KR20040059017A

KR20040059017A - 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법

Info

Publication number: KR20040059017A
Application number: KR1020020085542A
Authority: KR
Inventors: 홍문희
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-05

Abstract

본 발명은 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것으로,

합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 있어서,

강판을 탈지하고 750~850℃에서 소둔처리한 다음, 알루미늄 0.1~0.2wt% 및 크롬 0.025~0.1wt%가 첨가된 용융아연 도금욕에 통과시킨 후, 열처리로에서 가열하여 아연도금하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따라 용융아연도금 강판 생산후 연속하여 합금화 용융 아연도금 강판을 제조하는 경우에 아연도금욕중 Al 농도를 감소시킬 필요없이 Cr을 아연도금욕에 첨가하여 합금화 반응을 촉진시킬 수 있어 보다 간편하고 신속하게 합금화 용융 아연도금 강판을 제조할 수 있다.

Description

합금화 용융아연 도금강판의 제조방법{PREPARING METHOD FOR GALVANNEALED STEEL SHEET}

본 발명은 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융아연 도금강판 생산후 연속하여 합금화 용융아연 도금강판을 제조하는 경우에 아연도금욕중 Al 농도를 감소시키지 않고 합금화 반응을 촉진할 수 있는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

용융아연 도금강판은 용도에 따라 아연욕에 냉연강판 또는 열연강판을 침적한 후 그 표면에 아연피막을 입힌 것을 도금량만 조정하여 그대로 사용하는 GI(galvanized)(용융아연 도금) 강판과 고온에서 재가열하여 도금층내에 철을 확산시켜 철농도 9~13%의 철-아연합금층을 형성시킨 GA(galvannealed)(합금화 용융아연 도금) 강판으로 대별된다. 즉, GI 강판은 순수한 아연으로만 이루어져 있는 반면 GA 강판은 용융아연 도금욕과 강판사이의 고상-액상반응 및 합금화가열중의 고상-고상반응에 의해 소지철/도금층 계면으로부터 Γ(bcc), Γ₁(fcc), δ₁(육방정), ζ(단사정계)상으로 이루어져 있는 것이 일반적이다. GI 및 GA 강판 생산시 용융아연 도금층 구성인자에 가장 중요한 영향을 미치는 인자로는 아연욕중 Al 농도를 들 수 있다. 순 아연욕중에 냉연강판 또는 열연강판을 침적하면 철과 아연이 급격하게 반응하여 철-아연 계면에 취성적인 철-아연 IMC(금속간화합물(intermetallic compound)가 생성되는 문제점이 있으나 아연욕중에 Al을 0.1~0.2wt%로 첨가하면 이들 철-아연 IMC의 생성이 억제되어 도금층의 밀착성을 크게 향상시킨다.

이와 같이 Al을 첨가한 아연욕 중에서는 철-아연반응에 앞서 200~400nm 두께의 철-알루미늄 억제층(inhibition layer)이 우선 생성되며 많은 연구자에 의해 이들 억제층은 주로 Fe₂Al₅또는 Fe₃Al로 이루어져 있음이 확인되었다. GI 강판 제조시 도금층은 순수한 아연으로만 이루어져야 하기때문에 철-아연 합금화 반응이 일어나지 않아야 하며 이를 달성하기 위하여 통상적으로 Al을 0.18wt%로 첨가한 용액에서 도금을 행한다.

한편, GA 강판의 경우에는 합금화 반응을 촉진하고 밀착성이 우수한 δ₁상으로 이루어진 도금층을 얻기 위하여 통상 Al 농도 0.13~0.14wt% 범위에서 도금을 행한다. 여기서 GA 강판제조시 도금욕 중 Al 농도가 0.13wt%이하이면 합금화 반응 억제효과가 낮아질 뿐만 아니라 도금액의 유동성도 저하되어 도금욕내에서 구동중인 싱크 롤(Sink roll) 및 안정화 롤(Stabilizer roll) 등 구동기구가 정지되는 경우가 자주 발생하며 도금욕 바닦에 철-아연을 주체로 하는 드로스 성분이 다량 축적되어 도금층에 혼입된 결과 도금층의 가공성에 악영향을 미치게 된다. Al 농도가 0.14wt%이상이면 합금화반응이 억제되어 고온까지 가열해야함에 따라 에너지 소비가 증가하고 또한 싱크 롤에 파여진 홈(groove)이 도금층 표면에 전사되는 소위 그루브 마크(groove mark)로 불리우는 도금결함이 급격히 증가한다. 따라서 아연욕 성분관리는 욕중 Al 농도를 좁은 범위에서 변동이 적게 일어나도록 관리하는 것이 작업 안정성이 우수하고 품질이 우수한 도금강판을 생산하는 기본이 된다. 또한 아연욕 중에는 강판표면에 잔존하는 철분이 혼입되어 탑 드로스(top dross(Fe₂Al₅)) 및 바닥부 드로스(bottom dross(FeZn₇))의 형태로 존재하게 되며 시료분석시 어쩔수 없이 이들이 샘플에 혼입되기 때문에 욕중의 철-아연 합금화 반응 억제에 직접적으로 관여하는 유효 Al 농도는 분석된 전체 Al량과 철함량 차이로 나타낸다.

한편, 1개의 도금욕에서 GI 강판과 GA 강판을 동시에 제조하는 연속 도금라인에서는 도금욕중 Al 농도를 수시로 조절하여야만 할 필요가 있다. GA 작업종료 후 연속하여 GI 작업을 할 경우와 같이, 욕중 Al 농도를 증가시켜야할 경우에는 다음 수학식 1에 따라 아연욕보다 높은 농도의 Al을 함유하는 인곳트를 투입한다.

A=B/(W)+Z

(상기 식에서, A: 투입 인곳트의 농도

B: 강판표면에 존재하는 Fe-Al 합금층중의 Al 량(g/㎡)

W: 부착량(g/㎡)

Z: 목표로 하는 Al 농도)

이와 반대로 GI 강판 작업후 연속하여 GA 강판을 생산하는 경우와 같이, Al 농도를 감소시켜야 할 경우에는 Al을 전혀 포함하지 않는 순수아연 인곳트를 계속 투입하여 도금부착량 만큼 감소한 분량을 보충하면서 Al 농도를 0.18wt%에서 0.13wt%로 감소시킬 필요가 있다. 이러한 경우에도 용융아연 작업을 계속 해야 하기때문에 단 시간내에 농도를 저하시키는 일이 불가능하여 결과적으로 도금품질이 우수한 강판을 얻기가 곤란하다.

한편, 일본 공개 특허공보 소61-196364에는 도금욕중 Al 농도가 0.14~0.25wt%일 경우 도금욕에 Pb를 0.05~0.20wt%로 투입하면 도금층의 합금화를촉진시켜 합금화 온도 550±5℃에서 10~15초 합금화 처리할 경우 내파우더링성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판을 제조할 수 있음을 제시하고 있다. 그러나 이는 도금층의 가공성 개선에 주안점을 둔 방법이며 아연욕중 Al 농도를 급격히 감소시킬 필요가 있는 GI 강판 생산후 연속하여 GA 강판을 제조하는 경우에 대한 해결방안은 아니다. 또한 국내특허 공개번호 1994-014877(내파우더링성이 우수한 아연-철 합금화 용융아연 도금 강판의 제조방법) 및 공개번호 2000-045508(내파우더링성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판의 제조방법)에는 연속도금라인에서 고도의 프레스가공과 내도금박리성을 갖고 도금품질이 우수한 아연도금강판 제조시의 도금욕중 Al 농도, Fe 농도, 도금부착량, 도금층중 Al 함량, 강판인입온도, 도금욕 온도, 소둔로 산소농도, 이슬점 온도 등의 조건에 대하여 기술되어 있으나 이는 도금층 품질 및 소지철 가공성이 우수한 도금강판을 얻기 위한 방법으로 GI 강판 생산후 연속하여 GA 강판을 제조하는 경우에 대한 해결방안은 아니다.

전술한 바와 같이, GI 강판 생산후 연속하여 GA 강판을 제조하는 경우에 아연욕중 Al 농도를 급격히 감소시킬 필요가 있어 Al을 다량 함유하고 있는 탑 드로스를 걷어낸 후 순수 아연 인곳트를 추가하거나 또는 아연욕중의 일부를 특수설계한 배스켓을 이용하여 일정량 만큼 퍼낸후에 도금욕중에 순수 아연 인곳트를 추가하는 방법이 쓰여지고 있으나, 이는 그 시간만큼 연속 도금라인에서 작업이 불가능하기 때문에 생산성이 저하되는 결점이 있다. 따라서 연속 도금라인의 생산성 측면을 고려하여 Al을 전혀 포함하지 않는 순수 아연 인곳트를 계속 투입하여 도금부착량 만큼 감소한 부분을 보충하면서 Al 농도를 0.18wt%에서 0.13wt%로 낮추는 사이에 용융아연 작업을 계속 행하는 방법이 실재 일반적으로 사용되고 있으나 단 시간내에 안정된 작업영역까지 Al 농도를 저하시키는 일이 어려울 뿐만 아니라 Al 함량이 감소함에 따라 도금욕 내부의 철함유 드로스 발생량이 증가하여 도금품질이 우수한 강판을 얻기가 곤란한 문제점이 있다.

이에, 본 발명은 용융아연도금 강판 생산후 연속하여 합금화 용융 아연도금 강판을 제조하는 경우에 아연도금욕중 Al 농도를 감소시키는 조절을 거치지 않고 합금화 반응을 촉진시킬 수 있는 보다 용이한 작업성을 갖는 합금화 용융아연 도금강판 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 Cr이 첨가된 도금용액과 Cr이 첨가되지 않은 도금용액에서 도금처리된 용융아연 도금강판의 도금층 미세조직변화를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면 및 단면 조직을 관찰한 결과((a) - Cr 무첨가 도금용액(비교예)에서 제조된 합금화 처리를 행하지 않은 GI 강판의 SEM 표면조직, (b) - Cr 0.1wt% 첨가된 도금용액(발명예 2)에서 제조된 합금화처리를 행하지 않은 GI 강판, (c) - (a)에서 관찰한 시료의 단면조직, (a) - (b)에서 관찰한 시료의 단면조직)이며, 그리고

도 2는 Cr이 첨가된 도금용액과 Cr이 첨가되지 않은 도금용액에서 도금처리된 다음 합금화 열처리된 합금화 용융아연 도금강판의 도금층 미세조직변화를 주사전자현미경을 이용하여 표면 및 단면 조직을 관찰한 결과((a) 및 (c)는 Cr 무첨가 도금용액(비교예)에서 제조된, 합금화 처리를 각각 10초 및 15초로 행한 GA 강판에서 도금층/소지철 계면에 형성된 Γ상을 나타내며 (b) 및 (d)는 Cr 0.025wt% 첨가된 도금용액(발명예 1)에서 제조된, 합금화 처리를 각각 10초 및 15초로 행한 GA 강판에서 도금층/소지철 계면에 형성된 Γ상을 나타냄)이다.

본 발명의 일견지에 의하면,

합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 있어서,

강판을 탈지하고 750~850℃에서 소둔처리한 다음, 알루미늄 0.1~0.2wt% 및 크롬 0.025~0.1wt%가 첨가된 용융아연 도금욕에 통과시킨 후, 열처리로에서 가열하여 합금화 열처리하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자는, GI(용융아연도금) 강판 생산후 연속하여 GA(합금화 용융 아연도금) 강판을 제조하는 경우에 아연도금욕중 Al 농도를 급격히 감소시킬 필요없이 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판을 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구 및 실험을 거듭하던 중, 합금화 반응을 방해하는 알루미늄을 감소시키지않는 대신에 크롬을 첨가함으로써 합금화반응이 촉진되고, 이에 따라 도금층의 Al 농도를 급격히 감소시키는 것과 동일한 효과를 갖는다는 것을 밝혀내었다.

본 발명에 따라, 우선 강판을 탈지하고 소둔처리한다. 강판은 냉연강판 또는 열연강판이 사용될 수 있다. 소둔처리시 온도는 750~850℃로 수행하는 것이 바람직한데, 그 이유 다음과 같다. 소둔온도가 750℃ 보다 낮을 경우에는 재결정이 완전히 이루어 지지 않아 연신율이 목표값보다 낮게 되고, 850℃ 이상일 경우에는 재결정 후 과도한 결정성장이 일어나서 강판의 항복강도가 감소할 뿐만 아니라 아연도금시 불균일한 out-burst 반응에 의해 도금층 표면이 거칠어지는 문제점이 있다.

그 다음, 소둔처리된 상기 강판을 알루미늄 0.1~0.2wt% 및 크롬 0.025~0.1wt%가 첨가된 용융아연 도금욕에 통과시킨다.

순 아연도금욕중에 냉연강판 또는 열연강판을 침적하면 철과 아연이 급격하게 반응하여 철-아연 계면에 취성적인 철-아연 금속간화합물이 급격하게 생성되는 문제점이 있으나 아연도금욕중에 Al을 0.1~0.2wt%로 첨가하면 이들 철-아연 금속간화합물의 생성이 억제되어 도금층의 밀착성을 크게 향상시킬 수 있다. 이와 같이 Al을 첨가하는 것이 중요하나, 가열처리를 행해야 하는 GA 도금강판의 경우 Al 농도가 너무 높을 경우 Γ(bcc)상 두께는 1㎛이하로 양호하나 도금층이 판상형의 취성적인 δ₁(육방정)상으로 이루어지며 이에 따라 파우더링량도 급격하게 증가하여 가공용 도금강판으로는 부적합하게 되기 때문에 Al 성분을 무한정 증가시키는 것은 바람직하지 않다.

이에 본 발명에서는 합금화 반응을 방해하는 알루미늄을 감소시키지않는 대신에 크롬을 첨가함으로써 합금화반응을 촉진하였다. 합금화 반응이 촉진되는지의 여부는, 용융도금시 얻어진 도금층의 미세조직변화를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면 및 단면 조직을 관찰한 결과, 합금화 반응이 상당히 진행되어 철-아연 금속간화합물 ζ상의 성장조직이 도금층 표면까지 일부 도달해 있으며 Γ(bcc)상이 약 0.5㎛ 두께로 도금층/소지철 계면에 형성되어 있음을 보이는 것에 의해 알 수 있다.

상기 도금욕내 크롬 함량은 0.025~0.1wt%가 바람직한데, 그 이유는 도금욕내 크롬 함량이 0.025wt%미만이면 철-아연 금속간화합물이 급격하게 생성되는 것을 억제하기 어려우며, 0.1wt%를 초과하면 합금화반응 촉진효과는 더이상 크게 증가하지않고 도금욕내 용해도 어려워지기때문에 상한은 0.1wt%로 한정하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 하여 제조된 용융도금된 강판에는 통상의 합금화 열처리를 실시하는데, 상기 합금화 열처리는 상기 강판 표면상의 도금층이 굳기 전에 직상부에 설치된 합금화 열처리로에서 도금층을 가열한 다음, 공기냉각대에서 급속 냉각시키는 식으로 실시한다. 바람직하게 합금화 열처리시 가열온도는 450~550℃로 하고 가열시간은 1~30초로 한다. 가열온도가 450℃보다 낮고 가열시간이 짧은 경우에는 도금층은 철함량이 낮게되고, 도금층 표면도 연성적인 ζ상으로만 형성되어 마찰계수가 높게되며 따라서 프레스가공시 프레이킹현상이라 불리우는 도금층 박리현상이 발생하기 쉽다. 또한 가열온도가 550℃이상이며 가열시간이 길어지게되면 도금층 철함량이 증가하고 도금층이 취성적인 판상형 ζ1상으로 이루어지게 되어 프레스 가공시 도금층이 분말형태로 박리되는 파우더링현상이 발생하는 문제가 있다. 또한, 이때 아연도금의 도금부착량은 40~80g/㎡이 되도록 하는 것이 바람직하다. 부착량이 40g/㎡ 이하이면 희생방식에 의한 도금층의 내식성을 충분히 확보하지 못하는 문제점이 있으며 부착량이 80g/㎡이상일 경우에는 내식성은 충분하게 확보할 수 있으나 도금층 두께가 두껍기 때문에 도금박리량이 급격하게 증가하는 문제점이 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<실시예 1>

냉연강판을 Rhesca사 시뮬레이터에 맞게 절단하여(100×200×0.8(mm)) 도금강판 소지철로 사용하였다. Al을 0.135wt% 함유하는 Zn용액에 Cr을 각각 0wt%(비교예), 0.025wt%(발명예 1) 및 0.1wt%(발명예 2)로 첨가한 용융아연도금용액을 제조하였다. 이러한 도금용액의 성분을 균일하게 하기 위하여 모합금을 밀폐된 알루미나로에서 850℃에서 120시간 유지하여 미리 제조한 후 사용하였다. 용융도금 실험은 환원분위기가 조성된 시뮬레이터에서 행하였으며 합금화 열처리는 500℃에서 합금화 시간을 0, 10, 15, 20초로 변화시키면서 행하였다. 도금부착량은 단면기준으로 60g/㎡으로 하였다. Cr 첨가에 따른 도금층의 미세조직 변화를 Cr 무첨가 도금용액을 사용한 경우와 비교하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면 및 단면 조직을 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1의 (a)는 Cr 무첨가 도금용액(비교예)에서 제조된 합금화 처리를 행하지 않은 GI 강판의 SEM 표면조직을 나타낸 것이다. 합금화 처리를 행하지 않은 GI 강판의 경우에는 표면이 순수한 아연으로만 이루어져 있고 표면조직도 별다른 특성없이 응고조직이 그대로 관찰되었다. 도 1의 (b)는 Cr 0.1wt% 첨가된 도금용액(발명예 2)에서 제조된 합금화처리를 행하지 않은 GI 강판의 경우로 합금화 반응이 표면까지 일부 진행된 결과 철-아연 합금층의 일부가 관찰된다. 즉, 도 1의 (a) 및 (b)의 비교로부터 Cr 첨가에 의해 합금화 반응이 더욱 촉진되고 있음을 알 수 있다.

도 1의 (c) 및 (d)는, 상기 (a) 및 (b)에서 관찰한 시료의 단면조직을 나타낸 것이다. Cr 무첨가 GI 강판의 경우(c), 합금화 반응이 일부 진행되어 ζ(단사정계)상이 도금층/소지철 계면으로부터 성장한 것이 관찰되나 도금층 표면까지 반응이 진행되지 않음을 알 수 있으며 이는 (a)의 결과와 잘 일치한다. Cr 0.1wt% 첨가 GI 강판의 경우(d), 합금화 반응이 무첨가재에 비해 상당히 진행되어 철-아연 금속간화합물 ζ상의 성장조직이 도금층 표면까지 일부 도달해 있으며 (c)에서는 관찰되지 않은 Γ(bcc)상이 약 0.5㎛ 두께로 도금층/소지철 계면에 형성되었다. 이상의 결과로 부터 합금화처리를 행하지 않은 GI강판의 경우 아연도금용액의 Cr 첨가에따라 철-아연 합금화 반응속도가 촉진됨을 알 수 있다.

도 2의 (a) 및 (c)는 Cr 무첨가 도금용액(비교예)에서 제조된, 합금화 처리를 각각 10초 및 15초로 행한 GA 강판에서 도금층/소지철 계면에 형성된 Γ상의 두께를 나타낸다. Γ상의 평균두께는 500℃에서 합금화가 진행됨에 따라 각각 0.6㎛((a), 10초) 및 0.8㎛((b), 15초)로 증가하였다. (b) 및 (d)는 Cr 0.025wt% 첨가된 도금용액(발명예 1)에서 제조된, 합금화 처리를 각각 10초 및 15초로 행한 GA 강판에서 도금층/소지철 계면에 형성된 Γ상의 두께를 나타낸다. Γ상의 평균두께는 500℃에서 합금화가 진행됨에 따라 각각 1.3㎛((a), 10초) 및 1.5㎛((b), 15초)로 증가하여 Cr 무첨가 경우에 비하여 Γ상의 두께가 약 2배정도 증가하였다.

한편, Cr 첨가 및 합금화 처리시간에 따른 Γ상의 평균두께 변화를 하기 표 1에 나타내었다.

Cr 첨가 및 합금화 처리시간에 따른 Γ상의 평균두께 변화

구분	0초	10초	15초	20초
비교예(Cr 무첨가)	0㎛	0.6㎛	0.8㎛	1.3㎛
발명예 1(Cr 0.025wt% 첨가)	0.5㎛	1.3㎛	1.5㎛	1.7㎛

상기 표 1로 부터 알 수 있는 바와 같이, 아연도금용액에 Cr를 첨가함에 따라 GA 강판의 합금화 반응이 촉진됨을 알 수 있다.

<실시예 2>

Cr 무첨가 도금용액(비교예), Cr 0.025wt% 첨가된 도금용액(발명예 1) 및 Cr 0.1wt% 첨가된 도금용액(발명예 2)에서 제조된 도금강판에 함유된 철 함량변화를ICP법으로 합금화 처리시간별로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Cr 첨가량 및 합금화 시간에 따른 합금화도(도금층 철함량) 변화

구분	0초	10초	15초
비교예(Cr 무첨가)	1.4wt%	5.3wt%	13.0wt%
발명예 1(Cr 0.025wt% 첨가)	3.7wt%	12.7wt%	13.5wt%
발명예 2(Cr 0.1wt% 첨가)	6.9wt%	13.1wt%	13.9wt%

상기 표 2에서 알 수 있듯이, Cr이 0.025wt% 및 0.1wt%으로 첨가된 도금용액에서 제조된 도금강판은 Cr 무첨가의 경우에 비하여 도금층 철함량이 합금화시간 10초이하에서 상당히 높음을 알 수 있다. 예를들어 Cr을 첨가하지 않은 경우 15초의 합금화 처리시간에 얻어진 철함량 13.0wt%와 동일한 수준을 얻기위해, Cr을 첨가한 경우 10초정도의 합금화 처리시간이면 충분하다. 이러한 결과는 GI 강판 작업후 연속하여 GA 강판을 생산할 때, 도금용액에 Cr 첨가는 도금욕중 Al 농도를 감소시켜 합금화 반응을 촉진하는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있음을 의미한다.

본 발명의 방법은 용융아연도금 강판 생산후 연속하여 합금화 용융 아연도금 강판을 제조하는 경우에 Cr을 아연도금욕에 첨가하여 합금화 반응을 촉진시킬 수 있어 아연도금욕중 Al 농도를 감소시키는 조절을 거칠 필요가 없으므로 보다 용이하게 합금화 용융 아연도금 강판을 제조할 수 있다.

Claims

합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 있어서,

강판을 탈지하고 750~850℃에서 소둔처리한 다음, 알루미늄 0.1~0.2wt% 및 크롬 0.025~0.1wt%가 첨가된 용융아연 도금욕에 통과시킨 후, 열처리로에서 가열하여 아연도금하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 열처리로에서 가열온도는 450~550℃이며 가열시간은 1~30초임을 특징으로 하는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 아연도금의 도금부착량은 40~80g/㎡임을 특징으로 하는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법.