KR101948503B1 - 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적이고 충분히 형성된 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법을 제공한다. 용융 Al계 도금 강판은 기재 강판의 표면에, 평균 B 농도가 0.005질량% 이상이고 또한 평균 K 농도가 0.0004질량% 이상인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는다.

Description

용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법

본 발명은 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 스팽글 크기가 미세하며 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

용융 알루미늄계 도금 강판(용융 Al계 도금 강판)은 강판이 갖는 내식성이나 내열성을 향상시키기 위해, 강판의 표층에 알루미늄을 주성분으로 하는 도금을 용융법에 의해 실시한 것이며, 자동차 배기가스 부재, 연소 기기 부재 등, 내열 용도를 중심으로 널리 사용되고 있다.

그런데, 용융 Al계 도금 강판은 도금층의 표면에 알루미늄의 응고 조직인 덴드라이트(수지상 결정)에 기인하는 스팽글 무늬가 출현한다. 스팽글 무늬는 독특한 기하학적 무늬 또는 꽃무늬 모양이며, 스팽글 무늬를 형성하는 개별 영역(스팽글)은 상기 덴드라이트로 되어 있다.

스팽글은 도금 후에 알루미늄이 응고하는 과정에서 성장한다. 그 성장은 먼저 스팽글 핵이 생성되고, 이어 스팽글 핵으로부터 1차 덴드라이트 아암이 성장하며, 이어 1차 덴드라이트 아암으로부터 이차 덴드라이트 아암이 발생하여 진행된다. 인접한 스팽글끼리 부딪침으로써 덴드라이트 아암의 성장이 멈추므로, 도금층 중의 스팽글 핵이 많을수록 스팽글의 개수가 많아지고, 1개당 스팽글 크기는 미세한 것이 된다.

이 스팽글의 존재는 용융 Al계 도금 강판의 내식성 등의 품질에 어떤 악영향을 미치는 것은 아니지만, 시장에서는 스팽글 크기가 미세하여 스팽글 무늬가 눈에 띄지 않는 표면결을 갖는 용융 Al계 도금 강판이 선호되고 있다.

따라서, 예를 들어, 도금층이 알루미늄-아연 합금인 용융 알루미늄-아연 도금 강판에서는 미세 스팽글을 형성시키는 것을 목적으로, 스팽글 핵으로서 작용하는 물질을 증가시키기 위해, 도금욕 중에 Ti, Zr, Nb, B, 붕화 알루미늄(AlB₂, AlB₁₂) 등의 붕소화물, 탄화 티타늄(TiC), 붕화 티타늄(TiB₂) 또는 티타늄 알루미나이드(TiAl₃)를 첨가하는 제조방법이 제안되고 있다. 이러한 제조방법에 대해서, 예를 들면 특허 문헌 1 내지 3에 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 "특개 2004-115908호 공보(2004년 4월 15일 공개)" 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 "특개 2006-22409호 공보(2006년 1월 26일 공개)" 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 "특허 제3751879호 공보(2005년 12월 16일 발행)" 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 "특허 제5591414호 공보(2014년 9월 17일 발행)"

그러나, 상기의 방법을 용융 Al계 도금 강판에 적용할 경우, 다음과 같은 문제가 있다.

즉, 알루미늄(비중 : 2.7)은 금속 중에서도 경량이며, 아연(비중 : 7.1)과의 합금인 알루미늄-아연 합금보다 용융 알루미늄의 비중은 다소 낮다. 그 때문에, Ti, 탄화 티타늄(TiC), 붕화 티타늄(TiB₂) 및 티타늄 알루미나이드(TiAl₃) 등의, 용융 Al계 도금욕보다 비중이 높은 물질은 도금욕 바닥으로의 침강성이 높고, 도금욕 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다. 그 때문에, 공업적인 연속 조업과 같이, 용융 Al계 도금 강판을 연속적으로 제작하는 경우, 용융 Al계 도금 강판의 표면에 미세한 스팽글을 안정적으로 형성시키는 것이 곤란하다는 문제가 있다.

또한, B 및 붕화 알루미늄(AlB₂, AlB1₂)은 알루미늄욕과의 비중 차이가 작고, 도금욕 바닥으로의 침강성은 적다. 그러나, TiB₂ 등에 비해 충분한 미세화 효과는 얻을 수 없다는 문제가 있다.

예를 들면, B를 포함하는 용융 Al계 도금 강판으로서, 특허문헌 4에는 B 함량이 0.002 내지 0.080질량%의 용융 Al계 도금 강판이 나타나 있다. 그러나, 이 문헌에 개시된 기술은 용융 Al계 도금 강판의 도금층 표면에 B가 편재(偏在)되어 있어, 도금층과 금형의 접동성(摺動性)을 향상시키고, 도금층의 내응착성(galling resistance)을 개선하는 것이다. 특허문헌 4에는 미세 스팽글을 형성하여 용융 Al계 도금층의 표면 외관을 미려하게 하는 것에 대하여 아무런 기재도 되어 있지 않다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 용융 Al계 도금 강판에 있어서, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 또한 충분히 형성된 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 적량의 B(붕소) 및 K(칼륨)을 공존시킨 용융 Al계 도금욕을 이용하여 용융 Al계 도금 강판을 얻을 때, B 또는 붕화 알루미늄(AlB₂, AlB₁₂)의 단독 첨가 또는 붕소 티타늄(TiB₂) 및 티타늄 알루미나이드(TiAl₃)의 첨가보1다 뛰어난 스팽글 미세화 효과를 발현할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 용융 Al계 도금 강판은 기재 강판의 표면에 평균 B 농도가 0.005질량% 이상이고 평균 K 농도가 0.0004질량% 이상인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따르면, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 또한 충분히 형성된 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판에 대해, 극표면을 연마하여 덴드라이트 조직을 관찰가능하게 한 후의 광학현미경 사진을 나타낸 도.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 이하의 기재는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위한 것이며, 특별히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서, "A~B"란 A 이상 B 이하인 것을 나타내고 있다.

이하의 설명에서는 본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법의 설명에 앞서, 본 발명의 지견(知見)에 관한 개략적인 설명을 한다.

(발명의 지견에 관한 개략적인 설명)

상술한 바와 같이, 용융 Al계 도금층의 표면에는 통상, 덴드라이트에 기인하는 스팽글 무늬가 출현한다. 이 스팽글 무늬에 대한 대처로서, 이제까지 다양한 접근이 이루어져 왔다. 예를 들어, 도금 후에 여러 경로 횟수의 스킨 패스 압연을 실시하는 등, 후처리로서의 표면 가공을 실시하는 방법이 있다. 그러나, 그러한 방법은 대규모 장치 또는 특별한 공정을 필요로 하여 생산 비용을 증대시킨다.

그 때문에, 개별 스팽글 크기를 미세한 것으로 함으로써, 상기 스팽글 무늬를 눈에 띄지 않게 하는 방법이 모색되어 왔다. 스팽글 크기를 미세하게 하려면, 스팽글의 성장 초기에 형성되는 스팽글 핵의 밀도를 높게 하면 된다. 즉, 스팽글 핵을 불균질 핵으로 생성시키는 것이 고려된다.

예를 들어, 기재 강판을 도금욕에 침지 통과시켜 도금욕에서 끌어올린 후, 미응고 상태의 도금층 표면에, 미세한 미스트 또는 금속 산화물 분말을 분무하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법에서는 연속식 용융 알루미늄 도금 라인에서, 강판의 덜컹거림으로 인해 안정적으로 미세화가 불가능하거나, 분무 처리를 하는 장치 및 그 처리를 감시하는 장치가 필요하거나 한다.

이에, 상술한 바와 같이, 도금욕 중에 스팽글 핵으로서 작용하는 물질을 첨가하는 기술이 제안되어 왔다. 그 기술에 따르면, 기재 강판을, 성분을 조정한 도금욕에 침지하여 통과시킴으로써 미세 스팽글을 얻을 수 있으므로, 비용이 저렴하며 편리성이 높다. 그러나, 이들 기술에서도 용융 알루미늄 도금 강판에 적용할 경우, 상술한 바와 같은 문제가 있었다.

그래서, 이러한 상황 속에서, 본 발명자들은 도금욕 중에 첨가할 수 있는 여러 가지 성분이 용융 Al계 도금 강판의 미세 스팽글에 미치는 영향을 상세하게 조사한 결과, 도금욕 중에 B와 K를 공존시킴으로써, 우수한 스팽글 미세화 효과를 발현할 수 있음을 발견하였다. 즉, B와 K를 공존시킴으로써, B 또는 K를 단독 첨가한 용융 Al계 도금 강판에 비해, 도금층의 표면에 형성되는 스팽글 핵의 밀도가 높아진다. 특히, B 농도가 0.005질량% 이상이고 K 농도가 0.0004질량% 이상인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 용융 Al계 도금 강판을 얻을 때, B 또는 붕화 알루미늄(AlB₂, AlB₁₂)의 단독 첨가, 또는 붕화 티타늄(TiB₂) 및 티타늄 알루미나이드(TiAl₃)의 첨가보다도 뛰어난 스팽글 미세화 효과가 발현되는 것으로 밝혀졌다.

B와 K가 공존함으로써 스팽글 미세화 효과가 높아지는 메카니즘의 상세한 내용에 대해서는 아직 밝혀지지 않았지만, 도금욕 중에 B나 붕화 알루미늄을 단독으로 첨가하는 경우보다도 K를 병용 첨가한 경우가, B 및 K의 첨가량이 미량이어도 확실히 높은 미세화 효과를 얻을 수 있다. 이제까지, B는 도금층의 표면에 농화하는(편재되는) 것으로 알려져 있지만, 붕소만으로는 스팽글 미세화 효과는 충분하지 않았다. 이로부터 보건데, 예를 들어, B와 K가 클러스터를 형성하는 동시에, 해당 클러스터가 도금층의 표면에 편재되어 스팽글 핵으로서 작용하는 등의 메카니즘을 생각해 볼 수 있다.

또한, B와 K를 도금욕에 함께 첨가하여도, K의 첨가량이 과다하지 않을 경우에는 용융 Al계 도금층에 의한 강판의 내식성(붉은 녹에 대한 저항성) 개선효과나 Al 도금층 본래의 가공성은 B와 K를 함께 첨가하지 않는 경우와 마찬가지로 유지된다.

이러한 본 발명의 지견은 용융 Al계 도금 강판에 있어, 기존에 없는 새로운 것이며, 다음과 같은 점에서 우수하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용융 Al 도금욕의 조성을 조정함으로써, 스팽글 크기를 충분히 미세화하여 미려한 표면결을 갖는 용융 Al계 도금 강판을 쉽고 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, B 및 K는 희소 금속(rare metal)이나 중금속이 아니기 때문에, 자연계에 풍부하고 인체에 무해하다. 또한, B 및 K는 용융 Al계 도금욕 중에서 도금욕 바닥으로의 침강성이 낮고, 이 용융 Al계 도금 강판은 공업적인 연속 조업에 의해 안정적으로 제조할 수 있다. 따라서, 또 다른 측면에서는 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제조 비용이 저렴하며 공업적 및 실용적으로 매우 적합한, 스팽글 크기가 미세하고 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

이제까지, 본 발명의 지견에 대해 개략적으로 설명하였다. 이어, 본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판에 대해 설명한다.

(용융 Al계 도금 강판)

본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판에 대해, 극 표면을 연마하여 덴드라이트 조직을 관찰가능하게 한 후의 광학 현미경 사진을 나타낸 도면이다.

용융 Al계 도금 강판은 개략적으로는, 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지 및 통과시켜, 기재 강판의 표면에 용융 Al계 도금층을 형성시켜 제조된다. 이 때, 상기 기재 강판의 스틸 소지(basis material)와 용융 Al계 도금층 사이(계면)에는 Al과 Fe의 상호 확산에 의해 Al-Fe 합금층도 형성된다. 용융 Al계 도금층의 표면에는 도 1에 나타낸 바와 같이, 스팽글 결정핵으로부터 성장한 덴드라이트가 존재한다. 용융 Al계 도금층 표면에서의 스팽글 결정핵의 밀도에 대해서는 후술한다.

[기재 강판]

기재 강판은 용도에 따라 종래 일반적으로 사용되고 있는 각종 기재 강판 중에서 선택할 수 있다. 내식성을 중시하는 용도에서는 스테인레스 강판을 적용하면 된다. 기재 강판의 두께는 예를 들면 0.4 내지 2.0mm로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 기재 강판은 기재 강대를 포함하여 의미한다.

[Al-Fe 합금층]

Al-Fe 합금층은 Al-Fe계 금속간 화합물을 주체로 하는 것이다. 여기서, 상기 용융 Al계 도금욕에는 Si가 첨가되어 있는 것이 바람직하며, Si를 함유하는 Al계 도금욕에서 형성되는 Al-Fe계 합금층 중에는 Si가 많이 포함된다. 본 명세서에서는 Si를 함유하지 않는 Al-Fe계 합금층과 Si를 함유하는 이른바 Al-Fe-Si계 합금층을 일괄적으로 Al-Fe계 합금층이라고 부르고 있다.

Al-Fe계 합금층은 무른 금속간 화합물로 구성되기 때문에, 그 두께가 증대하면 도금층의 밀착성이 저하되어, 프레스 가공성을 저해하는 요인이 된다. 프레스 가공성의 관점에서는 Al-Fe계 합금층의 두께는 얇을 수록 바람직하지만, 과도하게 얇게 하는 것은 공정 부하를 증대시켜 경제적이지 못하다. 통상, Al-Fe계 합금층의 평균 두께는 0.5μm 이상의 범위로 하면 된다.

[용융 Al계 도금층의 조성〕

용융 Al계 도금층의 화학 조성은 도금욕 조성과 거의 같아진다. 따라서, 도금층의 조성은 도금욕 조성의 조정을 통해 컨트롤할 수 있다.

또한, 용융 Al계 도금층이란, 기재 강판의 표면에 형성된 도금층으로, Al-Fe 계 합금층을 포함하여 의미한다. 용융 Al계 도금 강판의 가장 외측 표면의 산화 알루미늄층에 대해서는 매우 얇은 층이기 때문에 특별히 문제가 되지 않지만, 용융 Al계 도금층에 포함되는 것으로 한다. 또한, 용융 Al계 도금 강판의 표면에, 예를 들면, 후처리로서 유기 피막 등의 피막층이 더 형성되어 있는 경우에는, 상기 피막층은 용융 Al계 도금층에 당연히 포함되지 않는다.

따라서, 본 명세서에 있어서, 용융 Al계 도금층의 "평균 농도"란, 용융 Al계 도금 강판에 있어서, 기재 강판의 표면에서 용융 Al계 도금층의 외측 표면까지의 깊이 방향을 평균화한 농도를 의미하고 있다. 구체적으로는, 후술하는 바와 같이, 평균 농도는 용융 Al계 도금층을 모두 녹인 용액을 측정 용액으로서 농도 분석함으로써 측정되는 것이다. 즉, B와 같이 용융 Al계 도금층 표면에 농화하는 원소에 대해, 평균 B 농도란, 상기 농화가 없는 것으로 평균화한 경우의, 용융 Al계 도금층 중의 B 농도를 의미한다. 다시 말하면, 용융 Al계 도금욕의 B 농도가 도금 후 용융 Al계 도금층 중의 평균 B 농도에 반영된다.

용융 Al계 도금층은 Al을 주성분으로 하여, 적어도 B 및 K를 포함하되, 그 이외의 원소가 존재하고 있지 않아도 좋다.

Si는 용융 도금시의 Al-Fe 합금층의 성장을 억제하기 위해 필요한 첨가 원소이다. 또한, Al계 도금욕에 Si를 첨가하면 도금욕의 융점이 저하되므로, 도금 온도의 저감에 효과적이다. 도금욕 중의 Si 함량이 1.0질량% 미만인 경우, 용융 도금시에 Al과 Fe의 상호 확산에 의해 Al-Fe계 합금층이 두껍게 생성되기 때문에, 프레스 성형 등의 가공시에 도금 박리 발생의 원인이 된다. 한편, 12.0질량%를 초과하는 Si 함량으로 한 경우, 도금층이 경화되어 벤딩 가공부의 도금 균열을 억제할 수 없게 되어, 벤딩 가공부의 내식성이 저하된다. 그 때문에, 도금욕 중의 Si 함량은 1.0 내지 12.0질량%인 것이 바람직하다. 특히, Si 함량을 3.0질량% 미만으로 하면, 도금층의 응고시에 생성되는 Si상의 양이 감소함과 아울러, 초정(primary crystal) Al상이 연질화되어, 벤딩 가공성을 중시하는 용도에서는 보다 효과적이다.

용융 Al계 도금욕 중에는 기재 강판이나 용융 도금조의 구성 부재 등으로부터 Fe가 혼입되어, 통상적으로, 용융 Al계 도금층의 Fe 함량은 0.05질량% 이상이 된다. Fe 함량은 3.0질량%까지 허용되는데, 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 이외의 원소로서, 용융 Al계 도금욕에는 Sr, Na, Ca, Sb, P, Mg, Cr, Mn, Ti, Zr, V 등의 원소가 필요에 따라 의도적으로 첨가되는 일이 있으며, 또한 원료 등으로부터 혼입되는 일도 있다. 본 발명에서 대상으로 하는 용융 Al 도금 강판에서도, 이들 종래 일반적으로 허용되는 원소를 함유하여도 문제 없다. 구체적으로는 예를 들면, 질량%로 Sr : 0 내지 0.2%, Na : 0 내지 0.1%, Ca : 0 내지 0.1%, Sb : 0 내지 0.6%, P : 0 내지 0.2%, Mg : 0 내지 5.0%, Cr : 0 내지 1.0%, Mn : 0 내지 2.0%, Ti : 0 내지 0.5%, Zr : 0 내지 0.5%, V : 0 내지 0.5%의 함량 범위를 예시할 수 있다.

이상의 원소 이외의 잔부는 Al 및 불가피적 불순물로 하면 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판은 기재 강판의 표면에 평균 B 농도가 0.005질량% 이상이고 평균 K 농도가 0.0004질량% 이상인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

B 함량 및 K 함량이 상기 규정 범위에 있을 때, 용융 Al계 도금층의 표면적 1cm² 당 존재하는 스팽글 결정핵을 100개 이상으로 할 수 있다. 이로써, 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 충분히 형성된 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판으로 할 수 있다. 또한, 이 용융 Al계 도금 강판은 도금욕 중의 B 농도 및 K 농도를 조정하고, 상기 도금욕에 기재 강판을 통과시켜 얻을 수 있기 때문에, 미세한 스팽글이 안정적으로 형성되어 얻을 수 있다.

여기서, 재차 도 1을 참조하여, 스팽글 결정핵의 밀도에 대해 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 각각의 스팽글 크기는 일정하지 않고, 불규칙적인 것으로 이루어져 있다. 그러나, 예를 들면 광학 현미경으로 볼 경우, 스팽글 결정핵을 구별할 수는 있다.

그 때문에, 어떤 시야 면적에 존재하는 스팽글 결정핵의 개수를 계측하면, 상기 시야 면적당 스팽글 결정핵의 개수를 알 수 있다. 이에 기초하여, 용융 Al계 도금층의 표면적 1cm²당 스팽글 결정핵의 대략적인 개수로 환산할 수 있다. 단, 이 계측방법은 일 예이며, 기타 방법에 의해 계측하는 것을 제외하는 것은 아니다.

여기에서, 용융 Al계 도금층의 평균 B 농도가 0.005질량% 미만인 경우에는 충분한 스팽글 미세화 효과를 얻을 수 없다. 또한, 용융 Al계 도금층의 평균 B 농도가 0.50질량%를 초과하면, 스팽글 미세화 효과가 포화되기 때문에, 그 이상 평균 B 농도를 증가시켜도 우위성은 인정되지 않는다.

또한, 용융 Al계 도금층의 평균 B 농도가 3.0%를 초과하면, 내식성이 저하될 수 있다. 그 때문에, 용융 Al계 도금 강판의 내식성 관점에서 보면, 용융 Al계 도금층의 평균 B 농도가 0.005 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다.

용융 Al계 도금층의 평균 K 농도가 0.0004질량% 미만인 경우, 충분한 스팽글 미세화 효과를 얻을 수 없다. 한편, 용융 Al계 도금층의 평균 K 농도가 0.05질량%를 초과하면 스팽글 미세화 효과가 포화된다. 또한, 용융 Al계 도금층의 평균 K 농도가 0.03질량% 이상에서는 내식성이 저하된다. 그 때문에, 용융 Al계 도금 강판의 내식성 관점에서 보면, 용융 Al계 도금층의 평균 K 농도가 0.0004 내지 0.02질량%인 것이 바람직하다.

이와 같이, 용융 Al계 도금 강판의 내식성 관점에서 보면, 용융 Al계 도금층의 평균 B 농도가 0.005 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다. 또한, 용융 Al계 도금층의 평균 K 농도가 0.0004 내지 0.02질량%인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 표면 외관이 미려하고 내식성이 우수한 용융 Al계 도금 강판으로 할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 용융 Al계 도금층의 평균 B 농도 및 평균 K 농도는 농도가 어느 정도 증대하면 스팽글 미세화 효과가 포화되기 때문에, 본 발명의 일 실시예에서는 농도의 상한을 마련할 필요가 없다.

또한, 용융 Al계 도금층의 평균 B 농도가 0.02질량% 이상이고 평균 K 농도가 0.0008질량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 용융 Al계 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 200개 이상으로 할 수 있다. 그 결과, 표면 외관이 보다 더 미려한 용융 Al계 도금 강판으로 할 수 있다.

또한, 용융 Al계 도금 강판의 용융 Al계 도금층은 양면에 마련되어 있는 것에 한정되지 않고, 기재 강판의 적어도 한면에 마련되어 있으면 된다.

(용융 Al계 도금 강판의 제조방법)

본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판은 B 및 K의 농도를 조정한 도금욕을 사용하여 용융법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 실험 라인에서 제조하는 것, 및 일반적인 연속 Al 도금 제조공정(제조장치)으로 제조할 수 있다. 그 밖에도, 당업자에게 알려져 있는 임의의 용융 Al 도금 강판의 제조방법에 본 발명을 적용하여, 본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판을 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지 및 통과시키는 도금공정을 포함하고, 상기 용융 Al계 도금욕은 B 농도가 0.005질량% 이상이고 K 농도가 0.0004질량% 이상으로 되어 있다.

용융 Al계 도금욕의 조성이 상기 도금공정 후 용융 Al계 도금층의 각 성분의 평균 농도와 거의 같아지기 때문에, 이 구성에 의해, 평균 B 농도가 0.005질량% 이상이고 평균 K 농도가 0.0004질량% 이상인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 용융 Al계 도금 강판을 제조할 수 있다.

그리고, 이로부터, 상기 용융 Al계 도금욕의 조성은 용융 Al계 도금 강판과 마찬가지로, B 농도가 0.02질량% 이상이고 K 농도가 0.0008질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용융 Al계 도금욕의 조성은 B 농도가 0.005 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용융 Al계 도금욕의 조성은 K 농도가 0.0004 내지 0.02질량%인 것이 바람직하다.

적어도 상기 도금공정 전에, 용융 Al계 도금욕 중의 각 원소의 농도를 조정하여, 용융 Al계 도금욕의 조성을 조정하는 조성 조정 공정이 수행된다. 상기 조성 조정 공정에서의 용융 Al계 도금욕의 조성 조정은 이하와 같이 수행할 수 있다.

상기 용융 Al계 도금욕의 B 농도는, B를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하여 조정되는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 용융 Al계 도금욕 중에 B를 적절하게 분산시킬 수 있다. 혹은, 상기 용융 Al계 도금욕의 B 농도는 예를 들면, B 단독, 또는 AlB₂ 또는 AlB₁₂ 등의 붕화 알루미늄과 같은 붕소화물의 첨가에 의해 조정되어도 좋고, 농도 조정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이들 원료를 사용한 경우에는 용융 Al계 도금욕 중에 B를 고르게 분산시키는 처리가 필요로 된다.

상기 용융 Al계 도금욕의 K 농도에 대해서도 마찬가지로, K를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하여 조정되는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 용융 Al계 도금욕 중에 K를 적절하게 분산시킬 수 있다. 혹은 상기 용융 Al계 도금욕의 K 농도는 예를 들면, K 단독, 또는 KF, KBF₄, 또는 K₂AlF₆AlB₂와 같은 화합물의 첨가에 의해 조정되어도 좋으며, 농도 조정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이들 원료를 사용한 경우에는 용융 Al계 도금욕 중에 K를 고르게 분산시키는 처리가 필요로 된다.

또한, 상기 용융 Al계 도금욕의 B 농도 및 K 농도는 B 및 K를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하여 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따르면, 상기 알루미늄 모합금을 첨가함으로써, 용이하게 상기 용융 Al계 도금욕 중에 B 및 K를 적절하게 분산시킬 수 있다. 이 경우에는 알루미늄 모합금 중의 B 농도와 K 농도의 비가 용융 Al계 도금욕의 B 농도와 K 농도의 비와 대체로 일치하게 된다. 혹은, B 및 K의 함량이 서로 다른 복수 종류의 알루미늄 모합금을 첨가하여, 원하는 B 농도 및 K 농도에 용융 Al계 도금욕을 조정할 수도 있다. 이는 다음과 같이 정리할 수 있다. 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 상기 용융 Al계 도금욕의 조성을 조정하는 조성 조정 공정을 더 포함하며, 상기 조성 조정 공정은 B 및 K를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 Si가 포함되는 경우에는, Si 농도는 Si를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하여 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용융 Al계 도금욕 중에 포함될 수 있는 다른 원소에 대해서는 이미 알려진 방법을 사용하여 첨가함으로써 농도를 조정하면 된다.

여기서, 공업적인 연속 Al 도금 제조장치를 생각해 보면, 용융 Al계 도금욕에 기재 강판이 연속적으로 통과하여, 용융 Al계 도금 강판이 연속적으로 제조된다. 이 때, 용융 Al계 도금욕 중의 각 성분은 기재 강판에 도금된 정도만큼 감소하게 된다. 그 때문에, 용융 Al계 도금욕의, 그 감소분에 대해 어떤 방법이든 보충할 필요가 있다.

상술한 바와 같이, 용융 Al계 도금욕의 B 농도 및 K 농도는, B 및 K를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하여 조정할 수 있다. 그 때문에, 원하는 양의 B 및 K를 함유하는 알루미늄 모합금을 사용하여, 또는 B 및 K의 함량이 다른 복수 종류의 알루미늄 모합금을 사용하여, 상기의 감소분을 쉽게 보충할 수 있다. 또한, 용융 Al계 도금욕이 Si를 포함하는 조성인 경우에는, Si를 포함하는 알루미늄 모합금을 동시에 첨가하면 된다. 상기 도금공정과 병행하여, 상기 조성 조정 공정을 이와 같이 수행함으로써, 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판을 연속적으로 안정되게 제조할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 일 실시예의 용융 Al계 도금 강판은 기재 강판의 표면에 평균 B 농도가 0.005질량% 이상이고 평균 K 농도가 0.0004질량% 이상인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 실시예의 용융 Al계 도금 강판은 상기 용융 Al계 도금층의 표면에 존재하는 스팽글 결정핵이 상기 용융 Al계 도금층의 표면적 1cm²당 100개 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예의 용융 Al계 도금 강판은 상기 도금층의 조성에서의 평균 B 농도가 0.02질량% 이상이고 평균 K 농도가 0.0008질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은 알루미늄을 주성분으로 하는 용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지 및 통과시키는 도금 공정을 포함하며, 상기 용융 Al계 도금욕은, B 농도가 0.005질량% 이상이고 K 농도가 0.0004질량% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 상기 용융 Al계 도금욕은 B 농도가 0.02질량% 이상이고 K 농도가 0.0008질량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시예의 용융 Al계 도금 강판의 제조방법은, 상기 용융 Al계 도금욕의 조성을 조절하는 조성 조정 공정을 더 포함하고, 상기 조성 조정 공정은 B 및 K를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상술한 각 실시예에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

표 1에 나타낸 화학 조성을 갖는 두께 0.8mm의 냉연 소둔 강판을 기재 강판으로 하여, 도금 실험 설비를 사용하여, 다음에 설명하듯이 준비한 용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지하고 끌어올려서 소정의 냉각 속도로 도금층을 응고시킴으로써, 실험 라인으로 용융 Al계 도금 강판(공시재)을 제작하였다.

용융 Al계 도금욕은 다음과 같이 조제함으로써 여러 가지 조성의 용융 Al계 도금욕을 준비하였다.

Al-20질량% Si 모합금을 사용하여, 도금욕 중의 Si 농도를 0 내지 14.0질량%로 하고, 상기 도금욕 중에 Al-4질량% B 모합금을 소정량 첨가하여 도금욕 중의 B 농도를 0 내지 3.질량%로 조정하였다. 또한, 도금욕 중에 KF를 일정량 첨가하여 도금욕 중의 K 농도를 0.0001 내지 0.05질량%로 조정하였다. 또한, 도금욕 중에는 연속 생산시에 기재 강판이나 포트의 구성 부재 등으로부터 Fe가 불가피하게 혼입되는 것을 상정하여, 기재 강판과 동일한 냉연 소둔 강판을 도금욕에 용해하여, 도금욕 중의 Fe 농도를 2.0질량%로 조정하였다. 도금욕의 잔부는 Al 및 불가피적 불순물로 하였다.

도금욕 온도는 650 내지 680℃로 하며, 기재 강판의 도금욕에 대한 도금욕 침지 시간은 2sec로 하고, 도금욕에서 끌어올린 후의 냉각 속도는 13℃/sec로 하였다. 각 예의 Si, B 및 K 함량은 표 2 에 나타나 있다. 단일면 당 도금 두께는 약 20μm이다.

화학 조성(질량%)

C	Si	Mn	P	S	Al	O	N
0.033	<0.01	0.23	<0.01	0.013	0.01	0.0027	0.0025

얻어진 도금 강판에 대해, 다음과 같은 조사를 실시하였다.

(도금층 성분의 ICP에 의한 분석)

도금층의 성분을 정량하기 위해, 먼저 다음 수순에 따라 도금층을 용해시켰다.

상기 여러 가지 조성의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제작한 각 공시재를 소정의 크기로 잘라내어, 각 공시재의 잘라낸 조각을 제작하였다. 이 각 공시재의 잘라낸 조각을 각각, 농도 25%의 NaOH 용액(10ml)에 투입하여 정치하고, 가온하여 도금층을 용액에 완전히 용해시켰다. 도금층이 모두 용해된 것을 확인한 후, 도금층이 용해 제거된 잘라낸 조각을 용액으로부터 꺼내었다. 이어, 이 용액을 더욱 가온하여 액체를 증발 건조시켜, 증발건조 고형물을 얻었다. 이 증발건조 고형물을 혼합산(질산 40ml와 염산 10ml의 혼합용액)을 사용하여 가온하면서 용해시키고, 초순수를 넣어 250ml로 정용(定容)하였다. 이와 같이 하여 각 공시재의 잘라낸 조각으로부터 얻은 정용 후의 용액을 각각 각 공시재의 조성 측정 용액으로 하였다.

그 후, 이 각 공시재의 조성 측정 용액에 대하여, 각각 다음과 같은 두 가지 정량 분석을 실시하여 도금층의 조성을 구하였다.

유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES법)에 의해, Si, B, Fe의 정량 분석을 실시하였다. 또한, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS법)에 따라 K의 정량 분석을 실시하였다.

(도금층 표면의 스팽글 결정핵의 개수)

각 공시재의 표면을 버프연마(buffing)하여 도금층의 표면으로부터 깊이 5μm까지의 극표층(極表層)을 평활화함으로써, 덴드라이트 조직을 관찰가능하게 하였다. 그리고, 광학 현미경에 의해, 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵의 개수를 산출하였다. 이하의 기준으로 평가하여, ○평가 이상을 합격으로 하였다.

◎ : 도금층의 표면적 1cm² 당 존재하는 스팽글 결정핵이 200개 이상

○ : 도금층의 표면적 1cm² 당 존재하는 스팽글 결정핵이 100개 이상 200개 미만

× : 도금층의 표면적 1cm² 당 존재하는 스팽글 결정핵이 50개 이상 100개 미만

×× : 도금층의 표면적 1cm² 당 존재하는 스팽글 결정핵이 50개 미만.

(도금층의 내식성)

각 공시재의 미처리 용융 Al계 도금층에 대해, JIS Z2371 : 2000에 규정되는, 중성 염수 분무시험(NSS 시험)을 실시하여, 백청(흰 녹) 발생 면적율을 측정하였다. 이하의 기준으로 도금층의 내식성을 평가하여, ○평가를 합격으로 판정하였다.

○ : 백청 발생 면적율 0% 이상 5% 미만

△ : 백청 발생 면적율 5% 이상 20% 미만

× : 백청 발생 면적율 20% 이상.

이상의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 No.1 내지 19에 나타낸 바와 같이, 도금층 중의 평균 B 농도 및 평균 K 농도가 본 발명의 범위 내인 실시예에서는 도금층의 표면적 1cm² 당 존재하는 스팽글 결정핵이 100개 이상으로, 양호한 스팽글 미세화 효과를 나타내었다. 본 실시예로부터, 본 발명에 의해 도금층의 표면에 미세한 스팽글이 안정적으로 또한 충분히 형성된 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, No.4, 5, 10 내지 19의 실시예로부터, 도금층 중의 평균 B 농도가 0.02질량% 이상이고 평균 K 농도가 0.0008질량% 이상인 경우에는 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 200개 이상이 되고, 더욱 표면 외관이 미려한 용융 Al계 도금 강판을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, No.1 내지 17의 실시예로부터, 도금층 중의 평균 K 농도가 0.0004 내지 0.02질량%인 경우에는 양호한 내식성을 나타내며, 표면 외관이 미려하고 내식성이 우수한 용융 Al계 도금 강판을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

이에 반해, 도금층 중의 평균 B 농도 및 평균 K 농도가 본 발명의 범위 밖(하한 미만)인 비교예 No.20 내지 29에서는 도금층의 표면적 1cm²당 존재하는 스팽글 결정핵이 100개 미만으로, 스팽글 미세화 효과가 불충분하다는 것을 나타내는 동시에, 표면 외관이 떨어지는 용융 Al계 도금 강판밖에 얻을 수 없었다.

또한, 표 2의 No. 1 내지 29에 나타낸 바와 같이, 도금층 중의 평균 Si 농도는 본 발명의 효과에 특별한 영향을 미치지 아니한다.

Claims (6)

1. 기재 강판의 표면에, 평균 B 농도가 0.005 내지 3.0질량%이고 또한 평균 K 농도가 0.0004 내지 0.02질량%인 조성의 용융 Al계 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용융 Al계 도금층의 표면에 존재하는 스팽글 결정핵이 상기 용융 Al계 도금층의 표면적 1cm²당 100개 이상인 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 용융 Al계 도금층의 조성에서의 평균 B 농도가 0.02 내지 3.0질량%이고 또한 평균 K 농도가 0.0008 내지 0.02질량%인 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판.
4. 용융 Al계 도금욕에 기재 강판을 침지 및 통과시키는 도금 공정을 포함하며,
   상기 용융 Al계 도금욕은 B 농도가 0.005 내지 3.0질량%이고 또한 K 농도가 0.0004 내지 0.02질량%인 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 용융 Al계 도금욕은 B 농도가 0.02 내지 3.0질량%이고 또한 K 농도가 0.0008 내지 0.02질량%인 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 용융 Al계 도금욕의 조성을 조정하는 조성 조정 공정을 더 포함하며,
   상기 조성 조정 공정은 B 및 K를 포함하는 알루미늄 모합금을 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 Al계 도금 강판의 제조방법.

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