘 롤을 합금 박에 압박해서 강판 표면에 전사시키는 방법을 들 수 있다.
판을 사용한 인쇄 방법의 일례로서, 인쇄 패턴을 둘레면에 형성한 고무 롤 또는 고무 스탬프에, 응고 핵이 되는 성분을 함유하는 잉크 또는 계면 활성제를 부착시키면서, 고무 롤 또는 고무 스탬프를 강판 표면에 압박해서 잉크 또는 계면 활성제를 전사시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법이면, 연속해서 통판하는 강판에 대하여, 효율적으로 응고 핵 형성 성분을 강판 표면에 부착시킬 수 있다.
응고 핵의 부착량은, 예를 들어 50㎎/㎡ 이상 5000㎎/㎡ 이하의 범위가 바람직하다. 부착량이 50㎎/㎡ 미만인 경우에는, 제1 영역이 육안, 확대경하 또는 현미경하에서 식별 가능할 정도로 형성되지 않게 될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 부착량이 5000㎎/㎡ 초과인 경우에는, 용융 도금층의 밀착성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 응고 핵으로부터 이루어지는 패턴부가 형성된 강판을, 용융 도금욕에 침지시킨다. 용융 도금은, 강판을 용융 도금욕에 연속 통판시키는 연속식 용융 도금법이어도 되며, 강판을 소정의 형상으로 가공한 강재 또는 강판 자체를, 용융 도금욕에 침지하고 나서 끌어올리는 딥 납땜식 도금법이어도 된다.
용융 도금욕의 조성, 용융 도금욕의 온도, 용융 도금층의 부착량 및 부착량의 제어 방법은, 제1 영역 및 제2 영역이 상기 (a)를 만족시키는 경우의 제조 방법과 동일해도 된다.
제1 영역 및 제2 영역이 상기 (b)를 만족시키는 경우의 제조 방법에서는, 용융 도금층의 부착량을 조정한 후, 또한 용융 상태인 것 같이 와이핑 시의 온도를 조정 할 필요가 있다. 또한, 와이핑 통과 후, 도금 중에 Al상의 미세 결정을 많이 생성시키기 위해서 급속 냉각이 필요해진다. 한편 응고의 방향을 맞추기 위해서는, 일정 시간 응고 상태를 유지하지 않으면 안된다. 그래서, 와이핑 통과 후, 1초 이내에, 응고가 개시되는 온도(액상선 온도)보다 낮고, 도금이 완전히 응고되는 온도(고상선 온도) 이상의 온도까지 냉각시킨다. 미세 결정을 충분히 석출시키기 위해서는 액상선 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도까지 1초 이내로 냉각시키는 것이 바람직하다.
또한, Al이 우선적으로 석출되는 것도 요구되므로, 고상선의 위에 존재하는 Al에 첨가해서 MgZn2상이 석출되는 온도(MgZn2상 석출 온도선으로 함)보다도 높은 온도에서 급속 냉각을 멈추는 것이 보다 바람직하다. (MgZn2상 석출 온도+5)℃ 이상의 온도까지 냉각시킴으로써, Al의 미세 결정만이 생성되고, Al의 결정 방위가 일치되기 쉬워진다. 그 후는 결정 성장시키기 위해서 평균 냉각 속도 10℃/초 미만의 서랭으로 300℃ 이하까지 냉각시킨다.
용융 도금층의 형성 후, 용융 도금층의 표면에 화성 처리층을 형성하는 경우에는, 용융 도금층을 형성한 후의 용융 도금 강판에 대하여, 화성 처리를 행한다. 화성 처리의 종류는 특별히 한정되지 않고 공지된 화성 처리를 사용할 수 있다.
또한, 용융 도금층의 표면이나 화성 처리층의 표면에 도막층을 형성하는 경우에는, 용융 도금층을 형성한 후, 또는 화성 처리층을 형성한 후의 용융 도금 강판에 대하여, 도장 처리를 행한다. 도장 처리의 종류는 특별히 한정되지 않고 공지된 도장 처리를 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 용융 도금층에 제1 영역과 제2 영역이 포함되고, 제1 영역과 제2 영역이, 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 한쪽을 충족함으로써, 제1 영역과 제2 영역을 식별할 수 있게 된다. 제1 영역 및 제2 영역은, 인쇄나 도장에 의해 형성된 것이 아니기 때문에, 내구성이 높아져 있다. 또한, 제1 영역 및 제2 영역이 인쇄나 도장에 의해 형성된 것이 아니기 때문에, 용융 도금층의 내식성에 대한 영향도 없다. 또한, 제1 영역 및 제2 영역은, 용융 도금층의 표면을 연삭 등에 의해 형성한 것은 아니다. 따라서, 본 실시 형태의 용융 도금 강판은, 내식성이 우수한 것으로 된다.
또한, 본 실시 형태에 따르면, 소정의 형상으로 성형한 제1 영역 또는 제2 영역의 내구성이 높고, 내식성 등의 적합한 도금 특성을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제공할 수 있다. 특히, 제1 영역 또는 제2 영역을 의도적 혹은 인공적인 형상으로 할 수 있고, 직선부, 곡선부, 도트부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 제1 영역 또는 제2 영역을 배치할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에서는, 용융 도금층의 표면에, 인쇄나 도장을 행하지 않고, 다양한 의장, 상표, 그 밖의 식별 마크를 나타낼 수 있어, 강판의 출처의 식별성이나 디자인성 등을 높일 수 있다. 또한, 제1 영역 또는 제2 영역에 의해, 공정 관리나 재고 관리 등에 필요한 정보나 수요자가 요구하는 임의의 정보를, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 부여할 수도 있다. 이에 의해, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
강판을 탈지, 수세한 후에, 환원 어닐링, 도금욕 침지, 부착량 제어, 냉각을 행함으로써, 표 2A 및 표 2B에 나타낸 No. 1-1 내지 1-21의 용융 도금 강판을 제조하였다. 부착량 제어 후의 냉각은, 도금욕으로부터 강판을 끌어올리고 나서 가스 와이핑에 의해 부착량을 조정한 다음에 강판 전체를 냉각하면서, 용융 상태의 금속에 대하여 질소 가스를 가스 노즐에 의해 국소적으로 분사하였다. 그 후, 냉각해서 용융 금속을 완전히 응고시켰다. 질소 가스의 분사 범위는, 50㎜ 간격의 격자형 패턴이 되도록 제어하였다. 표 1에 냉각 조건을 나타낸다. 표 1에 나타낸 평균 냉각 속도는, 모두 욕온으로부터 345℃까지 사이의 평균 냉각 속도이다.
냉각 조건 A 내지 C에 의해 제2 영역에서 격자형 패턴을 표현시키고, 냉각 조건 D에 의해 제1 영역에서 격자형 패턴을 표현시켰다. 또한, 냉각 조건 E, F는, 비교예의 패턴으로 하였다.
냉각 조건 A는, 강판 전체를 120℃의 분위기 중에서 서랭하면서, 비산화성 가스로서 30℃의 질소 가스를 분사하였다.
냉각 조건 B는, 강판 전체를 방랭하면서, 비산화성 가스로서 20℃의 질소 가스를 분사하였다.
냉각 조건 C는, 강판 전체를 방랭하면서, 비산화성 가스로서 미스트를 포함하는 질소 가스를 분사하였다.
냉각 조건 D는, 강판 전체를, 미스트를 포함하는 질소 가스로 냉각하면서, 비산화성 가스로서 250℃의 질소 가스를 분사하였다.
또한, 냉각 조건 E는, 강판 전체를 30℃의 질소 가스 중에서 방랭하면서, 비산화성 가스로서 30℃의 질소 가스를 분사하였다. 냉각 조건 F는, 강판 전체를 방랭하였다.
[표 1]
[표 2A]
[표 2B]
또한, 상기와 마찬가지로 하여 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 그 후, 용융 도금층의 표면에, 잉크젯법에 의해, 50㎜ 간격의 격자형 패턴을 인쇄하였다. 이 결과를 No. 1-22로서 표 2A 및 표 2B에 나타낸다.
또한, 상기와 마찬가지로 하여 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 그 후, 용융 도금층의 표면을 연삭하고, 50㎜ 간격의 격자형 패턴을 형성하였다. 이 결과를 No. 1-23로서 표 2A 및 표 2B에 나타낸다.
얻어진 용융 도금 강판에 대하여, 제1 영역 및 제2 영역에 있어서의 Al상의 평균 길이를 구하였다. 우선, 제1 영역 및 제2 영역의 경계는, 용융 도금층의 표면을 육안으로 관찰함으로써 특정하였다. 경계의 판별이 어려운 예에서는, 질소 가스의 분사 범위가 제1 영역 또는 제2 영역인 것으로 하였다.
〔Al상〕의 평균의 길이는, 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 우선, 용융 도금층의 표면 중, 제1 영역 및 제2 영역의 각각에 있어서, 임의의 3시야의 영역을 주사형 전자 현미경의 반사 전자 상으로 촬영하였다. 각 영역의 사이즈는, 500㎛×360㎛의 직사각형 영역으로 하였다. 촬영된 사진에 있어서, 수지상의 〔Al상〕을 확인하였다. 수지상의 〔Al상〕은, 대체로 도 1에 도시한 바와 같이, 주축부와, 주축부로부터 연장된 1차 암부를 갖는 형상으로 되어 있었다. 사진 내의 〔Al상〕에 대하여, 길이 방향의 길이 A를 측정하였다. 3시야에 있어서 모든 〔Al상〕의 길이 A를 구하고, 그 평균값을 제1 영역 또는 제2 영역에 있어서의 〔Al상〕의 평균 길이로 하였다. 또한, 수지상의 〔Al상〕은, 응고 핵으로부터 방사형으로 성장하는 경우가 많지만, 동일 평면에 배열하는 것으로 한정되지는 않고, 표면으로부터 관찰하는 경우에는 그 일부, 예를 들어 암 선단만이 관찰되거나, 또는 주축부만이 관찰되는 경우가 있다. 그러한 〔Al상〕은, 계측의 대상으로부터 배제하였다. 한편, 주축과 암의 사이에 다른 상이 덮이고, 연결되지 않도록 관찰할 수 있는 것은 측정 대상으로 하였다.
[식별성]
격자형의 패턴을 실시한 시험판의, 제조한 직후의 초기 상태의 것과, 6개월 간 옥외 폭로한 경시 상태의 것을 대상으로, 하기의 판정 기준에 기초하여 눈으로 보아 평가하였다. 초기 상태, 경시 상태 모두 A 내지 C를 합격으로 하였다.
A: 5m 앞에서부터도 격자형 패턴을 시인할 수 있다.
B: 5m 앞에서부터는 격자형 패턴을 시인할 수 없지만, 3m 앞에서부터의 시인성은 높다.
C: 3m 앞에서부터는 격자형 패턴을 시인할 수 없지만, 1m 앞에서부터의 시인성은 높다.
D: 1m 앞에서부터 격자형 패턴을 시인할 수 없다.
[내식성]
시험판을 150×70㎜로 절단하고, JASO-M609에 준거한 부식 촉진 시험 CCT를 30사이클 시험한 후, 녹 발생 상황을 조사하고, 하기의 판정 기준에 기초하여 평가하였다. A 내지 C를 합격으로 하였다.
A: 녹 발생이 없고, 격자형 패턴과 그 이외의 영역이 모두 미려한 의장 외관을 유지하고 있다.
B: 녹 발생은 없지만, 격자형 패턴과 그 이외의 영역에 매우 근소한 의장 외관 변화가 보인다.
C: 의장 외관이 약간 손상되어 있지만, 격자형 패턴과 그 이외의 영역이 눈으로 보아 구별 가능하다.
D: 격자형 패턴과 그 이외의 영역의 외관 품위가 현저하게 저하되어 있어, 눈으로 보아 구별할 수 없다.
표 2A 및 표 2B에 나타낸 바와 같이, No. 1-1 내지 No. 1-19의 본 발명예의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 식별성 및 내식성의 양쪽이 우수하였다. 도 2에, No. 1-4의 제1 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내고, 도 3에, No. 1-4의 제2 영역에 있어서의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타낸다. 도 2에 도시한 제1 영역에 있어서의 〔Al상〕은, 도 3에 도시한 제2 영역에 있어서의 〔Al상〕에 비하여, 〔Al상〕의 평균 길이가 커져 있고, 각각 다른 외관을 드러내고 있어, 제1 영역 및 제2 영역이 식별 가능함을 알 수 있다.
No. 1-20 및 No. 1-21은, 냉각 조건이 적절하지 않았기 때문에, 격자형 패턴이 확인되지 않았다.
또한, 잉크젯법으로 격자형의 패턴을 인쇄한 No. 1-22는, 6개월 간의 옥외 폭로에 의해 패턴이 얇아져서, 식별성이 저하되었다.
또한, 연삭에 의해 격자형의 패턴을 형성한 No. 1-23은, 연삭한 개소의 도금층 두께가 저하되어, 연삭 개소에서의 내식성이 저하되었다.
또한, No. 1-1 내지 No. 1-23의 도금층에는, 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 포함하고 있었다.
도 4에는, Zn-Al-Mg계 용융 도금층에 질소 가스가 분사됨으로써, 문자열(알파벳)을 나타낸 용융 도금 강판의 표면을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 용융 도금 강판의 표면에, 문자나 마크를 의도적으로 나타낼 수 있게 된다.
(실시예 2)
냉간 압연 후의 강판을 탈지, 수세하였다. 이어서, 50㎜ 간격의 격자형 패턴이 전사된 형상을 갖는 고무판에, 표 3에 나타낸 응고 핵 형성 성분(C 또는 Ni의 미립자)을 포함하는 잉크를 부착시켰다. 이 고무판을 수세 후의 강판에 압박함으로써, 잉크를 강판 표면에 부착시켰다. 그 후, 강판에 대하여 냉연판 어닐링을 행하였다. 냉연판 어닐링 후의 강판을 용융 도금욕에 침지하고 나서 끌어올렸다. 그 후, 부착량을 가스 와이핑에 의해 조정하고, 또한 냉각을 행하였다. 부착량 제어 후의 냉각은, 가스 와이핑을 통과하고 나서 1초 후의 용융 도금층의 온도가 표 4에 나타낸 온도가 되는 냉각 조건에서 냉각하고, 그 후, 방랭하였다. 이와 같이 하여, 표 5A 및 표 5B에 나타낸 No. 2-1 내지 No. 2-20의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 표 4의 강판 온도는, 모두 응고가 개시하는 온도(액상선 온도) 이하이고, 도금이 완전히 응고하는 온도(고상선 온도) 이상이며, 바람직하게는(MgZn2의 석출이 시작되는 온도 +5)℃ 이상, (액상선 온도 -20)℃ 미만의 범위였다.
또한, 응고 핵을 부착시키지 않은 강판에 대하여, 용융 도금욕에 의한 도금 처리를 행한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 이것을 No. 2-21로 하여, 표 5A 및 표 5B에 나타낸다.
또한, 응고 핵을 부착시키지 않은 강판에 대하여, 용융 도금욕에 의한 도금 처리를 행한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 이 강판의 용융 도금층의 표면에, 잉크젯법에 의해, 50㎜ 간격의 격자형 패턴을 인쇄하였다. 이와 같이 하여, No. 2-22의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다.
또한, 응고 핵을 부착시키지 않은 강판에 대하여, 용융 도금욕에 의한 도금 처리를 행한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 그 후, 용융 도금층의 표면을 연삭하여, 50㎜ 간격의 격자형 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여, No. 2-23의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다.
얻어진 용융 도금 강판에 대하여, 제1 영역 및 제2 영역에 있어서의, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서 경계의 길이 L에 대한 3원 공정 조직이 강판과 대향하는 길이 Le의 비를 구하였다. 우선, 제1 영역 및 제2 영역의 경계는, 용융 도금층의 표면을 육안으로 관찰함으로써 특정하였다. 경계의 판별이 어려운 예에서는, 응고 핵의 부착 범위가 제2 영역인 것으로 하였다.
강판과 용융 도금층의 경계에 있어서의, 경계의 길이 L에 대한 3원 공정 조직이 강판과 대향하는 길이 Le의 비율은, 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 우선, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 판 두께 방향의 단면을 노출시켰다. 단면은, 제1 영역 및 제2 영역에 대하여 각각 5군데씩으로 하였다. 각각의 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬영하였다. 각 단면에 있어서, 강판과 용융 도금층의 경계 중, 150㎛의 길이의 영역을 임의로 선택하였다. 이 길이를 경계 길이 L로 하였다. 그리고, 선택한 경계 길이의 범위에 있어서 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 확인하고, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서의 모든 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕의 합계의 길이 Le를 측정하고, Le/L을 구한다. 제1 영역 및 제2 영역의 각각 5군데의 단면에 있어서 Le/L을 구하고, 그 평균을, 강판과 용융 도금층의 경계에 있어서의, 경계의 길이 L에 대한 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 강판과 대향하는 길이 Le의 비율로 하였다.
또한, 용융 도금층의 표면이 임의의 위치에 있어서, Al상의 (200)면의 X선 회절 강도 I(200)과 (111)면의 X선 회절 강도 I(111)의 비 I(200)/I(111)을 구하였다. CuKα1선을 사용한 X선 회절법에 의해, 용융 도금층의 표면에 있어서, Al상의 (200)면의 X선 회절 강도 I(200)과 (111)면의 X선 회절 강도 I(111)을 측정하고, 그 비 I(200)/I(111)을 구하였다. Al상의 (200)면의 피크 강도는, 2θ 범위에서 44.74°로 나타나는 Al의 (200)면 회절 피크의 강도로 하였다. Al상의 (111)면의 피크 강도는, 2θ 범위에서 38.47의 범위로 나타나는 Al의 (111)면 회절 피크의 강도로 하였다. X선 회절 측정은, 미소 영역 측정용 X선 회절 장치를 사용하였다. 스텝은 0.02°, 주사 속도는 5°/분으로 하고, 검출기는 고속 반도체 2차원 검출기를 사용하였다. X선 광원으로부터 출사되는 X선은, 폴리 모세관에 의해 집광하였다. 집광 후의 X선의 조사 범위는, 직경 1㎜의 원형으로 하였다.
[식별성]
격자형의 패턴을 실시한 시험판의, 제조한 직후의 초기 상태의 것과, 6개월 간 옥외 폭로한 경시 상태의 것을 대상으로, 하기의 판정 기준에 기초하여 눈으로 보아 평가하였다. 초기 상태, 경시 상태 모두 A 내지 C를 합격으로 하였다.
A: 8m 앞에서부터도 격자형 패턴을 시인할 수 있다.
B: 8m 앞에서부터는 격자형 패턴을 시인할 수 없지만, 4m 앞에서부터의 시인성은 높다.
C: 4m 앞에서부터는 격자형 패턴을 시인할 수 없지만, 1m 앞에서부터의 시인성은 높다.
D: 1m 앞에서부터 격자형 패턴을 시인할 수 없다.
[내식성]
시험판을 150×70㎜로 절단하고, JASO-M609에 준거한 부식 촉진 시험 CCT를 30사이클 시험한 후, 녹 발생 상황을 조사하고, 하기의 판정 기준에 기초하여 평가하였다. A 내지 C를 합격으로 하였다.
A: 녹 발생이 없고, 격자형 패턴과 그 이외의 영역이 모두 미려한 의장 외관을 유지하고 있다.
B: 녹 발생은 없지만, 격자형 패턴과 그 이외의 영역에 매우 근소한 의장 외관 변화가 보인다.
C: 의장 외관이 약간 손상되어 있지만, 격자형 패턴과 그 이외의 영역이 눈으로 보아 구별 가능하다.
D: 격자형 패턴과 그 이외의 영역의 외관 품위가 현저하게 저하되고 있어, 눈으로 보아 구별할 수 없다.
[표 3]
[표 4]
[표 5A]
[표 5B]
표 5A 및 표 5B에 나타낸 바와 같이, No. 2-1 내지 No. 2-20의 본 발명예의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 식별성 및 내식성의 양쪽이 우수하였다. 도 5에, No. 2-1의 제1 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 단면 관찰 결과를 나타내고, 도 6에, No. 2-1의 제2 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 단면 관찰 결과를 나타낸다. 제1 영역과 제2 영역은 서로 다른 외관을 나타내고 있어, 식별이 가능하다는 것을 알 수 있다.
No. 2-21은, 응고 핵을 부착하지 않았기 때문에, 제2 영역이 형성되지 않고, 격자형 패턴이 형성되지 않았다.
또한, 잉크젯법으로 격자형의 패턴을 인쇄한 No. 2-22는, 6개월 간의 옥외 폭로에 의해 패턴이 얇아져서, 의장성이 저하되었다. 또한, 응고 핵을 부착하지 않았기 때문에, 제2 영역이 형성되지 않았다.
또한, 연삭에 의해 격자형의 패턴을 형성한 No. 2-23은, 연삭한 개소의 도금층 두께가 저하되어, 연삭 개소에서의 내식성이 저하되었다. 또한, 응고 핵을 부착하지 않았기 때문에, 제2 영역이 형성되지 않았다.
또한, No. 2-1 내지 No. 2-23의 용융 도금층에는, 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 포함하고 있었다.
도 7에는, Zn-Al-Mg계 용융 도금층에 제2 영역에 의해 문자열(알파벳)을 나타낸 용융 도금 강판의 표면을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 용융 도금 강판의 표면에, 문자나 마크를 의도적으로 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에 따르면, Zn-Al-Mg계 용융 도금층의 표면에, 인쇄나 도장을 행하지 않고, 다양한 의장, 상표, 그 밖의 식별 마크를 나타낼 수 있어, 강판의 출처의 식별성이나 디자인성 등을 높일 수 있다. 또한, 제1 영역 또는 제2 영역에 의해, 공정 관리나 재고 관리 등에 필요한 정보나 수요자가 요구하는 임의의 정보를, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 부여할 수도 있다. 이에 의해, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 생산성의 향상에도 기여할 수 있다. 따라서, 산업상의 이용 가능성을 충분히 구비하고 있다.
Claims (8)
- 강판과, 상기 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 구비하고,
상기 용융 도금층은,
평균 조성으로, Al: 4질량％ 이상 25질량％ 미만, Mg: 0질량％ 이상 10질량％ 미만을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하고,
금속 조직으로서, 수지정상의 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕을 포함하고,
상기 용융 도금층은, 제1 영역과 제2 영역을 포함하고,
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역에는 각각, 복수의 상기 수지정상의 Al상이 포함되고,
상기 제1 영역과 상기 제2 영역이, 하기 (a) 또는 (b) 중 어느 한쪽을 충족하고,
상기 제1 영역 또는 상기 제2 영역이, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자의 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 의도적인 형상이 되도록 배치되어 있는 것인 것을 특징으로 하는, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
(a) 상기 제1 영역은, 상기 용융 도금층의 표면에 있어서의 상기 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 이상인 영역이며, 상기 제2 영역은, 상기 용융 도금층의 표면에 있어서의 상기 〔Al상〕의 평균 길이가 200㎛ 미만인 영역이다.
(b) 상기 제1 영역은, 상기 강판과 상기 용융 도금층의 경계에 있어서 상기 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 상기 강판과 대향하는 길이 Le가, 상기 경계의 길이 L에 대하여 0.3 초과인 영역이며, 상기 제2 영역은, 상기 강판과 상기 용융 도금층의 경계에 있어서 상기 〔Al/Zn/MgZn2의 3원 공정 조직〕이 상기 강판과 대향하는 길이 Le가, 상기 경계의 길이 L에 대하여 0.3 이하인 영역이다. - 제1항에 있어서,
상기 제1 영역과 상기 제2 영역이, 상기 (b)인 경우에 있어서, 상기 용융 도금층의 표면에 있어서의 상기 〔Al상〕의 (200)면의 X선 회절 강도 I(200)과 (111)면의 X선 회절 강도 I(111)의 비 I(200)/I(111)이 0.8 이상인, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하는, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, C 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용융 도금층의 부착량이 상기 강판 양면 합계로 30 내지 600g/㎡인, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판. - 삭제
- 삭제
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003268517A (ja) | 2002-03-08 | 2003-09-25 | Nippon Steel Corp | 表面平滑性に優れる溶融めっき鋼材 |
| WO2004038060A1 (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Nippon Steel Corporation | 表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材と溶融めっき鋼材の製造方法 |
| WO2011001662A1 (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 新日本製鐵株式会社 | Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板とその製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5043234U (ko) | 1973-08-17 | 1975-05-01 | ||
| JPS5346720Y2 (ko) | 1974-08-23 | 1978-11-08 | ||
| JPS60804B2 (ja) | 1975-07-22 | 1985-01-10 | シャープ株式会社 | 電子時計 |
| JP3287351B2 (ja) * | 2000-03-15 | 2002-06-04 | 住友金属工業株式会社 | 加工性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板とその製造方法 |
| KR100491363B1 (ko) * | 2003-07-26 | 2005-05-25 | 주식회사 그레인 | 금속 표면에 내부 조직구조 패턴의 발현 디자인 시각화방법 및 그 성형물 |
| US9481148B2 (en) * | 2011-06-30 | 2016-11-01 | Nippon Steel and Sumitomo Metal Corporation | High-corrosion-resistance hot-dip galvanized steel sheet having excellent appearance uniformity and manufacturing method thereof |
| CN104630682A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-20 | 上海大学 | 激光热处理细化热浸镀镀层材料的方法 |
| JP6070915B1 (ja) * | 2015-04-08 | 2017-02-01 | 新日鐵住金株式会社 | Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法 |
| TWI654338B (zh) * | 2017-12-28 | 2019-03-21 | 日商新日鐵住金股份有限公司 | Fused Zn-based plated steel sheet with excellent corrosion resistance after painting |
| KR102425278B1 (ko) * | 2018-05-16 | 2022-07-27 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 도금 강재 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003268517A (ja) | 2002-03-08 | 2003-09-25 | Nippon Steel Corp | 表面平滑性に優れる溶融めっき鋼材 |
| WO2004038060A1 (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-06 | Nippon Steel Corporation | 表面平滑性と成形性に優れる高耐食性溶融めっき鋼材と溶融めっき鋼材の製造方法 |
| WO2011001662A1 (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 新日本製鐵株式会社 | Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板とその製造方法 |
Also Published As
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